（环境工程专业论文）复合添加剂同时脱硫脱硝实验研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 本文在前人研究的基础上，利用自制小型鼓泡反应器进行了亚氯酸钠和m 复合 溶液同时脱硫脱硝的实验研究。通过实验对多种吸收剂进行了筛选，结果表明m 和 亚氯酸钠的混合溶液具有较好的同时脱硫脱硝效果。实验研究了各种因素如亚氯酸 钠初始浓度、m 初始浓度、p h 值、反应温度、烟气流量、二氧化硫初始浓度、一 氧化氮初始浓度等对同时脱硫脱硝效率的影响，并得到了在与湿法脱硫工艺相似的 工况下复合吸收剂中各组分的最佳加入量及经济配比。利用离子色谱对脱硫脱硝产 物进行了分析，结果表明，反应产物主要以n 0 3 、s 0 4 2 。和c l 的形式存在。根据反 应物和产物推断了化学反应历程，计算出了热力学参数g 。 s 0 2 和n o 的分压和h 。 验证了有关反应发生的可能性。 关键词：复合添加剂，脱硫，脱硝 a b s t r a ct k 。、不同温度下 t h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t a ls t u d yf o rd e s u l f 碱z a t i o na n dd e n i t r i 丘c a t i o nu s i n ga b e n c h s c a l eb u b b l i n g 代a c t o rw e r ec a 玎i e do u tb a s e do nf o m e re x p e r i m e n t a ls t u d yo f r e m o v i n gn o xa n ds 0 2 f i r s t ，a b s o r b e n t sw e r es c r e e n e db yp r e - e x p e r i m e n t sw h i c h i n d i c a t e dt l l a ts o l u t i o nm a d eo fma n ds o d i u mc h l o r i t ew a se f f e c t i v ei i ls i m u l 切n e o u s d e s u l 如打z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n s e c o n d ，t h ei l l f l u 印c e so fm ef a c t o r ss u i c h 懿o r i 百n a l c o n c e n t r a t i o no fma n ds o d i u mc h l o r i t e ，p hv a l u e ，t 锄p e r a t u 鹏，n u eg 够f l u x ，o r i 百m l c o n c e i l 仃a t i o no fs 0 2a n dn oi nd e s l l l f _ w i 撕o n 锄dd 饥i t r i f i c a t i o nw e r es t u d i c d o p t i m 啪 o r i 百n a lc o n c 即t 枷o n 姐dm o s te c o n o i l l i c a lr a t i oo fma n ds o d i u mc h l o r i t ei l lc o m p o u n d a b s o r b e n ti nt h es 锄eo p e r a t i n gc o n d i t i o na sw e tf l u eg a sd e s u l 如r i z a t i o ns y s t e mw e 豫 o b t a i n e d 1 1 1 i r d ，m ep r o d u c t so fs i m u l t a n e o u sd e s u l 向r i z a t i o na i l d d e n i t r i f i c a t i o nw e r e d e t e n ：1 1 i n e db y7 9 2b 嬲i ci ca n d 觚a l y z c d ，h i c hs h o w c dm a tt h e r ea r em a i n l yn 0 3 ，s 0 4 a n dc 1 i nt h es o l u t i o n a tl a s t ，t h ee q u a t i o no ft h er e a c t i o nw a si n 矗：r r e da n d g o ，k o ， p a n i a lp r e s s u r eo fn oa n ds 0 2a n d h ow e r ec a l c u l a t e dw h i c hv e r i 6 e dt h ep o s s i b i l i t y o fp r e v i o u sr e a c t i o n c h e nz h o u y a n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e i l i n g ) d i r e c t e db yp r o fz h a oy i k e y w o r d s ：c o m p o u n da d d i t i o n ，d e s u l f u r i z a t i o n ，d e n i t r i f i c a t i o n 华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 本文在前人研究的基础上，利用自制小型鼓泡反应器进行了亚氯酸钠和m 复合 溶液同时脱硫脱硝的实验研究。