（化学工艺专业论文）固体酸酯化催化剂的制备及应用研究.pdf

月嗣l矗v l 1 ll li i 1 1 l i ii llll 18 8 3 6 0 4 p r e p a r a t i o n a n d a p p l i c a t i o n o ft h es o l i da c i de s t e r c a t a l y s t b y l i us h e n g h u a n u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f m e n gp i n g r u i at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y3 1 ，2 0 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 辨 日期：三型生盟 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 母公开口保密( 年，解密后应遵守此规定) 敝作者虢将聊虢雒吼出叫 济南人学硕卜学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章绪论1 1 1 固体酸催化剂的研究进展1 1 1 1 无机酸盐及其复合物1 1 1 2 金属氧化物和硫化物2 1 1 3 杂多酸及其盐3 1 1 4 沸石分子筛3 1 1 5 离子交换树脂4 1 1 6 固体超强酸5 1 1 7 磺酸型固体酸6 1 2 固体酸催化剂酸强度的测定6 1 2 1 胺滴定法6 1 2 2 t 法7 1 2 3t p d 法：。：7 1 2 4n m r 法7 1 2 5 其他分析方法8 1 3 固体酸在催化酯化方面中的应用8 1 3 1 催化酯化乙酸乙酯8 1 3 2 催化酯化乙酸异戊酯9 1 3 3 催化酯化阿司匹林9 1 4 本课题的研究目的和意义1 0 第二章固体酸催化剂s t a s 的制备1 1 2 1 主要仪器和试剂1 1 2 1 1 主要仪器1 1 2 1 2 主要试剂1 2 2 2 实验原理及方法1 2 2 2 1 反应原理1 2 同体酸酯化催化剂的制番及麻用研究 2 2 2 合成方法一l3 2 2 3 产物的结构表征和性能测试1 4 2 3 结果与讨论15 2 3 1 正交实验结果一1 5 2 3 2 单因素分析1 6 2 3 3 产物结构表征和性能测试结果2 2 2 3 小结2 5 第三章s t a s 催化合成乙酸乙酯2 7 3 1 实验部分2 7 3 1 1 主要仪器和试剂2 8 3 1 2 乙酸乙酯的合成原理2 8 3 1 3 乙酸乙酯的合成方法2 8 3 2 结果与讨论：2 8 3 2 1s t a s 用量对乙酸乙酯产率的影响2 8 3 2 2 反应时间对乙酸乙酯产率的影响2 9 3 2 3 醇酸比对乙酸乙酯产率的影响3 0 3 2 4s t a s 在乙酸乙酯合成中的重复利用性3 1 3 2 5s t a s 与浓硫酸的催化性能比较3 2 3 2 6 不同催化剂所得乙酸乙酯的气相色谱分析3 3 3 2 7 产品分析3 4 3 3 小结3 4 第四章s t a s 催化合成乙酸异戊酯3 5 4 1 实验部分3 6 4 1 1 主要仪器和试剂3 6 4 1 2 乙酸异戊酯的合成原理3 6 4 1 3 乙酸异戊酯的合成方法3 6 4 2 结果与讨论3 7 4 2 1s t a s 用量对乙酸异戊酯产率的影响3 7 4 2 2 反应时间对乙酸异戊酯产率的影响3 8 济南大学硕卜学位论文 4 2 3 醇酸比对乙酸异戊酯产率的影响3 8 4 2 4s t a s 在乙酸异戊酯合成中重复利用性3 9 4 2 5s t a s 与浓硫酸的催化性能比较4 0 4 2 6 产品分析4 l 4 3 小结4 1 第五章s t a s 在阿司匹林中的应用4 3 5 1 实验部分4 3 5 1 1 主要仪器和试剂4 4 5 1 2 乙酰水杨酸的合成原理4 4 5 1 3 乙酰水杨酸的合成方法4 4 5 2 结果与讨论4 4 5 2 1s t a s 用量对乙酰水杨酸产率的影响4 4 5 2 2 反应时间对乙酰水杨酸产率的影响。4 5 5 2 3 反应物摩尔比对乙酰水杨酸产率的影响4 6 5 2 4s t a s 在乙酰水杨酸合成中重复利用性4 6 5 2 5s t a s 与浓硫酸的催化性能比较4 7 5 2 6 产品分析一4 7 5 3 小结4 7 第六章结论4 9 参考文献5 1 致谢5 7 附勇专5 9 i i i 同体酸酯化 l = 化剂的制备及应用研究 i v 济南人学硕 j 学位论文 摘要 众所周知，羧酸酯是一类重要的有机化工产品，广泛应用于医药、香料、 化妆品、合成树脂、有机溶剂等领域中。除此之外，酯化催化反应还是有机中 间体的重要合成途径。酯化催化剂是决定酯化反应进行的难易程度和产率高低 的重要因素。 传统的酯化催化剂如浓硫酸、磷酸和氢氟酸等催化活性高、催化效果较好、 适用范围广等优点，已经被广泛应用于精细化工、石油化工、药物合成和各种 专用化学品的合成。然而，这些催化剂同时也存在使有机原料碳化、副产物多、 易腐蚀设备、污染环境、后处理复杂等缺点，不符合“绿色”化学和原子经济 的发展理念。 