（材料加工工程专业论文）动态挤出聚合物填充体系的力学性能与聚集态结构研究.pdfVIP

摘要 摘要 聚合物填充体系的制各是近几年来高分子科学领域研究的热点之一，其发展 对高分子工业的发展起着非常重要的作用。本文利用s j d d 2 6 0 型电磁动态塑化挤 化机，在不同的振动条件下分别挤出组分不同的微米级和纳米级c a c o s 填充的聚 合物片材制品，并且运用各种现代的测试方法，如拉伸试验、冲击试验、d s c 、 x 射线衍射和扫描电镜s e m 测试等，对聚合物填充体系片材制品的力学性能和聚 集态结构进行分析，较系统地研究了振动力场对聚合物填充体系的力学性能和聚 集态结构的响应规律，并对此响应规律进行了比较合理的解释。 本论文通过大量的实验研究，发现在挤出的过程中施加振动后，聚合物填充 体系的整体力学性能均有所提高，并且随着振幅、频率的增加，并不是单调的递 增，而是存在一个最佳的响应范围。振动力场对挤出片材横向力学性能的影响比 对纵向的影响更加显著，使得片材的纵横向取向均匀，制品多向同性。 在挤出的过程中施加振动，可以促进c a c 0 3 在聚合物基体中的分散，对于极 易发生团聚现象的纳米c a c 0 3 同样有效，大大提高聚合物填充体系的混合性能。 对于微米级和纳米级的h d p e c a c 0 3 填充体系的力学性能来说，c a c 0 3 含量越小， 受到振动力场的作用时，增大的幅度越大。 纳米级h d p e c a c 0 3 填充体系的力学性能高于微米级h d p e c a c 0 3 填充体系 的力学性能。对于微米级h d p e c a c o s ( b t - 3 ) 体系来说，随着微米c a c 0 3 含量的 增加，力学性能下降，而对于纳米极h d p e c a c 0 3 ( c c r ) 体系来说，在纳米c a c o 。 含量分别为2 、5 和8 - - - 种体系中，含量为5 的体系力学性能较好。 实验测试结果还表明，动态挤出，相对稳态而言，可以提高聚合物填充体系 的结晶度，但是增幅不大。动态挤出使聚合物填充体系的熔点向高温迁移，晶粒 细化。 关键词：动态挤出；聚合物填充体系；力学性能；聚集态结构 垒呈i 型竺! ： a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fp o l y m e rc o m p o s i t e si s o n eo ft h eh o t s p o t si nt h ed o m a i no f m a c r o m o l e c u l es c i e n c et h e s ey e a r sa n di t sd e v e l o p m e n ti sv e r yi m p o r t a n tt ot h e d e v e l o p m e n to fm a c r o m o l e c u l ei n d u s t r y i nt h i sp a p e r ，t h es j d d 2 6 0e l e c t r o m a g n e t i c d y n a m i cp l a s t i c a t i n ge x t r u d e r , i su s e dt oe x t r u d eh o m o g e n e o u ss h e e ts a m p l e so f d i f f e r e n tc o m p o n e n tp o l y m e rc o m p o s i t e sf i l l e dw i t hm i c r o na n dn a n oc a c 0 3 i no r d e r t or e s e a r c ht h er u l e sa b o u tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n da g g r e g a t i o no fp o l y m e r c o m p o s i t e sp r o d u c ta f f e c t e db yv i b r a t i o nf o r c e ，d i f f e r e n tm o d e r nt e s tm e t h o d sw a s t a k e n ，s u c ha st e n s i l et e s t ，i m p a c tt e s t ，d s ct e s t ，xd i f f r a c t i o nt e s ta n ds e mt e s t ，a n d e x p l a i n e dt h ee f 琵c tr u l e sr e a s o nr e a s o n a b l ya tl a s ti nt h i sp a p e r s o m er u l e sw e r ef o u n d e db yp l e n t yo fe x p e r i m e n t s d y n a m i ce x t r u d i n gc a n i m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e