通过实验对多种吸收剂进行了筛选，结果表明m 和 亚氯酸钠的混合溶液具有较好的同时脱硫脱硝效果。实验研究了各种因素如亚氯酸 钠初始浓度、m 初始浓度、p h 值、反应温度、烟气流量、二氧化硫初始浓度、一 氧化氮初始浓度等对同时脱硫脱硝效率的影响，并得到了在与湿法脱硫工艺相似的 工况下复合吸收剂中各组分的最佳加入量及经济配比。利用离子色谱对脱硫脱硝产 物进行了分析，结果表明，反应产物主要以n 0 3 、s 0 4 2 。和c l 。的形式存在。根据反 应物和产物推断了化学反应历程，计算出了热力学参数g 。 s 0 2 和n o 的分压和h 。 验证了有关反应发生的可能性。 关键词：复合添加剂，脱硫，脱硝 a b s t r a c t k 。、不同温度下 t h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t a ls t u d yf o rd e s u l 如r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nu s i n ga b e n c h s c a l eb u b b l i n g 代a c t o rw e r ec a 玎i e do u tb a s e do nf o m e re x p e r i m e n t a ls t u d yo f r e m o v i n gn o xa n ds 0 2 f i r s t ，a b s o r b e n t sw e r es c r e e n e db yp r e - e x p e r i m e n t sw h i c h i n d i c a t e dt h a ts o l u t i o nm a d eo fma n ds o d i u mc h l o r i t ew a se f f e c t i v ei i ls i m u l t a n e o u s d e s u l m r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n s e c o n d ，t h ei i l f l u 饥c e so fm ef a c t o r s 跚c h 弱o r i 百n a l c o n c e l l t r 嘶o no fm 觚ds o d i u mc h l o r i t e ，p h 砌u e ，t 锄p e r a t u 陀，n u eg 笛f l 弧，谢百m l c o n c e n t r a t i o no fs 0 2a n dn oi nd e s u l 缸i 撕0 n 柚dd 铋i t r i f i c a t i o nw e r es t u d i e d 0 睇i m l 姗 o r i 百n a lc o n c 即t 枷o n 觚dm o s te c o n o i l l i c a lr a t i oo fma n ds o d i u mc h l o r i t ei l lc o m p o u n d a b s o r b e n ti nt h es a m eo p e r a t i n gc o n d i t i o na sw e tf l u eg a sd e s u l 向r i z a t i o ns y s t e mw e r e o b t a i n e d t h i r d ，t t l ep r o d u c t so fs i m u l t a n e o u sd e s u l 向r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nw e r e d e t e 豫i n e db y7 9 2b a s i ci ca n da i l a l y z e dw l l i c hs _ h o w e dt h a tt h e r ea r em a i n l yn 0 3 。，s o 。 