相对传统的液体酸酯化催化剂，固体酸催化剂具有热稳定性好、易活化再 生、分离回收简单、便于化工操作连续化和自动化、不腐蚀设备、绿色环保等 优点，显示出广阔的应用前景。采用新型无毒高效的固体酸催化剂，实现生产 过程的“原子经济化”和原料的“零排放 是当前酯化催化领域研究的热点。 本文采用苯乙烯( s t ) 、丙烯磺酸钠( s a s ) 为单体，过硫酸钾( k 2 s 2 0 8 ) 为引发剂，通过乳液聚合的方法，制备了聚苯乙烯丙烯磺酸钠( s t s a s ) ，再 经过酸化处理得到固体酸催化剂聚苯乙烯丙烯磺酸( s t a s ) ；采用j 下交实验与 单因素分析相结合的方法考察了s a s 和s t 的单体摩尔比、引发剂用量、反应 时间、搅拌速率对聚合反应的影响，确定了合成s t a s 的最佳反应方案。 通过红外( i r ) 、扫描电镜( s e m ) 、热重差热分析( t g d t a ) 和全硫测 定法对s t s a s 的结构和性能进行了表征。结果表明，s t a s 在1 6 5 0c m - 1 ，1 6 0 0 c l l l 1 和6 9 1c i r l ，7 5 0c n l 。处出现了苯环特征吸收峰；在1 0 5 8c l i i j 与11 8 0c m j 处产生了磺酸基的特征吸收峰。s e m 照片显示s t a s 表面颗粒细小，分布均匀； t g d t a 测试结果表明，s t a s 在3 0 0 下不分解，具有耐高温的性能，可适用 于较高温度下的酯化催化反应；利用全硫法测定了s t a s 中硫的含量，占s t a s 总质量的3 0 ，说明s a s 的转化率相对比较高。酯化实验结果表明t 与浓h 2 s 0 4 相比，s t a s 用量少，酯化产率高，重复利用性好，产品后处理简单，对环境无 污染，符合绿色环保和原子经济的理念，是二种工业化应用前景看好的酯化化 v 崩体酸哺化僻化剂的制备及应用研究 剂。 将s t a s 用于乙酸乙酯的合成，催化剂s t a s 用量1 6g ，乙酸6m l ，无水 乙醇6m l ，回流时间5 0m i n 时，乙酸乙酯的产率可达到9 0 以上。固体酸催 化剂s t a s 可连续重复使用1 0 次，乙酸乙酯的产率还可以达到7 2 ，此时的 s t a s 仍然保持较高的催化活性。利用固体酸催化剂s t a s 进行催化酯化反应所 得乙酸乙酯粗产品p h i 7 呈中性，得到的产品后处理简单，无需除酸，不污染 环境。与浓硫酸作为催化剂相比，省略了饱和n a 2 c 0 3 溶液洗涤酸的步骤。色 谱分析显示，s t a s 合成的乙酸乙酯粗产品杂质较少，后处理简单。 将s t a s 用于乙酸异戊酯的合成，固体酸催化剂s t a s 的用量为2 5g ，乙酸7 5 m l ，异戊醇9m l ，回流时间1 5h ，乙酸异戊酯的收率可达到9 2 以上，干燥处 理后的s t a s 重复使用5 次以后产率还可高达8 6 。阿贝折射仪显示，固体酸催化 叠t j s t a s 合成的乙酸异戊酯产品为无色透明液体，折光率为n d 2 0 - 1 4 0 3 2 ，与浓硫 酸相比，乙酸异戊酯粗产品纯度较高。s t a s 可重复利用性、易回收。 将s t a s 用于的合成，当n ( 水杨酸) ：n ( 乙酸酐) = 1 ：2 0 ，固体酸催化剂 s t a s 的量为1 0g ，反应时间为3 0m i n ，乙酰水杨酸的产率达到9 0 以上。固 体酸催化剂s t a s 经过5 次重复使用后产率仍然可以达到7 1 。利用f e c l 3 显 色法在乙酰水杨酸中未检测出紫色，呈阴性反应，说明水杨酸在反应中羟基已 完全被酯化。测得该实验条件下得到的乙酰水杨酸产品熔点为1 3 3 c 1 3 5 ，说 明了产物中杂质少、纯度高。实验结果表明，s t a s 对乙酰水杨酸的合成也具有 较高的催化活性。 关键词：丙烯磺酸钠；苯乙烯；固体酸催化剂；酯化催化；绿色化学 v l 济南大学硕l j 学位论文 a b s t r a c t a sw ea l lk n o w , o r g a n i cc a r b o x y l i ca c i de s t e ri sa l li m p o r t a n tc l a s so ff i n e o r g a n i cc h e m i c a lp r o d u c t sw h i c hw a sm a i n l yu s e di ns o l v e n t s ，p l a s t i c i z e r s ，r e s i n s ， p a i n t s ，c o s m e t i c s ，p h a r m a c e u t i c a l s ，s u r f a c e a c t i v e a g e n ti no r g a n i cs y n t h e s i s i n d u s t r y t h e r e f o r e , t h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o na ss y n t h e s i so fo r g a n i ci n t e r m e d i a t e s ， r a wm a t e r i a l sa n da ni m p o r t a n tw a y p e o