（化学工程专业论文）金属用反射太阳热的水性涂料研制及相关机理研究.pdf

摘要 摘要 金属腐蚀要造成巨大经济损失。涂料涂层防腐蚀是最有效、最经济、应用 最普遍的方法。在众多的金属用涂层中，近年来一种具有太阳热反射功髂的涂 料引起人们的重视。地面上物体吸收太阳辐射引起表面温度过高会给工业生产 和日常生活带来诸多问题和不便，因此运用各种方法降低或防止太阳光强烈辐 射所引起的升温，节约能源，是一个重要的研究课题。另外，在追求防腐蚀涂 料高性能的同时，开发环境友好型产品，成为全球涂料工业的一种发展趋势。 本研究正是针对这一情况和我国的实际需求，以研制一种有效防腐、高效降温、 耐候性强的水性涂料产品为目标。我们成功开发了单涂和双涂两种形式的金属 防腐蚀涂料产品。 在双涂型涂料产品的研制中，针对环氧乳胶底漆，通过双组分混合以后体 系的粘度、硬度和光泽变化规律，揭示出环氧乳胶涂料的固化机理为在多相体 系中发生的由扩散过程决定的不充分固化反应，这样环氧乳胶涂料的适用期就 不能通过体系的粘度变化来反映，采用涂层光泽度指标，以涂层光泽下降7 5 的时间作为适用期的终点。环氧乳胶清漆涂层的耐水性、耐盐水性和耐碱性能 优良，耐酸性能较弱，从市售中选择出环氧乳液3 5 6 0 - w 一5 0 和水性固化剂 e p i c u r e “8 5 3 7 一w y 一6 0 配合所得清漆涂层的防腐蚀性能突出，可以达到浸泡在 水和栽水中1 2 0 h ，碱液中超过5 0 0h ，漆膜的状态保持完好；色漆的配制选择 氧化铁红、磷酸锌和三聚磷酸铝、滑石粉、沉淀硫酸钡、空心微珠作为体系所 用颜填料，当采用两种防锈颜料配合使用时，涂层的防腐蚀效果有极大提高。 空心微珠的添加对体系的防腐蚀性能没有明显影响，但是可以显著提高涂层的 隔热降温效果，采用后添加方式( 体系高速搅拌分散后再加入) 以避免空心微 珠破裂，添加量在1 0 - 1 5 ( 涂料总量) 比较适宜。当体系的对比颜料体积浓度 ( a ) 大于0 8 0 时，涂层的耐化学腐蚀起泡性大为降低。在助剂选择中，润湿 分散剂和增稠剂的选择是关键，配制方法不同，使用的助剂也不同。采用固化 剂色浆法配制得到的环氧乳胶底色漆比乳液色浆法存在明显的优势，当环氧当 量( e e w ) 与活性胺氢当量( h a v ) 比例在1 0 1 1 ：1 时，涂层综合防护效果最佳。 在双涂型涂料产品的研制中，针对面漆，发现涂料的成膜物质对涂层的太 阳熟反射率没有显著影响，涂层中含有的反射材料对涂层的热反射能力有决定 性影响。反射材料的折光指数越大，涂层对太阳热的散射能力越强：当钛白粉 颜料的粒径分布在0 2 - 1 0 i am 之间越多时，涂层的降温效果越显著；当体系中 存在其它颜料时，颜料之间的相互作用导致干燥涂层中的颜料呈现出不同的分 华南理工大学博士学位论文 散聚集状态，当体系中颜料及其聚集体粒径分布适宜时，涂层的太阳热反射能 力就强。 单涂体系研制的难点是在一种涂层中满足多项要求。采用苯丙乳液 p r i m a l w l i 0 0 作为成膜物质，使用多种颜填料，体系的a 在0 5 7 左右。在白 色单涂体系中可以使用润湿分散剂h y d r o p a l a t 1 0 0 和t e g o d i s p e r s 7 5 0 w ，灰 色单涂体系适宜使用h y d r o p a l a t 1 0 0 ；体系存在自增稠现象，螬稠剂 a c r y s o l 圆r m 一8 w 可以减少加入量或不加，选用a c r y s o l r m 一2 0 2 0 n p r 作为流平 剂；为避免“闪蚀”现象的发生，需添加s e r a d f a 1 7 9 ：采用一种特殊助剂t ， 可以有效降低涂层对太阳热的吸收。 本研究的双涂型和单涂型白色r 光热反射涂层，平均反射比达到8 0 以上； 研制的灰色热反射涂层，采用钛白粉+ 酞青绿+ 氧化铁红配色方案，平均反射比 超过5 0 ：涂层在“大气窗口”的辐射能力强。与市面上的日光热反射涂料比 较，单涂型温度变化规律与之相仿，但防腐蚀性质要明显好于市售涂料，双涂 型的试板温度要明显低于市售涂料。 采用加碱法对空心微珠表面包裹t i o 。层，较好的工艺条件是：反应温度 7 0 8 0 。c ，体系p h 值2 0 2 5 ，针对2 0 0 目的空心微珠3 0 9 ，采用四氯化钛的量 为2 4 3 0 9 ，加料时间控制在4 5 h ，搅拌速度4 0 0 r m i n ，得到的样品经过9 5 0 ， 2 h 煅烧处理。t i o ：层的包覆率和均匀性是影响处理颜料反射太阳光线能力的重 要因素。 对涂层进行传热分析，提出理想的灰色日光热反射涂层光谱模型为在可见 光0 4 - 0 8um 范围内与标准灰色涂层有相近的反射蓝线，在近红外0 8 - 4 0 1 1m 范围内反射率为1 0 0 ，而在大于4 0pm 的中远红外波段反射率为零。在环境温 度为3 6 o c 时，理想的灰色日光热反射涂层较标准灰色涂层，温度可以降低 2 3 o 。 