a n dc 1 i nt h es o l u t i o n a tl a s t ，t h ee q u a t i o no ft h er e a c t i o nw a si n 矗：r r e da n d g o ，k o ， p a n i a lp r e s s u r eo fn o a n ds 0 2a n d h ow e r ec a l c u l a t e dw h i c hv e r m e dt h ep o s s i b i l i t y o fp r e v i o u sr e a c t i o n c h e nz h o u y a n ( e n v i r o n m e n t a le n 舀n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o fz h a oy i k e y w o r d s ：c o m p o u n da d d i t i o n ，d e s u l “r i z a t i o n ，d e n i t r i f i c a t i o n 声明户口明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文复合添加剂同时脱硫脱硝实验研究， 是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：日期： 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 日期： 导师签名： 日期： 华北电力大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 二氧化硫和氮氧化物的排放 随着现代工业的发展，大气环境日益恶化，而烟气中的s 0 2 、n o x 是大气污染 物中排放量最多、危害最大的两种气体。当s 0 2 单独存在时，其危害性主要是刺激 粘膜，引起呼吸道疾病，引起燃气轮机和其它工业动力装置中一些严重的物理问题 等；而当s 0 2 被金属微粒催化氧化后会生成s 0 3 并转化成硫酸烟雾，其毒性较s 0 2 大1 0 倍以上，而且形成酸雨，使土地酸度增加，毁坏植物，侵蚀建筑物。n o 。对人 体的心脏、肝脏、肾脏和血液组织有强烈损害。它在阳光的照射下会产生光化学烟 雾，不仅减少可见度，而且对人的眼睛、呼吸道与肺有强烈的毒害作用，并能致癌。 n 0 3 还可与0 3 反应，从而使臭氧层越来越少。当n o 。与s 0 2 和粉尘共存，可生成 毒性更大的硝酸或硝酸盐气溶液， 形成酸雨f 1 1 。中国排放的s 0 2 和n o 。，9 0 主要 来自于煤的燃烧。中国是世界上最大的煤炭生产和消费国，也是世界上少数几个以 煤为主能源的国家之一，而且煤炭多为高硫煤( w ( s ) 2 ) ，其贮量约占煤炭总贮 量的2 0 2 5 【2 1 。燃煤取得的能量达到能源总量的7 5 以上，而且这种能源结构在 近年不会改变p 】。 电力行业是燃煤大户和污染物排放大户，尽管我国未来将大力发展以水电为主 的其他发电方式，然而由于我国煤炭资源丰富，以煤炭为主要原料的火力发电一直 是我国发电的首要组成部分，占据了7 0 以上的发电份额，在整个电力中的位置更 是起到了关键作用。中国电力协会出具的火电企业调查报告显示，从能源构成 来看，火力发电仍是我国目前电力固定资产投资的重点，在相当长的时间内将仍然 占据发电市场的主导份额。在火电机组的燃料中，煤炭占9 5 ，油气只占5 左右 ( 主要用于少数特殊的电站、机组点火用油、联合循环机组及内燃机发电机组) 。 2 0 0 0 年，中国发电总煤耗量约6 亿吨，约占煤炭产量的6 0 ，排放s 0 2 8 0 0 多万吨， 占全国排放总量的4 0 以上；2 0 0 4 年，中国煤炭产量达到1 9 5 6 亿吨，其中9 8 亿 吨左右用于发电。2 0 0 5 年火电行业二氧化硫排放总量高达1 3 0 0 多万吨，预计到2 0 1 0 年，我国电力装机仅电煤需求量大约1 3 7 亿吨；2 0 2 0 年电力装机容量将达到9 亿 k w 左右，电煤需要大约1 8 亿吨，全社会用煤近4 0 亿吨。火电生产中有害气体大 量排放，将导致更为严重的生态灾难。研究表明【4 】，我国二氧化硫环境承载上限是 1 5 2 0 力吨，而到2 0 2 0 年排放量将达到3 0 0 0 多万吨，将导致更大范围的酸雨和生念 灾难。为了保护环境，国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要( 以下简称纲 要) 提出，到2 0 l o 年，二氧化硫排放总量削减1 0 。全国二氧化硫排放总量控制 目标为2 2 9 4 4 力吨，其中，电力为9 51 7 万吨。国家发改委和环保总局联合下发了 1 华北电力火学硕士学位论文 现有燃煤电厂二氧化硫治理“十一五”规划，根据该规划，到2 0 1 0 年，现有燃煤 电厂二氧化硫排放总量将由2 0 0 5 年的1 3 0 0 万吨下降到5 0 2 万吨，下降6 1 4 。我 国于2 0 0 4 年1 月1 日起执行新版g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 火电厂大气污染物排放标准， 严格限制了s 0 2 和n o 。的排放，为了要完成“十一五”二氧化硫排放削减目标和保护 环境，大部分电厂将面临着加强控制s 0 2 和n o x 排放问题【5 】。因此在我国对燃煤火 电厂烟气进行脱硫脱硝是刻不容缓的任务。 