（环境工程专业论文）钢渣对水溶液中铬及刚果红等染料的吸附研究.pdf

摘要 摘要 本文选择工业废弃物钢渣作为吸附剂，研究了对水溶液中铬及刚果红 等染料的吸附去除特征。考察了静态吸附时污染物初始浓度、p h 值、钢渣投加 量、钢渣粒径、回旋振荡器转速、水浴温度等对吸附效果的影响；结合钢渣吸 附c r ( i i i ) 、刚果红的吸附动力学特征、扩散模型和吸附热力学特征，以及对吸附 前后钢渣的矿物组成变化、表面形态分析，从而综合讨论钢渣对c r ( i i i ) 以及刚果 红、孔雀石绿、亚甲基蓝染料的吸附去除机理。实验还考察了钢渣动态吸附c r ( i i i ) 时柱高、初始浓度、溶液流量对吸附的影响，并模拟动态吸附模型。 静态吸附实验表明，钢渣能很好的吸附水溶液中的c r ( i i i ) ，且在还原剂f e ( i i ) 存在时，c r ( v i ) 可以先被还原为c r ( 1 1 1 ) ，进而被钢渣吸附去除。钢渣对c r ( 1 1 1 ) 的 单位吸附量可达3 9 9 m g g 。c r ( 1 1 1 ) 初始浓度、钢渣投加量、粒径、振荡转速对钢 渣吸附c r ( 1 l i ) 均存在影响；p h 值、温度的变化对钢渣吸附c r ( i i i ) 几乎没有影响。 还原剂f e ( i i ) 的投加量对钢渣吸附c r ( v i ) 的影响很大。吸附动力学实验表明，钢 渣对c r ( 1 1 1 ) 的吸附过程遵循l a g e r g r e n 一级吸附速率模型和w e b b e r & m o r r i s 颗 粒内扩散模型，钢渣内扩散是吸附过程的主要控制步骤。动态吸附实验表明， 吸附柱高度、溶液流量、污染物浓度等对吸附均存在影响，实际运用时应综合 考虑各个条件。动态吸附过程符合t h o m a s 方程，实际最大动态吸附量为 2 0 9 m g g 。x 射线荧光( x r f ) 和x 射线衍射( x r d ) 分析结果表明，铬在钢渣上的 吸附去除主要是通过生成铬氧化物以及与钢渣中的c a 、f e 等元素生成难溶化合 物来实现的。 钢渣对阴离子直接染料刚果红、阳离子碱性染料孔雀石绿的吸附效果很好， 最大吸附量分别为2 6 0 m g g 和5 0 m g g ，而对另一种阳离子碱性染料亚甲基蓝的 吸附效果较差，最大吸附量仅为o 5 8 m g g 。刚果红初始浓度、钢渣投加量、粒 径、振荡转速对钢渣吸附刚果红均存在影响；p h 值、温度的变化对钢渣吸附刚 果红几乎没有影响。吸附动力学实验表明，钢渣对刚果红的吸附过程遵循准二 级吸附速率模型，且基本符合w e b b e r & m o r r i s 颗粒内扩散模型，可以认为钢渣 内扩散是吸附过程的主要控制步骤。吸附热力学实验表明，钢渣对刚果红的吸 附过程对f r e u n d l i c h 等温吸附方程式的拟合效果更好。红外光谱( f t i r ) 与场发射 摘要 电镜扫描( s e m ) 分析表明，钢渣对染料的去除主要是由于在反应过程中形成了复 杂的钢渣染料复合体，吸附沉积在钢渣表面。吸附刚果红、孔雀石绿时形成的 是较为稳定的晶体状态，对亚甲基蓝的吸附为松散的不定型态。 关键词：钢渣，铬，刚果红，吸附，机理 a b s t r a c t a b s t r a c t s t e e ls l a g ，ak i n do fw a s t ep r o d u c t ，w a su s e da ss o r b e n tt or e m o v ec h r o m i u m ， c o n g or e da n do t h e rd y e sf r o ma q u e o u ss o l u t i o n t h ei n f l u e n c eo fi n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t s ，p h ，d o s a g ea n dd i a m e t e ro fs t e e ls l a g ，a g i t a t i o ns p e e d ， t e m p e r a t u r eo nt h ea d s o r p t i o ne f f e c to fs t e e ls l a gw e r ei n v e s t i g a t e d a d s o r p t i o n k i n e t i c s ，d i f f u s i o nm o d e l s ，t h e r m o d y n a m i c sa n dt h ev a r i a t i o no fm i n e r a lc o m p o s i t i o n o fs t e e ls l a gw e r ep e r f o r m e dt ou n d e r s t a n dt h em e c h a n i s t i cs t e p so ft h ea d s o r p t i o n p r o c e s s