（冶金物理化学专业论文）碳热还原法制备lifepo4及其性能研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 橄榄石型结构的l i f e p 0 4 具有高安全性、无毒、价廉等优点，被 认为是极具发展潜力的锂离子电池正极材料。然而其电导率极低，电 极过程受扩散控制，在大电流充放电的条件下，循环性能有待改善。 因此须对其进行改性研究，以提高它的电导率和锂离子扩散能力。本 论文主要集中在橄榄石型l i f e p 0 4 的碳热还原法合成和电化学性能 研究上，包括以下几个方面： 1 ) 乙炔黑为还原剂的固相法合成l i f e p 0 4 c 的电化学性能研究 研究了无机碳的加入量、焙烧温度和焙烧时间对产物的性能的影 响。实验证明，乙炔黑的加入量、焙烧温度和焙烧时间对产物的电化 学性能有较大影响，其中含碳量为1 0 8 在7 0 0 焙烧8 小时的样品表 现出相对较好的性能。 2 ) 葡萄糖为还原剂的固相法合成l i f e p 0 4 c 的电化学性能研究 研究了葡萄糖的加入量、焙烧温度和焙烧时间对产物的性能的影 响。实验证明，葡萄糖的加入量、焙烧温度和焙烧时间对产物的电化 学性能有较大影响，其中含碳量为1 0 1 在7 0 0 焙烧8 小时的样品表 现出相对较好的性能。 3 ) 乙炔黑和葡萄糖为还原剂的固相法合成l i f e p 0 4 c 的电化学性 能比较 对不同碳源合成样品的晶体结构、表面形貌进行分析比较，可以 得出：葡萄糖还原固相法合成的橄榄石型l i f e p 0 4 c 容量相对较高， 倍率性能和循环性能也较好。在0 1 c 、o 5 c 和1 c 倍率下首次放电比容 量分别为1 5 6 5 ，1 3 4 8 和1 3 1 6 m a h g ，3 0 次循环后比容量为1 5 1 3 ，1 2 8 6 和1 2 2 7 m a h g 。 4 ) 钛元素掺杂对l i f e p 0 4 c 的电化学性能的影响 采用葡萄糖固相法合成了掺杂少量钛元素的l i f e p 0 4 c 。通过对 样品电化学性能、x r d 、s e m 的研究表明：少量掺杂钛元素未影响 e i j l i f e p 0 4 c 的晶体结构，但显著改善了其电化学性能。样品在0 1 c 、 0 5 c 和1 c 倍率下首次放电比容量分别达1 5 7 9 ，1 3 6 9 和1 3 4 1 m a h g ， 而循环性能也得到显著提高。 关键词：锂离子电池，l i f e p 0 4 ，三氧化二铁，锂位掺杂，碳热还原 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t o l i v i n e t y p el i f e p 0 4h a sa t t r a c t e dp a r t i c u l a ra t t e n t i o nd u et ot h e h i g hs a f e t y , t h ei n e x p e n s i v ep r i c e a n dt h er e l a t i v el a c eo ft o x i c i t y h o w e v e r , t h ek e y b a r r i e rl i m i t i n gi t s a p p l i c a t i o n i s e x t r e m e l y l o w e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n di o n i cc o n d u c t i v i t y a n di t sc y c l ea b i l i t ya t l a r g ec h a r g e d i s c h a r g ec u r r e n ts h o u l db ei m p r o v e d r e s e a r c hm u s tb e c a r r i e do u ts oa st oi m p r o v et h ec o n d u c t i v i t ya n dl i t h i u md i f f u s i v i t y t h i s t h e s i sf o c u s e so no l i v i n el i f e p 0 4s y n t h e s i sb yc a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n m e t h o da n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s 1 ) s t u d yo nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fl i f e p 0 4 cb y u s i n gc a r