（材料加工工程专业论文）alnnanobn复相陶瓷的sps制备与性能研究.pdf

武汉理工大学硕士论文 a b s t r a c t 盯豫a i n b nc o m p o s i t ec e n l m i c $ i n t e g r a t e st h em e r i t so f a i na n db n s u c h 船 t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , h i 曲e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y , l o wd i e l e e l r i ec o n s t a n t , r e s i s t a n c e h i g ht e m p e r a t u r e , r e s i s t a n c ec o r r o s i o na n dm a e h i m b i u t ya n ds oo 也h o w e v o l t , a i n a n db na b o t hc o v a l e n tc o m p o u n d s w h i c hh a st e e l m i e a lp r o b l e mf o rs i n t e r i n gt h e s i n g l e - p h a s ec e l d m i c sa n d t h em u l t i - p h a s ec e r a m i c s a i n n a n o - b np o w d e rw e r es y n t h e s i z e dv i at h es i t t te l a e m i e a lr e a e ( i o n s ，t h e c o m p o s i t ep o w d e rw e r es i n t e r e dw i t ht h es p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) a t t e ra d d i n g r i g h ta m o t t i l t $ i n t e l 哑a d d i t i o na g e n t 1 1 把d e m i f i e a d o np r o c e s $ a n dt h es i n t e r i 醒 m e c h a n i s mo fp r e g a r e da i n n a n o - b nc a r s t n i c sw 讯s t u d i e d 1 1 垃m i e r o s m a e t u r eo f a i n n a n o - b nc e r a m i c sw 勰a n a l y z e d e f f e c to fb nc o n t e n t 蛆t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n d t h ee l e e l r i e a lp r o p e r t i e so f t l a ea i n m n o - b nc e l - a l l l i c sw a sd i s e m s e d b o r i ca c i da n du r e a 硒t h es o u r c e f 骶u s e d , t h ea i n n a n o - b nc o m p o s i t e p o w d e r 谢mn a n o - b nc o a t e da i nw 讹p i q 删u n d e r 陀碰n g1 2 ha t6 0 0 cw i t h n 2 ms p sp r o c e s so f a i n n a n o - b nc e l 铀l l i c si sd i v i d e di n t ot h r e es t a g e s ：1 5 0 0 1 6 0 0 。ci st h ei n i t i a ls i n t e r i n gp t o c 笼s s 1 ks i n t e r i n gt e m p m t u 陀i sh i g h e rt h a n 1 6 0 0 。c ，w h i c hi sc o n s i d e r e d 黔t h es i n t e r i n gm i d d l ep r o c e s s ，t h es i n t 盯i n ga d d i t i v e s s m 2 0 3a n da 1 2 0 3a r ef o r m e dt h el i q u i dp h a s e t l a em 娜l r a n s f e rp r o c e s si s a e e e l e r a t e d w h i c hl e a d st or a p i d l yd e n s i f i e a t i o n 1 1 把d e m i f i e a t i o np r o c e s si se n d e d a b o v e1 7 0 0 c ，w h i e l ai sc o n s i d e r e da ss i n t e r i n gl a t ep r o c e s s w h e nt h et e m p c r a t u r e i su n d e r1 7 0 0 。