s w h e nt h ef r e q u e n c ya n da m p l i t u d e i n c r e a s e ，t h ep r o p e r t i e s a tf i r s ti n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s e ，t h e r ea r et h eb e s t f r e q u e n c ya n db e s ta m p l i t u d e ，v i b r a t i o nf o r c ef i e l da f f e c t st h et r a n s v e r s ep r o p e r t i e so f s h e e ts a m p l e sm o t eo b v i o u s l ya n dr e g u l a r l yt h a nl e n g t h w i s e v i r b r a t i o nc a ni m p r o v et h ec a c 0 3t od i s t r i b u t ei nt h ep o l y m e r f o rn a n oc a c 0 3 w h i c hi se a s yr e u n i t a b l e ，v i r b r a t i o na l s oc a ni m p r o v ei t s d i s p e r s i o ns t a t u si nt h e p o l y m e r w h e nt h ec o n t e n to fc a c 0 3d e c r e a s e s ，t h ep r o p e r t i e so fp o l y m e rc o m p o s i t e s a f f e c t e db yv i r b r a t i o nf o r c eo b v i o u s l y v i r b r a t i o na l s oc a nd i m i n i s ht h ec r y s t a l l i n e g r a i no ft h ep o l y m e rc o m p o s i t e s t h ep r o p e r t i e so fn a n oc a c o a h d p ec o m p o s i t e si sb e t t e rt h a nm i c r o n c a c o f l h d p ec o m p o s i t e s w h e nt h e t h ec o n t e n to fc a c 0 3i n c r e a s e s ，t h ep r o p e r t i e so f m i c r o nc a c 0 3 h d p ec o m p o s i t e sd e c r e a s e s b u tf o rt h el l a n o c a c 0 3 h d p e c o m p o s i t e s ，t h ep r o p e r t i e si n c r e a s e sa tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go f t h ec o n t e n to fc a c 0 3 ，w h e nt h ec o n t e n to fc a c 0 3i s5 。t h ep r o p e r t i e sa r eb e t t e r k e yw o r d ：d y n a m i ce x t r u d i n g ，p o l y m e rc o m p o s i t e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a g g r e g a t i o n s t r u c t u r e n 符号表 物理量名称及符号表 i i i 振幅 频率 拉伸强度 试样承受的最大载荷 试样的宽度 试样的厚度 断裂延伸率 试样断裂时的长度 试样原始长度 杨氏模量 冲击强度 冲断试样所消耗的功 结晶度 样品测得的熔融熟； 10 0 结晶样品的熔融热 试样中聚合物的质量分数 结晶锐衍射峰积分强度 非晶漫散射积分强度 微晶尺寸 微晶的形状因子 入射x 射线的波长 晶面代号 半峰宽 入射角 。f q p 6 d s 以幻f q w 如脯埘m l厶k足五川卢口 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：橄日期：工埘年6 月7 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复e p 件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：矽略年f 月p 日 日期：盘棚坼占月，7 日 | | f 群慧 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 我国聚合物工业是一门新兴工业，发展十分迅速。