b o na sr e d u c t a n t s t h ee f f e c t so ft h ea m o u n to fa c e t y l e n eb l a c k ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o nt i m ea r ed i s c u s s e d 砀er e s u l t ss h o wt h a t 纺ea m o u n to f a c e t y l e n eb l a c k , s y n t h e s i st e m p e r a t u r e a n dt i m ei n f l u e n c et h e p e r f o r m a n c e so ft h ep r o d u c t s t h ep r o d u c t sw i t h10 8 c a r b o nc o n t e n t a n ds i n t e r e da t7 0 0 cf o r8 hp o s s e s s e de x c e l l e n t e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e 2 ) s t u d yo nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fl i f e p o d cb y u s i n gg l u c o s ea sr e d u c t a n t s t h ee f f e c t so ft h ea m o u n to fg l u c o s e ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt i m ea r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea m o u n to fg l u c o s e ， s y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n dt i m ei n f l u e n c e t h e p e r f o r m a n c e s o ft h e p r o d u c t s n ep r o d u c t sw i t h10 1 c a r b o nc o n t e n ta n ds i n t e r e da t7 0 0 f o r8 hp o s s e s s e de x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 3 ) c o m p a r i s o no fe l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fl i f e p o 们b y s o l i ds t a t er e a c t i o nu s i n gc a r b o na n dg l u c o s ea sr e d u c t a n t s c o m p a r i n ge l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s ，c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ， g r a n u l a r i t ya n dm o r p h o l o g yo fp a r t i c l e so fl i f e p o d cs y n t h e s i z e dw i t h d i f f e r e n tr e d u c t a n ts o u r c e s ，w ec o n c l u d et h a tl i f e p 0 4 cp r e p a r e du s i n g g l u c o s eh a sb e t t e rc a p a c i t ya n dc y c l ep e r f o r m a n c e t h es p e c i f i cd i s c h a r g e c a p a c i t i e so fl i f e p o 犯u s i n gg l u c o s ea sr e d u c t a n t sa r e15 6 5 ，13 4 8a n d 1 3 1 6 m a h ga to 1 c ，o 5 ca n d1 cr e s p e c t i v e l y ，a n da f t e r3 0c y c l e st h e s p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t i e