n o x 是我国4 7 个重点城市环境空气质量周报中的考核项目，也是2 0 0 0 年重点 城市“一控双达标 中城市环境空气质量达标项目之一，据项目“能源规划中综合 考虑环境因素研究的初步估算，1 9 9 0 年我国氮氧化物的排放量约为9 1 0 万吨，其 中近7 0 来自于煤炭的直接燃烧，固定源是n o x 排放的主要来源。2 0 0 3 年全国氮 氧化物的排放量已经达到了1 5 0 0 万吨。到2 0 0 4 年，全国氮氧化物排放总量达到1 6 0 0 万吨左右，电力行业排放量约占一半。鉴于我国的能源消耗量今后将随经济的发展 不断增长，n o x 排放量也将持续增加。预计到2 0 1 0 年，我国的n o x 排放量将达到 2 1 9 4 万吨，到2 0 2 0 年将达到2 7 0 0 万吨左右【6 7 1 。由此可见，今后n o x 排放量将十 分巨大。如果不加强控制，n o x 将对我国大气环境造成严重的污染。根据国务院排 污费征收使用管理条例( 国务院令第3 6 9 号) 对于氮氧化物在2 0 0 4 年7 月1 日开 始按照每一污染当量征收标准为o 6 3 元进行收费，其目的就是要防止氮氧化物对环 境的进一步危害。目前我国结合对两控区的划分工作，对s 0 2 的污染控制工作已全 面启动，而n o x 排放总量的快速增长及其大气浓度和氧化性的提高则成为我国燃煤 电厂污染物控制工作在继烟尘、s 0 2 之后所面临的又一重大问题。而在不久的将来 对n o x 实行全面的污染防治措施也符合世界发展的趋势。因此，研究高效经济的脱 硝方法具有重要意义。 1 2 国内外烟气脱硫脱硝技术 1 2 1 国内外烟气脱硫技术 烟气脱硫是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫技术，世界各国研究丌发 的烟气脱硫技术多达2 0 0 余种，但真正推广到商业应用的不足2 0 种。按脱硫的方 式一般可分为湿法、半干法和干法三大类【8 4 】。 ( 1 ) 干法烟气脱硫技术( d f g d 技术) 干法烟气脱硫技术主要包括炉内喷钙尾部增湿活化脱硫工艺、电子射线辐射 法、荷电干式吸收剂喷射脱硫法等。该法具有无污水废酸排出、设备腐蚀小，烟气 在净化过程中无明显温降、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散等优点，但存在脱硫 效率相对较低，反应速度较慢等问题。 ( 2 ) 半干法烟气脱硫技术( s d f g d 技术) 2 华北电力大学硕十学位论文 半千法烟气脱硫技术主要包括循环悬浮式半干法、喷雾干燥法、循环流化脱硫 装置等。其中循环悬浮式半干法烟气脱硫技术较为成熟，应用也较为广泛。半干法 兼有干法与湿法的一些特点，既具有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又 具有干法无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理的优点，受到广泛的关注。 ( 3 ) 湿法烟气脱硫技术( w f g d 技术) 湿法烟气脱硫技术主要有石灰石灰石石膏法、氧化镁法、海水脱硫法、柠檬 酸钠法、磷钱肥法、双碱法等。石灰石石膏湿法烟气脱硫技术是国际上的主流烟气 脱硫技术，具有吸收剂资源丰富、成本低廉等优点，成为世界上技术最成熟，实用 业绩最多，运行最稳定的脱硫工艺，脱硫效率在9 0 以上。并且有近3 0 年的运行 经验。 1 2 2 国内外烟气脱硝技术 国内外学者对烟气单独脱硝技术研究的也比较多，其中较为成熟的主要有选择 性催化还原法( 简称s c r ) 、选择性非催化还原法( s n c r ) 和s n c 刚s c r 混合脱硝 技术。这三种工艺在世界上都有非常成功的商业运行经验和可靠的设备供应商。早 在1 9 9 5 年我国第一台s c r 装置就在台湾的台中电厂( 4 5 5 0 m w ) 开始运行，尔 后在福建的漳州后石电厂建立并投运了烟气脱硝示范工程，而已经中标的烟气脱硝 工程则包括浙江宁海电厂、广东台山电厂、福建篙屿电厂和大唐的高井电厂、阐山 电厂等。 1 2 3 国内外烟气脱硫脱硝技术 近年来，各国都开展了烟气同时脱硫脱硝技术的开发研究，有的还得到了工业 应用。在s 0 2 小o x 的联合脱除技术中，一类是利用吸收剂同时脱除s 0 2 和n o 。；还 有一类是对现有的烟气脱硫系统进行改造增加脱氮功能。按照工艺过程，烟气脱硫 脱硝技术也可以分成五类：固相吸收再生同时脱硫脱硝技术、气固催化同时脱硫脱 硝技术、吸收剂喷射同时脱硫脱硝技术、高能电子活化氧化技术、光催化技术、湿 法同时脱硫脱硝技术。 ( 1 ) 固相吸收再生同时脱硫脱硝技术 这种方法主要采用固体做吸收剂或催化剂。固体吸收剂可吸收s 0 2 ，能得到元 素硫或硫酸等副产品。在固体吸收剂或催化剂作用下氮组分分解为n 2 和h 2 0 。该工 艺常用的吸收剂是活性炭、氧化铜、分子筛、硅胶等，所用的吸收设备的床层形式 有固定床和移动床。典型的有活性炭吸收脱硫脱硝工艺、氧化铜工艺、n o x s 0 和 s n a p 同时脱硫脱硝工艺。 活性炭吸收脱硫脱硝工艺，已在同本、德国和美国得到工业应用。例如，只本 的三菱公司硫化床活性炭工艺，s 0 2 的脱除率达9 0 和n o x 的脱除率达8 0 。 