p l et r y i n gt od e v e l o pt h ei d e a ln e we s t e r s y n t h e s i sc a t a l y s t ，a n de x p e c tt oa p p l yi tt ot h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t h et r a d i t i o n a lc a t a l y s t ss u c ha ss u l f u r i ca c i d ，p h o s p h o r i ca c i da n dh y d r o f l u o r i c a c i dc a t a l y t i ce f f e c td u et oi t sb e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yf o raw i d er a n g eo fa d v a n t a g e s a n dh a sb e e nw i d e l yu s e di nf i n ec h e m i c a l ，p e t r o c h e m i c a l ，p h a r m a c e u t i c a ls y n t h e s i s ， a n dv a r i o u ss p e c i a l t yc h e m i c a l s b u tt h e s ec a t a l y s t sw e r ea l s oe x i s to r g a n i cc a r b o n , t h er e a c t i o ns e l e c t i v i t y , e q u i p m e n tc o r r o s i o n ，e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，t h er e a c t i o n d i f f i c u l tt oc o n t r o la n dp o s t p r o c e s s i n gc o m p l e x i t yo fs u c hs h o r t c o m i n g t h e r e a c t i o nd i dn o tm e e tt h e ”g r e e n ”e c o n o m i cd e v e l o p m e n to fc h e m i c a la n da t o m i c c o n e 印t c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a la c i dc a t a l y s t ，t h es o l i da c i dc a t a l y s ts e p a r a t i o n a n dr e c o v e r ys i m p l e ，e a s ya c t i v a t i o no fr e g e n e r a t i o n ，h i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t y , a n d e a s eo fc o n t i n u o u so p e r a t i o na n da u t o m a t i o no fc h e m i c a l ，c o r r o s i o n ，e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，e t c ，s h o wa b r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s t h en e wn o n - t o x i ca n de f f i c i e n t c a t a l y s tf o rt h ep r o c e s so fp r o d u c t i o no f ”a t o me c o n o m y ”o fa n dr a wm a t e r i a l s ”z e r o e m i s s i o n s ”i sc u r r e n t l yo n eo ft h eh o tc a t a l y s i s i nt h i sp a p e r , p o l y s t y r e n e a c r y l i cs o d i u m ( s t s a s ) w a sp r e p a r e db ye m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ，a n ds t y r e n e ( s t ) a n dp r o p y l e n es u l f o n a t e ( s a s ) a st h em a i n m o n o m e r s ，p o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( k 2 s 2 0 8 ) a si n i t i a t o r , r e s p e c t i v e l y t h es o l i da c i d c a t a l y s tm a t e r i a l sp o l y s t y r e n e a c r y l i ca c i d ( s t a s ) w a sp r e p a r e db ya c i d i f i c a t i o no f h y d r o c h l o r i c ；t h ei n f l u e n c eo fm o n o m e rd o s a g e ，i n i t i a t o rd o s a g e ，r e a c t i o nt i m e ，s t i r r i n g r a t ew a si n v e s t i g a t e d b y t h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n d t h ec o m b i n a t i o no f s i n g l e f a c t o ra n a l y s i sm e t h o d s t h eb e s ts o l u t i o nt ot h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a s d e t e r m i n e d a l lt h es t r u c t u r e sa n dp e r f o r m a n c et e s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e d ( 瓜) s p e c t r o s c o p y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i cd i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) a n dd e t e r m i n a t i o no ft o t a ls u l f u ri nt h ep o l y m e rm a t e r i a l v h 尉体限哺化催化剂的制备及麻用研究 s t s a s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e n z e n e r i n go fs t a sw e r eo b s e r v e da t16 5 0e r a 1 ， 1 6 0 0c i i l 。1a n d6 9 1c l n 一7 5 0c l t i f r o mi rs p e c t r u mo fs t a s a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c a b s o r p t i o np e a ko fs u l f o n i ca c i da tt h e10 5 8c n l 。1a n d118 0c l t i i tc a nb er e c o g n i z e d f r o mp h o t o so fs e mt h a tt h es u r f a c eo fs t a sw a sc h a n g e dd r a m a t i c a l l y t h e p o l y m e rm a t e r i a lw a ss m a l lp a r t i c l e sa n du n i f o r md i s t r i b u t i o n ；t h er e s u l t so f t g - d t as h o wt h a tt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fs t a sw a sh i g h ，a n dt h es o l i d a c i dc a t a l y s ts t a sd i dn o tb r e a kd o w nu n d e r3 0 0 ，a n di tc a nb eu s e df o rh i g h t e m p e r a t u r ec a t a l y t i cr e a c t i o n ；t h et o t a ls u l f u rc o n t e n ti nt h ep o l y m e rs t a sw a s a b o u t3 o ，t h ec o n v e r s i o nr a t eo ft h es a sw a sr e l a t i v e l yh i g h c o m p a r e dw i t h c o n c e n t r a t e dh 2 8 0 4 ，t h ea m o u n to fe s t e r i f i c a t i o ny i e l dw a sh i g h e rb ys t a sa s c a t a l y t i c t h ey i e l do f e t h y la c e t a t ec a nr e a c h9 0 w h e nt h