（材料学专业论文）kovar合金的粉末注射成形工艺研究.pdf

摘要 ( k 。v a r 合金具有较低的热膨胀系数，可与陶瓷，玻璃等材料进行 封接，已广泛应用于微电子和光纤通信领域寸苯支采用毛细管流变仪 和热重分析仪分别研究了粉末喂料的流变行为和成形性的脱脂规律。 采用扫描电镜与热膨胀仪等现代分析手段研究了粉末注射成形k o v a r 合金产品的微观组织和热膨胀性能。 研究了三种蜡基多聚和物粘结剂体系喂料的流变性，通过对应变 敏感性参数n 的比较，得出比较适宜注射成形的是5 8 p w + 2 0 c 匝s i n + 1 0 e 、a + 1 0 h d p e + 2 s a 的喂料。对应的最佳注射工艺 参数为：注射温度1 3 5 1 4 0 、注射压力8 0 、保压压力7 0 、 模具温度4 0 。实验采用两种脱脂工艺热脱脂和溶剂脱脂，其中热 脱脂在h 2 气氛下进行，较理想工艺为：室温1 1 5 ，升温时间为 3 0 分钟；1 1 5 3 5 0 ，升温时间为2 4 0 分钟，保温时间为1 小时： 3 5 0 4 9 0 ，升温时间为3 0 分钟，保温时间为3 0 分钟；4 9 0 6 2 0 ，升温时间为3 0 分钟，保温时间为3 0 分钟；较理想的溶剂脱 脂工艺为：将注射坯浸入三氯乙烯+ 乙醇+ 花生油的混合溶剂当中进 行脱蜡，时间为1 3 个小时，蜡组元基本脱除干净，且无变形与开裂。 i 其后续热脱脂工艺为：室温3 5 0 ，升温时间为1 0 0 分钟，保温4 0 分钟；3 5 0 4 3 0 ，升温时间为6 0 分钟，保温6 0 分钟；最后随炉 冷却到室温。一，一 研究了不同的烧结温度与不同的保温时间对烧结密度的影响。结 果表明，随着烧结温度的升高，保温时间的延长，烧结坯的密度明显 提高。1 2 8 0 下烧结2 小时，密度可达8 1 3 c m 3 。烧结采用氢气气 氛，使得烧结坯几乎完全脱碳，这对合金的膨胀系数有着积极的影响。 研制的k o v a r 合金的热膨胀系数达到了国家有关标准。 关键词金属注射成形，k o v a r 合金，粘结剂，脱脂，烧结，膨胀系数 a b s t r a c t k o v a ra l l o y sh a v ea1 0 w e rt h e h n a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t t h e yc a n b es e a l e dw i t hm a t e r i a l ss u c ha sc e r a m i c s ，g l a s s a n dt h e ya r ew i d e l y u s e di nt h ef i e l d so fm i c r o e l e c t r o n i c sa n do p t i c a lf i b e rc o m m u n i c a t i o n t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o r so f p o w d e rf e e d s t o c k sa n dd e b i n d i n gn l l e so f m o l d e d c o m p a c t a r es t u d i e do nt l eb a s eo f c 印i l l a r yr h e o m e t e ra n dt g a 1 1 1 es e ma n dt l e m a le x p a n s i o na 1 1 a l y s i sa r eu s e dt o i n v e s t i g a t e t h e m i c r o s t r u c t u r e so ft l l e p a r t s o fm i mk o v a ra l l o y sa 1 1 dt h et h e 咖a 1 e x p a n s i o np r o p e r t i e sr e s p e t i v e l y t h ef e e d s t o c k sr h e o l o g yo ft l l r e ew a x - b a s e dm u i t i 巾o l y m e rb i n d e r s w e r ei n v e s t i g a t e d t h r o u g hc o m p a r i s o no fnv a l u e ( e x p o n e n tu s e dt o c h a r a c t e r i z e t h ef l u i d )t h ef e e d s t o c ks u i t a b l ef o rm i mw a s a b t a i n e d ：5 8 p ，+ 2 0 c e r e s i n + l0 e v a + 1 0 h d p e + 2 s a t h ea c c o r d i n g 叩t i m u mm i m p r o c e s sp a r 锄e t e r s