sa r e151 3 ，12 8 6a n d12 2 7 m a h g i i 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t 4 ) s t u d yo nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fl i f e p o d cd o p e d w i t l lt i l i f e p 0 4 cd o p e dw i t ht iw a ss y n t h e s i z e db ys o l i d es t a t er e a c t i o n t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e s u l t i n d i c a t e st h a tt id o e sn o ta f f e c tt h es t r u c t u r eo ft h em a t e r i a lb u t c o n s i d e r a b l yi m p r o v e si t se l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s t h es p e c i f i c d i s c h a r g ec a p a c i t i e so fl i f e p 0 4 cd o p e dw i t ht ia r e15 7 9 ，1 3 6 9a n d 13 4 1m a h ga to 1c ，o 5 ca n d1c r e s p e c t i v e l y n ec y c l i n gp e r f o r m a n c e h a sb e e ni m p r o v e do b v i o u s l y k e yw o r d sl i i o nb a r e r y ，l i t h i u mi r o np h o s p h a t e ，f e r r i co x i d e ， l i - s i t ed o p i n g ，c a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：幽金星日期：趁叠年月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：刭垒至导师签名毖日期：丝年互月翌日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 能源、材料和信息是人类社会生存与发展的三大支柱，其中能源与人类社会 的生存与发展密切相关。人类社会要实现可持续发展战略，必须发展新材料和新 能源技术，保护自然环境与自然资源。随着电子技术的不断发展，电子电器不断 向着小型化、轻量化和高性能的方向快速发展，尤其是移动通讯、笔记本电脑、 摄像机等便携式电子设备的广泛应用，传统的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池， 因能量密度较低，环境污染等问题已不能很好地满足市场的需求。在这种趋势之 下，锂离子电池由于具有工作电压高( 3 6 v ，是镍镉、镍氢电池的3 倍) 、体 积小( 比镍一氢电池小3 0 ) 、质量轻( 比镍氢电池轻5 0 ) 、比能量高( 是镍 镉电池的2 3 、镍氢电池的l 2 倍) 、无记忆效应、污染小、自放电小、循环寿 命长等优点，已经发展成为了一种新型的绿色电源【1 1 。表1 1 列出了四种电池的 基本特性 表1 1 四种二次电池的基本性能2 1 自1 9 9 0 年日本索尼公司将锂离子电池商业化以来，其在移动电话，笔记本 电脑，摄像机等微电子产品领域都取得了广泛的应用，而且处于积极开发之中的 大容量电池，也将成为电动汽车的侯选电源1 3 】。目前，全世界大量的科研小组已 投入到锂离子二次电池工艺研究和材料开发中，锂离子二次电池会有更大的发展 并取得更广泛的应用。 1 2 锂离子电池的发展历史与现状 在所有金属元素中，锂具有最负的标准电极电位( 3 0 4 v ) ，并且质量最轻 ( 原子量为6 9 4 9 m o l ，比重为0 5 3 9 c m 3 ) 。因此锂电池在所有电池中理论能量密 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 度最高。7 0 年代以来，一次金属锂电池因其具有高容量和低自放电率而迅速被 应用在手表，计算器以及可移植医疗设备上。至今一次锂电池仍广泛应用在多种 电子产品中。 相对而言，二次锂电池的发展较缓慢。这是由于作为负极的金属锂反应活性 高，和有机溶剂容易发生反应，结果在锂表面生成一层绝缘膜，从而使电池的容 量和循环效率下降。并且在充电时金属锂表面容易生成锂枝晶，能刺破电池隔膜， 造成电池内部短路，引起安全性问题。