c i ti su s e f u lf o rt h ed e n s i f i e a t i o no fa l n n a n o - b nc , e t d m i c $ 1 1 圮 r e l a t i v ed e n s i t yo f a l n n a n o - b nc e r d m i c si sh i g h e rt h a n9 8 5 n a n o - b n o f p r e p a r e da i n n a n o - b nc o m p o s i t ep o w d e rv i a t h es i t us y n t h e s i z e d i ss h o w nt h ef o r mo f t - b nw i t hs w i r l - s 1 1 印c x l n t - b ni si r a m f o r m e dt 0t h ec a r d s s t u e t u r eh - b nd u r i n gt h es i n t e f i d gp r o c e s s 1 1 圮m i e r o s m m u r eo fa i n n a n o - b n c 廿 a l l i c $ i su l l i f o l 3 1 1 1a n dd e n s e d u et ot h en a t a o - b n 。t h em i e r o s m t e t u r eo f a i n n a n o - b nc e 衄i ci sf i n ea n dt h e a i n n a n o - b n 硼i c sm e c h a n i c a ls t m l g t hi si m p r o v e d 1 1 1 eb e n d i n gs t m l g t ho f i 武汉理工大学硕士论文 a i n 3 0 v 0 1 n a n o - b ns a m p l e ( 2 6 1 m p a ) a n dt h ea l n s i n g l ep h a s ec e n i n l i c si sn e a r l y t h eb e n d i n gs 仃础o fa i n 1 0 v 0 1 n a n o - b ns a m p l er e a c h3 4 7 m p a t h ee l a s t i c m o d l l l 璐a n df i a c t u r et o u g h n e s so fa i n n a n o - b nc o m p o s i t ep 煳f i t i c $ a r ed e c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gt h eb nc o n t e n t t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s so fa i n n a n o - b nc o m p o s i t ec e r a m i c s a 糟d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gb nc o n t e n t , a 山n n a n o b nc o m p o s i t ec 咖i 甚s h o w s g o o di n s u l a t i o n , v o l u m er e s i s 6 v i t yr a t i or e a c h e s1 0 1 2 _ 1 0 1 4 q c 皿 k e y w o r d s ：a i n n a n o - b nc o m p o s i t ec c r a m i c s , s p s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s , e l e c l r i c a lp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 日期： 武汉理工大学硕士论文 第1 章绪论 先进陶瓷材料中，以共价键结合的氮化物陶瓷是一类十分重要的高温结构 陶瓷。氮化物陶瓷，如氮化铝( m n ) ，氮化硼( b n ) ，氮化硅( s i 3 n 4 ) 和氮化钛( h n ) 等具有许多优异的特性，其力学强度高、耐高温、耐腐蚀，并在某些方面可以 弥补氧化物陶瓷的弱点。