大规模工业化生产，从 1 9 5 8 年我国第一套聚氯乙烯树脂生产装置在锦西建成投产算起，至今不过近5 0 年。我国聚合物工业从无到有，从小到大，产品种类和产量不断增加，总产量已 跃居世界第五位。 随着国民经济和高新技术的突飞猛进和社会主义现代化建设的不断深入，对 聚合物产品的性能提出越来越高的要求。单一品种的聚合物性能很难满足某些技 术领域的特殊要求。这就需要利用物理或化学的方法对聚合物进行改性，以提高 其综合性能。这样人们就可以从几个、几十个树脂品种中通过改性技术制造出成 百上千个性能优异的聚合物新品种。一般说来通过聚合物改性技术，获得高性能 的聚合物比合成一种新树脂要容易得多。尤其是物理改性，在大多数聚合物成型 加工厂、科研单位和大专院校中就能容易试验和推广，性能改善显著，质量提高 突出，投资少，见效快，经济效益明显。进入8 0 年代以来，聚合物改性技术及 改性聚合物制品的生产与应用已成为聚合物工业中最具活力和生机、发展最快和 最活跃的领域。因此，聚合物改性工作日益受到人们的青睐。创新聚合物改性技 术，推出新的高性能聚合物改性品种是近年来国内外广大聚合物科技工作者竞相 研究的课题。 聚合物改性技术包括填充改性、共混改性、增强改性和化学改性等内容，其 中聚合物填充改性技术是一个复杂的系统工程，涉及到基体聚合物的性能、助剂 品种和添加量的选择、填充材料的种类、粒径大小及表面处理技术、加工设备及 加工工艺条件等多项技术，是一种跨学科、跨行业的综合技术。 电磁动态挤出将电磁场引起的机械振动引入聚合物填充体系塑化挤出的全 过程。振动的引入改变了挤出成型的工艺条件，必定会在一定的程度上影响挤出 制品的聚集态结构，从而影响其力学性能。 1 2 文献综述 1 2 1 聚合物改性的主要方法 聚合物的改性方法可以分为化学改性和物理改性两种】。 1 2 1 1 化学改性 所谓化学改性原则上是指在高分子化合物主链上发生化学反应，从而使高分 兰壹翌三查兰堡主兰堡笙兰 子化合物具有更好的性能或全新的功能。这种化学反应有的是在高分子化合物形 成时进行的，有的则是在己形成的高分子化合物主链上再进行。通常提到的化学 改性方法是指嵌段共聚、接枝共聚、交联或降解等，这些方法一般适用于大批量、 通用型聚合物的工业化生产，多在石油化工企业或化工企业内进行。最典型的例 子是a b s 树脂，即丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物，其中苯乙烯约占5 5 ，丁二 烯约占1 5 ，丙烯腈约占3 0 ，它具有优良的抗冲击性能，同时又具有良好的刚 性、耐油性和优照的成型加工流动性，得到极为广泛的应用。a b s 树脂的主要成 分之一就是在聚丁烯大分子上接枝丙烯腈和苯乙烯而成的共聚物。s b s 是嵌段共 聚物最典型的例子，它是苯乙烯和丁二烯通过阴离子聚合方法制成的嵌段共聚 物，在常温下聚苯乙烯段为塑料相，它使橡胶段顶端冻结为物理交联点，加工时 由于温度达到聚苯乙烯粘流温度，材料有了流动性。 1 2 1 2 物理改性 物理改性原则上是指在整个改性过程中不发生化学反应，仅仅依靠不同组分 相互之间各组分本身的物理特性、力一形变特性、形态的变化等实现其性能的改 善或获得新的功能。物理改性具有适用面广、花样繁多、过程相对简单等特点， 在一般塑料加工企业中使用相对简单的工艺和设备就可以进行。物理改性的方法 有共混改性和填充改性两大类。 ( 1 ) 共混改性 聚合物的共混改性是将性质不同的两种或两种以上的聚合物按适当比例在 一定温度和剪切应力作用下迸行掺混，形成具有新性能的材料。共混改性技术可 以概括为a b c 技术，即合金化( a 1 l o y ) 、共混( b l e n d ) 和复合( c o m p o s i t e ) 技术。 这种改性方法具有耗资少、操作简单、生产周期短等一系列特点，尤其是适合于 生产批量较小，要求多变的产品，因而发展十分迅速。 p e 的共混改性是一个比较典型的例子，将p e 与其它树脂、橡胶或热塑性弹 性体进行共混，以此来改善p e 的韧性、抗冲击性、印刷性、对油类阻隔性等性 能。 1 高低密度p e 共混改性：低密度p e 较柔性，强度较低；而高密度p e 强度 大，韧性较差，两者共混，可取长补短，制得硬度相异的p e 材料。h d p e l d p e 共混体系中加入l l d p e ( 线性低密度p e ) 或v l d p e ( 极低密度p e ) ，则由于l l d p e 或v l d p e 与h d p e 共晶，与l d p e 部分共晶，而达到改善其性能的目的3 ，4 1 。 2 p e 与c p e ( 氯化聚乙烯) 共混改性：c p e 与p e 共混后，共混物中引入氯原 子，可以改进p e 的阻燃性。选用适当的相容刘，可改善两者的相容性，避免其 它阻燃方法可能造成的制品性能下降。另外，p e 与c p e 共混还可改善p e 的印刷 性、韧性”1 。 2 第一章绪论 3 p e 与e v a ( 乙烯一醋酸乙烯酯) 荚混改性：p e 与e v a 共混物具有优良的柔韧 性、透明性、较好的透气性和印刷性，受到广泛的重视。但同时制品的机械强度 有所下降忡j 。 4 p e 与橡胶共混改性：h d p e 与橡胶类物质( 如丁基胶、天然胶【7 j 、丁苯胶、 乙丙胶等) 共混，可显著提高其冲击性能。 ( 2 ) 填充改性 填充改性就是在聚合物成型加工过程中加入无机填料或有机填料，使塑料制 品的原料成本降低达到增量的目的，或使聚合物制品的性能有明显改变，即在牺 牲某些方面的性能的同时，使人们所希望的另一些方面的性能得到明显的提高。 填料有别于聚合物加工中常用的添加剂，如塑料、热稳定剂、阻燃剂、润滑 剂等固体粉末状物质，它也有别于其它液态助剂和增塑剂。填料起初的主要作用 是“增量”，事实上无机或有机的填料的绝大多数品种的价格远低于所填充的合 成树脂，其降低成本的目的是不言而喻的。随着填充改性技术的发展和对填料认 识的加深，以及填充改性给聚合物制品性能带来的变化，人们已从单纯追求成本 的降低进展到通过填料，特别是功能性填料来改善聚合物制品某些方面的物理、 力学性能，或赋予聚合物制品全新的功能，填料已成为聚合物改性不可缺少的重 要原材料之一。 填料的分类方法有很多种，一般来说在填充改性中填料的化学组成决定着填 料的本质，尤其是赋予聚合物以功能性时，其填料的化学组成起着决定性作用。 美国学者h u r l b u t 将填料的化学组成按氧化物、盐、单质和有机物四大类划 分，比较准确【8 】，见表卜1 。 表1 - 1 填料按化学组成的分类 t a b 1 1t h ee a t e g o r i e so ff i l l e r sb yc h e m i c a lc o m p o s l a g 化学类型实例 氧化铝 氧化物 三水合氧化铝【氢氧化铝a i ( o h ) 3 】 碳酸盐：碳酸钙、碳酸镁( 方解石、大理石、白云石) 盐硫酸盐：硫酸钡( 重晶石) 硅酸盐：硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁( 硅灰石、滑石) 金属( f e 、c u 、a i 等制成球、片、纤维、粉状物) 单质 结晶态碳( 石墨) 有机物木粉、淀粉 此外，填料还可以分为无机填料和有机填料以及按填料的几何形状分为球 形、块状、片状、纤维状等。 华南理工大学硕七学位论文 碳酸钙是聚合物填料中最重要的一类，它凭借以下优势获得了量大面广的应 用： 1 资源丰富，价格低廉。 2 无毒、无刺激性、无味。 3 色泽好、白，对其它颜色的干扰小，易着色。 4 硬度低，对加工设备的磨损轻。 5 化学稳定，属惰性填料，热分解温度为8 0 0 。c 以上。 6 易干燥，水分易除去，无结晶水。 刚性和韧性是决定聚合物使用性能的两个重要参数。通常在聚合物基体中加 入橡胶组分以提高其韧性。然而，随橡胶含量增加，聚合物的刚性和模量降低。 近年来，一些研究工作者以无机刚性粒子改性聚合物，不仅可提高其韧性，同时 可提高其刚性和模量值。而且这种改性剂价格相当低廉，从而受到人们的广泛重 视。 无机刚性粒子的增韧机理目前还找不到统一的解释。一种观点认为，在复合 材料断裂过程中无机粒子诱发基体产生剪切屈服，从而促进基体发生脆韧转变： 另一种观点认为，填料的加入引起基体的晶型变化，是填充体系发生脆韧转变的 基本原因。不过这些观点均与填料的含量、粒径及其分布、基体树脂自身的特性 等因素密切相关。 无机刚性粒子增韧增强聚合物的力学性能和结晶行为已有许多文献报导 o ，1 1 1 2 ，1 3 1 。q f u 和g w a n g 研究了c a c 0 3 粒子对h d p e 的增韧增强作用。认为 h d p e c a c 0 3 体系的增韧增强效果受诸多因素影响。如：1 、c a c 0 3 的用量：2 、 c a c 0 3 的粒子尺寸及其分布：3 、聚合物基材的固有韧性；4 、h d p e 与c a c 0 3 之间的晃面粘合性能；5 、偶联荆的效果及用量。并且发现，随c a c 0 3 用量增加， h d p e c a c 0 3 共混体系冲击强度会发生脆性破坏一韧性破坏的转变。z b a r t c z a k 等人【t 4 1 ，w a n g 等人【”1 ，h o f f m a n n 等人06 】，b a d r a n 等人【 1 ，b a r t z a c k 等18 1 和 l i u 等人1 9 1 以及z h l i u 等人2 0 1 都提出添加刚性粒子能够显著提高聚乙烯的冲击 强度的观点。p u k a n s z k y 等【2 “、b a k e r 等人 2 2 1 和t h i o 与a r g o n 等人2 3 1 都证实添 加刚性粒子能够适度的提高聚丙烯的冲击强度。北京燕山石化公司树脂所研制开 发出具有高冲击强度和高弯曲模量的坚硬而又具韧性的p p e p d m 云母三元共混 复合材料2 引。于建等2 5 1 则研究了p p e p d m c a c 0 3 ，三元共混体系，表明此体系 在力学行为上有类似于p p e p d m 合金的性质。方少明【2 6 】等人采用化学发泡法进 行微发泡的p p c a c 0 3 复合体系的注射成型工艺，复合体系中c a c 0 3 填充量可达 8 0 份，当发泡剂用量为0 6 份1 0 份，偶联剂用量为0 1 t 0 3 份，成核剂适量 时，所得p p c a c 0 3 复合材料的综合性能优良，比p p 降低成本约3 0 。刘丽敏 ( 2 7 1 等人采用碳酸钙填充并与乙丙橡胶或顺丁橡胶共混的方法对发泡聚苯乙烯进 4 第一章绪论 行增强改性，制得了一种抗冲击聚苯乙烯新产品，并发现该产品刚性、冲击强度 和耐热性能等均优于改性前的基体材料。