s t e e ls l a gc o l u m nf o rc r ( i i i ) w a ss t u d i e db a s e do nt h et h o m a sc o l u m n a d s o r p t i o nm o d e la n dt h ee f f e c t so f b e dd e p t h ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f c r ( i i i ) a n d f l o wr a t ew e r ed i s c u s s e d c r ( i i i ) c a nb ew e l la d s o r b e db ys t e e ls l a gi nb a t c he x p e r i m e n t s ，w h i l ec r ( v i ) i s r e d u c e dt oc r ( i i i ) a n dt h e nr e m o v e db ys t e e ls l a gw h e nt h er e d u c e rf e ( i i ) e x i s t si n t h es y s t e m t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc r ( i i i ) w a s3 9 9 m g g t h er e m o v a le f f i c i e n c y o fc r ( i i i ) w a si n f l u e n c e db yt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc r ( i i i ) ，d o s a g ea n dd i a m e t e r o fs t e e ls l a ga n da g i t a t i o ns p e e d h o w e v e ri t sn o ta f f e c t e db yt h ep ha n dt e m p e r a t u r e t h e a d s o r p t i o no fc r ( v i ) w a si n f l u e n c e db yt h ed o s a g eo f t h er e d u c e rf e ( i i ) t h e a d s o r p t i o no fc r ( i i i ) o nt h es t e e ls l a gc a nb ed e s c r i b e db yt h el a g e r g r e nls t - o r d e r k i n e t i cm o d e la n dw e b b e r & m o r r i si n t r a p a r t i c l ed i f f u s i o nm o d e l w h i c hm e a n st h a t s t e e ls l a gi n t e r n a ld i f f u s i o nw a st h er a t e - d e t e r m i n i n gs t e po fa d s o r p t i o n c o l u m n e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yw a si m p a c t e db yt h eb e dd e p t h ， i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc r ( i i i ) a n df l o wr a t e ，a n dt h et h o m a sm o d e lw a sa p p li e da n d t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yb yt h es t e e ls l a gc o l u m nw a s2 0 9 m g g t h er e s u l t so fx r a y f l u o r e s c e n c e ( x r f ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i ss h o w e dt h a tc r ( i i i ) w a s a d s o r b e da n dr e m o v e db yt h ef o r m a t i o no fc h r o m i u mo x i d e sa n dc r c a f eo x i d e s a n i o n i cd i r e c td y ec o n g or e da n db a s i cc a t i o n i cd y em a l a c h i t eg r e e