氮化物陶瓷熔点很高，一般在2 0 0 0 - 3 0 0 0 之间。尽 管氮化物在大气中容易高温分解，但在非氧化性气氛中耐热性非常好。氮化物 的晶体结构也比较简单，大多数为立方晶系或六方晶系，具有良好的导热性能。 氮化物陶瓷在高强度结构部件，耐腐蚀、耐磨损部件以及耐热部件方面有广泛 应用。 a l n 和b n 是氮化物中最引人注目的两类。a i n 陶瓷有着优异的导热性能， 其单晶的理论热导率约为3 2 0w m k i t 捌，多晶陶瓷的热导率在实验室研究中也 达到了2 7 2w m k 口】，约为金属铜的8 0 。除了金刚石以外，在陶瓷材料中， 热导率能与a i n 婉美的只有氧化镀( b e ( 3 ) 陶瓷和碳化硅( s i c ) 陶瓷。a l n 还 具有良好的电绝缘性、较小的介电常数和较低的介电损耗，以及与硅相匹配的 热膨胀系数。由于金刚石价格昂贵，b e o 在被磨损或湿热环境下将产生有毒气 体。使它们的应用范围受到限制。因此在电子技术飞速发展的今天，a i n 可以 成为微型、高度集成、大功率输出微电子器件和真空电子器件中理想的散热材 料与封装材料 4 - 6 1 。 b n 陶瓷不但在耐高温、耐腐蚀和导热性能上有优势，h b n 还是一种加工 性能优良的软质材料。它特殊的层状结构可以克服其他先进陶瓷材料的硬脆特 性，可用金属刀具直接加工成形状复杂的工程陶瓷零部件。同时，现有一些研 究表明，引入这种软质相的复合材料也具有较好的机械加工性能【7 1 。 1 1a i n 陶瓷的性能与制备 1 1 1a i i q 的性质与应用 武汉理工大学硕士论文 a i n 是v 族强共价键化合物，为六方纤锌矿型结构( 如图l - 1 ) 。在a i n 晶体结构中，铝原子与相邻的氮原子形成畸变的 a i n 4 四面体，沿c 轴方向的 a l - n 键长为1 9 1 7 a ，另外三个方向上为1 8 8 5 a ；晶格常数为a = 3 1 1 0 a ， c = 4 9 7 8 a ；空间群为p 6 3 m c 。氮化铝理论密度为3 2 6 1 9 c m 3 ，莫氏硬度7 8 ，在 一个大气压下不会熔化，在温度高于2 4 0 0 。c 时才发生分解。 图1 1氮化铝晶体结构( 六方钎锌矿) 示意图 f i g 1 lc r y s t a ls t z u c t u r eo f a i n 氮化铝( a i 是一种具有优良综合性能的陶瓷材料，对其的研究最早可追溯 到一百多年前，当时仅将其作为一种固氮剂用作化肥。由于a i n 熔点高，自扩 散系数小，常规陶瓷烧结温度和烧结设备都难以使其烧结致密，直到在2 0 世纪 5 0 年代，人们才首次成功制得a i n 陶瓷，作为耐火材料用于纯铁、铝及铝合金 等的熔炼。2 0 世纪7 0 年代以来，随着研究的不断深入，a i n 的制备工艺日趋 成熟，其应用范围也不断扩大。尤其是微电子技术的飞速发展，要求器件朝着 微型化、轻型化、高集成度、高可靠性、大功率输出的方向发展，越来越复杂 的器件对基片和封装材料的散热提出越来越高的要求，而a i n 陶瓷以其优异的 热学性能和电学性能引起了研究者的广泛关注。a i n 的主要性能列于表l - l t ，j 。 构成a i n 的m 和n 元素原子量小。a i n 的晶体结构简单，晶格振动近似 简谐，非常有利于以声子导热机制为主的a i n 陶瓷的热传导，因而具有很高的 热导率，可以作为电子工业中理想的散热材料和封装材料，替代传统的舢2 0 3 和b e o 陶瓷。 a i n 陶瓷还具有耐高温耐腐蚀的性能，能与许多金属在高温下共存可以 2 武汉理工大学硕士论文 作坩埚材料，也可以用来做腐蚀性物质的容器和处理器。a i n 陶瓷的抗热震性 好，还可以用来制造性能优越的加热器。高纯度的a 】n 陶瓷呈现透明状，可用 来制作电子光学器件。 与此同时，基于a i n 陶瓷的优良性能，a 矾复合材料体系的研究也引起了 研究者的广泛关注，如以a i n 作为填充料的高导热聚合物基复合材料 ，1 1 】，高 强度、耐高温的s i c - a i n 复相陶瓷【1 2 1 ，具有优秀的介电性能、抗热震性、用作 天线窗材料的s i o r a i n 复合材料i ”j ，以及导热和介电性能良好的a i n b n 复相 陶瓷【1 4 j 等。 表1 1 氮化铝的主要性能 t a b l e1 - 1p r o p e r t i e so f a l nc e r a m i c s 性能指标备注 单晶理论值3 2 0 w m k ， 热学 热导率 实际产品一般在1 0 0 2 6 0 w m - k 为a 1 2 0 3 值的扣1 0 倍 性能 熟膨胀系数 3 5 x 1 0 - 6 1 c 1 ( 室温- 2 0 0 c ) 与s i ( 3 4 x 1 0 - 6 k - 1 ) 相近 能隙宽度6 2 e v ， 电学 绝缘性能 室温电阻率 1 0 1 4 q m 良好绝缘体 性能 介电常数 8 9 ( 】m h z ) 与a l 籼相当 h v - = 1 2 g p a ，e = 3 1 4 g p a 机械 室温机械性能 抗弯强度3 0 0 - - 4 0 0m p a 性能 高温机械性能1 3 0 0 c 下降约2 0 热压s 3 1 4 4 、a 1 2 0 3 下降约5 0 其他无毒：对熔融金属和盐类有优异抗浸蚀性 1 1 2 i n 陶瓷的制备 a i n 粉末的烧结是长期困扰舢n 陶瓷发展的一个难点。