关键词：腐蚀；太阳热反射：环氧乳胶；反射材料；配方 a b s t r a c t s a b s t r a c t s m e t a lc o r r o s i o nw o u l dl e a dt ol a r g ee c o n o m i cl o s s c o a t i n ga n t i c o r r o s i o ni s t h em o s te f f e c t i v e ，e c o n o m i ca n dw i d e l yu s e dw a yt op r o t e c tm e t a lf r o mc o r r o g i o n an e wk i n do fc o a t i n g sa m o n gv a r i o u sm e t a l i cc o a t i n g sw h i c hc a nr e f l e c ts o l a rh e a t h a sa t t a c h e dg r e a ti m p o r t a n c et od e v e l o pi nr e c e n ty e a r s t h et e m p e r a t u r er a i s i n g o fa no b j e c t so nt h eg r o u n db e c a u s eo fa d s o r b i n gs o l a re n e r g yh a sb e e nc a u s i n ga l o to ft r o u b l ef o rh u m a nl i f ea n di n d u s t r i a lp r o d u c t i o n s od e v e l o p i n ga n t i c o r r o s i o n c o a t i n gw i t ht h ef u n c t i o no fr e f l e c t i n gs o l a rh e a ti sa ni m p o r t a n tr e s e a r c ht o p i c a t t h es a m e t i m e ，d e v e l o p i n g e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l yc o a t i n g s w i t h h i g h e r p e r f o r m a n c e sh a sb e c o m et h ef e n d so fc o a t i n gi n d u s t r y t h eo b j e c t so ft h i sr e s e a r c ha r em a k i n gak i n do fw a t e r b o r n ec o a t i n g sw h i c h a r ee f f e c t i v ea n t i c o r r o s i o n ，h i g he f f i c a c yi nl o w e r i n gt h et e m p e r a t u r e ，h i g h e r w e a t h e rr e s i s t a n c e w eh a v es u c c e s s f u l l ym a d et w ot y p e so fa n t i c o r r o s i v em e t a l c o a t i n g s ，e g ，c o a t i n go fs i n g l ea n dd o u b l ec o m p o s i t i o n r e s e a r c ht h ec h a n g e so fv i s c o s i t y ，h a r d n e s sa n dg l o s so ft w oc o m p o s i t i o n p r i m e ro fe p o x yl a t e xa f t e rm i x e dr e v e a l st h em e c h a n i s m so fc u r i n gr e a c t i o n t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ec u r i n gr e a c t i o n i nm u l t i - p h a s es y s t e mi sn o t c o m p l e t ea n dt h ec o n t r o l l i n gs t e p i sd i f f u s i o np r o c e s s t h ep o t - l i f eo ft w o c o m p o s i t i o ne p o x yl a t e xc a nb eo b s e r v e db yt h ei n d e xo fc o a t i n gg l o s sl o s s t h e e p o x yl a t e x v a r n i s hi s g o o d a tt h e p e r f o r m a n c e s o