3 华北电力大学硕士学位论文 氧化铜工艺是利用c u o 作为吸附剂，与s 0 2 反应并氧化为c u s 0 4 ，而c u s 0 4 又是n o x 和n h 3 进行还原反应的催化剂，吸附饱和后经甲烷气进行再生，释放出 s 0 2 气体。目前该工艺尚不太成熟，还需进一步开发研究。 n o x s o 是一种干法可再生烟气净化系统【i o 】：该法是通过安装在除尘器后的流 化床吸收器，将二氧化硫和氮氧化物吸收掉。吸收剂是高比表面积的球粒状的氧化 铝浸透碳酸钠溶液组成。氮氧化物的脱析是靠空气流加热进行的。氮氧化物又进入 锅炉，二氧化硫回收成硫。 此外，还有s n a p ( 氧化铝钠工艺) 等能达到9 0 以上的脱硫率、7 0 8 0 的 脱氮率。 ( 2 ) 气固催化同时脱硫脱硝技术 这类工艺主要采用氧化、氢化或s c r 等的催化反应，一般的，s 0 2 和n o x 的脱 除率能达到9 0 以上，效果比较理想；同时，与传统的s c r 工艺相比，气固催化同 时脱硫脱硝技术的脱硝率更高，还可以回收元素硫，并且无废水产生。该技术主要 包括w s a s n o x 、d e s o n o x 、s n r b 、循环流化床( c f b ) 工艺等。 w s a s n o x 技术即湿式洗涤并脱除n o x ( w e ts c m b b i n ga d d i t i v ef o rn o x r e m o v a l ) 技术。由锅炉出来的烟气先经过袋式除尘器除去飞灰，无灰烟气先经过 第一个反应器，其中的氨水在脱硫剂的作用下将氮氧化物转化为氮气和水。第二个 反应器在脱硫剂的作用下将二氧化硫转化为三氧化硫，然后用特制的玻璃冷凝器将 其水合成硫酸。该工艺脱硫脱硝效率高，不产生二次污染，副产品价值高，运行费 用低，但该工艺也存在能耗大、设备投资高等缺点。 d e s o n o x 工艺由德国d e g u s s a 、l e n t j e s 和l u r g i 联合开发，可同时脱除烟气 中的s 0 2 、n o x 、c o 及未燃烧的烃类物质。烟气首先经过静电除尘器后，与n h 3 混合进入具有双层催化剂的固定床反应器，第一层是s c r 催化剂，n o x 被n h 3 还 原为n 2 和水，第二层是钒催化剂，s 0 2 被催化氧化为s 0 3 ，烟气经吸收冷凝后可以 得到7 0 的硫酸。该工艺最佳操作温度为4 0 0 4 5 0 ，脱硫脱硝效率高，不产生二 次污染，技术简单，适用于老长改造，但是投资和运行费用高，应用不是很广泛。 s n r b 工艺是一种新型的高温烟气净化工艺，由b w 公司开发，该工艺将下 列三种功能结合在一起：s 0 2 用石灰基或钠基吸收剂吸收；采用s c r 将n o x 用n h 3 还原为n 2 ：在高温脉冲喷射布袋除尘器中去除烟尘。所以该工艺吸附剂利 用率高，不产生设备腐蚀，设备投资省，但脱硫和脱硝效率总体来说比较低，对于 脱硫率要求8 5 的机组则不经济。 循环流化床( c f b ) 脱硫脱硝工艺以循环流化床原理为基础，使吸收剂在反应 器内多次再循环，延长了吸收剂与烟气的接触时f b j ，从而大大提高了吸收剂的利用 率。该工艺可以用消石狄作为s 0 2 的吸收剂，生成c a s 0 3 或c a s 0 4 ，同时用氨作为 还原剂在催化剂存在下将n o x 还原为n 2 和水。反应产物被烟气从吸收塔的上部携 4 华北电力大学硕士学位论文 带出去，经除尘器分离，分离下来的固体灰渣送回循环吸收塔。该工艺吸收剂利用 率高，投资费用低，无废水产生，但工艺也存在一些缺点，如脱硫产物综合利用受 到定的限制系统阻力大，烟气一次性经过循环流化床的停留时间短，还没有商业 运行的实力。 ( 3 ) 吸收剂喷射同时脱硫脱硝技术 该技术是把碱或尿素等干粉喷入炉膛、烟道或喷雾干式洗涤塔内，同时脱除s 0 2 和n o x 。这些工艺能显著的脱除n o x ，脱硝率主要取决于烟气中的s 0 2 n o x 、反应 温度、吸收剂的粒度和停留时间。该工艺包括尿素净化工艺、石灰尿素喷射工艺、 干式一体化s 0 2 n o x 技术、喷雾干燥l i l a c 工艺等。 尿素净化工艺中，由贮槽经泵抽送入吸收器的尿素溶液与n o x 和s 0 2 反应生成 n 2 、水、( n h 4 ) 2 s 0 4 和c 0 2 ，尾气可直接排放，未完全反应的尿素循环利用。该工 艺吸收液p h 值为5 9 ，对设备无腐蚀，s 0 2 脱除率接近1 0 0 ，n o x 脱除率大于9 5 ， 投资低，操作简单，但烟气在设备中吸收时间长、效率低，尚无工业应用，仅在俄 罗斯建立了一个中式装置。 石灰尿素喷射工艺是由美国燃烧技术公司( n f t ) 开发的，该工艺把炉膛喷钙 和选择非催化还原( s n c r ) 结合，实现同时脱硫脱硝。该工艺需将反应温度控制 在8 7 0 9 8 0 ，最佳温度为9 5 0 9 8 0 ，成本低于一般的湿法脱硫工艺，但是喷头容 易堵塞结垢，脱硫脱硝率通常较低，为5 0 6 0 。在美国和欧洲，该工艺有一定的 应用，但并不多。 干式一体化s 0 2 n o x 技术由b a b c o c k & w i l c o x 公司开发。