a i n 属共价化合物， 熔点高，自扩散系数小，纯a i n 粉末在通常的烧结温度下很难致密，一般需要 加入烧结助剂且在高温下进行烧结0 5 - 3 0 。即使采用纳米粉末，其烧结温度仍需 1 8 0 0 1 9 0 0 ，加入烧结助剂后在1 6 5 0 c 左右口1 , 3 2 1 。由于烧结体的致密度、微 观结构与其性能密切相关，尤其是对导热性的影响极其显著，制备致密的烧结 体是获得高导热a i n 陶瓷的前提。添加合适的烧结助剂并选择合适的烧结技术 是制备具有高致密度和良好性能的a i n 陶瓷的有效途径。 武汉理工大学硕士论文 许多稀土金属氧化物和氟化物、碱土金属氧化物和氟化物，例如y 2 0 3 、y f 3 、 c a o 、c a f 2 等，可以有效促进n 陶瓷的烧结致密化。在烧结体系中，烧结助 剂主要起两个作用：一方面在较低温度下可与a i n 颗粒表面的 j 2 0 3 反应形成 低共熔物，生成液相，通过液相加速烧结过程，促进烧结体的致密化：同时， 烧结助剂与a i n 粉体表面的a 1 2 0 3 反应可以部分抑制氧杂质在高温下扩散进入 a l n 晶格，使晶格完整化进而提高材料的热导率。 在a i n 陶瓷的制备工艺技术中，由于无压烧结所需设备相对简单，是广大 研究者最常用和最早研究的烧结方法之一。在a i n 陶瓷的无压烧结中，烧结助 剂的选择和优化是主要研究内容。但无压烧结所需的烧结温度高，烧结时间长。 此外，a i n 陶瓷还有反应烧结及燃烧合成、热压烧结、微波烧结和放电等离子 烧结等。 反应烧结及燃烧合成中利用了a l 与n 2 的放热反应使a i n a i 坯体中的a 1 粉转化为a i n ，同时实现a i n 陶瓷的烧结致密【3 3 ) ”。反应烧结a i n 陶瓷的致密 度较低，主要用来制造坩埚等耐腐蚀、高强度的制品，不适合用来制造高导热 基板1 6 9 , v o 。 相对于无压烧结来说，热压烧结的烧结温度要低得多，而且烧结体致密， 气孔率低，可以制备形状不太复杂的样品。热压烧结所需的添加剂含量约为 1 5 5 o ，烧结温度约1 8 0 0 ，样品相对密度可达9 8 5 ，它是目前制备高热 导率致密a i n 陶瓷的主要工艺。日本研究者在上世纪八十年代利用热压烧结制 各出了热导率达2 6 0 w m k 的a i n 陶瓷。在显微结构上，热压烧结a i n 陶瓷中 的晶粒尺寸比常压烧结均匀，晶粒接触更紧密，a i n 的晶格氧含量也比较低【5 。】， 因而可以提高热导率。 a i n 陶瓷的微波烧结也有人尝试。微波烧结技术利用在微波电磁场中材料 的介电损耗使材料整体加热至烧结温度而实现烧结。微波烧结机理独特，具有 整体性加热、加热效率高、升温速度快等特点。微波烧结a i n 陶瓷的致密度可 达9 8 7 ，烧结体内部晶粒细小，结构均匀【3 5 3 6 1 。 放电等离子烧结( s p a r kp l a s m as 面丽n g ，s p s ) 是上世纪9 0 年代发展起来的 一种烧结新技术，它利用脉冲大电流直接施加于模具和样品上，产生体加热， 使烧结升温速度提升到1 0 0 - - 6 0 0 m i l l ，可以实现材料的快速烧结致密，而且烧 结温度较低。采用s p s 烧结技术，可以在1 6 0 肛1 8 0 0 温度下实现a i n 的完全 致密，无需添加任何烧结助剂【3 9 1 。s p s 烧结的a i n 陶瓷致密度高，显微结构 武汉理工大学硕士论文 均匀、晶界极其洁净印“l 。但纯a i n 粉末烧结试样的热导率不高，大大低于使 用传统方法制备的a i n 陶瓷，研究者1 3 1 认为这是因为s p s 烧结试样中的晶粒细 小，使声子散射增加。在s p s 烧结试样中采用烧结助剂的实验研究还刚起步， 现有报道的体系非常有限。但i c a k h o r l 帅4 l 】的研究表明，引入烧结助剂对s p s 烧结a i n 陶瓷热导率的提高非常有利，添加c a f 2 和s m 2 0 3 的a i n 粉末在合适 温度下烧结可以得到致密度很高，热导率为1 3 0 w m k 左右的烧结体。 1 2 叫陶瓷的性能与制备 1 2 1h n 的性质与应用 b n 有三种晶体结构：六方、密排六方和立方氮化硼，其中六方氮化硼 ( h - b n ) 是常压稳定相，密排六方( w - b n ) 和立方氮化硼( c , - b n ) 是高压稳 定相，常压下是亚稳相。h - b n 属六方晶系具有类似石墨的层状结构，其许多 性质与石墨相似，故有白石墨之称。h - b n 的晶体结构如图1 2 所示，晶格常数 为a = 2 5 1 九c - - 6 6 9 a 。 