fw a t e r r e s i s t a n c e ，s a l t w a t e r r e s i s t a n c e ，a l k a l ir e s i s t a n c e a n d a g a i n s t a c i de n v i r o n m e n t t h ew h o l e p e r f o r m a n c e s o fe p o x yl a t e x3 5 6 0 w - 5 0a n df i r m i n ga g e n te p i c u r e t m 8 5 3 7 一w y - 6 0a r et h eb e s ta m o n gf i v ek i n d so fc o a t i n g ss o l do nt h em a r k e t ，a n dt h e f i l mk e e p sf i n ea f t e rt h e yw e r ed i p p e di nw a t e ro rs a l tw a t e rf o r1 2 0h ，a n dw e r e d i p p e di n1 0 n a o hf o ro v e r5 0 0 h c o l o r e dp i g m e n t so fe p o x yl a t e xi n c l u d er e d i r o n o x i d e ，p h o s p h o r o u s e x c l u d e rp i g m e n t s ，t a l cp o w d e r ，b a r i u ms u l f a t ea n d z e e o s p h e r e s t h ea n t i c o r r o s i v ep e r f o r m a n c e so fc o a t i n g si n c l u d i n gz i n cp h o s p h a t e a n dt r i m e r i ca l u m i n u mp h o s p h a t ea r eb e t t e rt h a ns i n g l ep i g m e n tc o a t i r i g s z e e o s p h e r eh a sn e a r l yn o i n f l u e n c e so nc o a t i n g sa n t i c o r r o s i v ep e r f o r m a n c e s ， o t h e r w i s e ，i tc a no b v i o u s l yi n c r e a s et h ec o a t i n gc a p a b i l i t yo fb e a ti n s u l a t i o n t o a d dz e e o s p h e r e sa f t e rh i g h s p e e ds t i r r i n gs y s t e m c a na v o i dt h ef r a c t u r eo f z e e o s p h e r e s z e e o s p h e r e sw e i g h ti np a i n t sb e i n g 1 0 一1 5 i sf i tf o ri t sb e h a v i o r s i 华南理工大学博士学位论文 t h eb l i s t e rc o r r o s i o ni sr e d u c e dw h e nav a l u eo fc o a t i n g si so v e r0 8 0 i nt h e c h o i c eo fa s s i s t a n t ，d i s p e r s i n ga g e n ta n dt h i c k e n e ra r et h ek e yp o i n t t h ek i n d so f a s s i s t a n ta r ed i f f e r e n tw i t hd i f f e r e n tf o r m u l a t i o ns t e p t h ef i r m i n ga g e n ts l u r r yw a y i sb e t t e rt h a nt h el a t e xs l u r r yo n e t h ec o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e sa r et h eb e s t w h e nt h es t o i c h i o m e t r i cr a t i oo f e e wt oh a vi s1 o 一1 1 ：1 t or e s e a r c ht o p c o a ts h o w st h a t ，t h ek i n d so f b i n d e rh a v en on o t a b l ei n f l u e n c e o