在该工艺过程中，脱 硝发生在炉内，n o x 通过燃烧器控制得到减量的同时尿素的喷入也能够减少n o x 的排放量。脱硫则在空气预热器和纤维布袋除尘器之间的管道系统完成。在锅炉烟 道中，钙基和钠基两种干式吸附剂被注入，与s 0 2 发生反应生成c a s 0 4 或n a 2 s 0 3 ， 减少s 0 2 的排放。该工艺的最大优势在于所有排放控制发生在炉内和烟道内，不需 要额外的空间，投资较少，但是脱硫脱硝效率只有7 0 8 0 ，因此只适合较老的中 小型机组。 喷雾干燥l i l a c 工艺的吸收剂是将飞灰、消石狄和石膏与5 倍于总固体重的水 混合，在处理箱内将溶液在9 5 下搅拌3 1 2 h 制得。吸收剂以浆液形式进入喷雾塔 雾化后与烟气接触，蒸发冷却烟气，同时与s 0 2 和n o x 反应生成c a s 0 4 和c a ( n 0 3 ) 2 ，达到脱硫脱硝目的。该工艺投资少，工艺简单但脱硫率低，不太令人满意。 ( 4 ) 高能电子活化氧化技术 应用于烟气同时脱硫脱硝的高能电子氧化法主要指电子束辐射法( e b a ) 和脉 冲等离子法( p p c p ) 。它们利用高能电子撞击烟气中的h 2 0 、0 2 等分子，产生o 、 o h 、0 3 等的自由基，将s 0 2 氧化成s 0 3 ，s 0 3 与h 2 0 生成h 2 s 0 4 ，同时也将n o 氧化成 n 0 2 ，n 0 2 与h 2 0 生成h n 0 3 ，生成的酸与喷入的n h 3 反应生成硫酸铵和硝酸铵化肥。 5 华北电力大学硕士学位论文 e b a 和p p c p 法的差异在于高能电子的来源不同，e b a 法是通过阴极电子发射和 外电场加速而获得：而p p c p 法则是电晕放电自身产生的【j2 1 。e b a 法为干法处理过 程，不产生废水废渣；系统简单，操作方便，过程易于控制；对于含硫量的变化有 较好的适应性和负荷跟踪性；副产品为硫酸钱和硝酸按混合物，可作化肥；脱硫成 本低于常规方法。经过2 0 多年的研究开发已从小、中试和工业示范逐步走向工业化。 存在的主要问题有：由于需要大容量的电子加速器，耗电量大( 约占厂用电的2 左 右) ，运行费用很高。从而限制了其应用范围。 p p c p 法与e b a 法相比，由于脉冲电晕只提高电子温度，而不提高离子湿法烟气 同时脱硫脱硝技术温度，能量效率比e b a 法高两倍。p p c p 法设备简单、操作简便， 不需昂贵的电子枪，也不需要辐射屏蔽；它只要对现有的静电除尘器进行适当改造 就可以实现，并可能集脱硫脱硝和飞灰收集的功能于一体。投资较电子束照射法低 】。对烟气进行脱硫脱硝一次性治理所消耗的能量比当前治理任何一种气体所要消 耗的能量要小得多，因而成为国际上脱硫脱硝的研究前沿。但也存在一些问题，如 脱除过程复杂，试验研究不充分，脉冲电源的性能还有待改善等【i3 】等。 ( 5 ) 光催化技术 光催化氧化还原法是近1 0 年来发展起来的一种节能型高效净化污染物处理工 艺。常用的催化剂有t i 0 2 和c d s 等。光氧化法的原理都是基于在光的照射下，光敏半 导体上的价带申，子发生带问跃迁，激发出光电子和空穴，它们可以与吸附于表面 的氧、硫等发生作用，从而发生一系列的氧化一还原反应。在半导体催化齐u 作用 下产生的活性自由基能使二氧化硫、氮氧化物分解。李定邦等【l4 】用氟树脂固载法获 得的催化剂薄膜固载牢度高，具有良好的催化活性，同时具有相当的稳定性，用于 烟气脱硫脱硝，去除率分别可达到8 0 以上；掺金属离子f e ”和c e 3 + 的t i 0 2 膜光催化 剂效率更高。l e e 等【”1 则将等离子技术和光催化反应结合应用于同时脱硫脱硝。另 外，有报道日本已将t i 0 2 涂于大阪的公路两旁，用于汽车尾气的净化【1 6 j 。 ( 6 ) 湿法同时脱硫脱硝技术 n o 的溶解度很低，湿法烟气同时脱硫脱硝工艺通常是在气液段将n o 氧化成 n 0 2 ，或者通过加入添加剂来提高n o 的溶解度。湿法烟气同时脱硫脱硝技术主要包 括湿式石灰石石膏烟气脱硫( f g d ) 系统加入金属螯合剂络合吸收法和 t r i n o x n o x s o r b 工艺等。 湿式f g d 加金属螯合物工艺是在碱性或中性溶液中加入亚铁离子形成氨基羟酸 亚铁螯合物，如f e ( e d t a ) 和f e ( n t a ) 。这类螫合物吸收n o 形成亚硝酰亚铁螯合 物，配位的n 0 能够与溶解的s 0 2 和0 2 反应生成n 2 、n 2 0 、连二硫酸盐、硫酸盐、各 种n s 化合物和三价铁螯合物。该工艺需通过从吸收液中除连二硫酸盐、硫酸盐和 n s 化合物以及三价铁螯合物还原成亚铁螫合物而使吸收液再生。由于f e ( e d t a ) 和f e ( n t a ) 吸收液的再生工艺复杂，成本高，美国c a l i f o m i a 大学c h a n g 等提出用 6 华北电力大学硕士学位论文 含有s h 基团的亚铁螯合物作为吸收液，从而开辟了一条有效的脱硫脱硝途径。南 京理工大学钟秦等提出可再生的半胱氨酸亚铁溶液同时脱除n 0 和s 0 2 ，脱除率分别 为8 2 3 和9 4 4 。