nc a l lb e w e l la d s o r b e db ys t e e ls l a g t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc o n g or e da n dm a l a c h i t e g r e e nw e r e2 6 0 m g ga n d5 0 m g gw h i c hw e r eb e t t e rt h a nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f a n o t h e rb a s i cc a t i o n i cd y em e t h y l e n eb l u et h a tw a s0 58 m g g t h er e m o v a l e f f i c i e n c y a b s t r a c t o fc o n g or e d w a si n f l u e n c e db yt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc o n g or e d ，d o s a g ea n d d i a m e t e r o fs t e e ls l a ga n da g i t a t i o ns p e e d h o w e v e ri t sn o ta f f e c t e db yt h ep ha n d t e m p e r a t u r e t h ea d s o r p t i o no fc o n g o r e dc a nb ed e s c r i b e db yt h ep s e u d o - 2 d o r d e r k i n e t i cm o d e la n dc a nb ea p p r o x i m a t e l yd e s c r i b e db yt h ew e b b e r & m o r r i s i n t r a - p a r t i c l ed i f f u s i o nm o d e l ，m e a n st h a ts t e e ls l a gi n t e r n a ld i f f u s i o ni st h e r a t e - d e t e r m i n i n gs t e po fa d s o r p t i o n f r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r mw a sa p p l i c a b l et o t h ea d s o r p t i o np r o c e s so fc o n g or e d t h er e s u l t so ff o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n a l y s i ss h o w e dt h a t d y e sw e r ea d s o r b e da n dr e m o v e db yt h ef o r m a t i o no fc o m p l i c a t e d s l a g d y e c o m p o u n d s ，a n df o rc o n g or e da n dm a l a c h i t eg r e e nt h a tw e r et i g h tc r y s t a l w h i l em e t h y l e n eb l u ew a sl o o s ea n di n c o m p a c tp a t t e m 。 k e yw o r d s ：s t e e ls l a g ，c h r o m i u m ，c o n g or e d ，a d s o r p t i o n ，m e c h a n i s m i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 砂呻 卅年弓1 月，7p 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 砂，中 7 w 口声乡月，7 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 含铬及染料工业废水来源及处理现状 1 1 1 含铬工业废水来源及毒性 i 含铬废水的来源 近年来，随着工业化进程中各种材料和工艺的引入，水环境中铬等重金属 污染急剧增加，主要来自金属制品加工、化工、制革及纤维加工等行业，广泛 存在于工业排水中，对人类健康和生态环境的危害严重。其中，金属制品加工 是排放含铬废水最多的工业行业，主要产生在电镀、镀铬以及铬酸盐光泽处理 等操作过程中，在工艺过程中都要使用不同浓度的无水铬酸和硫酸的混合液。 