w e r ea l s o a c q u i r e d ：i n j e c t i o nt e m p e r a _ t u r e i sb e t w e e n1 3 5 a n d1 4 0 ，m o l d i n gp r e s s u r e i s 8 0 ，h o l d i n gp r e s s u r e i s7 0 a n dm o l d t e m p e r a m r e i s4 0 t h e m a ld e b i n d i n gt e c h n o l o g ya n ds 0 1 v e md e b i n d i n g t e c h n o l o g y w e r eb o t lu s e d a n dt 圭l e m l a l d e b i n d i n g w a su n d e rt h e a t m o s p h e r eo fh 2 t h ei d e a lp r o c e s sw a sd i v i d e di n t of o u rs t a g e s ：( 1 ) t h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s 矗o mm o mt e m p e r a t u r e t ol l5 i n 3 0 m i n s ；( 2 ) t h e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e sf o m1 15 t o35 0 i n2 4 0 m i n sa n dt h e n r e m a i n 3f o r6 0 m i n s ；( 3 ) t l 地t e m p e r a 札r ei n c 谤a s e sf 如m3 5 0 t o 4 9 0 i n 3 0 m i n sa n dm e nh o i d s3 0 m i n s ；( 4 ) t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e sf 沁m4 9 0 t o6 5 0 i n3 0 m i n sa n dt h e nh o l d s3 0 m i n s t h ei d e a l l v e n td 曲i n d i n g p r o c e s s i nt h a tt h ei n j e c t i o nc o m p a c ti s d i p p e d i n t o 也em i x t u r eo f t r i c h l c n e + e t 】1 a n 0 1 + p e a n u t o i lt od od e b i n d i n gf o r1 3h o u r s t h e nt h e f o l l o w i n gt h e h n a ld e b i n d i n gp r o c e s si sn e e 如d ：t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s f r o m3 5 0 t o4 3 0 。ci n5 0 m l n sa n dt h e n h 0 1 d s 6 0 m i n s ；t h u s t h e d e b 抽d j n gc o m p a c t c o o l st or o o m t e m p 盯a t u i e w i 山t 1 1 eo v e n t h ed i 妊b r e ms i n t e r i n gt 唧p 啪t u r e sa n dh o l d i r l gt i m e so ns i n t e r e d c o m p a c td e n s i t yw e r ea i s o s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt 1 1 8 tt 1 1 es i m e r e d c o m p a c td e n s i t yw a so b v i o u si m p r o v e dw i t ht h e i n c r e a s eo fs i n t e r i n g t e m p e r 8 t u r e a n d h o l d i n g t i m e t h ec o m p a c t sw e r es i n t e r e d 砒t h e t e m p e r a t u r eo f1 2 8 0 f o r t w 。h o u r sa n dt h e i rd e n s 王t i e sw e r ei n c r e a s e d t o 8 1 3 9 c m 3 s i n t e r e d u n d e rt h ea t m o s p h e r eo fh 2 ，t h 。