nt h eh e a tr e f l e c t i v ec a p a b i l i t yo fc o a t i n g s ，b u tt h er e f l e c t i v em a t e r i a l si nt h e c o a t i n g sh a v ec r u c i a le f f e c t so nt h ec a p a b i l i t y t h er e f l e c t i v ei n d e xo far e f l e c t i v e m a t e r i a li nt h ec o a t i n gi sm o r el a r g e ，t h ec a p a b i l i t yo fs c a t t e r i n gr a d i a t i o nm o r e s t r o n g t h ep a r t i c l es i z eo ft i t a n i u md i o x i d ed i s t r i b u t i o nb e t w e e n0 2a n d1 o “m o r e ， t h ee f f e c to fl o w e r i n gt e m p e r a t u r eb yt h ec o a t i n gm o r en o t a b l e w h e nas y s t e m c o n t a i n sm u l t ip i g m e n t s ，t h ei n t e r a c t i o no fp i g m e n t si nt h ec o a t i n gm a yl e a dt o a p p e a rt h es i t u a t i o no fp a r t i c l ea g g r e g a t i o n w h e nt h es i z ed i s t r i b u t i o no fp i g m e n t a n da g g r e g a t i n gb o d yi ss u i t a b l e ，t h ec a p a b i l i t yo fr e f l e c t i n gs o l a rh e a ti ss t r o n g t h ed i f f i c u l t yo fp r o d u c i n gs i n g l ec o a t i n g si st h a ti tw o u l de m b o d yv a r i o u s r e q u i r e m e n t si no n ec o a t i n g s t h ec o a t i n g sc o n s i s to fp r i m a l w l 一1 0 0s t y r e n e - a c r y l a t el a t e xa sf i l mf o r m e ra n dm a n yk i n d so fp i g m e n ta n df i l l i n g sw h i c hh a v e 0 5 7o fav a l u e f o rm a k i n gw h i t e s i n g l ec o a t i n g s h y d r o p a l a t 1 0 0a n d t e g o d i s p e r s 7 5 0 wa sd i s p e r s i n ga g e n tw e r eb e e nc h o s e n ，w h i l ef o rm a k i n gg r a y o n e s ，h y d r o p a l a t 1 0 0o n l y t h ec o n t e n to ft h i c k e n e ra c r y s o l r m 8 wc a nb e r e d u c e db e c a u s eo ft h ep i g m e n tt h i c k e n i n gf u n c t i o n a c r y s o l r m 一2 0 2 0 n p ri s u s e da sf l o w i n ga g e n t s e r a d f a - 1 7 9c a n p r e v e n tt h ea p p e a r a n c eo ff l a s hr u s t i n g a d d i n gs p e c i a la s s i s t a n ttc a ne f f e c t i v e l yd e c r e a s et h ec o a t i n gt oa b s o r bs o l a rh e a t b e c a u s eo fi t sh u g eb e ts u r f a c e t h ea v e r a g er e f l e c t a n c er a t e so fs i n g l ea n dd o u b l ec o m