成江【28 1 等人用x 射线衍射仪对碳酸钙 级配填充聚丙烯的结晶形态进行了研究，发现p p 中碳酸钙的填充可以对1 3 晶结 晶起异相成核作用，并可以降低b 晶向q 晶的转化速率，促进b 晶的形成和保持。 有效的级配能够引起体系粘度下降，有利于提高b 晶的生成速率，进而使体系的 1 3 晶含量和结晶度得到提高，使填充p p 材料的冲击强度得到大幅度提高。李帅 b 引等人采用重钙和轻钙对h d p e 、p p 、硬质p v c 进行填充改性，并对填充体系 的拉伸强度、冲击强度和密度进行比较，发现重钙、轻钙和混钙在相同粒径、相 同表面活化处理、相同填充量和相同共混技术的情况下，填充p p 、h d p e 、p v c 的填充体系的拉伸强度、冲击强度和密度相差甚微。章峻【如1 等人将粒径分别为 3 2 5 m e s h 和1 5 0 0 m e s h 的c a c 0 3 粒子按照不同比例进行混合级配，并以3 0 ( 质量) 的填充比例填充聚丙烯。在以d s c 和偏光显微镜对样品的结晶形态和非等温结 晶动力学的研究中发现，经过合理的级配可以使填充复合材料中p p 球晶半径明 显增大，晶体排列更为有序；并可使p p 的非等温结晶动力学参数k 值下降， a v r a m i 指数n 和结晶半衰期t l ，2 上升。范五一【3 l j 采用x 射线衍射和d s c 两种方 法，研究了炭黑填充h d p e 与p p 复合材料的结晶度和微晶尺寸，发现炭黑对 h d p e 的结晶度影响很小，对其正交晶系结构也未见影响，只是晶粒尺寸稍大。 炭黑使p p 的结晶度明显降低，对a 晶体有影响，而y 晶态不变。 1 2 2 纳米材料改性聚合物 纳米材料是指至少有一维尺寸在1 - 1 0 0 n m 的超细材料，它的尺寸大小处于原 子簇和宏观物体交界的过渡区域。纳米材料由于其纳米相畴所具有的特殊结构而 具备了一系列新奇效应：小尺寸效应( 体积效应) 、界面( 或表面效应) 效应、 量子尺寸效应、宏观量子隧道效应从而产生了许多优异的特性。将纳米材料以特 殊的技术应用于传统材料时，可大幅度地改变原有材料的宏观性能。由于纳米材 料的独特性质及其广阔的应用前景，使之成为材料科学领域研究的热点，被科学 家们誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。 1 2 2 1 纳米材料的特性【3 2 1 ( 1 ) 纳米材料的表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子与总原子数目比例随粒径的 变小而急剧增大后所引起的性质上的变化，粒径在1 0 n m 以下，将迅速增加表面 原子的比例。当粒径降到1 n m 时，表面原予数比例增加到大约9 0 以上，原子 华南理3 2 大学硕士学位论文 几乎全部集中到纳米粒子的表面，由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位 数不足和高的表面能，使这些原子易与其他原子相结合而稳定下来，故具有很高 的化学活性。 ( 2 1 纳米材料的体积效应 由于纳米粒子的体积极小，所包含的原子数量很少。因此，许多现象就不能 用通常有众多原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积 效应。 ( 3 1 纳米材料的量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，粒子的费米面附近电子能级由准连续变 为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨迹能级和最 低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸 效应。在纳米粒子中处于分离的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的 尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或磁场穿透深度相当或更小 时，晶体周期性边界条件将被破坏，分散态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密 度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加，超 导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共振频移随颗 粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽 的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形等。 由于纳米材料粒子细化，晶界数量大幅度增加，可使材料的强度、韧性和超 塑性大为提高。其结构颗粒对光，机械应力和电的反应完全不同与微米或毫米级 的结构颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性。纳米材料从根本上 改变了材料的结构，可望得到许多性能特异的原子规模复合材料。 ( 4 ) 介电限域效应 介电限域是纳米颗粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现 象，这种介电增强通常称为介电限局，主要来源于微粒表面和内部局域场强的增 强。当介质的折射率相差较大时，产生了折射率边界，这就导致了微粒表面和内 部的场强比入射场强明显增加，这种局域场强的增强称为介电限域。 1 2 2 2 无机纳米粒子填充体系的研究概况与现状 塑料的填充改性已有很长的历史，填充改性已由最初的增量、降低成本， 发展到现在的增强、增韧基体树脂替代某些工程塑料，从注重力学性能的提高进 而开发功能性填充塑料。一方面，以高聚物为基体的复合材料已经成为国民经济 各行业中的主要材料之一，从长远的眼光看，将在不远的将来超过金属的用量而 成为下世纪从航空、航天、军事到日常生活中广泛使用的材料之一；另一方面， 6 第一章绪论 技术的进步促进了材料的超细化，大量的研究及生产实践证实，在相同的填充条 件下，无机纳米粒子填充体系的力学性能高于普通填料填充体系，即无机纳米填 料的填充改性效果更好，效率更高，因而无机纳米填料必将获得广泛应用。近几 年来，纳米材料的制造技术已有了很大的突破，特别是纳米材料与常规材料相比 具有一些特有的效应，如小尺寸、表面效应及量子效应，因此其宏观的理化特性 将明显不同于且在许多特性上优于大颗粒状、块状材料。正是在这样的情况下， 有学者预测以无机纳米粒子填充聚合物对于新型功能复合材料的开发，对于聚合 物的填充改性有重要意义，同时也是目前和以后几十年的研究热点之一，国内外 有关科学工作者在这方面已进行了大量的研究并已取得了一定的进展。 张云灿等口3 】对h d p e c a c 0 3 填充体系的研究表明，其它条件相同时，随 c a c 0 3 粒径的减小及分布的变窄，填充体系的冲击强度明显提高，其拉伸强度和 弯曲强度也呈增大的趋势。 m a s a os u m i t o p 4 1 采用熔融共混法系统地研究，对比了s i 0 2 纳米粒子、微米 粒子填充p p 的效果，结果表明，填充体系的拉伸强度均好于纯p p ，且纳米级粒 子对p p 的冲击性能改善程度明显高于微米级粒子。 黄锐等 3 5 1 对纳米级碳酸钙与微米级碳酸钙填充h d p e 进行研究，并且对两 者的增韧效果进行对比，发现纳米碳酸钙填充体系的冲击强度可提高7 0 ，而 微米级碳酸钙填充体系却没有增韧效果。他还通过研究平均粒径为2 0 n m 的 s i c s i 3 n 4 粒子填充l d p e 的性能，证明s i c s i 3 n 4 粒子对l d p e 有较大的增强增 韧作用，冲击强度有很大程度的提高。 胡圣飞等1 36 】用纳米级碳酸钙填充p v c p e c ( 氯化聚乙烯) 复合材料，发现 随着碳酸钙用量的增大，复合材料的冲击强度逐渐增大，在碳酸钙用量为1 0 时达到最大值8 9 k j i m 2 ，是p v c p e c 二元体系的近2 倍。此后，复合材料的冲 击强度随着碳酸钙用量的增加而下降，且当碳酸钙用量达2 0 时，其冲击强度 降到p v c p e c 二元体系之下。 任显诫【37 j 等对纳米级c a c 0 3 粒子的表面进行预处理后再与聚丙烯熔融共 混，制备出聚丙烯纳米c a c 0 3 复合材料；力学测试表明纳米c a c 0 3 在低于l o 含量时即可使聚丙烯缺口冲击强度提高3 4 倍，同时拉伸强度基本不变。d s c 曲线表明，纳米c a c 0 3 对聚丙烯的b 晶型有明显的诱导作用，提高了0 晶型的 含量，增加了聚丙烯的韧性。 王旭 3 8 1 等研究了弹性体和纳米c a c 0 3 对聚丙烯力学性能的影响，弹性体与 纳米c a c 0 3 共用对聚丙烯有较好的增韧效果，t e m 观察显示纳米c a c 0 3 在聚丙 烯中已达到纳米分散。 郭卫红等u 刈研究了纳米级s i 0 2 填充p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 体系的力 学和光学性能，当s i 0 2 用量为5 左右时，p m m a 的弯曲强度和冲击强度皆提 竺垦翌三查兰堡主兰堡笙兰 高，但拉伸强度降低，透光率下降，光损耗增加。 叶林忠等4 0 1 分别用1 8 m ，1 0 0 n m 及1 0 n m 等3 种粒径不同的轻质c a c 0 3 对 p v c 的增强增韧作用进行系统性研究，实验结果表明1 0 n m 的c a c 0 3 对p v c 的增 强增韧作用最好。 熊传溪等4 1 1 探讨用纳米a 1 2 0 3 对聚苯乙烯进行增强增韧改性，取得了较好的 结果。他们发现，a 1 2 0 3 粒径小于1 0 0 r i m 时，对聚苯乙烯有很好的增强效果。当 粒径小于5 0 r i m 后，a 1 2 0 3 的加入还使p s 的韧性提高，且粒径越小，a 1 2 0 3 对p s 的增强、增韧效果越好。 s w s h a n g 等 4 2 , 4 3 , 4 4 】系统地研究了e v a s i 0 2 复合材料，发现对于1 4 n m 的 s i 0 2 填充e v a 体系，当体积填充分数小于1 5 时，复合材料的拉伸强度大于纯 e v a 的拉伸强度，在体积填充分数为4 时复合材料的拉伸强度为最高，约为基 体的两倍。 