图1 - 2 六方氮化硼晶体结构示意图 f i g 1 - 2c r y s t a ls m l c t l m ：o f h e x a g o n a lb o r o nn i l r i d e ( h - a n ) h b n 粉末松散、润滑、质轻、易吸潮，颜色洁白，真密度2 2 7 9 c m 3 。h - b n 莫氏硬度2 ，机械强度低。但氮化硼的耐热性很好，在高温下无软化现象，无 明显熔点，在1 a t m n 2 中于3 0 0 0 1 2 升华。热压b n 在氮气或惰性气氛中的最高使 用温度可以达到2 8 0 0 ：氧化气氛中的稳定性较差，使用温度在9 0 0 以下。 h - b n 具有较低的热膨胀系数，与不锈钢相似的导热系数，且导热系数随温 度上升而下降的趋势不大。常温下b n 的导热性能低于b e o ，在6 0 0 以上则 武汉理工大学硕士论文 高于它：在1 0 0 0 c 时，垂直c 轴方向的导热系数高于所有已知的电绝缘体。所 以相应地，b n 的热稳定性相当优良，材料反复经受强烈热震也不破坏。b n 既 是热的良导体，又是典型的电绝缘体，常温电阻率可达1 0 1 6 1 0 q t i n ，高温下 电阻率下降也不多。氮化硼对金属和玻璃熔渣都具有极好的抗侵蚀性，对极大 多数的金属或玻璃熔体既不润湿也不发生反应，铝、铜、不锈钢、铁、锗、铋、 硅、锑、锡、铟、镉、铅、镍、锌等均不与b n 作用。热压b n 陶瓷的各项性 能及其与其他材料的性能比较列于表1 2 阻删。 表1 2 热压b n 及其他材料的主要性能 t a b l e l - 2p r o p e r t i e so f h o t - p r e s s e db na n do t h e rm a t e r i a l s 耐热、耐腐蚀的b n 陶瓷可以用作高温电偶保护套，熔化金属的坩埚、器 皿、输送管道、泵零件、浇铸模具，制造高温构件、火箭燃烧室内衬、宇宙飞 船的热屏蔽、磁流体发电机的耐蚀件等。同时b n 陶瓷的高绝缘性、高导热性 和优良的介电性能使其可以用作各种加热器的绝缘子、加热管套管，高温、高 频、高压绝缘散热部件，半导体封装散热底板，移相器的散热棒，行波管收集 6 武汉理工大学硕士论文 极的散热管，半导体和集成电极的p 型扩散源和微波窗口等。由于b n 具有能 吸收中子和透红外线的性质，可用作原子反应堆中的中子吸收材料和屏蔽材料， 用作红外、微波偏振器，红外线滤光片，激光仪的光路通道等。另外，b n 还是 十分优异的高温固体润滑剂、玻璃和金属成型脱模剂，可以作为自润滑轴承的 组分【4 5 】。 热压氮化硼的一个最难能可贵的特性是可机械加工性，它可以象石墨一样 容易地干法车、铣、刨、钻、磨、切，而且加工精度高。这种特性使得b n 及 其复相陶瓷材料倍受科研和技术人员的青睐，使其在冶金、化工、机械、电子、 原子能、宇宙航行等军事工程科学技术和工业生产中具有广阔的应用前景。 1 2 2 阴陶瓷的制备 b n 同样是共价键化合物，片状晶体结构，且熔点更高。b n 陶瓷的烧结更 加困难。因为h - b n 在c 轴方向的结合力远小于垂直于c 轴方向的结合力，晶体 主要沿板面方向生长，沿厚度方向生长很慢，从而形成片状晶体结构；这种片 状结构晶体的生长不仅不能使陶瓷致密。反而会由于片状晶体的长大形成卡片 房式结构，起到一个支撑的作用，阻碍材料的致密化，即使添加烧结助剂也难 以烧结。 b n 的无压烧结一般需要2 0 0 0 以上高温。无压烧结b n 试样的密度很低， 一般为1 4 1 6 9 c m 3 ，相对密度只有6 0 - 7 0 。h a g i o 等采用甲醇纯化h - b n 原 料提高其烧结活度，促进其烧结，并提高了烧结制品的热导率和体积电阻率( 分 别达到3 7 w m k 、1 0 1 5 0 c m ) ，使其可以与热压烧结的制品相媲美l 伯j 。国内研 究采用s h s 技术，在 _ 9 0 m p a 、n 2 条件下制得了密度为1 7 0 9 c m 3 、各向同性 的h b n 陶瓷，最高抗弯强度为4 2 8 m p a i 7 j 。 采用热压烧结技术并添加少量烧结助剂，b n 陶瓷的致密度可以接近理论密 度。由于h - b n 晶体呈层状结构，热压成型的致密b n 瓷件有一定程度的定向排 列，使得b n 制品的性能具有较明显的各向异性特性，热压b n 的机械强度在 平行于受压方向的强度比垂直于受压方向的强度大，热导率也表现这种特点1 4 5 j 。 这种各向异性特性同时也在热压烧结b n 复相陶瓷的性能中表现出来。 1 3n a n o - b n 复相陶瓷的研究现状 7 武汉理工大学硕士论文 为了获得结构均匀致密的b n 复相陶瓷材料，原料纳米化技术被广泛采用。 大量研究表明：纳米粉末不但有利于改善陶瓷粉末的烧结特性，同时有利于力 学性能的提高。纳米复相陶瓷的增韧机制在于对断裂路径的控制，并由此得到 三种增韧机理【4 3 删：( 1 ) 由沿晶断裂转为穿晶断裂；( 2 ) 曲折穿晶断裂路径引 起的断裂面增加：( 3 ) 曲折裂纹的啮合屏蔽作用。