p o s i t i o nc o a t i n g sm a d e i no u rl a b o r a t o r ya r eo v e r8 0 ，w h i l eg r a yo n e sa r e5 0 t h eg r a yc o a t i n g sw i t h h i g hr e f l e c t a n c ea r em a d eb yb l e n d i n gt i t a n i u md i o x i d e ，p h t h a l o c y a n i n eg r e e n ，r e d i r o no x i d e ，e t c t h ea n t i c o r r o s i v ep e r f o r m a n c e so fs i n g l et y p eo n e sa r es u p e r i o rt o t h ep r o d u c t sb o u g h tf r o mt h em a r k e ta n dt h ec o a t i n g st e m p e r a t u r eo fd o u b l et y p e o n e si so b v i o u s l yl o w e rt h a nt h em a r k e t a b l eo n e s t i t a n i u md i o x i d ec o a t i n gf o r m e do nt h es u r f a c eo fz e e o s p h e r e sb yt h ew a y so f t i t a n i u mt e t r a c h l o r i d eh y d r o l y s i s t h eo p t i m i z e d o p e r a t i o np a r a m e t e r s a r ea s f o l l o w i n g ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 8 0 。c ，p hv a l u e2 0 2 5 ，t h ea m o u n to ft i t a n i u m t e t r a c h l o r i d ei s2 4 3 0 9t ot h es i z eo fz e e o s p h e r e s2 0 0 s c r e e nm e s h3 0 9 ，t i t r a t i n g t i m ef o r4 5 h ，t h ev i s c o s i t yo fs t i r r i n gi s4 0 0 r m i n ，c a l c i n a t i o nc o n d i t i o ni s9 5 0 。c ， 2 h t h ep a c k a g er a t eo ft i t a n i u md i o x i d ea n du n i f o r m i t ya r et h em a j o rf a c t o r st o i n f l u e n c er e f l e c t i n gs o l a rh e a tc a p a b i l i t y t h r o u g h h e a tt r a n s f e ra n a l y s i sa n dc a l c u l a t i o n ，an e wi d e a lr e f l e c t i o ns p e c t r u m m o d e lo fg r a yc o a t i n g si sp o i n t e d t h em o d e li st h a tt h e r ei ss i m i l a rr e f l e c t i v e c a r v et os t a n d a r dg r a yc o a t i n ga tt h er a n g eo f0 4 0 8p m ，t h er e f l e c t a n c eb e i n g 1 0 0 a tt h er a n g eo f0 8 4 0 1 x ma n dt h er e f l e c t a n c ea tt h ew a v e l e n g t ho fo v e r 4 o m nb e i n gz e r o w h e nt h ee n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r ei s3 6 。