（材料物理与化学专业论文）mg基贮氢合金合成及其电化学性能研究.pdf

南开大学硕士学位论文摘要 摘要 本文采用机械球磨法合成了四元m g o 9 l ，a 蕊1 。【n i ( x _ o 0 1 ，0 0 1 5 ，o 0 2 ， 0 0 2 5 ) 系列合金，并且对合金的合成以及电化学性能进行了研究。目的是探索一 个比较好的合金组分。 在四元系列合金m g o9 l a x t i o 1 x n i ( x _ o 0 1 ，0 0 1 5 ，0 0 2 ，0 0 2 5 ) 中，用l a 取代m g 元素，循环稳定性有所增加，随着l a 的增加，放电容量逐渐增加，达 到一个极值后开始减少，最大放电容量达到4 0 3 7 8 m a h g ，其循环稳定性能有一 定的提高，抗腐蚀能有所改善。 在前面实验的基础上，本文又尝试合成了另外一个合金系列m g o 9 l a x a l o 1 - x n i ( x = 0 0 1 5 ，0 0 2 ，0 0 2 5 ，0 0 3 ) ，根据文献资料，b n i 5 系储氢台金的循环稳定性 以及舢元素的抗腐蚀性能比较好，用l a 和舢共同取代m g 力图探索合金组成 和抗腐蚀之间的联系，结果显示有一定的进展，最大放电容量仍达到 4 1 8 6 4 m a h g ，放电平台比较平缓。 本文另外参考合金冶炼的方法，探索了固相扩散法制各台金的途径，尝试把 l a 直接加入到镁基合金粉末里面，或用m g 基合金和m m n i 5 混合，后进行高温 固相扩散，结果测试表明，其容量不是很高，但是循环稳定性很好，有研究价值。 关键词：镁基储氢合金机械球磨法电化学性能循环伏安交流阻抗 南开大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，m a g n e s i u mb a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sm 踟9 l a x t i 01 _ x n i ( x - - 0 0 1 ，o 0 1 5 ，o 0 2 ，0 0 2 5 ) w e r e p r e p a r e d b y m n s o f m e c h a n i c a l g 【i n d i n 酮g ) 。 1 1 l e i rp r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a le h a r a c t e r i s t i c sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t o d i e di n o r d e rt of i n dab e t t e ri n g r e d i e n t 。 i nt h em 9 0 9 l a ：n o 1 0 q i ( x = 0 0 1 ，0 0 1 5 ，0 0 2 ，0 0 2 5 ) a l l o y s ，丽mt h ep a r t i a l s u b s t i t o t i o no f l aa n dt if o rm g ，c i r c u l a rs t 曲i l i z a t i o nw a sa d v a n c e da f t e ra d d i n gl a ， d i s c h a r g ec a p a c i t yw a si m p r o v e dg r a d u a l l ya n dw h e ni n g r e d i e n to fa l l o y sg o tt o c e r t a i nv a l u e ，d i s c h a r g ee a p a c i t yb e g a nt of l ，t h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yg e t s t o4 0 3 7 8 m a h ga n dc i r c u l a rs t a b i l i z a t i o nw a si n c r e a s e dt os o m ee x t e n d ，c o r r o s i o no f a l l o y sa l s ow e r ew e a k e n e d 。 b a s e d o n f o r m e r e x p e r i m e n t a t i o n ，o t h e r a l l o y s m g o s l a x a l o l - x n i ( x - - - o 0 1 5 ，0 0 2 ， 0 0 2 5 ，0 0 3 ) a l s ow e r ep r e p a r e d 。a e c o r d i n gt od a t a ，c i r c u l a rs t a b i l i z a t i o no fl a n k a l l o y sa n da n t i c o r r o s i o no f a li sg o o d ，a n dn o wt h ep u r p o s ei st os t u d yr e l a t i o n s h i p s b e t w e e nc o m p o n e n to fc o m b i n a t i o na n da n t i c o r r o s i o n 、i t 】1l aa n da 1p a r t i a l r e p l a c e m e n tf o rm g ，t h er e s u l ts h o wt h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yg e t s t o 4 18 6 4 m a h ga n dd e c l i n eo f d i s c h a r g ef l a f f o n nb e c a m es l o w l y 。 