此外，制造铬酸铅的无机染料厂、不锈合金厂、制革厂的铬鞣车间等排出废水 中也含有铬化合物，纤维工业中对绢的染色使用铬媒染剂，其排水中也含有铬， 制药厂的对硝基苯甲酸车间和香料厂等也会排出含铬废水。含铬废水中，铬的 浓度因不同行业而异，电镀废水中的铬含量大致在4 0 - - 5 0 m g l 左右，但是也可 能出现因为作业管理不善而提高的情况。皮革鞣质废水中的铬含量一般稳定在 5 0 m g l 左右。铬黄染料生产的废水中，铬的含量则范围较大，可能从2 0 m g l 到1 0 0 0 m g l ，复合染料生产排放的废水铬含量范围更广，可能从2 0 m g l 到 2 0 0 0 m g l | i 】。废水中的高浓度铬主要是由于产品大量流失所造成的。并且随废水 p h 值的不同，铬主要以三价铬( c r 0 3 + 和c 幻；) 和六价铬( c r o ；一和c r o ：一) 两种形式存在。 2 铬的一般化学性质及其在水环境中的行为 环境中的铬主要是三价铬和六价铬。在p h 值正常的天然水体中，三价铬和 六价铬可以相互转化。天然水中的三价铬具有与带负电荷的有机或无机物质生 成非常稳定的络合物的趋势，在天然水中只要有可溶性离子或颗粒悬浮物存在， c “i i i ) 一般就会以络合物的形式存在。在水中，三价铬能够被二氧化锰所氧化， 也可以被水中溶解氧低速氧化。水溶液中的六价铬几乎全部都是以阴离子的形 第1 章绪论 式存在，而不与颗粒中的阳离子络合。在水溶液中六价铬的化学性质比三价铬 活泼，是强氧化剂。在酸性溶液中，能够与有机物反应，还原成三价铬。然而 当水中可氧化物质数量低时，六价铬能够较长时期的存在。在水溶液中六价铬 离子可被二价铁离子、溶解性硫化物和某些带羟基的有机化合物所还劂。 3 含铬废水的危害 铬是人体必需的微量元素，但环境中高浓度的铬对人体能够产生危害。研 究表明，六价铬的毒性高于三价铬。铬化合物急性中毒的事例很少，在大多数 场合都是慢性中毒。中毒多发生在从事铬酸盐类生产的工人中间。其现象为口 唇、手腕、脚等处的粘膜和皮肤龟裂、溃疡，即一般称之为铬酸溃疡，初期伤 口浅而小，逐渐加深加大而恶化。此外，鼻中隔软骨部分产生小的溃疡，继而 穿孔。当空气中的六价铬浓度高于0 0 5 m g m 3 时，就能危害鼻组织，当六价铬浓 度达o 0 1 m g m 3 时，就会强烈的抑制人的嗅觉。职业病调查资料还证明，铬对呼 吸器官有致癌作用。 铬对植物的毒性作用主要发生在根部f lj ，高浓度的铬能够干扰植物对必需元 素的吸收与运输。如在培养液中投加o i p p m 的六价铬，能够降低植物茎中钙、 钾、磷、铁和锰的浓度以及镁、磷、铁、锰存根系中的浓度。此外，铬还干扰 钙、钾、磷和铜在植物顶端的积累。植物铬中毒的直观症状是根部功能收到抑 制，生长缓慢、叶卷曲、褪色。 k n a l l 等专家研究了红鳟鱼对六价铬的积累和排泄。他讲鱼群在六价铬浓度 为2 5 p p m 的水中生活1 2 天( 1 4 自来水) ，然后将其转移到纯净的自来水中， 发现如下情况【l l ：鱼体主要是通过腮对铬吸收的；鱼血中的含铬量低于水中 的铬，但肾中积累了1 5 p p m 的铬：停止接触铬后，内脏及血中的铬未见明显 的消失，而以肾、脾最慢。有的专家认为，三价铬对水生生物的毒害作用大于 六价铬，因为当鱼类收到c r ( i i i ) 的刺激时，分泌出大量粘液与c r ( i i i ) 络合，从而 降低了铬离子通过皮肤的扩散；腮部分分泌的粘液与c r ( i h ) 产生凝聚作用，危害 腮组织，干扰呼吸功能、使鱼窒息而死。 考虑到铬对人类及水环境的危害，按规定，地表水中铬( ) 含量从i 类水到 v 类水分别不得超过o 0 l 、0 0 5 、0 0 5 、0 0 5 、o 1 m g l ( g b3 8 3 8 2 0 0 2 ) 2 1 ，污水 处理厂污染物排放标准规定总铬的最高允许排放浓度为0 1 m g l ( g b 18 9 18 2 0 0 2 ) 1 3 1 。 2 第1 章绪论 1 1 2 染料工业废水来源及毒性 1 染料废水的来源 染料废水主要来源于纺织印染工业废水和染料生产废水。我国的印染纺织 工业位居全世界第一位，是工业废水的排放大户，我国印染废水排放量约为每 天3 0 0 万 - 4 0 0 万吨1 引。 2 纺织印染工业废水的性质及毒性 印染纺织工业废水的排水量大、水质复杂，染料结构中硝基和胺化合物及铜、 铬、锌、砷等重金属元素具有较大的生物毒性。印染废水的颜色多变，色度高， 排入河流使河水变黑，色度是印染废水的主要控制指标之一。造成印染废水色 度的主要因素是染料，它们处于物质转化的过渡阶段，性质极不稳定，c o d 值 很高，据估计，全世界纺织用染料生产为4 0 万吨，印染加工过程中约有1 0 2 0 染料进入废水排入水。废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，大量 消耗水体中氧，造成水体缺氧，破坏水体自净。例如，残留于涤纶染色废水中 的分散染料，其c o d 值高达2 0 0 0 - - 3 0 0 0 m g l ，且大多数分成为非生物降解物 质，污染程度较严重1 4 l 。