c ，t h et e m p e r a t u r e d i f f e r e n c eb e t w e e ni d e a lg r a yc o a t i n g sa n ds t a n d a r do n e si s2 3 o k e y w o r d s ：c o r r o s i o n ；r e f l e c t i v es o l a rh e a t ；e p o x yl a t e x ；f o r m u l a t i o n r e f l e c t i v em a t e r i a l v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作 品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：禹碣海二 日期：刎中年6 月路日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密叫，在上年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 鄂硝浆 砾映识 日期：劲乎年f 月，二日 日期：& 肋v 年；月j 歹e l 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 金属容易发生腐蚀，而金属腐蚀要造成巨大经济损失。据世界上发达国家 的调查统计，每年由于金属腐蚀造成的直接经济损失约占国民经济生产总值的 1 5 一4 2 ，而2 0 0 1 年我国因腐蚀造成的损失，经测算已达4 0 0 0 亿人民币“。2 1 。 可见腐蚀的防护十分重要。 防止金属腐蚀的方法很多，如选用耐腐蚀合金、电镀和阴极保护等方法， 但工程造价将大幅度上升，经济上不合理。世界各国的防腐实践证明：涂料涂 层防腐蚀是最有效、最经济、应用最普遍的方法。1 1 。首先它可供选择的品种多， 用途广泛，涂覆于金属表面可以保护其不受环境的侵蚀，同时赋予美观( 汽车 漆) 、号志( 港湾机械危险部位需醒目橘红色) 、伪装( 战车等武器) 等作用， 其次是施工简便，适应性广，不受设备面积、形状的约束，重涂和修复方便； 最后涂料防腐可与其它防腐蚀措施联合使用( 如阴极保护等) ，便可获得较完善 的防腐蚀系统。 在众多的金属用涂层中，近年来一种具有太阳热反射功能的金属表面用涂 料引起了人们的重视。 辐射到地球表面上的太阳光能量，大约是每秒7 5 0 w m 2 ，在太阳光的照射 下，热量不断地积聚在被辐照物体表面，会使其表面温度不断升高。物体吸收 太阳辐射引起表面温度过高会给工业生产和日常生活带来诸多问题和不便。一 般城市由于热岛效应的影响，会导致市区温度高于周边地区温度3 - 5 “3 。建 筑物屋顶和外墙表面温度升高会引起周围环境和室内的温度过高，会降低生活 环境的舒适度，增加空调制冷用电量。有统计数字表明，在l o sa n g e l e s 酷热 的下午，每天最高温度升高一度要求电力供应上升2 左右。在许多发达国家 中，喷淋装置、空调、冷气机和电风扇等降温制冷设备所用的能量，占全年总 能耗的2 0 以上”1 。同时，目前工业厂房、简易厂房或临时性建筑采用铁皮顶 的越来越多，而在炎热的夏季，人们不得不采用空调或淋水的方式来降温，但 在很多情况下，无法采用空调来有效降低室内温度。对于某些石油化工容器， 高温会给它们带来潜在的事故隐患和过多的能源浪费。在夏季( 特别是我国南 方地区) ，由于太阳辐照强烈，罐内油品随之升温，温度可达5 0 。c 以上，这要 造成油品蒸发加剧形成油气，轻则造成油量损失，严重的会引发爆炸。根据1 9 9 5 年国际石油会议报道，在美国，油气蒸发损耗数量约占原油产量的3 ，日本从 华南理工大学博士学位论文 中东运送石油的油罐车由于太阳辐射引起罐内温度升高，每天损失石油 0 2 - 0 5 ，而因为油气蒸发，油罐遭雷击而引发爆炸的事故在我国已经有所发 生”3 。并且随着地球温室效应的加重，上述问题越来越突出。 太阳辐射引起物体表面温度过高还可以导致经受太阳光直接辐照的材料难 以保持良好的机械、化学性能，限制其应用；加速材料的腐蚀、老化和降解速 度；增加线型材料的热膨胀和热应力，加速材料的开裂、失去光泽和褪色，降 低材料使用寿命等弊端；更有在军事上，高温不但会严重地影响军队的战斗力， 同时过高的温度也就等于暴露了军事设施和目标，易被对方红外侦查设备发现 和攻击。 因此，运用各种方法降低或防止太阳光强烈辐射所引起的升温，节约能源， 是一个重要的研究课题。 目前对于建筑物和铁皮屋顶的隔热降温，还没有理想的方法，而对于石化 行业的油罐来说通常采用涂刷银粉漆的方法也不理想。根据现场测试，对于涂 刷一般银粉漆，体积为1 0 0 0 0 m 3 的汽油罐来说，在夏季最高气温为3 5 时，其 灌项外壁最高温度可达4 9 ，在距灌顶1 m 处的油温可达4 0 ，罐中部油温最 高可达3 9 ，而距离罐底2 m 处的油温可达3 2 ，这样通过计算可得，若体积 为1 0 0 0 0 m 3 ，则涂刷银粉漆的油罐每天的油品每天因为温度升高造成的损失约 为4 5 0 0 k g ，损失还是相当大的”1 。这是因为铝金属存在内部反射导致银粉漆的 太阳热反射率很低，只有5 0 左右0 1 ，另外铝粉涂料耐久性差，耐磨性差，颜 色单一，所以石化企业通常采用人工水喷淋的方式来降温放置在户外的油品储 罐、油罐车、液化气罐、化工原料储罐，这需要消耗大量的人力、物力( 尤其 是宝贵的水资源) 和时间，又给罐体带来腐蚀，并且效果并不理想。