er e c t i o nt i m ew a s5 0m i nw i t h t h ea m o u n to fs t a s1 6 蜀a c e t i ca c i d6m l ，e t h a n o l6m l t h ec a t a l y t i co fs t a s c a nb er e p e a t e du pt o10o rm o r eo fc o n t i n u o u su s e ，a n dt h ey i e l do fe t h y la c e t a t e a l s oc a nm a i n t a i nah i g hy i e l dw i t h o u tr e p r o c e s s i n g , a b o v e7 2 t h ee s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o no ft h ep r o d u c ti ss i m p l ew i t ht h es t a sa sc a t a l y t i c t h ep ho fe t h y la c e t a t e c o a r s ep r o d u c tw a s7a n ds h o w sn e u t r a lt h a tt h es o l i da c i ds t a sa sc a t a l y s t t h e r e p r o c e s so fp r o d u c tw a sv e r ys i m p l e a n d i tn e e d e dn o tw a s hb ys a t u r a t e dn a 2 c 0 3 s o l u t i o n c h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ee t h y la c e t a t ep r o d u c tw a s i m p u r i t yw h i c hw a ss y n t h e s i s e db yt h es o l i da c i dc a t a l y s ts t a s t h e r e f o r e ，i td i dn o t p o l l u t et h ee n v i r o n m e n t w h e nt h ea m o u n to f c a t a l y s ts t a sw a s2 5g ；a c i d7 5m l ，i s o a m y la l c o h o l9 m l ；r e f l u xt i m e1 5h ，t h ey i e l do fi s o a m y la c e t a t ec a nb er e a c hm o r et h a n9 2 1 1 1 e r e p r o c e s so fp r o d u c tw a sv e r ys i m p l ea n dt h ep r o d u c tn e e dn o tt or e m o v et h ea c i d 1 1 1 ey i e l do fi s o a m y la c e t a t ec a nu pt o8 6 a f t e r5t i m e sr e u s ew i t ht h ed r y i n gs t a s t h ep r o d u c t sw a sc o l o r l e s st r a n s p a r e n tl i q u i d ，a n dt h er e f r a c t i v ei n d e x e sw a sn d 2 0 = 1 4 0 3 2 t h es o l i da c i dc a t a l y s ts t a si nt h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nh a sag o o d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，r e u s e ，e a s yr e c y c l i n ga n de a s yp o s t p r o c e s s i n ga n do t h e r a d v a n t a g e s a n dt h ec a t a l y s tw a se n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , g r e e nc h e m i s t r ya n d e n v i r o n m e n t a li n d i c a t o r s ；s i m p l ep o s t - p r o c e s s i n gs t e p ，s a v i n gc o s t s ，a n dt h ec a t a l y s t w a sc o m p l yw i t ht h ec o n c e p to fg r e e nc h e m i s t r y t h ea c e t i ca n h y d r i d ea n da c e t y ls a l i c y l i ca c i db yt h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw i t h t h el a b o r a t o r y - m a d es o l i da c i ds t a sa sac a t a l y s t t h ey i e l do f a c e t y ls a l i c y l i ca c i d v i i ! 