有些分散染料属于芳香胺类的偶氮染料，当其转移到人 体皮肤上后，在一定条件下，发生还原反应释放出致癌芳香胺，严重危害人体 健康，应禁止使用。印染生产中，由于织物的种类及加工的花色品种受原料、 季节、市场需求的变化而经常变化，因而加工工艺和使用的染化料也相应改变， 其结果使得印染废水的水质会出现大幅度的变化。 3 染料生产废水废水的性质及毒性 染料工业的废水排放量很大，平均生产1 吨染料排放的废水量约为3 0 1 0 0 吨。染料生产从原料、中间体到产品往往经过多个单元操作，生产工艺复杂， 工艺流程长，副反应多，转化率和产品收率低，同时染料工业具有品种多、产 量小，产品更新快等特点。在生产过程中，约有1 0 3 0 有机原料转移到废 水中，造成废水中存在大量的芳香族、稠环芳香族或杂环化合物。而染料生产 过程中耗用的大量无机酸、碱和无机盐约有9 0 转移到废水中，使得废水酸碱 度变化很大。因而染料工业废水成分非常复杂，不仅含有染料、染料中间体及 各种辅料，还含有汞、锅、铬等重金属和无机盐类，废水有机物含量极高，而 第1 章绪论 且大多为含有硝基、氨基、氰基的有毒有色化合物，加之废水水质与组分多变， 使得染料工业废水成为浓度、色度、盐度高而生化处理性极差的有机工业废水p j 。 染料废水由于水具有色泽深、臭味大、c o d 含量高、成分复杂且多变的特 点，含有多种生物毒性大、难以降解的物质，可生化性差。是目前难处理的有 机废水之一。国家制定了纺织染整工业水污染物排放标准，其中规定，1 9 9 2 年 7 月1 日起立项的纺织染整工业建设项目及其建成后投产的企业按表1 1 执行 ( g b4 2 8 7 19 9 2 ) 1 6 1 。 表1 1 纺织染整工业企业排放标准 t a b i 一1d i s c h a r g es t a n d a r do fw a t e rp o l l u t a n t sf o rd y e i n ga n df i n i s h i n go f t e x t i l ei n d u s t r y 最高允许 排水量m 3 最高允许排放浓度( m g l ) 分 百米布 级缺丰牛化需 化学需氧 色度 悬硫 l 苯 _ _ 水水氧量 目 ( 稀 p h 浮 氨 、 氧 里 释倍值氮 化价铜胺 化 区区 ( b o d 5 )( c o d c , ) 物物铬类 数)氯 i 2 5l o o4 06 97 01 51 00 5o 51 0o 5 级 i i 2 22 54 01 8 08 0每一91 0 02 51 0o 51 o2 oo 5 级 i i i 3 0 05 0 0 6 一一9 4 0 02 oo 52 o5 oo 5 级 1 1 3 含铬及染料工业废水处理现状 由于含铬及染料工业废水的危害大、难处理，近年来有很多专家学者研究 了这两种废水的处理方法，主要可以分为以下两大类：( 1 ) 物化法，以物理及化 学作用除铬或染料分子、脱色，如混凝沉淀、电解、吸附、离子交换法、光催 化法、膜分离法等；( 2 ) 生化法，利用微生物氧化、分解、吸附水中污染物质而 净化废水，如活性污泥法、生物絮凝、生物吸附、生物固定化技术等等。 在以上多种处理方法中，由于吸附工艺去除废水中污染物具有效率高、速 度快、适应性强和易操作的特点，且吸附剂均不溶于水，吸附只发生在固体表 面，没有进一步发生化学反应，一般不会引入新的化学物质到所处理的水中， 因此吸附法一直是处理重金属含铬废水及染料废水最重要的方法之一。吸附法 4 第l 章绪论 处理工业废水是利用多孔性固体吸附剂将废水中的污染物吸附在固体表面而除 去。 活性炭是最早应用也是迄今为止最优良的脱色吸附剂，通常活性炭由动物 性炭、炭、沥青炭等含炭为主的物质经高温炭化和活化而成。活性炭表面及内 部都有细孔，而且是相互连通的网状空间结构，具有很大的比表面积，有很强 的吸附脱色性能。在一定条件下，活性炭还可直接吸附某些重金属离子。由于 活性炭有非常发达的微孔结构和较高的比表面积，重金属离子在活性炭表面沉 积而发生的物理吸附；同时活性炭的表面存在大量的含氧基团如羟基( o h ) 、羧 基( 一c o o h ) 等，它们都有静电吸附功能，重金属离子与活性炭表面的含氧官能团 发生化学吸附：重金属离子在活性炭表面还可发生离子交换反应1 7 ，8 1 。因此，活 性炭完全可以用于处理电镀废水中的c r ( v i ) 、c u ( i i ) 、f e ( 1 l i ) 、n i ( i i ) 等重金属 离子。研究表明，对于p h 值为4 - 一5 ，5 0 m l 浓度为1 0 0 m g l 的含c r ( v i ) 废水， 当活性炭用量为2 9 时，通过l h 的振荡吸附，出水c r ( v i ) 浓度为o 3 8 m g l 1 9 1 。活 性炭分别吸附l o o m l 浓度为l o o m g l 的含f e ( 1 1 1 ) 、c u ( i i ) 、n i ( 1 1 ) 废水，当活性 炭投加量为0 5 9 时，通过2 0 0 m i n 的吸附，吸附容量可达到2 1 、1 2 、1 8 m g g t 引。 