在这种情 况下，采用同时具有太阳热反射功能的金属防腐涂料无疑成为人们的首选。 为适应建筑业、石油工业、运输业、兵器工业等发展的需要，自7 0 年代以 来，英国、美国、日本等国家开始研究一种以反射太阳光中近红外线为主的红 外热反射涂料，也称被动式降温涂料，它不消耗电能却可以降低暴露在太阳光 下物体表面的温度，从而阻止热能传导，达到改善环境、节省能源、提高安全 性等目的。近年来，随着我国人民生活水平的提高和涂料工业的蓬勃发展，人 们已经认识并接受这样的功能性涂料，所以目前众多科研院所和涂料企业非常 重视这种功能性涂料的开发，并且市面上已经出现了相应的产品，如德国盾牌 陶瓷隔热涂料( t h e r m o s h i e l d ) ，澳大利亚诺贝尔化学奖获得者雷蒙一布鲁克发 明的“安舒特”涂料，上海大通工业及特种涂料厂开发的凉凉隔热胶产品，广 东开平日固力涂料公司推出的太阳热发射涂料，高明南星开发的“星阳隔热王 产品”等。但是目前市面上的这类产品绝大多数都是溶剂型产品，并且经实际 使用证明，存在着使用期不长，在附着物的表面容易脱落，颜色比较单一( 大 第一章绪论 多是白色) 等缺陷“”“3 。 当前，在追求防腐蚀涂料高性能的同时，开发环境友好型产品，成为全球 涂料工业的一种发展趋势。其中水性涂料以其涂装简便、符合环保要求、不易 燃、性能与溶剂型产品接近等特点而成为人们大力发展的涂料品种之一。如在 建筑涂料领域，目前国外水性涂料产品已占使用量的8 0 ，我国的这一数字是 4 0 ；在工业涂料领域，发达国家水性环保型涂料产品占总产品的2 0 3 0 i 我 国的这一比例在5 左右，并且这一数字每年都在提高“。 采用低污染或无污染的涂料产品成为大势所趋，将防腐蚀热反射涂料水性 化，可以降低对大气的污染，满足环保法规和人民生活需求。 本研究针对目前我国的实际情况和需求，以研制一种有效防腐，高效隔热， 长期耐候的水性环保型涂料产品为目标，探讨涂料用原料与产品性能的内在联 系，确定影响涂层防腐蚀效果的影响因素，研究涂层，特别是有色涂层的隔热 辐射机理，以期能够解决目前这种功能性涂料在应用过程中存在的不足。 1 2 金属防腐蚀涂料 防腐蚀涂料和涂层技术，其实质是寻找可以身先士卒地与介质环境相抗争 的涂层材料，来代替金属表层，使之退居“二线”，进而保全金属构件或设备的 整体运作正常。 1 2 1 防腐蚀涂料的特点 防腐蚀涂料是涂料中的一类品种，因此它必须具备涂料的基本物理、机械 性能和保护、装饰功能，另外针对具体应用场合和使用目的的不同，还应具备 下列特点： 膜厚度 常用防腐蚀涂料的涂层干膜厚度一般为1 0 0 1 5 0 um ，而重防腐涂料的干膜 厚度要达到2 0 0 um 或3 0 0 um 以上。 多层体系 防腐蚀涂料在许多场合应用时通常是采用多道涂层，以组成一个完整体系 来发挥功效。防腐蚀涂料的多道涂层一般分为底漆、中间层和面漆等，除要求 各层之间具有良好的相容性、速干、防腐性外，各部分的要求也不相同，如底 漆因与金属表面直接接触，要求对金属基底有很好的附着力，中间层主要起到 增厚防腐和提供漆膜弹性的作用，面漆要能够耐候，提供装饰性和号志作用等。 一般采用“多层异类”结构。 华南理工大学搏士学位论文 附着力高 防腐蚀涂料要求与所附底材有很好的附着力，尤其是湿态附着力，这与其 防腐性能的好坏直接相关“。 高耐蚀性 防腐蚀涂料应在较长时间内不容易被腐蚀介质溶胀、溶解、破坏、分解， 处于稳定状态。 较好的旌工性能和配套性能 防腐蚀涂料应该具有施工简便、快捷、稳定性好等特点，并且配套型要强。 与其它涂料相比所用树脂、颜料及助剂的不同。 防腐蚀涂料发展的关键是高性能耐腐蚀合成树脂的开发。对主要成膜物质 的要求是：对金属的良好附着力，有良好的物理机械性能，如低的收缩力、适 当的硬度、韧性、耐磨性和耐温性等；对各种介质( 化工气体、酸、碱、盐和 溶剂) 有优良的耐蚀性；能有效的抵制各种腐蚀介质对涂层的渗透；能在各种 条件下进行方便的施工并达到对涂层厚度和结构的设计要求。另外，固化涂层 中尽量不含低分子化合物，避免羟基、羧基、醛基等活性基团的存在，固化涂 层中的双键数也要减少到最低。 涂料系统主要是由基料和颜填料构成的，颜填料的选择对防腐涂料性能的 提高也起着至关重要的作用“。颜料主要选择耐化学介质优良的钛白粉、红丹、 锌铬黄、氧化铁红、炭黑和无毒防锈颜料磷酸锌、磷酸铝以及它们的改性品种 等；填料主要选择耐酸碱，耐化学介质腐蚀的稳定硅酸盐类，如滑石粉、硅藻 土、石英粉等，或片状类、空心微珠类等新型填料。 防腐蚀涂料的助剂应避免选择对水，碱，化学品敏感的添加剂，有的时候 使用含量微弱的某种不适宜的助剂却可以决定整个涂层防腐行为的失败“。 成本 金属防腐蚀涂料的使用成本应包括表面处理和涂装两部分费用“，因此要 特别注意降低金属防腐蚀涂料的生产和使用成本，才有利于被市场接受。 1 2 2 防腐蚀涂料的底漆 防腐蚀涂料的底漆位于防腐蚀涂层体系的最底层，直接与金属表面相接触， 故对底漆的一般要求为： 要求与所附着的底材有很好的湿干粘附力。 金属腐蚀时在阴极呈碱性，要求底漆的基料需耐碱性。 底漆的成膜物质应具有对水、氧、离子透过的屏蔽功能。 低传导性，阻止电流即电子和离子在膜中移动。 底漆交联度要适中，应含有较多的颜填料。 