c a r b o ni n t 1 1 e s i n t e r e dc o m p a c tw a sa l m o s te l i m i n a t e d 1 h i sh a sa p o s i t i v ee f f 酏to n t h e e x p 柚s i o nc o e m c i e n to f a l l o y s t h en 坨r r n a le x p a n s i 锄c o e 硒c i e n s o fk o v a ra l i o y sm e e tm e r e q u i r e m e n to f g b ， k e yw o r d s ：m e t a li n j e c t i o nm 0 1 d i n g ，k o v a ra l l o y b j n d e r 如b i n d i n 岛s i n t e r in g ，e x p a n s i o n c o e m c i e n t 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：_ l 重3 垒垒日期：盟年月互日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 新签名逖年吼盟年月量日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 金属粉末注射成形概述 粉末注射成形( p o w d e ri n j e c t i o nm o l d i n g ，p i m ) 是一种采用粘结剂固结金属粉 末、陶瓷粉末、金属间化合物、复合材料的一种特殊成形方法，它是在传统粉末 冶金技术基础上，创造性地结合了塑料工业的注射成形技术而发展起来的一门新 兴的近净成形技术，被称为“当今最热门的零部件成形技术”。对于金属粉末 称为金属注射成形( m e t 8 lp o w d e ri n j e c t i o nm o l d i n g ，m i m ) ；对于陶瓷称为陶瓷粉 末注射成形( c e r 锄i ci n j e c t i o nm o l d i n g ，c i m ) 。其工艺流程如图l l 。 图l lm i m 工艺流程1 2 】 f i g 1 一l f i a wc h a no f 咖ek e y s t e 呻i nt h em i mp m c e s s s 粉末注射成形( p i m ) 技术产生于2 0 世纪2 0 年代后期，s c h w ，眈州a l d c r 【2 j 曾发 表了几张由粉末注射成形技术制取的陶瓷零件的照片。据报道，二战期间，用于 气相扩散工艺浓缩轴过滤管就是用镍粉和有机粘结剂成形的。到了2 0 世纪5 0 年代，前苏联用石蜡作粘结剂成形了陶瓷制品。最近，工业界的兴趣在于利用该 技术制造性能高、形状复杂的零部件p j ，并且这种兴趣在近年来不断高涨因为 采用普通粉末工艺对所制得制品的性能和形状的要求已达到了极限。在过去的十 年里，用粉末注射成形技术成形发动机零部件获得了重大进展。1 9 7 9 年，粉朱 注射成形产品获得两项设计大奖，第一项为用于商用喷气式客机中的螺纹密封 垫，第二项为液体推进火箭发动机铌合金推进室和喷射器。至此粉末注射成形技 术成形高性能材料已成为制造技术的前沿领域日】。 m i m 技术从7 0 年代初开始研究，到9 0 年代初已实现产业化，经过了近2 0 年的努力，它己成为目前国际粉末冶金领域中发展最迅速、最具前途的一种新型 中南大学硕i j 学位论文第一章文献综述 近净成形技术。1 9 8 6 年m i m 产品生产公司已有3 家，主要集中在美国；1 9 9 4 年美国发展到1 5 家，欧洲发展到1 0 家，同本为1 0 1 5 家。1 9 9 5 年全球m i m 产品销售达2 亿美元h 。l ，全球的m i m 产品产值以每年平均增长2 5 的速度发 展，可以看出m i m 作为现代高新技术具有高速产业化的特点。 目前采用m i m 工艺处理的材料体系十分广泛，凡能适合m i m 工艺要求的 材料体系均可用m i m 工艺制做零部件，包括普通钢、f e n i 合金、不锈钢、工 具钢、高比重合金、硬质合会、钛合余、镍基超合金、金属间化合物、磁性材料、 陶瓷材料、复合材料等等f 6 “。已经生产出来的m i m 产品广泛用于航空航天、 汽车、电子工业材料、军工、医疗、日用品及机械等领域【8 。 国内已有很多家单位开展了金属粉末注射成形技术的研究，如中南大学的粉 末冶金国家工程中心、北京有色金属研究总院、北京钢铁研究总院、广州有色金 属研究院等先后进行了金属粉末注射成形技术的研究开发，并建立了试验生产 线，尤其是中南大学粉末冶金国家工程中心在国家的8 6 3 计划、自然科学基金等 的资助下开展了全面、系统的应用研究工作，取得了较大的成果，研制出了一系 列军工及民用产品，为进一步地投入商品化的大批量生产打下了基础。 金属粉末注射成形工艺生产的零件在机械性能、表面质量、形状复杂程度、 材料利用率、生产效率等方面都优于常规的粉末冶金、精密铸造等工艺，表1 1 为金属粉末注射成形工艺与其他工艺的性能对比| 1 0 i 。 