为了解决上述问题，早在7 0 年代，人们 就进行了多方面的探索。例如，通过改变电解液的组分来控制锂电极的表面结构， 对锂电极表面进行化学或电化学修饰；采用锂合金来取代锂等。但这些方法的实 际效果有限，仍然无法满足高能二次电池的要求。 1 9 8 0 年，在“固体电极 概念提出的基础上，a r m a n d 等人 4 1 提出了“摇椅 式电池 的新构想：即用低插锂电位的l i v m 。y m 层间化合物替代金属锂正极，以 高插锂电位的a z b w 作负极，组成没有金属锂的电池，充放电过程中锂离子在正 负极间来回穿梭，往复循环，相当于锂的浓差电池。 8 0 年代初期，j b g o o d e n o u g h 等 5 - 7 1 研究了l i m 0 2 ( m = c o ，n i ，m n ) 化合物， 发现作为锂的插层化合物，能够可逆地嵌入和脱出锂。这些材料至今仍广泛使用 作为锂离子电池的正极材料。基于此，1 9 8 7 年a u b u r n 和b a r b e r i o 8 】以m 0 0 2 或 w 0 2 为负极，l i c 0 0 2 为正极，1 m 的l i p f 6 溶于碳酸丙烯酯( p c ) 中为非水有机电 解质溶液组装了电池体系。随后b s c r o s a t i 等【9 】以l i w 0 2 或l i 6 f e 2 0 3 为负极，t i s 2 、 n b s 2 、w 0 3 或v 2 0 5 为正极也组装了电池。但此类电池体系比容量低，不能快速 充电，制备工艺复杂。 由于以上缺点的存在，摇椅式电池的研究曾一度陷入停滞不前的局面。 石墨是典型的层状化合物，早在5 0 年代就合成出了锂的石墨嵌入化合物。 该嵌入反应一般是从菱形位置( 即端面，也有人称为z 字面和扶椅面) 才能进行， 因为锂从墨片平面是无法穿过的【l o 】。8 0 年代早期，y a z a m i 等【1 1 1 第一次在电化学 电池中实现了锂在石墨中的可逆脱嵌反应。 基于前述的各种进展，1 9 8 9 年日本s o n y 能源技术公司开始了以石油焦为 负极，l i c 0 0 2 为正极的锂离子电池的商业化生产，首次提出了“锂离子电池 这一新的概念，并最终被广为接受。锂离子电池使锂二次电池安全性和循环性能 都得到保障，并且具有比能量高、工作温度范围宽、工作电压平稳、贮存寿命长 的优点，被人们称为“最有前途的化学电源”。通过电池制造工艺和电池材料的 不断改进，目前商品化的锂离子电池的质量比能量和体积比能量己分别超过了 1 6 0 w h k g 和4 0 0 w h l 。s o n y 公司对锂离子电池的产业化，大大激发了世界范围 内研究和开发锂离子电池的兴趣和热情。 2 中南大学硕士学位论文第章文献综述 目前，全世界的科技工作者和工业界都在继续努力发展锂离子电池及其相关 技术，不断开发新产品，扩大市场范围。随着制造成本的逐渐降低，锂离子电池 销售额的增长已远远超过其它电池，广泛应用于移动电话、笔记本电脑，摄像机 等便携式电子产品。而随着电池性能和电池组制造水平的提高，在电动工具、电 动汽车，储备能源等多种新兴领域也将得到广泛应用。 1 3 锂离子电池的构成、原理和特征 二次锂离子电池区别于金属锂电池的本质特征在于其正负极材料均采用了 能可逆地嵌入及脱出锂离子的插层化合物( i n s e r t i o nc o m p o u n d s ) 。这些插层化 合物具有提供锂离子嵌入及脱出反应的一维、二维或三维通道，而在锂离子嵌 入及脱出后，其自身的骨架结构维持不变。 正极材料一般选用氧化还原电势较高且在空气中稳定的含锂过渡金属氧化 物、磷化物，主要有层状结构的l i m 0 2 、尖晶石结构的l i m 2 0 4 以及橄榄石结构 的l i m p 0 4 化合物( m = f e ，c o ，n i ，m n 等过渡金属元素) 1 2 - 1 3 ；负极材料一般选 择电势与金属锂接近并可大量储锂的碳素材料钔，常用的有石墨、焦碳、碳微 球等。 锂离子电池电解液一般为l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 、l i a s f 6 、l i c f 3 s 0 3 等含 氟锂盐的有机溶液，有机溶剂常使用碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸 丁烯酯( b c ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) 、碳酸甲乙酯( e m c ) 等一 种或者几种的混合物n 司。用于锂离子电池的电解液必须满足下列条件： 1 ) 锂离子电导率高； 2 ) 电化学性能稳定，在较宽的温度范围及较高的电压范围内不发生分解： 3 ) 化学稳定性高，与电池体系的电极材料、隔膜、集电体等不发生反应； 4 ) 无毒性，制备容易，价格低。 