活性炭巨大的比表面积也能使其能有效地去除废水中的染料物质。中孔较多的 活性炭易吸附染料分子，中孔不仅对吸附有贡献，同时也为吸附质的扩散提供 了宽敞的通道【l 叭。研究表明，溶液p h 值为7 ，粉末活性炭的投加量为6 9 l ，吸 附时间2 0 m i n 后，初始浓度为3 0 m p f i , 的甲基橙、结晶紫、直接耐晒黑g 和活性 翠蓝溶液4 种染料的去除率均达到9 7 9 9 t 】。活性炭虽然吸附性能优良，但 存在再生困难，成本高等问题，因此越来越多的研究者开始转向研究并开发各 种廉价吸附剂，以降低吸附成本。 粉煤灰这类工业废弃物已经作为廉价吸附剂用于含铬废水和染料废水的研 究中。利用粉煤灰作为吸附剂处理含铬废水，当粉煤灰铬的掺入比例为l ：6 5 0 ， 废水p h 值为4 o 5 5 的条件下，铬的去除率可达8 8 以上【眩1 ；利用粉煤灰吸附 吸附酸性染料，吸附效果与活性炭相当，吸附分散染料优于活性炭【l 列；朱洪涛 掣1 4 1 用粉煤灰和过氧化氢联合处理印染废水，脱色率和c o d 去除率良好。国内 外关于廉价铬吸附剂的研究相当广，其他各种廉价吸附剂包括农业、工业固体 废弃物用作吸附剂的有很多。包括用负载f e ( i i i ) 氢氧化物的糖用甜菜l l5 、榛子 壳灰、斑脱土【1 6 1 、米糠等吸附去除溶液中的c r ( v 1 ) ：用土耳其褐煤【1 8 】、斑脱 土【1 9 1 等吸附去除溶液中的c r ( i i i ) 都取得了很好的去除效果。b a t t a c h a r y a 等【2 0 1 研 第l 章绪论 究了多种廉价吸附剂包括炼钢厂澄清淤泥、谷壳灰、活性氧化铝、飞尘、锯木 屑、印度楝树皮等多种吸附剂对c r ( v i ) 的去除情况，其中效果最好的炼钢厂澄清 淤泥在3 0 0 c 时对c r ( v i ) 的去除率可以达到9 9 8 ，谷壳灰、活性氧化铝等也几 乎可以达到这么高的去除率。k o y a k 等 2 q 用炼铜渣对c “v i ) 进行吸附处理发现， 在合适的p h 值条件下，1 0 0 m g l 的含铬废水在不到5 m i n 的时间内被1 0 9 l 的 炼铜渣完全吸附。j a i n 等【2 2 】研究用肥料厂的炭泥废渣对乙基橙、( 酸性) 间胺黄、 酸性蓝1 1 3 的吸附，发现含有机碳的肥料厂废渣去除效果很好，对这三种染料的 吸附量达到1 9 8 、2 l l 和2 1 9 m g g ，相当于标准活性炭的8 0 的吸附量，但却大 量节约了成本，因为运用废渣吸附染料废水不需要进行活性炭解吸，只需直接 进入固体废弃物处理处置系统，进行焚烧。r a m k r i s h n a 等【1 3 】对泥煤、钢渣、膨 润土、粉煤灰等无机吸附剂和活性炭对染料的吸附性能进行了比较研究。实验 结果表明，钢渣、粉煤灰对酸性染料以及泥煤、膨润土对碱性染料的吸附效果 可以和活性炭相媲美。而这四种吸附剂对分散染料的吸附效果都优于活性炭。 以上结果为低成本的吸附剂走向工业化应用提供了科学依据，钢渣作为一 种工业废弃物，其物理化学特性与粉煤灰较为相似，同样也被广泛应用于环境 污染的治理中。 1 2 钢渣在环境污染治理中的资源化利用 发达国家很早就开始考虑对钢渣进行回收和资源化利用。在欧洲，8 5 的氧 化转炉钢渣被回收利用。其中4 2 用于建筑和土木工程( 如作为混凝土和水泥 的添加剂，铺设路基和建造水坝) ，1 7 用于金属回收，1 6 用于农业肥料，1 0 用于制备疏松材料。在德国，7 0 的电炉钢渣得到回收，其中6 6 用于土木建设， 4 用于金属回收【2 3 1 。而我国的钢渣利用率仅为4 2 ，利用途径也主要局限于制 造冶金和建筑材料【2 引。因此，如何提高钢渣的利用率，开发钢渣的新用途是我 国当前亟待解决的问题。目前许多研究者发现，钢渣可以作为一种新型材料， 应用于环境污染治理中。不仅能大大降低水处理成本，“以废治废”，又能避免钢 渣废弃时所造成的污染，有着深远的科学意义和实际的工程价值。 6 第l 章绪论 1 2 1 钢渣的来源及矿物组成 炼钢过程中需要采用空气或高纯度的氧( 大于9 9 5 ) 氧化除去生铁中过 多的碳、硅、锰、硫、磷等杂质，氧和这些杂质反应生成的氧化物即为钢渣。 钢渣是炼钢生产中仅次于高炉渣的第二大固体副产品，约占粗钢产量的1 2 - - - 1 5 。随着我国钢铁产业的发展，钢渣的产量也随之逐年攀升。2 0 0 1 年中国的 粗钢产量为1 5 2 亿吨，由此产生的钢渣约1 6 0 0 万吨；到了2 0 0 6 年，中国的粗 钢产量已增长到4 1 9 亿吨，钢渣的产出量至少为5 0 2 8 万吨。如此大产量的工业 废弃物如果直接填埋或倾倒在钢厂周围，将对环境造成极大的危害。 钢渣由多种金属氧化物所组成，主要的化学成分有：c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 f e o 、f e 2 0 3 、m g o 、m n o 、p 2 0 5 、f - c a o ，有的还有v 2 0 5 、t i 0 2 等。