1 2 3 振动对聚合物填充体系的结构与性能的影响研究 在熔融聚合物中施加振动的体系大致有机械振动体系和超声波振动体系两 类【4 ”。机械振动体系是借助于某成型元件作相对于挤出流动中心线的纵横向以 及周围振动的机械体系。这类体系以较低的频率和相当大的振幅为特征。超声波 振动体系是以高频和很小的振幅为特征的超声波体系，包括超声波频率的剪切和 体积声波效应。 i s a y e v 等人 4 6 , 4 7 , 4 5 , 4 9 1 采用圆环隙模头进行动态实验观察到；所有的实验用料 在经过未施加振动的圆环隙模头后，由于剪切的作用，粘度都降低了，但是经过 施加机械振动( f = 5 0 h z ，a = 1 1 9 ”m ) 的模头后粘度降低得更加显著。振动力场作 用使p p c a c 0 3 ( 质量分数为4 7 ) 填充体系与纯p p 料相比较，粘度下降更加明显。 同时他们还发现：在超声波振动作用的条件下，p p c a c 0 3 填充体系的冲击强度 从1 3 4 k j m 2 增加到1 7 4 k j m 2 ，拉伸强度从2 8 7 m p a 增加到3 0 7 m p a 。 t e n n e r 【50 】和s i m m o n s 等人 s h 在研究了垂直叠加振动后，指出动态粘度和储 能模量随稳态剪切速率的增加而减小。w a n g 5 2 】等人通过对p p c a c 0 3 填充体系 的剪切屈服线性的研究发现，稳态挤出时，表面处理后的c a c 0 3 会使粘度的增 加程度减小，而当叠加振动场后，存在临界c a c 0 3 体积以及l 晦界剪切速率，当 操作参数低于这两个临界值时，熔体会出现剪切变稀，流动阻力减少的现象，而 且表面经过适当处理的c a c 0 3 的效果更显著。 p l e v e r s s e 和m a n a s z l o c z o w e 等人【53 j 对稳态剪切流场和振动剪切流场中的 碳酸钙在p d m s ( 聚二甲基硅烷) 中的分散情况进行了系统性的研究。结果表明 在振动剪切流场中增加振幅能够使团聚体大大减小。他解释为振动剪切装置能够 8 第一章绪论 使团聚体的变形和团聚体的运动分开。这是稳态剪切场所不能够的。 s l p e s h k o v s k v 、m l f r i d m a n 等人5 4 1 在通过毛细管挤出熔融h d p e 时发现， 超声波的作用使挤出的阻力减小，并且在聚丁二烯中形成了空穴；将h d p e 熔 体静止不动地进行过长时间的超声波处理，会导致严重的机械性能下降；还测定 到分子量的减小和分子量分布的变窄。珠光体和高怜土填充的h d p e 在经过超 声波处理以后，结构组成的平均尺寸变小，尺寸分布变窄。 彭响方等人【5 5 1 为了将螺杆剪切产生的混合效应分离出去，从而更好地研究 周期性振动场单独对挤出混合特性的影响，在其自行研制的毛细管动态流变仪 ( 结构示意图如图1 1 所示) 上，对p p c a c 0 3 填充体系进行动态挤出试验，直 接地考察振动场对混合均匀程度的影响。发现质量百分比为8 5 1 5 的p p c a c 0 3 填充体系，在比较适当的振动条件下动态挤出时，振动场的存在对c a c 0 3 在p p 熔体中的分散具有促进作用，大大改善了填料在填充体系中的均匀性，提高填充 体系的混合程度。 图1 1 毛细管动态流变仪结构示意图 f i g l lb a s i cm e a s u r i n gp r i n c i p l eo fc a p i l l a r yd y n a m i cr h t o m e t e r 1 一振动加压系统；2 加热器；3 一料筒；4 一底座； 5 一熔融物料；6 一口模；7 一柱塞杆 曹玉荣等1 5 6 ，5 7 j 同时研究了静态超声辐照装置下超声对p p 及p p 成核剂体系 结晶行为的影响。实验采用纯p p 、p p 苯甲酸纳体系、p p 滑石体系和p p 云母体 系。结果表明，超声辐照对p p 及p p 成核剂的结晶行为有明显影响，在实验条 件范围内，经超声作用，三种体系中p p 的结晶度均降低，p p 滑石粉体系中p p 的晶面问距及晶胞尺寸减小：垂直于某些晶面的微晶尺寸大幅度下降，而在某些 晶面则出现择优生长，并且形成了b 晶。微晶尺寸的减小，可使加工时微晶熔融 更快，塑化时间缩短，加工能耗降低，有利于p p 加工性能的改善；b 晶型的形 成对增加p p 的韧性起作用。表1 2 、1 - 3 、1 - 4 列出了相关数据。 9 芝塑墨三查兰堡圭兰竺笙兰一 表1 2 曹玉荣等研究的超声辐照对p p 及p p 成核剂体系p p 微晶尺寸的影响 t a b 1 2e f f e c t so fu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o no nl h k li np pa n d p p n u c l e t o rb y c a oy u r o n ge t c _ _ 一 p pp p 苯甲酸钠p p 滑石粉 u i w 口- l l 】o口- l o d o口- l 3 0 。 c t - l od 叱 o卢- & 0 0 口- l i l o口- l 0 4 0 卢3 。