表l 一1 金属粉末注射成形与其他制造工艺的性能对比 1 h b i e 1 1c h a r a c t e r i c sc o m p a n 8 t o n o f m 蹦a n d o t h e r 叙b r i c a t i o n t e c h n 蛔u e 牲袤 m i m 产品精密铸造常规p m 最小孔径( m ) 0 42l 最小壁厚( 咖) 0 42l 最大壁厚( m ) 1 2任意 任意 最小重量( g ) 0 。l55 最大重量( k g ) 0 11 02 表面粗糙度( r a ) 151 尺寸公差 o 3 o 5 0 0 5 相对密度9 6 9 8 1 0 0 8 4 9 8 通过对国内外的资料及研究、生产情况的分析和归纳，金属粉末注射成形工 艺的特点主要表现在以下方面： 能生产形状极复杂的精密零件； 生产效率高，而且烧结后的零件一般不需要后序的机加工； 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 材料利用率较高，高比重合金、硬质合金、陶瓷等粉末注射成形产品的生产 成本较低： 金属粉末注射成形生产线的设备投资较小。 m i m 脱脂工艺时间较长、产品尺寸精度不高、原料粉末制各困难、技术不 够成熟等问题阻碍了其应用和推广l ，对简单形状产品，m i m 工艺在粉末原料 方面无法与传统粉末冶金工艺竞争，因此，m i m 工艺要突出自身优势，其未来 应用领域应是传统粉末冶金无法直接成形的特殊形状与性能的制品。 1 2 金属粉末注射成形的工艺特点及研究状况 金属粉末注射成形基本工艺流程如图1 1 所示，首先是选取符合m i m 工 艺要求的金属粉末和粘结剂，然后在一定的温度下采用恰当的方法将粉末和粘结 剂混合成均匀的注射成形喂料，经制粒后在注射成形机上注射成形，获得的生坯 经脱脂处理后烧结致密化。 1 2 1 原料粉末 m i m 对原料粉末要求较高，粉末的选择需有利于混炼、注射成形、脱脂和 烧结，但往往这些要求又是矛盾的。m i m 对原料粉末的形状、粉末粒度和粒度 组成影响着装载量及其均匀性，表l 一2 中列出了适合于m i m 用的原料粉术的 性质。 表l 一2m i m 晟佳原料粉末性质 t h b l e 1 2t h eb e s t p o w d e r c h 曩憎c t e r i 船o f m i m l 粒度粒度组成松装密度摇实密度粉末形状粉末长径比堆积休l i 角 i2 1 0 姗较宽或较窄4 0 5 0 5 0 以上近球形1 2 l - 55 0 6 0 m i m 要求原料粉末很细( 一l o m ) ，以保证均匀的分散度、良好的流变性能和 较大的烧结速率，因此m i m 原料粉末的价格约为传统p m 粉末价格的l o 倍，这 是制约m i m 技术广泛应用的一个关键因素【7 】。由于原料成本高，所以采用较粗 的复合粉l l 、合金粉有利于降低成本。如何改善其烧结性能是目前研究的主要 方向。z h a n g l l 弘。4 】等研究了羰基镍粉形状的影晌，发现含不规则形状粉末其烧结 密度比用球形镍粉的高。此外，g e h n a n 10 】提出含高体积分数的大颗粒和低体积 分数的中等颗粒粉末，有利于获得高密度。 目前生产注射成形用金属粉来的方法主要有羰基法、超高压水雾化法和高压 惰性气体雾化法等i 。7 】f 】。羰基法是一种较为成熟的制备m i m 用粉的方法，所得 粉末呈球形且粒度小，n i 粉、f e 粉通常用羰基法制取；超高压水雾化法和高压 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 惰性气体雾化法主要用于制备各种不锈钢粉和合金钢粉。 1 2 2 粘结剂 在m i m 中，粘结剂具有两个最基本的功能| l6 j ：增强喂料的流动性与维 持注射坯的形状，且具有以下特点i ：( 1 ) 与粉末接触角小，粘附力强；( 2 ) 低粘 度，纯粘结剂在注射温度下的粘度应小于0 1 p a s ，且不与粉末发生两相分离现象： ( 3 ) 射出温度范围内其粘度变化不大，冷却时粘度变化要快，冷却后有一定的强 度和脆性；( 4 ) 不易粘模：( 5 ) 不与粉末发生反映且易于烧除。保证注射成形和脱 脂顺利进行，同时肩负着传递流动和维持形状的作用。粘结剂一般采用多组元体 系，由流动性好、低熔点组元、聚合物，再添加少量的表面活性剂、塑化剂等组 成。粘结剂主要分为热塑性体、热固性体系、凝胶体系、水溶性体系等。表1 3 列出了几种典型的粘结荆体系。 粘结剂的组成与脱除是m i m 的关键，代表着m i m 的发展水平。研究中多 采用石蜡基粘结剂。r h e e 等m j 研究了h d p e 、e v a 聚合物组元的石蜡基粘结剂， 含e 、，a 组元的最好，因为e 中的v a 组分具有很强的的化学极性，对铁、镍 羰基粉末有良好的粘附性，而且与石蜡的相容性好；李益民等 1 8 1 对p w - e s a 粘结剂的流变性和热解行为的研究结果表明，喂料呈假塑性性流变性为，粘流活 化能较小，应变敏感指数较大，注射冲模性好，有利于注射成形。