此处简要 说明转炉平炉电炉钢渣的生成工艺和过程。钢渣各组分含量见表1 2 所示1 2 5 1 。 除了上述这些简单的氧化物外，在冶炼过程中随着碱度提高，还会形成更为复 杂的矿物，如橄榄石、镁硅钙石、硅酸三钙、硅酸二钙、铁铝酸四钙、铁酸二 钙等。 表1 2 不同种类钢渣的化学组成( ) t a b i 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fd i f f e r e n ts l a g 种类c a of e o f e 2 0 3s i 0 2m g oa i 2 0 3 m n o p 2 0 5 转炉钢渣 4 5 - 5 5 5 - 2 05 l o8 1 05 1 20 6 11 5 - 2 5 2 3 平炉钢渣 2 0 3 0 2 7 - 3 l 4 - 5 9 - 3 45 - 8l 22 3 扣1 1 平炉精炼 3 5 4 08 1 41 6 1 89 1 27 8o 5 1o 5 1 5 平炉后期 4 0 - 4 58 1 82 1 81 0 2 5 5 1 5 3 1 0l 50 2 l 电炉氧化 3 0 4 01 9 2 21 5 1 71 2 1 43 44 5o 2 o 4 电炉还原 5 5 6 5o 5 11 1 - 2 08 1 31 0 1 8 从上表中可以看出，钢渣富含f e 、a l 和s i 等元素，且钢渣属于多种金属氧 化物的熔融混合物，耐酸、耐碱及热稳定等性能比较优良。此外，钢渣本身有 一定的孔隙结构，具有良好的吸附性能。钢渣的体积密度一般为3 1 3 6 9 c m 3 ， 通过o 1 7 5 m m 标准筛的渣粉体积密度为1 7 4 9 c m 3 左右。钢渣的这些特性使其成 为潜在的环境污染治理材料。研究人员发现，钢渣的吸附和降解特性可以很好 的用于环境中氮磷、染料、重金属和难降解有机物等污染物的去除。o r t i z 掣2 6 j 将转炉钢渣作为吸附剂处理含n i ( i i ) 废水，结果表明，利用1 9 钢渣处理含n i ( i i ) 废水可以将n i ( i i ) 从2 0 m g l 降低到1 5 7 m g l 。由于钢渣是工厂的废弃物，利用 第1 章绪论 钢渣处理废水，不仅降低了吸附剂的成本，又实现了废物的综合利用，减轻了 对环境的污染。 1 2 2 以钢渣为吸附剂去除环境污染物 i 钢渣对磷的吸附 磷是导致水体富营养化的主要原因之一，各国对出水含磷指标都有严格的控 制。d r i z o a 等研究者i 2 7 j 发现钢渣可以作为一种很好的化学除磷材料。动态实验 结果表明，磷的去除随着水力停留时间的增加而增加，在超过1 8 0 天的连续运 行条件下，钢渣能将进水浓度在2 0 - - 一4 0 0 m g l 的含磷废水完全去除，去除率将 近1 0 0 。p r a t t 等将钢渣作为稳定塘的填料来处理含磷废水，将钢渣对磷的去除 机理进行了分析，对吸附饱和的钢渣进行s e m 、e d s 、x r f 、x r d 表面成分分 析发现，钢渣表面覆盖了一层由金属氧化物氢氧化物、有机树脂、铁一磷酸盐 沉淀物组成的膜【2 引。膜下面的钢渣多孔基体含有低浓度的磷、金属氧化物氢氧 化物、硅酸钙镁。进一步证实，磷被吸附在钢渣表面这层多孔基体上得以去除。 这一过程的吸附等温线可以用l a n g m u i r 方程和f r e u n d l i c h 方程进行表述【2 叫j 。 吸附在钢渣表面的磷与钢渣中的钙组分形成白色的羟磷灰石1 27 1 、与铁组分形成 铁一磷酸盐【2 8 】等难溶化合物沉淀而被进一步去除，其中钢渣中大量的钙组分是 促进磷去除的主要原因。m a n n t 川建立了钢渣吸附中磷和某些显性因素的相关性， 如c a ( r 2 = 0 9 2 0 6 ) ，m g ( r 2 = 0 8 6 8 1 ) ，p h ( r 2 = 0 7 0 0 9 ) ，s ( r 2 = 0 6 6 9 6 ) ，s i ( r 2 = 0 6 4 3 8 ) ，进一步证实磷的吸附与钢渣中的钙显性相关。此外，磷与钢渣表 面的无定形树脂发生鳌合作用也会导致磷的去除i j 2 。 目前，钢渣也被用做人工湿地的填料强化人工湿地的脱氮除磷效率。 k o r k u s u z 等【3 3 j 使用小型垂直流人工湿地分别以钢渣和传统砾石材料作填料处理 生活污水，发现前者出水质量明显好于后者( 表1 3 ) ，其中钢渣对营养元素磷 的吸附效果尤为突出，对p 0 4 3 - p 、t p 的去除率分别达到4 4 、4 5 ，远高于用 传统砾石作为填料时的去除率1 、4 。s a k a d e v a n 等p 4 j 研究了土壤、钢渣和沸 石对磷的吸附，发现钢渣对磷的吸附效果最好，鼓风炉钢渣对磷的吸附量达到 了4 4 2 m g g ，远高于其它填料的吸附量，其中三份土壤样本对磷的吸附量分别 为4 2 5 2 m g g 、1 1 5 3 m g g 、0 9 3 4 m g g ，斜发沸石为2 1 5 m g g 。