在微米级陶瓷基体中引入纳 米b n ，避免了因微米级b n 软质相引入而导致材料力学强度的显著下降，也可 显著改善基体的抗热震性和可加工性能， 纳米复相结构陶瓷可以采用如下方法制备：( 1 ) 使用预先制各的纳米相如纳 米颗粒，通过粉末冶金工艺制备这种工艺适用面广，可用于制备各种纳米复 相结构陶瓷但其难点是纳米相的均匀分散、成型( 因纳米相一般体积大而使成 型难度加大) 和烧结过程中纳米相晶粒长大的控制。( 2 ) 通过合成一沉积工艺( 如 溅射或化学气相沉积) 制各。这种方法适合于制备各种纳米薄膜，但在制备块体 材料时存在效率问题。( 3 ) 原位反应合成。利用反应物在陶瓷体制备过程中的化 学反应来合成出新相，因新相的生成一般是在烧结过程中同时完成，且一般有 第二相的存在，这时新相的晶粒生长就受到时间和空间的限制，使新合成出的 物相保持在纳米尺度。 在采用第一种制备方法时，由于纳米和微米颗粒难以通过物理的方式达到 均匀混合，因而在基体颗粒表面合成纳米包覆层就成为纳米复相陶瓷的重要研 究方向。在纳米b n 复相陶瓷体系，纳米b n 主要通过化学反应来合成，并使 其包覆在其他组分颗粒的表面以提高b n 相的分散均匀性。传统合成方法一般 通过含硼化合物( 如硼砂、氧化硼、卤化硼等) 与氨基( 氨、氯化铵、尿素等) 的反 应制得。近年来又发展出通过热解含硼、氮的有机聚合物来获得。 以硼酸和尿素作为b n 源己被成功地用于制备涡流层状氮化硼( t - b n ) 纳米 粉末和t - b n 纳米胶囊体。这部分工作在西安交大和日本的大阪大学有较多研 究，其体系有s i 3 n 4 b n 、a 1 2 0 b n t 钏、s i c b n e 5 1 1 以及a i n b n i s 2 1 等。西安交大 金志浩课题组曾利用h 2 还原法制备出纳米t - b n 包覆的a 1 2 0 3 复合粉体，该粉 经热压烧结后可得到高强韧a 1 2 0 3 b n 可加工复相陶瓷。但该方法反应不完全， 复合粉体中含有大量中间产物0 b 化合物，需高温氮化才能除去，很难保留 b n 的纳米尺寸。此外，利用硼酸和尿素在氦气中于6 5 0 8 5 0 也可以合成t - b n 纳米包覆粉体，且硼酸和尿素完全反应，得到纯净的纳米复合粉体，b n 产率大 于9 9 ，其粒度为2 0 - 3 0 r i m 。p o 矗 武汉理工大学硕士论文 1 4a i n b n 复相陶瓷的研究现状 对a i n b n 体系的研究始于上世纪8 0 年代p 明，最先的关注基于它在耐火 材料领域的应用。因为b n 的引入可以使a i n 材料的抗热冲击温度提高到 8 0 0 ，同时抗腐蚀性能提高，非常适合做冶金行业的耐火材料。近两年，a 小i ，i 孙t 复相陶瓷的其他性能如高热导率、低介电常数和介电损耗1 4 5 。捌、较好的力学 性能以及可加工性等吸引了许多学者的目光，韩国和国内的学术界不断有人加 入该领域的研究行列，并将该材料开发应用到电子工业和航空航天领域陋m 。 a 玳b n 复相陶瓷比单相a i n 陶瓷更加难以烧结。在b - n 系统中，a m 和b n 具有不同的晶体结构( 分别为纤锌矿结构和石墨结构) 和不同的价电子 结构( 分别为s p 3 和s p z ) ，b n 在平衡条件下不能与a i n 形成固溶体；片状h - b n 晶体的长大又阻碍材料的收缩和致密化。当b n 含量较少时，片状b n 还不足 以形成卡片房式结构；随着b n 含量的增加，片状的b n 开始相互交叉堆积， 材料的收缩变得困难，致密度迅速下降。因此a i n b n 复相陶瓷的烧结非常困 难。高温、长时间、加压烧结方式是传统制备方法，同时辅以烧结助剂通过形 成液相促进烧结，即使这样，a i n b n 陶瓷的完全致密化依然是目前研究者需要 解决的问题。 n b n 复合陶瓷材料的制备方法有以下几种： 1 ) 采用普通商业a i n 和b n 粉体，利用烧结助剂与原料中的氧化物成分 形成液相来促进a i n b n 的烧结致密；烧结方式为无压【觚6 2 】或热压【6 l , 6 4 , 6 5 1 ，烧结 温度在1 8 0 0 1 9 5 0 之间，烧结时间2 1 0 h 。 无压烧结a i n b n 复相陶瓷的致密度很低，国内研究唧】表明：在1 8 5 0 烧 结3 h ( y 2 0 3 为烧结助剂) ，a w 1 5 w t b n 的相对密度仅为5 8 4 ，热导率仅为 同条件下制备a l n ，5 慨b n 的1 8 左右。热压是a i n b n 复相陶瓷目前研究者 普遍采用的方法，其烧结体的致密度高，a i n 2 0 w t b n 的致密度在9 5 左右， 导热性也较好。但是，热压烧结a i n b n 陶瓷在显微结构和性能上存在各向异 性 4 6 , s o j ，其实这也是所有热压烧结b n 复相陶瓷所存在的问题。热压烧结a i n b n 陶瓷( 1 0 2 0 w t b n 含量) 垂直于热压方向上的力学和热导率仅为平行热压方 向上的1 ，3 左右m 。 2 ) 反应烧结或过渡塑性相工艺 6 6 , 6 。”