近几年来又开 发出新型的粘结剂体系，称作“固态聚合物溶液”( s o l i dp o l y m e rs 0 1 u t i o n ，简称 为s p s ) ，其配方多采用聚乙二醇( p e g ) 及少量聚合物，用这种粘结剂可很好地保 持脱脂后制品的形状，烧结收缩一致，易于膜具设计，而且主要成份p e g 溶于 水，便于脱除，对环境的污染小，开发潜力大【憎。0 1 。 表l 一3 几种典型的粘结剂体系p 1 1 h b i e 1 3s o m e n d so f t y p i c a ib i n d e r 跚t e m s 石蜡微晶蜡蜂蜡植物 基体主要成分 油花生油、乙烯苯胺 热塑性体系 p e 、p p 、p s 、p a 、p e - 、a 、 聚合物主要成分 p e a 、p b m a - e - v a 添加剂( 表面活性剂等)硬脂酸含脂的油酸、酞酸酯 主要成分环氧树脂、呋喃树脂 热圊性体系 添加剂蜡、表面活性剂 主要成分水 凝胶体系聚合物主要成分甲基纤维素、琼脂 添加剂甘油、苯胺 主要成分聚甲醛 水溶性体系 添加荆见专利 中南大学硕上学位论文第一章文献综述 1 2 3 混炼 注射成形工艺要求喂料具有均匀性、良好的流变性，以及良好的脱脂特性。 只有这三方面都照顾到的粉末注射成形系统才会是一个成功的系统，其产品爿有 可能从实验室走向高技术市场，因此混炼是m i m 过程中非常重要的步骤之一。 混炼是一个复杂的改善粉末的流动特性及完成分散的过程。粘阶剂与粉末在 热效应和剪切力的联合作用下，通过“嚣换”、“压缩”、“剪切”三方面的联合作 用使所有的喂料均匀一致f 2 i l 。 对于混炼来讲，其主要的的工艺参数是混合的速度、温度和混合时间1 2 ”。 实践证明，如果混合速度和温度太低，无论时间多么长，喂料也无法均匀混合。 这是因为，混合将在不均匀水平上达到平衡，即存在个临界的剪切状态，剪切 速率小于临界值，均匀混合将无法达到。对于在大气条件下混合，其温度也不能 太高，太高会引起粘结剂组元的氧化。 需要指出的是，在混合过程中，剪切力一般是无法破坏团聚体的。因此，在 进行混合以前，应除去粉末中的水份和进行适当的预球磨，必要时可加入一些分 散助剂，以增加对颗粒的的分散力，减少颗粒间重新聚合的吸引力。 1 2 4 注射成形 m i m 制品可能的缺陷基本上是在注射成形过程中形成的，如裂纹、孔隙、 焊缝、分层、粉末与粘结剂分离现象等，此过程产生的缺陷在脱脂、烧结过程才 显现出来，最终将影响产品的性能。因此，注射成形工艺的控制对提高产品成品 率和材料利用率非常关键。 注射成形时通过调整工艺参数如注射温度、注射压力、注射速度、模具温 度、保压压力、保压时间等来控制缺陷。因为m i m 产品多是形状复杂、精度要 求高的小尺寸零件，喂料在模腔中的流动还涉及到模具的设计问题，包括进料口 的位置、流道的长短、排气孔的设置等，这些都需要对喂料流变性质、模具内温 度和残余应力分布有清楚的了解。计算机模拟技术在粉末注射成形模具设计方面 将发挥重要作用。 1 2 5 脱脂 粘结剂的脱赊方式主要有热脱脂、溶剂脱脂、催化脱脂、虹吸脱脂等。其主 要特点见表1 4 。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表l 一4 几种典型脱脂方式的特点 t a b l e 1 4c h a r a c t e r i s t i e so f s o m el j n d so f t y p i c a ld e b i nd - n g 脱脂方式原 理 特点 ：艺简单易行，脱脂时间较& ，脱 热脱脂靠粘结剂的蒸发或分解而排除的 坯易变形 利用化学溶剂将粘结剂中可溶性主脱脂变形小，速度较快，但设备投 溶剂脱脂 要组元葶取排除资大，对环境有污染 在气相物质的催化下，粘结剂于阎脱脂变形小，速度快，但设备复杂， 催化脱脂 态就可以分解排除有环境污染 使成形坯与多孔体接触，利j ； ! i 多孔脱脂速度快，成形坯易与多孔体粘 虹吸脱脂 体的毛细管力进行排除结，成本高，实际应用少 粘结剂的脱除是利用其物理化学性质来实现的。如利用粘结剂随温度而产生 的物态变化( 气、液、固态转变) 和受热分解可以采用热脱脂；利用粘结剂在溶 剂中有一定的溶解度可以采用溶剂脱脂；利用粘结剂与气态物质反应生成气态或 液态产物可以采用该种物质做催化剂从而实现催化脱脂；利用毛细管作用可以采 用虹吸脱脂，以及上面几种方法的综合利用可形成两步或多步脱脂工艺。 实际应用较广泛的有热脱脂，溶剂脱脂+ 热脱脂，虹吸脱脂+ 热脱脂，催化 脱脂等。具有代表性的有w i e c h 法、i n i e c t a m a x 法、m e t a r 【l o l d 法。 w i e c h 法：以w i e c h1 9 8 0 年发明的专利为代表。几经改进形成w i e c h ( i ) 、 ( i i ) 、( 1 i i ) 法。w i e c h ( i ) 法是采用气态溶剂溶解粘结剂形成开孔。并在热作 用下蒸发除去粘结剂，剩余粘结剂浸入液态溶剂中除去。w i e c h ( i i ) 法发明于 1 9 8 1 年，是通过加热蒸发来除去粘结剂，其独特之处是采用了一个冷凝粘结剂 的部分，通过调节冷凝速度来控制粘结剂的脱除速度。