隔膜材料一般为聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微孑l 膜，如c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜为p p p e p p 三层微孔隔膜。作为 锂离子电池隔膜材料必须满足下列条件： 1 ) 非电子导电体； 2 ) 化学稳定性好，在有机溶剂中稳定； 3 ) 机械强度大，使用寿命长； 4 ) 在电解液中的润湿性能好； 5 ) 非正常工作下具有电流遮断性能。 锂离子电池的工作原理如图1 - 1 所示：在充电时，锂离子从正极材料的晶格 中脱出，通过电解质和隔膜后嵌入到负极材料的晶格中；电池放电时锂离子从负 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 极材料的晶格中脱出，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极材料的品格中。在整 个充放电过程中，锂离子往返于正负极之间，这也是“摇椅式电池 和“锂 离子电池名称得来的原因。这种电化学体系也可被描述为浓差电池。其电化学 反应式可表示为： 正极反应 l i i 。m y x z 寻c 矗h a 萧r g e 、, l i l - x s m y x 一6 l i + + 6e l _ 1 负极反应。c 。+ 6l i + + 6e = 竺塾l i x + 。c l ic 。 一 负极反应xn + 6+ + 6 e = = d i = s c 兰h a r g e x + 6 c n t1 - 2 ) 电池反应。c n = = c n a r g e = l i l - x 6 m , x z + l i l + 6 c n(1lil-,mvxz+li c 、 3) 电池反应x n = = d i s c h a r = g e 1 - x 。6 y x z + 1 + 6n ( 3 ) 以上反应中，m 表示金属原子，x 表示阴离子基团。正是由于锂离子电池 只涉及锂离子而不涉及金属锂的充放电过程，从根本上解决了由于锂枝晶的产生 而带来的电池循环性和安全性的问题。 亡= = 0 - i 0 册。写 一 l r - - - - - ! o - 一 i 亡 i 充电中 0 翩l 子i 0 0 l - r - - - - - - i l r - - - - a l 咔o o 0 一 i 。口 敛电中 图1 - 1 锂离子电池的工作原理示意图 与其它传统的原电池以及二次电池比较，锂离子电池有许多显著的优点【1 7 1 ： 1 ) 工作电压高：锂离子电池的工作电压一般为3 6 - - - 3 7 v ，相当于3 节n i c d 或n i m h 电池，远高于传统的干电池1 5 v 电压； 2 ) 体积小、重量轻、比能量高：目前锂离子电池的能量密度为1 4 0 w h k g 或3 5 0 w h l ，为传统锌负极电池的2 - 5 倍，是n i c d 电池的4 倍，n i m h 电池 的2 倍，而且随着新材料的开发，其能量密度以每年5 的速度递增； 3 ) 自放电率小：锂离子电池自放电率一般小于6 月，远低于n i m h 和 n i c d 电池： 4 ) 可安全快速充电：锂离子电池与金属锂电池不同，它的阳极用特殊的碳 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 电极代替金属锂电极，因此允许快速充电： 5 ) 循环寿命长：锂离子电池采用碳阳极，在充放电过程中，碳阳极不会生 成锂枝晶，从而可以避免电池内部因锂枝晶短路而损坏。例如采用l i c 0 0 2 为正 极的锂离子电池其循环寿命能达到1 2 0 0 次； 6 ) 允许工作温度范围宽：锂离子电池具有优良的高低温放电性能，可在2 0 6 0 之间工作。 此外，锂离子电池不含重金属及有毒物质，不污染环境，是真正的绿色电源。 并且无记忆效应，放电平稳，储存时间长，这些优点使得锂离子电池倍受人们的 亲睐。在具备这些优点的同时，锂离子电池也有自身的缺点旧，目前商业化的 锂离子电池正极材料普遍采用了资源稀缺、价格高的钴系材料，使得电池材料成 本较高。同时，由于锂离子电池中电解液及电极材料对水分敏感，使得电池制作 过程中的成本也相应高于其它二次电池。 1 4 锂离子电池正极材料及其特征 随着锂离子电池应用范围的扩大和锂离子电池工业的发展，新型电极材料和 电解质的研发成为了锂离子电池研究的主要内容。近几年来，碳负极材料性能不 断得到改善和提高，并且新的高性能负极体系( 如氧化物、锂合金和纳米合金) 出现【协1 9 1 ，电解质的研究也取得了很大的进展【2 0 】。相对而言，在锂离子电池体 系中，负极材料的理论容量和实际容量较高( 高于3 0 0 m a h 分1 ) ，而正极材料由于 结构上的限制，虽然部分材料的理论比容量也接近3 0 0 m a h g ，但实际比容量一 般都在1 5 0 m a h g - 1 以下：并且当前应用最多的l i c 0 0 2 材料由于价格昂贵，使得 正极的成本占电池总成本的三分之一以上。