，即采用b n 和a l 为原料，添加少量 9 武汉理工大学硕士论文 的氮化助剂和烧结助剂，利用舢与n 2 反应，反应烧结得到a i n b n 复合陶瓷， 其相对密度高于同温度下无压烧结的样品。 3 ) 原位反应合成，依据反应式灿b 2 + 1 5n 2 一a n 2 b n l 蛳明，以a 1 8 2 为 原料，同时添加a i n 和烧结助剂，于高温和较大压力的n 2 气氛中原位合成 a i n b n 复相陶瓷。该方式制备的a 附1 5 v o l b n 复相陶瓷的相对密度可以达到 9 2 8 。 反应烧结和原位合成制品的显微结构比较均匀，但由于材料中的组分通过 反应生成，受反应物配比以及反应动力学因素的影响比较显著，在组成上难免 会存在部分原料相或中间产物。这使材料的性能和实际应用受到很大的局限。 图l - 6 为热压烧结和原位合成试样的显微结构对比。 ab 图1 - 6 热压烧结【6 1 】( a ) 和原位合成删( b ) a i n 1 5 v 0 1 b n 复相陶瓷的显微结构 f i g 1 - 6m i c r o s 血 u c t u r eo f a i n 1 5 v 0 1 b nc o m p o s i t es i n t e r e db y ( a ) h o t - p r e s s i n g 帕1 1a n d 嘞r e a c t i o n - b o n d e ds i n t 廿i n 9 1 6 町 在a i n b n 体系中，h - b n 是材料结构中的弱结合，与其他具有弱界面结构 特征的陶瓷一样，b n 复相陶瓷中的这种弱结合将使材料获得可加工性的同时， 对材料的力学性能也会产生不利影响。国内外都有学者就a 1 n b n 及其他b n 复相陶瓷中引入b n 的含量对材料力学强度、显微硬度以及可加工性能的影响 进行研究m 翔，砷】。他们的研究均表明：对于微米级粉末的烧结体，随着b n 含 量( 0 3 0 v 0 1 ) 的增加，材料的可加工性虽然提高，但室温下材料的力学强度、 杨氏模量、断裂韧性和硬度都呈现单调下降趋势，a i n 3 0 v o i b n 的抗弯强度 甚至下降到1 0 0 m p a 左右l 。 武汉理工大学硕士论文 为了保证b n 复相陶瓷材料具有较高的力学性能，纳米复相陶瓷的制备研 究在目前倍受关注 5 0 5 2 】。k u s u n o s e 5 2 1 的研究结果表明：纳米b n 相的引入使 a i n b n 复相陶瓷的力学性质得到大幅度提高，即使纳米b n 相的引入量达到 3 0 v 0 1 ，复合材料的力学强度仍然与单相a i n 陶瓷相当，而且材料的加工性能 良好，加工表面更加精细：但由于甜n 粉体颗粒表面可能在纳米b n 的化学合 成过程中被氧化，复合材料中的氧含量有增加趋势，材料的导热性能下降， a l n 3 0 v 0 1 b n 的热导率仅3 7 w m k 。西安交大对于类似合成粉末的热压烧结 体的性能也进行过研究。 表1 4 列出不同制备方法得到的a i n b n 复相陶瓷的各种性能。 表l - 4 不同制备方法得到的a i n b n 试样的各种性能 t a b l e l 4p r o p e r t i e so f a i n b nc o m p o s i t e sp r e p a r e db yd i f f e r e n tp r o c e s s i n g 1 5 放电等离子烧结技术简介 放电等离子体烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，s p s ) x 称为等离子体活化烧结 ( p l a s m a a c t i v a t e ds i n t e r i n _ g , p a s ) ，是上世纪9 0 年代出现的材料制备新技术之一。 武汉理工大学硕士论文 它起源于1 9 6 0 年代的电火花烧结技术，在1 9 8 0 年代末期经过改良后形成了现 今的s i s 烧结技术。目前，世界上共有s p s 装置1 0 0 余台。如日本东北大学、 大阪大学、美国加州大学、瑞典斯德哥尔摩大学、新加坡南洋理工大学等，相 继购置了s p s 系统。2 0 0 0 年6 月武汉理工大学购置了国内首台s p s 装置( 日本 住友石炭矿业株式会社生产，s i s 1 0 5 0 ) ，随后上海硅酸盐研究所、清华大学、 北京工业大学和武汉大学等学校及科研机构也相继购置了s is 装置，用来制备 各类材料。 1 5 1 放电等离子烧结装置及工作原理 武汉理工大学购置的s p s 1 0 5 0 装置外观如图1 2 所示，主要由两部分构成： 脉冲电源发生器( 右) 和机械部分( 左) ，其中机械部分包括有：油压系统、真空系 统、水冷系统、电力传输系统瓢嘉空烧结腔和控制系统 图1 - 2 放电等离子烧结( s i s 1 0 5 0 ) 设备及结构简图 f i g1 - 2s p a r kp l a s m as i n t e r i n gs y s t e m ( s p s - 1 0 5 0 ) 真空烧结腔部分的结构如图所示。