湿式f g d 加金属螯合物工艺可同时脱除s 0 2 和n 0 x ，但目前仍处 于试验阶段，影响其工业应用的主要障碍是反应过程中螯合物的损失和金属螫合物 再生困难、利用率低，造成运行费用高。 n 0 x n o x s o f b 工艺又称氯酸氧化工艺，包括氧化吸收塔和碱式吸收塔两段 工艺。烟气首先经过氧化吸收塔，n o 和s 0 2 及有毒金属被氧化剂h c l 0 3 氧化，生成 h c l 、h n 0 3 和h 2 s 0 4 ；之后的碱式吸收塔则作为后续工艺采用n a 2 s 及n a o h 作为吸收 剂，吸收残余的酸性气体。此方法可脱除s 0 2 和n o x 达9 5 以上。该工艺的优缺点 是对烟气浓度、操作温度适应性强，对n o x 、s 0 2 及有毒金属有较高的脱除率，且 能回收酸性混合物，但是该工艺中的氯酸对设备的腐蚀性较强，设备需要加防腐内 衬，增加了投资，而且n o x s o r b 溶液制备的方法采用电解工艺，技术水平高，运输 较困难。 n o 的氧化速度是液相脱除n o x 总速度的决定因素，而n a c l 0 2 被证明是最有效的 能够加速氧化n o 的添加剂。国内外很多学者对n a c l 0 2 同时脱硫脱硝有过不少研究 【1 7 之1 】：1 h a m o t 0e ta 1 【2 2 】在半间歇搅拌釜中进行了n a c l 0 2 n a o h 溶液吸收n o 的研究， 确定了各种运行参数对n o 吸收速率的影响：s a d ae ta 1 【2 弛5 】在一个平板式气液界面的搅 拌釜中进行了一系列n a c l 0 2 溶液脱硫、脱硝及同时脱硫脱硝的实验研究，发现n o 的 反应速率位于快速反应区：c h a n 【2 6 】利用填充柱在室温和接近1 个大气压的条件下， 进行了n o 。和s 0 2 的吸收实验，结果表明水脱除n o 的效率可以达到1 4 以上， n a c l 0 2 溶液在其浓度变化较大的范围内脱除效率可以达到8 0 ：y a n g 和他的合作 者【2 7 2 9 】在鼓泡柱、喷淋塔和填充塔中实验发现在一个大气压和温度超过8 0 条件 下，用n a c l 0 2 溶液洗涤n o 时，溶液呈现黄绿色，这是因为c 1 0 2 气体的出现，在 反应过程中，n o 被氧化为n 0 3 ，c 1 0 2 。被转化为c 1 。，由于h n 0 3 的产生，溶液的 p h 值在实验开始的几分钟内从1 0 下降到3 ，低浓度的n a o h 浓度可以将n a c l 0 2 溶液吸收n o 的效果提高7 ，但是高浓度的n a o h 会降低或阻碍n o 吸收；y u s u f g a d e w u y i 等人【3 0 】在室温( 2 6 7 ) 条件下，利用实验型的鼓泡柱反应器进行了n a c l 0 2 溶液( 由n a 2 h p 4 和k h 2 p 0 4 缓冲) 同时脱硫脱硝的实验研究，证明缓冲后的n a c l 0 2 溶液能更为有效的脱硫脱硝和控制c 1 0 2 的逃逸，随着缓冲溶液浓度的上升，n 0 2 的脱除效率随之明显升高，当其大于o 5 m 时，出口烟气中检测不到n 0 2 ，s 0 2 的出 现极大的降低了脱除溶液对n o 的吸收率；国内赵毅等人【3 1 1 也研究了各种因素对 n a c l 0 2 溶液同时脱硫脱硝的影响及其反应机理。但是因为n a c l 0 2 的价格比较高，而且 受溶液p h 影响较大，因此经济性不高。有些廉价的添加剂能够发生协同作用迅速氧化 n o ，使其能够在湿式石灰石石膏法脱硫系统中同时脱硝，进而降低脱硫脱硝费用。国 内外文献对此类复合添加剂的报道并不多，因此研究复合添加剂同时脱硫脱硝技术具有 7 华北电力大学硕士学位论文 很大的价值。 1 3 烟气脱硫脱硝技术综合评价 发达国家从2 0 世纪8 0 年代初就已经开始对f g d 系统进行评价和筛选，比较成熟 的体系有美国电力研究所( e p r i ) 的e p r i 评价体系。英国i e a 煤炭研究所的i e a 评 价体系和美国能源部( d o e ) 清洁煤技术评价体系( c c p t ) 等。我国也有一些评 价体系，比较简单，基本评价指标差不多，主要有能源部研究会的评价体系、酸沉 降控制对策评价体系、北京中小型锅炉评价体系等。无论是国内还是国外，评价指 标大体上是类似的，主要是技术成熟度、技术环境性能和技术经济性能，有些评价 加上了技术适用性。由于烟气脱硫脱硝是涉及技术、经济、资源、环境等多因素、 多目标的复杂问题，具体评价指标既有定量的又有定性的。如果根据火电厂的实际 情况，有效的处理这些定性的和定量的总指标，评估和优选出水平先进、经济适用 的控制技术有较大的难度。针对烟气脱硫脱硝工艺评价的多元化和模糊性，清华大 学王书肖、郝吉明等【3 2 1 开发了烟气脱硫技术的多级模糊综合评价模型。并通过一定 的权数矩阵，对国内的六种脱硫技术进行了综合评价，评价结果。根据最大隶属度 原则，确定的技术优先考虑顺序为湿式石灰石法 湿式氨法 简易湿法 炉内喷钙 尾部增湿法 旋转喷雾干燥法 电子束法。华北电力大学马垠【3 3 】等人在参考了美国 e p r i 等的脱硝评价体系的基础上，又根据烟气脱硝技术的特殊性，采用了多层次的 模糊数学综合评价模型，对三种烟气单独脱硝技术进行了技术评判。