因此，作为锂离子电池锂源的正极材 料的研究成为制约锂离子电池整体性能提高的瓶颈。作为锂离子电池正极材料应 有如下几个基本性质【2 1 。2 4 】： 1 、放电反应应有大的负吉布斯自由能，即高的放电电压； 2 、正极材料l i 。m v x z 应能允许大量的锂进行可逆脱嵌，以得到高容量，即 x 值尽可能大： 3 、正极材料应有低的氧化电位，即相对于金属锂有较高的电压： 4 、电极电势随l i + 含量的不同变化小，这样电池的电压不会发生显著变化； 5 、正极材料“。m v x ：应有较好的电子电导率和离子电导率，这样正极材料 l i 。m y x ：在充放电过程中结构稳定，可逆性好，以保证电池具有良好的循环性能； 6 、锂离子在电极材料中的扩散系数要高，以确保良好的电极过程动力学特 性； 7 、在电解液中化学稳定性好，不与电解质发生反应，溶解度低； 5 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 8 、从商业和环保角度考虑，正极材料应该成本低、制备容易、对环境友善。 为了使材料满足上述条件，一方面是利用掺杂、包覆、改变化学计量比等手 段对现有材料进行改性，以提高其电化学性能；另一方面是开发新的正极材料。 锂离子电池材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且是锂离子源。常见 的可作为锂离子电池正极的活性材料，相对于l 儿i + 的电位及金属锂和嵌锂碳的 电位示于图卜2 。由图可见，大多数可作为锂离子电池正极材料的物质是过渡金 属化合物，而且以氧化物为主。目前研究最多的有钴系、镍系、钒系和锰系材料， 许多新型无机化合物和有机化合物材料也正在研究之中。 5 i 牮 曾 拿刍 ， 、一强 。 善喜 霉 o v 4 图1 - 2 锂离子电池正极材料及放电电位( 相对于l i + 几i ) 1 4 1 钴系正极材料 锂钴氧化物主要包括层状结构的l i c 0 0 2 和尖晶石结构的l i c 0 2 0 4 。层状 l i c 0 0 2 结构比较稳定，研究得较多。尖晶石l i c 0 2 0 4 结构不稳定，循环性能不 好，研究得较少。l i c 0 0 2 的理论放电比容量为2 7 4 m a h g ，实际比容量约为 1 4 0 m a h g 。1 2 5 j ，是具有q - n a f e 0 2 型层状岩盐结构的晶体，空间点群为r 3 m ，属 三方晶系。晶格参数a = 2 8 1 6 ( 2 ) a ，c = 1 4 0 8 ( 1 ) a ，其中0 2 。是面心立方紧密堆积 排列，l i + 与c o ”交替占据岩盐结构的( 1 1 1 ) 面的3 巩3 b 位，0 2 。占据6 c 位，o c o o 层内原子( 离子) 以化学键结合，而层间靠范德华力维持，由于范德华力较弱， 锂离子的存在恰好可以通过静电作用来维持层状结构的稳定。如图卜3 所示，就 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 是具有q - n a f e 0 2 型层状岩盐结构的l i m 0 2 的结构示意副2 6 1 。 l i c 0 0 2 作为锂离子电池的正极材料是由m i z u s h i m a 等人【2 7 】于1 9 8 0 年提出， 后来由日本s o n y 公司以l i c 0 0 2 c 系统率先实现商业化。因其具有工作电压高 ( 3 6 v ) 、放电平稳、适合大电流放电、比能量高、循环性好、制备工艺简单等优 点，所以目前商品化的锂离子电池几乎全部采用l i c 0 0 2 作为正极材料，。 l i c 0 0 2 的合成方法主要有固相合成法【2 8 2 9 】和软化学法两种。软化学合成法 很多，根据前驱体的制备方式不同，又可分为溶胶凝胶法【3 0 1 ，有机酸络合法 a l l 、 化学共沉淀法【3 2 1 、乳化干燥法【3 3 j ，另外还有微波合成法【蚓、超声喷雾分解法1 2 9 、 离子交换法【3 5 1 、化学嵌锂法吲等。其中以固相合成法最为普遍，因为固相合成 法最适合于大规模生产，目前市场上销售的产品基本上均是以固相合成法得到 的。 为了提高l i c 0 0 2 的容量及进一步提高循环性能或降低成本，人们对其进行了 一系列改性研究，包括体相掺杂、制备富锂相及表面修饰等。其中以体相掺杂最 为普遍。体相掺杂有两种方式，一种方式是掺入非晶材料，另一种方式是引入其 它可能形成固溶体相的金属元素。 矿t 鲥 矿k i 吖仙i 图1 - 3l i c 0 0 2 结构示意图 一些研究小组通过其它元素替代c o 来稳定层状结构同时降低成本。这些替 代元素有的直接参加氧化还原反应，有的则为非活性元素不参加反应。目前已经 研究了a i 、m g 、c r 、f e 、n i 、m n 等元素的掺杂【3 7 - 3 8 】。