洪新等人在武 汉汉阳构建潜流式人工湿地示范工程用于城市污水处理，分别选择钢渣、页岩、 8 第l 章绪论 砾石、棕色土壤进行除磷效果对比，静态实验和现场实验结果均表明，潜流湿 地的磷去除主要靠钢渣段完成，且在湿地运行过程中，钢渣能够稳定保持其除 磷能力【3 5 1 。钢渣不仅可以结合水中的磷素促进植物对磷的吸收，还可为植物提 供镁等微量元素，促进湿地中植物的生长【如j 。 表l 一3 人工湿地中使用钢渣和传统砾石填料的处理效果比较 t a b 1 3c o m p a r i s o no fu s i n gs l a ga n dg r a v e li nc o n s t r u c t e dw e t l a n d 去除率( ) t s sc o dn h 4 + nt n p 0 4 3 p t p 钢渣 6 34 78 8 4 4 4 44 5 砾石5 94 45 3 3 9 14 2 钢渣对染料的吸附脱色 钢渣还被用于染料废水的吸附脱色处理，钢渣对染料分子的吸附与其孔隙 率和表面积有关，钢渣填料多孔、比表面积大，所以对染料有较好的去除效果。 研究者发现i ”l ，钢渣对多种阳离子染料( 如结晶紫、碱性品红和亚甲基蓝) 均有很 强的吸附作用，在碱性溶液中吸附作用明显加强；而对阴离子染料( 如甲基橙) 的吸附作用弱。这可能是由于钢渣中主要物种为氧化物，在碱性溶液中表面带 负电荷，通过静电引力吸附阳离子，特别是吸附大体积的染料阳离子。 k o n d u r u 等人【3 8 】将钢渣等无机吸附剂和活性炭对染料的吸附性能进行了比 较，实验结果表明，钢渣对分散染料的吸附效果( 去除率达9 4 ) 都优于活性 炭( 去除率为4 9 ) ，对酸性染料的吸附效果稍差于活性炭。g u p t a 等i j 州研究了 钢渣对孔雀石绿的吸附，发现反应符合l a n g m u i r 方程，与活性炭吸附特征类似。 而与活性炭相比，钢渣密度大，在水中沉降速度快，固液分离处理周期短，更 具优势。谢复青等【4 0 】同样发现钢渣对孔雀石绿有很强的吸附能力，在l o o m l 浓 度为6 0 0 m g l 的孔雀石绿溶液中投加l o g a 。钢渣，吸附量可高达1 2 8 9 g 。钢渣 处理1 0 0 m l 浓度为l o o m g l 的碱性品红染料废水、翠蓝染料废水【4 2 j 脱色率分 别为9 7 8 7 、9 6 7 4 ，吸附量可达到4 2 4 m g g 。 利用钢渣多孔性、吸附性强的特点，可以将其作为填料设计成钢渣过滤反 应器放到生化处理之后，实验水样取白某市印染厂染整车间废水，采用水解酸 化+ 生物接触氧化+ 钢渣过滤工艺，钢渣滤池反应器进水c o d 值在9 5 6 4 6 1 6 m g l ，出水稳定在5 4 3 - - , 5 8 6 m g l ，可达到国家排放标型4 引。该脱色过程 先是染料分子被吸附和富集，接着染料分子通过一系列氧化、还原、水解和化 9 第1 章绪论 合过程，最终降解成简单无机物或转化为各种营养物及原生质。 3 钢渣对重金属的吸附 钢渣对砷、镍、汞、铅、铬、锌、铜等常见的有毒重金属具有很好的吸附去 除作用。钢渣中含有s i 0 2 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、p 2 0 5 和游离c a o 、m g o 等成分以及 良好的孔道特性，可以促进其对重金属的吸附作用。另外钢渣具有一定的碱性， 废水中的重金属离子可以通过化学沉淀作用去除。其中钢渣除镍、铜的化学方 程如下所示： n i 2 + + 2 0 h jn i ( o h ) 2 、l c u 2 + + 2 0 h jc u ( o h ) 2 、l 王士龙等1 4 4 j 用钢渣处理含n i ( i i ) 废水发现，在废水p h i 3 、n i ( i i ) 、 3 0 0 m g l 范围内，按n i ( i i ) 与钢渣重量比为1 1 5 投加钢渣进行处理，n i ( i i ) 去除率大于 9 9 ，废水经处理后可达排放标准( l m g l ) 。张从军等1 4 5 j 用钢渣处理含c u ( i i ) 废水发现，当溶液初始浓度为5 0 m g l ，p h 值为6 5 - 一6 8 ，振荡时间为2 4 0 m i n ， 钢渣投加量为5 9 l 时，c u ( i i ) 的去除率超过9 9 ，出水c u ( i t ) 低于o 5 m g l 。 n e h r e n h e i m i 4 6 】等利用钢渣这种废弃物处理含浓度分别为0 2 m g l 、2 m g l 、2 0 m g l 的c u 、n i 、z n 、p b 、c r 混合废水，取得了很好的吸附效果，去除率在7 0 0 o 9 0 之间，并且相对于松树皮，钢渣具有更快的吸附速率。 研究发现，钢渣对c r ( i i i ) 的吸附去除率可达9 9 以上，吸附平衡时间约 5 0 m i n 4 1 1 ；对c r ( v i ) 的吸附可以先加入硫酸亚铁还原剂解毒，再用钢渣处理，对 c r ( v i ) 的吸附