该评价体系选 取了环境性能( 包括脱除效率、占地空间、是否适合新建电厂、是否适合老厂改造) 、 经济性能( 包括新建电厂成本、老长改造成本、系统运行成本、催化剂的消耗情况) 和技术性能( 包括技术复杂度、s 0 2 s 0 3 氧化程度、n h 3 的逃逸、对空气预热器的影 响) 这三个指标进行了评价，评价结果为：s n c 刚s c r 混合脱硝法优于选择性非催 化还原法( s n c r ) ，而选择性非催化还原法( s n c r ) 优于选择性催化还原法( s c r ) 。 也就是说在修建电厂时，s n c 刚s c r 混合脱硝法为综合指标下的优先考虑对象。华 北电力大学张艳【3 4 】等人也利用多级模糊综合评价模型对8 种主要的联合脱硫脱氮技 术( 活性炭法、c u o 法、n 0 x s o 法、s n a p 法、w s a s n o x 法、s n r b 法、p a r s o n s 、 电子束法) 进行了模糊综合评判，评判结果认为，w s a s n 0 x 法优于活性炭法，活 性炭法优于s n a p 法，s n a p 法优于e b a 法。在假定地区修建电厂时，w s a s n o x 法 为综合各项指标下的优先考虑对象。 由技术综合评价结果可知，优先考虑的脱硫和脱硝技术分别是湿式石狄石法和 s n c r s c r 混合脱硝法，优先考虑的干法同时脱硫脱硝方法是w s a s n o x 法。但是 由于s c r 脱硝技术比较成熟，而干法同时脱硫脱硝技术普遍存在着吸收产物处理和 再利用比较困难，会对环境产生二次污染等问题，因此典型的联合脱硫脱硝方法是 8 华北电力大学硕士学位论文 湿式石灰石( w f g d ) + s c r ， 但此技术占地面积大，费用高，维护复杂，经济性 不高。对烟气脱硫( f g d ) 设备进行改造以满足控制n o x 要求的联合脱除工艺是近 年来开发的热点。鉴于湿式石灰石石膏法脱硫技术在我国的广泛应用，如果能找到 经济有效添加剂，在脱硫系统内同时脱硝，将具有较大的经济价值和发展前景。 1 4 本课题的研究内容及手段 虽然在各种氧化剂中，n a c l 0 2 被认为是最好的脱硫脱硝添加剂之一，但是由于 n a c l 0 2 价格挺高，经济性不太理想，所以本论文的研究内容是： ( 1 ) 对添加剂进行筛选，研究两种或两种以上添加剂协同液相脱硫脱硝的效果； ( 2 ) 在效果较好的组合当中选择最有效最经济的一种复合添加剂做条件实验，找 出考虑了湿法脱硫工艺工况后的最佳条件： ( 3 ) 进一步设计实验，找出复合添加剂最经济的初始浓度比； ( 4 ) 在最佳实验条件下进行产物分析，初步推测反应机理； ( 5 ) 根据产物分析得到的结果进行热力学分析，验证反应的可行性。 为了得到预期的效果，本论文的研究手段是： ( 1 ) 在参考国内外研究成果的基础上，利用自行设计的带鼓泡反应器的实验流 程，进行添加剂的筛选，并用具有最高效率的那组添加剂做条件实验，找出最佳试 剂投加量及保证满足氮氧化物排放标准时的最经济试剂投加配比； ( 2 ) 在利用离子色谱直接分析吸收液中的c 1 - 、c 1 0 2 、c 1 0 3 、n 0 2 、n 0 3 、s 0 3 2 和s 0 4 等离子及间接分析c 1 2 和c 1 0 2 气体的基础上进行产物分析； ( 3 ) 在产物分析的基础上利用热力学原理进行热力学分析，验证反应的可行性并 研究其反应限度。 9 华北电力大学硕十学位论文 第二章氯系物质检测方法综述 自二氧化氯被鉴别以来，由于其强氧化性及特殊的物理化学性质，被广泛地用 于饮用水、工业用水及污水的消毒和无害化处理、食品保鲜、物品漂白等行业，具 有显著效果。在电力行业，b a ir a jd e s h w a l 【3 5 】等用自制的二氧化氯发生器将其用于 脱硫脱硝，分别得到了1 0 0 和6 0 的脱硫及脱硝效率，引入了一种新的添加剂。在 二氧化氯制各、贮存以及在水处理过程中，由于副反应、反应剩余、分解及歧化反 应等，会产生c 1 2 、c 1 0 2 、c 1 0 2 。及c 1 0 3 【3 6 】。从人类健康的标准讲，残余c 1 0 2 及其 副产物c 1 0 2 、c 1 0 3 等的含量必须小于1 0 m l 。我国：城市供水水质标准中明确 规定亚氯酸盐含量不得大于0 7 m l 【3 7 - 3 引。因此，为了制定卫生规范，评估各种c 1 0 2 制品的优劣，制定与检测产品标准，为c 1 0 2 的研究应用提供基础手段，防止二次污 染，建立能够准确测定氯系物质浓度的方法具有重要的意义。 2 1 氯系物质电势图 标准电极电势代数值的相对大小可以判断物质的氧化还原能力的相对强弱。氯 系物质的电极电势图如下【3 9 】： 在酸性介质中： c 1 0 f 旦 1 4 5 i! ：! zl 在碱性介质中： cj 0 f 堕c 由图中可以看出不管在酸性还是碱性介质下，许多中问氧化值物质由于右边的 电极电势大于左边的，因而存在着发生歧化反应的可能性。 1 0 华北电力大学硕士学位论文 2 2 氯系物质的测定方法 二氧化氯氧化或消毒产物中一般含有c l 、c 1 2 、c 1 0 2 、c l o 、c 1 0 2 及c 1 0