a l 掺杂后可以抑制充电 超过4 2 v 后的结构变化，使电解液分解减小。m g 掺杂后，体相产生空穴，材 料电子导电率提高至0 5 s c m ，容量虽然有所衰减，但可逆性变好。从锂离子电 池的安全性着手，c h o 等【3 9 j 人通过溶胶一凝胶法在l i c 0 0 2 表面包覆一层l i m n 2 0 4 来提高材料的热稳定性。通过d s c 分析发现包覆后的材料放热峰始于2 2 5 c ， 远高于l i c 0 0 2 的放热反应峰1 8 5 ，表明l i c 0 0 2 的安全性得到了提高。l i c 0 0 2 7 中南人学硕士学佗论文第一章文献综述 表面包覆s n 0 2 后【4 0 1 ，充电至4 4 v 时，能够抑制单斜相向六方相的转变，从而 提高结构的稳定性。k a n n a n 等研究了a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，z r 0 2 包覆的l i c 0 0 2 材料。 1 4 2 镍系正极材料 镍系正极材料氧化物主要是指l i n i 0 2 ，其具有r 3m 空间群，为q n a f e 0 2 型菱方层状结构，晶格常数为：a = 2 8 7 8 ac = 1 4 1 9 a ，其中6 c 位上的o 为立方 密堆积，n i 占据3 a 位，l i 占据3 b 位，并且交替占据其八面体空隙，在( 1 11 ) 晶面方向上呈层状排列( 如图1 4 ) 4 2 j 。l i n i 0 2 的理论容量为2 7 4 m a h g ，实际 容量可达1 9 0 2 1 0 m a h g ，工作电压范围为2 5 4 1 v ，具有较好的高温稳定性， 白放电率低，无污染，和多种电解液具有良好的相容性【4 3 | 。 n o l - o o 图1 - 4l i n i 0 2 结构示意图 l i n i 0 2 通常是用高温固相法合成，以l i o h 、l i n 0 3 、l i 2 0 、l i 2 c 0 3 等锂盐和 n i ( o h ) 2 、n i n 0 3 、n i o 等镍盐为原料，n i 与l i 的摩尔比为1 ：1 1 1 ：1 5 ，将反应物 混合均匀后，压制成片或丸，在6 5 0 8 5 0 下富氧气氛中煅烧5 1 6 h 制得。 但是，作为实际电极材料的l i n i 0 2 易生成非计量比产物，导致首次循环容 量损失，充放电过程包含多次相变，导致电极容量衰减快：高脱锂状态下热稳定 性差，带来安全性问题，使得镍酸锂的实用化进程变得困难。尽管存在合成困难、 结构不稳定和热稳定性差等问题，但通过研究者在该领域的不断探索，大规模工 业化生产高性能的l i n i 0 2 有可能成为现实。 1 4 3 锰系正极材料 l i m n o 系锂离子电池正极材料因其储量丰富，成本低廉，具有更高的安伞 性，相对高的电予导电性和合适的电极电位而受到越来越多的关注。 8 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 3 1 尖晶石l i m r l 2 0 4 正极材料 l i m n 2 0 4 是具有f d 3m 空间群的立方尖晶石1 4 4 。锂离子占据四面体8 a 位， 锰离子占据八面体1 6 d 位，立方紧密堆积的氧离子占据3 2 e 位。l i m n 2 0 4 中l i 、 m n 、0 的相对位置如图1 - 5 所示。在尖晶石结构中m n 0 6 八面体共边形成了三 维立方排列( 锰离子按3 ：1 的比例分配到e c p 排列的相邻氧层) ，因而给 m n 2 】0 4 尖晶石框架结构增加了强度和稳定性。所有的间隙四面体位( 8 a , 8 b ，4 8 f ) 和八 面体位( 1 6 e ) 中，四面体8 a 位离锰离子占据的1 6 d 八面体位最远，它们与相邻 的四个空的1 6 e 八面体位共面，因而化学计量比尖晶石化合物特别稳定。l i m n 2 0 4 的理论容量为1 4 8 m a h g 一，实际放电容量为1 1 0 - - 1 2 0 m a h g ，当l i 。m n 2 0 4 中的 x 值在0 1 5 - - 1 之间变化时其充放电过程是可逆的，可逆容量为1 2 0 m a h g - 1 左右， 在4 v 左右产生两个平台。当锂嵌入到l i m n 2 0 4 时，产生协同位移，锂离子从四 面体位置8 a 移到邻近的八面体位置1 6 c 。嵌入的锂离子填在余下的八面体位置 1 6 e ，得到岩盐化合物l i 2 m n 2 0 4 。从l i m n 2 0 4 到l i 2 m n 2 0 4 ，锰从3 5 价还原为3 0 价，使位于八面体1 6 d 位置的m n 3 + ( d 4 ) 离子数增加，导致尖晶石结构发生 j a h n t e l l e r 效应。当x 介于1 到2 之间时，电极由两相组成：位于表面具有四方 对称的l i 2 m n 2 0 4 和位于内层的四方对称的尖晶石l i m n 2 0 4 。