济南人学硕 j 学位论文 曼曼皇曼曼曼鼍皇曼曼曼曼i i_ i i , i i 曼皇曼曼曼皇鼍曼曼量鼍鼍曼曼曼曼! 量曼曼 9 0 o rm o r ew i t hn ( a c i d ) ：n ( a c e t i ca n h y d r i d e ) = 1 ：2 o t h ea m o u n to fc a t a l y s t1 0 岛 r e a c t i o nt i m ew a s3 0r a i n s o l i da c i ds t a sc a t a l y s tc a nr e p e a t e du s e6t i m e s ，t h e p r o d u c t i o nr a t ew a ss t i l l71 o rm o r e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h es o l i da c i d s t a sc a t a l y s tf o rt h es y n t h e s i so fa c e t y l s a l i c y l i ca c i dw i t hh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n d e s t e r i f i c a t i o no fs i m p l ep o s t - p r o c e s s i n gc a na l s ob er e u s e d ，a n dd on o tp o l l u t et h e e n v i r o n m e n t ，a n di th a dag o o dp r o s p e c ta n de n v i r o n m e n t f r i e n d l yg r e e nc a t a l y s t k e yw o r d s ：c r o p y l e n es u l f o n i ca c i ds o d i u m ；s t y r e n e ；s o l i da c i d c a t a l y s t ； e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y t i c ；g r e e nc h e m i s t r y i x 同体酸酯化僻# 化剂的制器及应用研究 济南人学硕i 学位论文 i 一m _ m m _ _t 曼蔓曼曼曼蔓! 曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼舅曼! 皇曼笪曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量皇 第一章绪论 酸性催化剂是化学反应中一类很重要的催化剂，传统的酸性催化剂如浓硫 酸、磷酸和氢氟酸等已经被广泛应用于精细化工、石油化工、药物合成和各种 专用化学品的生产过程中。虽然这些催化剂具有价格便宜、催化效果较好、适 用范围广以及催化活性高等特点，但是这些催化剂普遍存在着反应选择性差、 副反应多、设备腐蚀、环境污染、反应难控制以及后处理复杂等缺点，不符合 “绿色化学和原子经济发展的理念【l 】。相对于传统的酸催化剂而言，固体酸 催化剂具有分离回收简单、易活化再生、高温稳定性好、便于化工操作连续化 和自动化、腐蚀性小、环保等优点，显示出广阔的应用前景。随着“绿色”化 学的发展和人们环保意识的增强，固体酸催化剂的应用研究越来越受到人们的 青睐【2 1 。 1 1 固体酸催化剂的研究进展 目前，固体酸催化剂按其组成不同可大致分为以下几类：无机酸盐、金属 ， 氧化物及其复合物、杂多酸、沸石分子筛、阳离子交换树脂、固体超强酸、磺 酸型固体酸等。 1 1 1 无机酸盐及其复合物 h 2 s 0 4 、h c l 、h f 等均可以作为催化剂，h 2 s 0 4 具有价格低廉、催化效果 好、反应温度低等优点，因此工业生产一般采用浓h 2 s 0 4 作为催化剂。但h 2 s 0 4 在反应过程中会同时伴有有机物碳化、氧化、选择性差、副反应多、腐蚀设备、 环境污染等问题，并且后处理过程复剁3 1 。因此，为寻找一种“绿色”高效催 化剂，科学工作者做了一系列的研究【粕l 。 亚磷酸盐和硫酸盐都可用作酯化反应的催化剂，其中人们对硫酸盐的水合 物研究较多，当金属盐含有少量结构水时，会产生质子酸中心，进一步脱水后 所得金属离子也产生l e w i s 酸中心【刀。f e 2 ( s 0 4 ) r x h 2 0 、n h 4 f e ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 、 z r s 0 4 4 h 2 0 、c e s 0 4 4 h 2 0 等硫酸盐作为酯化催化剂应用在乙酸乙酯、乙酸异戊 酯、乙酸水杨酸的合成中，取得了良好的的催化效果。