w i e c h ( i i i ) 是采用虹吸 脱脂法脱除大部分粘结剂，再在h 2 中进行热脱脂。 i n i e c t a m a ) 【法：1 9 8 8 年，美国a m a x m i m 公司的j o h n s o n 发明了i n j e c t a m a ) 【 法。该法采用一种溶剂有选择的脱除低熔点组元，而高熔点组元不溶解，形成开 孔，然后利用热脱脂除去高熔点组元，这种溶剂脱脂+ 热脱脂两步脱脂法有着脱 脂时间短，投资少等优点被很多厂商所采用。 m c 协m o l d 法：九十年代初，德国b a s f 公司的b 1 0 e m a c h e r 等开发m e t 锄o l d 法，采用草酸作为聚醛树脂分解为甲醛的催化剂。催化剂使聚醛树脂在软化温度 下进行分解，避免了液相的生成，减少了生坯变形，从而保证了烧结后的尺寸精 度，大大缩短了脱脂时间，是m i m 产业的个重大突破。 1 2 6 烧结 烧结是m i m 工艺中的最后步工序，烧结减少了粉末颗粒之间的孔隙，使 中南大学硕上学位论文第一章文献综述 得m i m 产品达到全致密或接近全致密。由于m i m 技术中采用了大量的粘结剂， 烧结时收缩非常大，一般达到1 3 2 5 ，这样就存在一个变形控制和尺寸精 度控制问题1 2 “。尤其是因为m i m 产品大多数是复杂形状的异形件，这个问题就 显得更为突出。均匀的喂料对于最终烧结产品的尺寸精度和变形控制是一个关键 因素。高的粉末摇实密度可以减小烧结收缩，也有利于烧结过程的进行和尺寸精 度控制。对于铁基和不锈钢等制品，烧结中还有一个碳势控制的问题。由于目前 细粉末价格较高，研究粗粉末坯块的强化烧结技术是降低粉末注射成形生产成本 的重要途径，该技术是目前金属粉末注射成形研究的一个重要方向。 1 3 电子封装材料 1 3 1电子封装的作用。拍 2 9 i 当我们接触集成电路等半导体电子器件时，看到的仅仅是它的封装外壳。封 装是制备半导体器件时的一个重要环节，封装材料是半导体器件上所使用的一种 重要的电子材料。半导体电子元器件进行封装，可以起到密封保护、散发热量、 机械支持和信号传输等系列作用。图l 一2 为金属管壳混合电路封装。 图l 一2 金属管壳混合电路封装舯l f l g 1 2m e t a ls h e o f m i r de i t m c l m u np a c l a g e 半导体元器件常常被使用在高温、高湿、腐蚀、污染、辐射、光以及有电子 干扰的电压或信号环境条件下，密封保护可能抵御这些有害环境对电子器件的影 响，同时，还可以防止局部高电压、射频信号和因发热而伤害附近的电子器件。 电子器件工作时，自身会消耗一定的电能。其中相当部分电能被转化成热能， 热量聚集的结果使得电子元器件温度升高，随着温度的升高，它的失效可能性也 就显著地增加。 显然，为了保证器件能够正常工作，芯片上聚积的热置必须尽快的传输出去。 在散失热量过程中，封装担任一个重要的且不可缺少的角色。图l 一3 为封装的 作用 中南大学硕士学位论文第一章立献综述 f e e tri c 3 i s i b 凇i s 、壤j 一量：3 ”。刑 躅1 3 封装的作用 矾g l 一3t h er o i e0 f p a c b g i n g 在组装、运输以及使用过程中，半导体电子元器件必须经受住一定的压力、 振动、冲击、摩擦等。封装材料对芯片的机械支持为克服这种外力的损害提供了 强有力的保证。 1 3 2 电子封装与材料 电子封装的种类与所使用的封装材料品种繁多。根据材料的密封程度，主要 分为全密封和半密封两类。目前，全密封封装结构主要使用的材料有金属、玻璃、 陶瓷三大类1 3 ”。根据这三类材料的不同组合，全密封又可分为：( 1 ) 金属一金 属封接；( 2 ) 金属一陶瓷封接；( 3 ) 金属一玻璃封接；( 4 ) 陶瓷一陶瓷封接。 对封接合金的要求大致可归纳如下”2 j ：( 1 ) 在一定范围内合金线膨胀系数 应与封接材料线膨胀系数相近，达到匹配封接( 瓷封时可称非匹配封接) ：( 2 ) 合金应有较高的导热性，以便于通过较大电流而不致于使封接部件升温过高这 对于制做大功率微波器件尤为重要；( 3 ) 合金应有鞍商的机械强度和良好的加工 成型性。以便于加工成复杂形状的零件：( 4 ) 生产合金的工艺要求使合金方向性 小，深冲引伸时无“制耳”；( 5 ) 玻封台金的表面应有个能形成与玻璃基本结合 牢固、易于被玻璃润湿的氧化膜；瓷封合金应有良好的抗焊渗透性；( 6 ) 在使用 条件下不允许合金有“将导致体积变化、线膨胀系数急变的”结构变化；( 7 ) 合 金应有良好的焊接性：( 8 ) 合金应有适当的晶粒度、表面光洁度，无残余应力， 无划伤，电镀性能好：( 9 ) 合金中的非金属夹杂、有害元索和气体含量应尽量 少，封接台金要进行脱碳处理，以避免在封接处使用时形成不利的气泡；( 1 0 ) 合盒棒材应具有良好的气密性。 全密封封装的可靠性高但成本也高。半密封封装所使用的材料主要是塑料， 塑料封接的优点是：体积小、重量轻、成本低、工艺简单、耐化学腐蚀、电绝缘 性优良、易自动化和大批量生产；缺点是：易老化、散热能力差、热膨胀系数过 大、密封性能差。