4 第一章绪论 某些底漆含有防锈颜料或具有牺牲阳极保护作用的填料。 一般底漆的厚度并不高。 底漆应粘度较低，润湿性强。 漆膜膨胀系数与底材相近，不因温度变化而产生裂纹。 与涂面漆时间间隔要求范围尽可能宽。 适用于底漆的涂料基料树脂有多种，如环氧树脂、聚氨酯树脂、含氯祷脂、 氟树脂和醇酸树脂等，本研究采用环氧树脂，这是因为环氧树脂具有以下特点： 突出的金属附着力和固化时的低收缩率。 良好的耐腐蚀性，特别是耐碱性好。 较多品种的固化剂，可以获得性质不同的涂层。 能同各种树脂、填料和助剂良好混溶配制成一系列防腐蚀涂料。 与其它树脂相容性好，方便改性。 应用的广泛性。 分子量相对较小，配成涂料的粘度低，易配制成水性化和厚膜化( 高固 体化和无溶剂型) 等环保型防腐蚀涂料。 环氧树脂价格适中。 刚性强，韧性好，耐热、耐磨性好，属电绝缘体。 环氧树脂不耐太阳光照射。 由环氧树脂的特点和防腐蚀涂料的底漆要求比较可以看出，环氧树脂的特 点非常适合用做防腐蚀涂料的底漆，并且其日光老化性差的缺陷可以通过作为 底漆得到避免。所以本研究主要采用环氧树脂作为防腐蚀涂料的底漆基料。 1 2 2 1 环氧树脂 环氧树脂是指在分子结构中含有2 个或2 个以上环氧基的一类高聚物的总 称。最早由瑞士人p i e r r ec a s t a n 合成，并在2 0 世纪5 0 年代开始大规模工业 化生产，目前世界环氧树脂年产量约为1 5 0 多万吨，我国的年产量是1 8 万吨左 右，环氧树脂除主要应用于涂料领域外，还应用在粘合剂、玻璃钢、工程塑料 等领域，其中涂料行业用环氧树脂要占环氧树脂消费总量的一半以上”7 “1 。 趾乇心险p 时 图卜1 双酚a 型环氧树脂结构 f i g u r e 1s t r u c t u r eo fb i s p h e n o la t y p ee p o x yr e s i n 根据采用的原料、生成环氧基方法以及应用目的的不同，所得到的环氧树 华南理工大学博士学位论文 脂的种类也不相同，其中最重要的是双酚a 型环氧树脂，约占环氧树脂总产量 的9 0 左右，防腐蚀涂料所用的环氧树脂主要也是指这一类，其次还有双酚f 型环氧树脂和线性酚醛环氧树脂。双酚a 型环氧树脂结构如图卜l 所示。 由环氧树腊的结构简式可以看出，环氧树脂的结构特点对树脂的性能及用 途起到重要作用，如： 醚键 甲基 羟基 一c o c 一 一c h 3 一o h 耐化学性，不耐太阳光 韧性 粘结性 构r 仑r 眦 八 环氧基 一c h c h 2 重复单元数 n 粘结性 状态 环氧基是环氧树脂进行化学反应的主要反应基团，一般用环氧值、环氧当 量和环氧基百分含量来表示环氧树脂中所含环氧基多少“。 1 2 2 2 环氧树脂用固化剂 环氧树脂具有热塑性和热固性树脂双重特点，其分子问的化学反应仅依靠 加热不可能进行，需要加入某种物质才能与树脂中的可反应基团反应，使环氧 树脂分子直接或间接连接起来，逐步形成体形结构。这种物质称为固化剂。 从可溶可熔的线性或支链分子转变成最终不溶不熔的体形结构的过程称为 固化。树脂一旦形成体形结构，就具有在溶剂中不溶解、在加热情况下不熔融， 继续加热只能使树脂分解和破坏的特性。 环氧树脂的固化剂有多种。如脂肪族胺类、芳香族胺、聚酰胺、环氧胺加 成物、酚醛胺、脂环胺、酚醛树脂、脲醛树脂、多异氰酸酯、双氰胺和聚硫橡 胶等。其中环氧树脂与胺的反应是环氧树脂固化化学的基本反应。反应方程式 如下3 ： c 彳：c h c h r 。一+ p n h ：r 州旷c h r 占o h h c h r 。一( 。一。) c 一h 2 _ o 一+ h z _ r r i 户- - o h 一一。h ， 第一章绪论 r 3 n + c h _ 一r 3 n * - - - - - c h 2 - - - 。7 h r 。n ：l c h r e h 。c ，( h 。 6 l c h 2 - g h 0 一 ( 卜3 ) 如此不断的反应最终形成体形结构产物。 1 2 2 3 环氧乳胶涂料 环保型水性环氧涂料主要有电沉积漆、室温固化水乳性、环氧酯等几种形 式。其中s h e l l 公司的g a l g o c i 等人将常温固化水性环氧涂料分为5 种类型， 如表1 1 所示。 表卜1 室温固化环氧体系分类“” t a b l e1 - 1d e s c r i p t i o no ft h et y p e so fw a t e r b o r n ee p o x yr e s i ns y s t e m sf o ra m b i e n t c u f ec o a t i n g s 1 环氧树脂乳化技术” 制备环氧树脂乳液的途径分为e v e n 乳化剂法、自乳化环氧树脂法和固化剂 乳化法三种。 ( 1 ) 外加乳化剂法 外加乳化剂法根据操作工艺不同，又分为机械直接乳化和相转化乳化两种。 机械直接乳化法是采用机械设备将环氧树脂磨碎至纳米级或者采用高速分 散设备将液体环氧树脂高速分散，借助乳化剂的作用形成乳液颗粒，这种方式 形成的乳液粒子粒径较大( 约1 0 l a ) ，粒径分布较宽，乳化剂含量较多，且乳 化剂容易析出并附着在干燥的漆膜表