这些无机酸盐及其复合 州体阪哺化僭化剂的制嵛及厩用研冗 物作为酯化催化剂不仅克服了传统浓硫酸对设备腐蚀严重、对环境造成污染等 缺点，而且它们在催化酯化速度上也可以与浓硫酸相媲美。但是，硫酸盐的水 合物作为酯化催化剂的使用温度仅在1 2 0 左右，而无机酸盐的能承受2 0 0 以 上的酯化温度，如s n o ，s m 2 0 3 等【8 1 。z n c l 2 ，c a c l 2 ，c u c l 2 ，a i c l 3 ，s n c l 2 - 2 h ：! o 等氯化物作为酯化反应催化剂对甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯等的合成也都 有不错的酯化效果【9 1 。 杨水金等【1 0 1 用硫酸铈铵作为合成乙酸正戊酯的催化剂，实验结果表明，当 乙酸和异戊醇的物质的量比为l ：2 2 ，催化剂用量为反应物总质量的2 6 ，带水 剂环己烷的用量1 2m l 时，经过2 5h 的反应时间，乙酸正戊酯的产率可达到 9 2 7 。 史娜等考察了咪唑硫酸氖盐离子液体在酯化催化方面的应用。这6 种质子 化咪唑硫酸氖盐离子液体分别为1 甲基咪哗硫酸氢盐、1 甲基3 一烷基咪哗硫酸氖 盐( 【c 。m i m h s 0 4 ，n = 2 ，4 ，8 ，1 2 ) 、1 一甲基- 3 - ( 3 一磺丙基) 咪唑硫酸氢盐( c 3 s 0 3 ， h m i m h s 0 4 ) 等。其中，i i c m i m h s 0 4 的酸性最强，酯化催化活性最高，能与酯化 产物在反应完成时自行分相。 1 1 2 金属氧化物和硫化物 m 。o v 类氧化物催化活性高，副反应少且后处理简单，如a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、 z r 0 2 及一些稀土金属氧化物。李静霞【1 2 l 等通过共沉淀法制备了一系列m g 基复合 金属氧化物，并研究了其对双氧水体系中环己酮b a e 弦v i l l i g e r 氧化制己内酯的 催化反应性能，结果表明了在以h 2 0 2 水溶液为氧化剂，苯甲腈和二氧六环混合 溶液为溶剂时，复合金属氧化物m g o s n o ：z 体现出l l m g o l a 2 0 3 ，m g o t i o ， m g o j z n o ，m g o z r 0 2 等催化剂拥有更优异的催化性能，同时发现当金属物质的 量比为7 ：3 ，焙烧温度为6 0 0 。c 时，m g o s n 0 2 在优选反应条件下可使环己酮的最 高转化率达9 0 5 ，己内酯的选择性达到1 0 0 。 陈同云【1 3 】等采用低温陈化法制备了s 0 4 玉z r 0 2 t i 0 2 固体超强酸。并将其用于 催化乙酸正丁酯的酯化反应。实验结果表明，本法制备的s 0 4 2 z 哟2 t i 0 2 固体超 强酸的稳定性和催化活性都有较大幅度的提高。样品经第一次使用后于空气中放 置3 0 天，继续用于催化乙酸正丁酯的酯化反应，在与第一次使用完全相同的条件 2 济南大学硕卜学付论文 i i i i 曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼舅曼曼曼曼曼! 皇曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼 下，酯化率仍然相当高。第三次使用后和第六次使用后的瓜谱图显示，样品的酸 性变化不大。 1 1 3 杂多酸及其盐 杂多酸( h p a ) 及其盐在有机合成中的催化作用日益明显。杂多酸【1 4 】是有中 心原子( 如p 、s i 、a s 等) 和配位原子( 如m o 、v 、w 等) 以一定的结构通过 氧原子配位桥联组成的含氧多元酸的总称，它是由有含氧桥的多核高分子配合 物组成的，类似于分子筛的笼型结构特征，并且该杂多酸作为酯化催化剂的热 稳定性好，并可通过改变杂多络合物的抗衡离子、中心原子和配位原子来改善 催化剂活性。因此，杂多酸催化剂具有催化活性高、选择性好、腐蚀污染小、 活化温度低等优点，对多种有机化合反应表现出很好的催化性能。 杂多酸盐催化剂可由杂多酸与可溶性金属碳酸盐加热反应而制得，n h 4 + 、 1 0 、r b + 、c s + 等半径较大的阳离子所形成的杂多酸盐的比表面积( 5 0 - 2 0 0 m 2 儋) 和孔体积( 0 3 0 5 m l g ) 较大，酸强度高( h o 8 2 ) ，且不溶于水，是理想的 固体酸催化剂材料【l5 1 。酸式杂多酸盐的酸性中心的来源主要有以下5 种：酸式盐 中的质子、阳离子的部分水解、络合水的电离、阳离子的l e w i s 酸性和金属离子 的还原，这些杂多酸盐多为超细粒子，具有较大的外表面积，质子能均匀分布在 催化剂的表面，因而具有较多的表面酸中心【l6 1 。 目前，钨磷酸、铝磷酸、钨硅酸和鸽锗酸等几种催化剂是常用的杂多酸酯化 催化剂。周长江等制备出新的用于苯与分子氧羟基化制苯酚反应的高效有机 无机杂化催化剂，当十二胺与杂多酸的摩尔比为4 ：1 时，所制备的杂化催化剂上 苯酚产率为1 1 5 ，远高于纯杂