典型封装见图1 4 。常见的封装材料列于表1 5 。 中南大学硕十学位论文第一章文献综述 图1 4 典型封装盒体 f i g 1 4n p i c a ls e a l e db o x 表l 一5 常见的封装材料 c t e热导率 密度 材料 p p m kw ( m k )g c m s i4 11 3 52 3 g a a s5 83 95 3 i n v a ro 41 18 1 k o v a r5 91 78 3 w4 41 7 41 9 3 m o5 01 4 01 0 3 c u1 7 74 0 08 9 a 12 32 2 l2 7 a l n4 51 5 0 一2 5 03 2 环氧树脂 6 0o 31 2 聚酰亚胺 1 4 4o 61 9 1 4k o v a r 合金 1 4 1k o v a r 合金简介 k o v a r 合金又称“可伐”合金，是1 9 3 0 年斯考特和胡尔先后研制提出的， 用于与硬玻璃或陶瓷匹配封接的一类f e n i c o 系定膨胀合金。定膨胀合金的 主要特点是在一定的温度范围内，具有与玻璃和陶瓷等被封接材料相近的膨胀系 数，从而可以达到匹配( 或非匹配) 封接的效果，因此也被称为封接合金。它广 泛地应用于电子管、晶体管和集成电路中作引线和结构材料。一些主要的k o v a r 合金列于表l 一6 。 中南太学硕士学位论文 第一章文献综述 表l 一6 封接合金的主要化学成分、膨胀性能和用途 1 h b k 1 6m a i n c h e m j s l r y i n g r e d j e n t ，鼯p a n s i o n p r o p e r t k sa n d p u r p e o f s e a i e da u o ” 台金系f e 刊c o 合金 台金代号 4 j 2 94 j 3 34 j 3 44 j 4 44 j 4 6 c 不 o 0 30 0 50 0 50 0 30 0 5 化 po ，0 2o 0 2o 0 20 0 20 ，0 2 s大0 0 2o 0 2o 0 2o 0 2o 0 2 学 m n0 5 0o 5 00 s 00 4 00 4 0 s i 于 0 3 0o 3 0o 3 0o 3 00 3 0 成 n i2 8 5 之9 53 2 1 0 3 62 8 孓之9 53 4 2 3 5 24 5 o 4 6 ，o c oj 6 8 1 7 81 4 o 】5 ，21 9 s 正0 58 5 9 55 ，o 6 o 分 c r 其他c u3 0 f e余余 余余余 平均线膨 2 0 04 3 5 3 胀系数3 0 04 3 5 15 ，5 6 5 瓦( 1 0 巧 4 0 04 6 5 25 9 撕96 2 0 24 6 5 25 6 6 6 o ) 4 5 05 0 5 6 2 0 下列 5 0 06 5 0 ，57 ，o 8 0 温度范围 6 0 07 8 r 3 3 用途与硬玻璃与陶瓷封接与硬玻璃与陶瓷封 封接封接接 本课题所要使用的是k o v a r 4 j 3 4 合金。该合金在一6 0 + 6 0 0 温度范围内 具有与9 5 a 1 2 0 3 陶瓷相近的线膨胀系数。主要用于和9 5 a 1 2 0 3 陶瓷进行封接， 是电真空工业中重要的封接结构材料。 1 4 2k o v a r 合金的物理特性及应用原理 k o v a r 合金是在f e 3 6 n ii n v a r ( 因瓦) 合金的基础上发展起来的。因瓦合 金是一种f e n i 3 6 ( a t ) 合金，它在居里点附近膨胀系数明显减少，而这种反 常的特性与其铁磁性有密切关系，这是由于在居里点以下时，形成铁磁性，随合 金饱和磁化强度的改变，相应的发生体积变化，这就是本征体积磁致伸缩效应， 在此合金中本征体积磁致伸缩效应有反常大的j 下值，即随着合金饱和磁化强度的 增加，体积增大，其增大的数值比一般铁磁物质大得多，因瓦合金就是因为温度 提高时，饱和磁化强度急剧下降，并伴随有较大的体积收缩，它抵消了由于原子 热振动加剧而产生正常热膨胀的值，从而具有了这样的特殊性质。 在“i n v 盯效应”基础上的进一步研究又发现，含n i 3 0 7 0 的f e n i 合金 都有因瓦反常现象，并且可以通过调整合金中n i 含量来获得不同温度范围内具 有定膨胀性能的合金。k o v a r 合金就是在i n v a rf e n j 合金中，用c o 代替一部分 的n i ，获得了在相当宽的温度范围内保持有恒定的热膨胀系数。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 图】一5 是f e - n i c o 三元合金状态图。 ( a ) 室温的截面圈( b ) - 2 0 0 度的截面图 图l 一5f e n i c o 三元合金状态图 f i g 1 5 f 奄- n j - c ot e 加a r yp h 8 s eg 憎p h 一铁索体或马氏体y 一奥氏体h 一六方晶系 ( a ) 截面中4 j 3 3 冷却到室温为奥氏体；( b ) 冷冻到液态空气温度时为马氏体+ 奥氏体 1 4 j 3 4 2 4 j 2 9 3 4 j 3 2 在室温的相图上可以看到k o v a r ( 4 j 3 4 ) 合金1 处于接近奥氏体y 相和马氏体q 相的相界的y 相一侧，而在2 0 0 的相图上则看到，合金处在t + u 相区域内， 从组织结构上看，f e n i c o 合金的y a 转变是一种无扩散相变，在新相马氏体 形成过程中伴随有体积膨胀，因此，为了保证在制造过程和使用条件下保持t 相 结构，必须控制n i + c o 总量一定时，n i 和c o 的含量有适当的比例，使合金马 氏体转变点在8 0 以下，才能满足封装合金的要求。 在一定成份的f e - n i 合金中，加入适当的c o 后，既不增加膨胀系数又可提 高居里点温度，但是，c o 不能无限制的代替合金中的n i 。超过一定量会使m s 升高。这里就有一个最佳c o 含量的问题，图l 一6 所示【3 4 1 为文献报道的最佳c o 含量与n i + c o 总量的关系。 淤 驾 参 u 图l 一6 最佳c o 含量与n + c o 总量的关系图 f i g 1 6 r e l a t i o n b e t w e e nm eo p t l m a lc oe o n t 蚰ta h dn i + c oc o n t e n t 1 4 3 k o v a r 合金传统生产工艺的介绍 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 k o v a r 合金已经已经有很长的使用历史了，作为封装元件使用时，其基本的 加工工艺为压力加工。张丽君吲等较详细地报道了制备k o v a r 合金的熔炼和 k _ 0 v a r 合金产品的压力生产工艺。下面对其整个工艺过程作简要介绍。图l 一7 为工艺流程图。 图1 7k o v 8 r 合金生产工艺 f i g 1 7 m a n u h c t l i m p r o c 档s so f k o v a l h i l o y 熔炼：这一步主要是获得成份、性能符合要求的k o v a r 合金。化学成分是决 定合金膨胀系数的主要因素。整个熔炼过程包括熔化、精炼和微量元素含量调整 等步骤。通常使用中频真空感应电炉，熔化时真空度控制在2 6 6 0 p a 以上，精炼 时真空度为0 6 6 5 p a 。 热轧：热轧的目的是将铸锭制成板材，供后续工序使用。在热轧机上，经多 次扎制后最终获得厚度为6 0 m m 的型材。 冷轧和冷冲压：一般冷轧带和冷拉丝都随变形率增加其膨胀系数降低，而超 过一定的变形率后，膨胀系数又有升高。通过冷轧和冷冲压可生产出厚度和尺寸 满足要求的k d v a r 合金制品，其中，主要应注意控制终轧变形率小于7 5 ；否 则，深冲时会出现制耳。因此，在初轧、中轧时都采取较大的加工率，以提高生 产率，在终轧时控制压下率在7 0 以下。通常k o v 盯成品封装盒体的壁厚在 0 5 咖以下。 中间坯或成品的热处理：中间热处理的目的是消除加工硬化，改善型材的继 续加工性能。热处理加热温度为7 2 0 9 2 0 ；保温时间根据料的多少及料的厚 度而定，一般为1 5 h 2 5 h ；氢气保护；随炉冷至6 0 0 ，再空冷。 酸洗：酸洗的目的是清除已加工材表面的杂质，消除其对后续工艺和k o v a r 合金制品的不利影响。酸洗介质：h c l ( 1 2 ) + h 2 s 0 4 ( 1 5 的+ h 2 0 ( 余) ，加热至6 0 7 0 加盖，清洗1 5 2 0 m i n 。 1 4 4k o v a r 合金的注射成形工艺 k o v a r 合金在我国虽然已有较长时间的研究、生产和应用历史，但目前的工 艺还存在很多问题：( 1 ) 盒体壁厚小，冷加工变形量大，造成性能一致性差和表 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 面质量不高等缺陷：( 2 ) 为了防止在中间热处理( 再结晶退火) 中出现粗大晶粒， 每道冷加工工艺的变形率均控制在5 1 5 的范围内，而总变形率接近7 0 ：这 使得制造周期长、工序多、费材大、生产成本很高。 与其它工艺相比，粉末冶金工艺在材料制备中能够比较容易地实现材料成 分、组织和性能的精确控制。粉末注射成形技术是目前世界上最热门的零部件成 形技术之一，它通过金属粉末的半流念成形，特别适合壁薄、复杂形状粉末冶金 件的近终成形生产。因此，将粉末冶金工艺和注射成形技术应用在k o v a r 合金封 装盒体的材料制备和零件生产中刚，可望彻底鳃决目前面临的难题，并成为一 条达到高性能、高效率和低成本的生产途径。 德井l 3 6 】等人用f e 、n i 、c o 的混合粉和预合会粉进行k o v a r 合金的注射成形， 并研究了其热膨胀性能和机械性能。研究结果表明，对于使用混合粉的烧结品来 说，其热膨胀系数在3 2 3 k 6 7 3 k 间为4 8 2 l o 6 。而使用预合金粉的烧结品的 膨胀系数为5 0 3 1 0 4 。同时还得出了随镍含量从2 7 3 0 讯的