进行实验时，将试样装入石墨模具之中， 模具置于上下电极之间，通过油压系统加压，然后对腔体抽真空，达到要求的 真空度后通入脉冲电流进行实验。脉冲大电流直接施加于导电模具和样品上， 通过样品及间隙的部分电流激活晶粒表面，在孔隙间局部放电，产生等离子体， 粉末颗粒表面被活化、发热；同时，通过模具的部分电流加热模具，使模具开 武汉理工大学硕士论文 始对试样传热，试样温度升高开始收缩， 高而增大，直至达到烧结温度后收缩结束， 止通入脉冲电流，降压，试样随炉冷却。 产生一定的密度，并随着温度的升 致密度达到最大。烧结完成后，停 1 5 2 放电等离子烧结技术的特点与应用 s p s 技术应用经过特殊电源产生的脉冲电流，优势独特：烧结过程中产生 的等离子体可以清洁粉体表面，有利于烧结。还可以制备常规手段下不能得到 脉冲电压 0 n 现象效果技术优势 l 篡芸篙。吲和龇i 洲腽结 蒸发、熔化、纯化i 1 l 枷枷后直埔敖晶i 局部应力和应变 。i i 烧结难烧结材料 ， ( 不需催化剂) l 产生焦耳热限 塑性变形加快l 粘结异种材料 局部高温 | l 一兰竺| 高密度能量供应 目剥 4 ”8 。“” 放电点的弥散运动 l脉冲电流和电压i 一 。 n 晶内快速冷却 i 意转移h 温点转移n 杯泪植硅 图1 3 脉冲开关的作用 f i g1 - 3 e f f e c ba n da d v a n t a g eo fo n o f f p u l s ei ns p s 的新材料；通入试样中的脉冲大电流( 导体) 及表面电流( 半导体、绝缘体) 。会产 武汉理工大学硕士论文 生焦耳热或局部放电，形成局部高温，有利于扩散与烧结；脉冲大电流形成的 电场与磁场，对某些体系的材料具有特殊效应，能够加速物质的扩散与迁移； 快速的升温与冷却，能够提高生产效率。 s p s 脉冲电流的作用及效果可概括为图1 - 3 r 明。 利用其独特的技术优势，s p s 系统已经被成功地应用于梯度功能材料 ( f c m ) 、金属基复合材料( m m c ) 、纤维增强陶瓷( f r c ) 、纳米材料、多孔材料、 磁性材料、金属间化合物和高致密度、细晶粒陶瓷等各种新材料的制备，同时 在硬质合金的烧结，多层金属粉末的同步焊结，陶瓷粉末和金属粉末的焊结以 及固体粉末固体的焊结等方面也有广泛的应用1 7 ”。目前在国外，尤其是在日 本。用s p s 制备新材料的研究较多，部分产品已投入生产。 1 5 3 i n b n 复相陶瓷的放电等离子烧结( s p s ) a 1 n 、b n 同属共价键化合物，单相陶瓷都难以制备。在a i b - n 系统中。 a i n 和b n 具有不同的晶体结构和价电子结构，相互之间不可能形成共溶物。 同时，对于h - b n 晶体，由于在c 轴方向的结合力远小于垂直于c 轴方向的结合 力，晶体生长主要沿板面方向，形成片状。在高温状态下长时间保温，片状的 h - b n 晶体不断长大。当b n 含量较少时，片状b n 不足以形成卡片房式结构而 阻碍材料的收缩，所得复合材料的致密度较高；随着b n 含量的增加，片状b n 开始相互交叉堆积，材料收缩困难，致密度迅速下降。这些因素均使a 1 n b n 复相陶瓷的烧结非常困难。因此，a i n b n 复相陶瓷在常规烧结时都需要很高的 烧结温度和很长的烧结保温时间。常规烧结时复相陶瓷试样的线收缩率随b n 含量的增加而减小，并与试样相对密度随b n 含量增加而降低的关系相对应。 s p s 技术可以在较低的烧结温度、短时间内实现a l n 陶瓷材料的完全致密7 _ 4 。同时，清华大学胆1 和本研究室的前期研究【 】也表明：虽然b n 相的加入使 a i n b n 复相陶瓷的致密化变得困难，但是由于s p s 烧结技术特有的优势和特点， 材料的致密过程、晶体生长以及最终显微结构的形成与常规烧结存在差异。这 种烧结特点表现在：b n 的加入虽然使a i n b n 复相陶瓷的初始烧结温度上升， 但在较低的烧结温度、较窄的温度范围，不同b n 含量的s p s 烧结a i n b n 试样都 有很高的致密度。当烧结温度不超过1 7 0 0 时，含扣1 5 v 0 1 b n 试样的相对密度 随烧结温度的提高而增大；烧结温度超过1 7 0 0 后，试样致密度基本不再变化。 1 4 武汉理工大学硕士论文 在1 7 0 0 - 1 8 5 0 下烧结，不同b n 含量的试样，其相对密度相差不多，但均具有 极高的致密度。亦即在选用合适的烧结助剂时，a i n b n 复相陶瓷完全可以通过 s p s 烧结技术在1 7 0 0 c 左右实现完全致密化。相对于常规烧结，a i n b n 复相陶 瓷的s p s 烧结温度比用常规方式烧结时要低，较高b n 含量的试样同样可以达到 很高的致密化程度。而且，b n 含量对试样最终烧结温度的影响不显著，因片状 h - b n 晶体生长而引起体积膨胀、阻碍a i n b n 试样致密的因素在s p s 烧结中试样 中表现不及其他烧结方式那么明显。s