o n m n mn mn mn n l n mn m a mn m 0 2 5 82 5 9 1 7 51 7 6 1 7 41 6 0 。 5 0 1 6 52 8 12 8 0 1 8 118 0 1 8 01 0 71 4 3 - 1 0 0 2 3 82 3 9 2 3 82 4 _ 82 4 82 4 8 1 4 61 2 4 1 5 0 1 5 51 5 6 1 9 41 7 81 7 81 6 6 2 7 4 一 表1 3 曹玉荣等研究的超声辐射对p p 滑石粉体系的晶面间距和晶格参数 t a b 1 3d s p a c i n ga n dl a t t i c eo fp p t a l cw i t ha n dw i t h o u tu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n b yc a oy u r o n ge t c 晶面问n m晶胞参数n m u 1 7 w 1 而11 广( 0 4 0 ) 可1 3 0 ) a b 一c (0 )( 表1 4 曹玉荣等研究的超声辐照作用对不同体系中p p 结晶度的影响 t a b 1 4e f f e c to fu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o no i lc r y s t a l l i n i t yo fp pc a oy u r o n ge t c 1 2 4 电磁动态成型技术对聚合物填充体系的结构与性能的影响研究 华南理工大学的瞿金平教授等 5 8 , 5 9 , 6 0 1 从换能方式入手，将电磁场引起的机 械振动场引入聚合物塑化挤出的全过程，提出了聚合物动态塑化挤出、直接电磁 换能、机械结构集成化等新概念和原理，发明并成功研制了电磁动态塑化挤出设 备。这种新型挤出设备从根本上克服了前有技术存在的若干缺陷。这种设备集机 第一章绪论 械、电子、电磁技术于一体，采用直接电磁换能方式，将电磁场引起的振动场引 入聚合物塑化挤出全过程，变传统的“稳态”成型为可控的周期性动态成型。与 传统螺杆式塑料挤出机相比，具有塑化混炼效果好，挤出制品质量高，能耗低等 一系列优点。电磁动态塑化挤出机的原理结构示意图如图1 2 所示，其基本工 作原理是：将实现物料输送、塑化、挤出功能的挤压系统全部置入驱动绕组装置 的内腔中，通过主绕组和副绕组的脉振磁场引起转子脉动的轴向振动，由于螺杆 与转子是同轴固定连接的，从而带动螺杆作脉动旋转和轴向振动，并应用计算机 组成的控制系统对振动的幅度和频率进行控制，从而有效地将振动引入到聚台物 的固体输送、熔融塑化和计量挤出的全过程，使塑化挤出全过程均在周期性振动 状态下进行，且各种过程参数都随着振动参数的变化而周期性地变化，实现了将 电磁场引起的机械振动引入到聚合物塑化挤出的全过程。 图卜2 电磁动态塑化挤出机结构示意图 1 一螺杆；2 一料筒：3 一转子；4 一定子；5 一机座；6 一料斗 f i g i - 2t h es t r u c t u r eo ft h ee l e c t r o m a g n e t i cd y n a m i cp l a s t i c a t i n ge x t r u d e r 1 。s c r e w ；2 - b a r r e l ；3 - r o t o r ；4 - s t a t o r ；5 - m o u n t ；6 - h o p p e r 瞿金平教授l 6 1 】通过对振动力场作用下p p c a c 0 3 和l d p e c a c 0 3 填充体系 的挤出过程进行理论和实验研究，证明振动力场引入c a c 0 3 填充体系后，改善 了c a c 0 3 填充体系的输送和挤出过程的综合特性，发现c a c 0 3 填充聚合物熔体 比纯聚合物熔体对振动力场的反应更加敏感，振动力场引起的作用更大；振动力 场能改善c a c 0 3 填充体系的挤出混合性能，并且提出了聚合物熔体及其c a c o ， 填充体系的振动力场作用下高分子链及链段的瞬时冲量负压扩散行为和c a c o ， 粒子瞬时冲量各向异性扩散行为，合理地解释振动力场对聚合物熔体及其c a c o ， 兰重型三查兰堡圭兰堡笙苎 填充体系挤出过程的影响机理。 卿艳梅等人【6 2 1 利用剖分式料筒电磁动态塑化挤出机，在不同振动频率下， 对碳酸钙填充聚乙烯体系进行了螺杆沿程混合性能的系统性研究。通过对不同螺 槽位置处物料的s e m 照片的分散相作粒径统计分析，结果发现振动力场对 c a c o ，在l d p e 熔体中的分散有促进作用，改善了混合物料的混合程度，在振幅 相同的条件下，振动频率高则分散效果越好。 徐百平等人【6 3 l 在华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程中心开发的剖 分式机筒电磁动态平行异向双螺杆挤出机上对l d p e c a c 0 3 填充体系的混合过 程进行研究，实验结果也证明了振动力场的存在有利于促进碳酸钙在l d p e 中的 分散和分布，并且得到了振动力场作用下粒径分布更均匀的结论。 张风岭等人【6 4 j 通过系统的实验研究，发现不同粒径和不同含量的碳酸钙填 充体系对于振动的响应程度不同。