由于j a h n t e l l e r 效 应比较严重，c a 的比例达到1 6 ，这使得尖晶石表面的颗粒发生破裂1 4 5 】，导致 粒子与粒子之间的接触松弛，容量损失大，因此1 x 2 范围内不能作为理想的 3 v 锂离子电池正极材料。 图1 - 5l i m n 2 0 4 的结构示意图 尖晶石l i m n 2 0 4 化合物的合成方法也可分为固相合成法和软化学合成法两 大类。固相合成法【蛔( 高温固相法) 所需时间较长，但操作简单，在工业上最 容易实现。软化学方法很多，包括有共沉淀法1 4 7 】、溶胶一凝胶法【4 引、p e c h i n i 法【4 9 1 、 水热浸渍法【5 0 l 、有机酸络合法 5 l 】和乳化干燥法【5 2 1 等。 9 中南大学颂十学位论文第一章文献综述 在充放电循环过程中尖晶石l i m n 2 0 4 会发生由立方晶系到四方晶系的相变， 导致容量衰减较快，循环寿命低，在高温下尤为明显。目前，研究者通过掺杂其 它半径和价态与m n 相近的金属离子( c o 、n i 、c r 、z n 、m g 等) 来改善其电化 学性能。l o u r d e s 等俐对掺杂c o 的l i c o 。m n 2 。0 4 进行研究发现，随掺c o 量的 增加其循环性能得至0 提高，但是其容量有所下降。哈尔滨工业大学陈猛等【”】在 7 5 0 。c 合成了尖晶石型l i o9 m g o0 5 m n l 9 5 0 4 ，其循环性能良好，循环3 0 0 次后电池 的可逆容量变化很小，且样品的高倍率放电性能良好，但是合成材料的比容量仅 有8 5 m a h g 。为了提高掺杂l i m 。m n 2 _ y 0 4 的放电容量，y o n g y a ox i a 等【5 5 】在 l i m n 2 0 4 中引入了f 元素，认为f 元素的掺杂有助于增加l i m n 2 0 4 的放电容量， 由于合成温度较低，合成产品为富氧相，所以结果并不理想。m y u n g 等【5 6 1 研究 了l i a l 。m n 2 。0 4 ，发现a 1 、m n 均匀分布在尖晶石晶格中，a l 的最佳加入量在 x = 0 2 - - - 0 3 之间，并且l i a i 。m n 2 。0 4 结构稳定、初始容量增加、有利于锂离子的 嵌入和脱出。北京科技大学陈彦彬等【5 7 j 合成了l i l0 8 m n 2 0 4 富锂尖晶石相，在室 温下呈现出良好的循环性能。 1 4 3 2 层状l i m n 0 2 正极材料 l i m n 0 2 具有n a f e 0 2 型层状结构，它属于单斜晶系( m o n o c l i n i c ) ，简称为 m l i m n 0 2 ，空问点群为c 2 m ，其结构示意图如图1 6 所示【5 8 】。m l i m n 0 2 的理 论容量为2 8 5 m a h g ，大约是尖晶石l i m n 2 0 4 的2 倍。在平衡条件下的l i m n 0 2 以f 交型l i m n 0 2 形式存在，而不以层状的l i m n 0 2 形式存在。层状l i m n 0 2 在 空气中稳定，是一种很有吸引力的正极材料。 彦t 二t t 叠。 。芒气 o 图卜6 层状l i m n 0 2 的结构 层状l i m n 0 2 是热力学不稳定体系，冈而不能用传统的高温固相反应来制备， 也不能够通过常规的溶液反应来制备无水的层状l i m n 0 2 。目前人们主要采用水 热法和离子交换法来合成层状l i m n 0 2 。水热法5 9 1 是将m n 2 0 3 置于l i o h 或l i c l 的碱性水溶液中，在2 2 0 。c 及2 5 m p a - 3 0 m p a 条件一卜反应8 h 左右，将沉淀物洗 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 涤、过滤、干燥即可得到l i m n 0 2 。离子交换法j 是首先将n a 2 c 0 3 和m n 2 在 7 0 0 - 7 3 0 氩气条件下反应生成n a m a 0 2 ，然后将其与l i c l ( 或l i b r ) 在己醇中 回流反应8 h 左右，再分别用己醇和乙醇洗涤后干燥得层状l i m n 0 2 。 层状l i m n 0 2 虽然容量可观，但在高温下不稳定，而且充放电过程中易向尖 晶石结构转变，导致容量衰减快。通过掺杂其他金属离子可以稳定其结构，改善 循环性能。b a m m u n d s e n 等人嘲l 用高温固相合成法制备了掺杂型层状锰酸锂 l i m n l 囔m x 0 2 ( m = c r ，c o ，a l ；x = 0 0 5 ，0 1 ，0 1 5 ) 。虽然得到的掺杂型层状锰酸锂 容量较高，循环性能较好，但其x r d 图谱中出现了强度较大的o l i 杂相。 还有人在其中掺c r 、a l 等来取代m n ，掺n