o t h e n v i s e ，i nt h i sp a p e l ，s o l i d 口h a s ed i f f u s i o nm e t h o dw a su s e dt op r e p a r ea l l o y s r e f e r r i n gt oi n d u c t i o nm e l t i n gm e t h o d ，a l l o y sw e r es i n t e r e db ya d d i n gl at om g - b a s e d a l l o yo rm g - b a s e da l l o y st om m n i 5d i r e c t l y 。t h er e s l f l ts h o wd i s c h a r g ec a p a c i t yw a s l o w e r ，b u tc i r c u l a rs t 曲i l i z a t i o nw a sv e r yg o o d ，i t sv a l u es h o u l d b es t u d i e d 。 k e yw o r d s ：m g - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ； m e c h a n i c a lg r i n d i n g ( m g ) e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ； c v ； e i s 南开大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 现代社会发展到今天，对能源的需求越来越大，而且大量石化燃料能源的使 用使得环境问题变得越来越严重，有关资料报道，按照现有的开采和消化速度， 预计到2 1 世纪中期世界石油消耗量为1 0 0 0 亿吨【”，石化能源很快会告罄，于是 氢能作为一种较为理想的能源开始显示出较好的优势。各国纷纷研究储存氢能技 术，并作为国家战略予以实施。 1 1 氢能及其贮氢材料 1 1 1 氢能的性质及其优点 2 】 氢能是人们一直在寻找的不依靠石化燃料、储量丰富、廉价、无毒无公害的 一种能源，氢能具有以下几大优点： 氢是自然界中存在最普遍的元素，除了空气中含有少量氢气以外，它主要以化 合物的形式存在于水中，而水是地球上最广泛的物质，氢的燃烧可转化为水， 可以循环利用。 氢本身无害无毒，燃烧时除了生成少量氮化氢外，都生成水，不像石化燃料 那样产生大量烟尘、c o 、c 0 2 、碳氢化合物以及铅化物等有毒有窖的物质， 所以氢是对环境危害最小的一种清洁能源。 除了核燃料外，氢燃烧发热值是所有石化燃料、化工燃料、生物燃料中最高 的，为( 1 2 1 1 4 3 ) 1 0 5 1 c j k 一，是汽油发热值3 倍，是焦炭发热值的4 5 倍。 氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的燃烧范围，且燃点高，燃烧 速度快。 所有气体中，氢的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出1 0 倍，因此在 能源工业中氢是极好的传热媒介。 氢用途广泛，可直接用于发动机燃料、化工燃料、燃料电池、结构材料( 固 态氢) 等方面，氢替代煤和石油无需对现有装备作重大改造。 氢可以以气态、液态、或固态的金属氢化物适当储存以及能满足各种应用环 境的不同需求。 氢可作储能媒介，可经济、有效的输送能源，作为二次能源，氢的输送与储 存比电力要损失小。 毒弹太擎壤圭学位论文第一章缝豫 鉴于以上优点，美、日、欧洲等发达图家均制定了氯能的长期发展战略规 划，力争在2 0 箨左右的时耀爨，使褥氢熊的舞发剥用农总能量溃糕审占毒相当 鹩份额1 3 。美国d o e 在氢储存利用方面的研究经费占氦能总研究费聪的5 0 4 1 ， 美网能源部地面交通技术局的投资中就有金属氢化物贮存项目嘲。日本政府制定 酶1 9 9 3 年2 0 2 0 年“薪期毙诗越”中投资3 0 亿美元翅予氢能发电附，德国在氢 蘸遥藏工具方面酌研究也积极豹投资 7 1 。我溺早在“8 6 3 ”计划中也把氛能以及金 属贮氯【8 】的开发利用作为国家自源战略发展的一部分予以实施。 1 1 3 贮錾合金熬猥究进展 在氢能开发潞中，贮氢合盒 明的研发就是其中之一，贮氢合金目前主要是： a b s 型贮氨合众： a 琢稆a l x b 5 ；合佥，代表是m m n i 5 i 嘲戳及l a n i 5 1 n 、m l n i s 系歹鸯金， 之露w i l l i m s t l 2 】浆用c o 取代n i ，n d 取代l a 得到商憔能镍氖电池材料。而且 l a n i s m x ( m = a 1 、c o 、m u 、c u 、s n 、i n 、c r 、f e 等) 贮氢合金电极材料也研制 戏耱，英毫纯学雾餐可这3 2 0 m a h g 数上。文裁报道，l a n i 卜；黼b 站l 合金睫若 m n 的加入，晶阐空隙有所膨胀。m m n i 5 一y m y ( m = a 1 、c r 、m n 、c o 、s i ) n 4 】合金 中，础取代会降低平台压，且褥代量越犬晶格体积越大，分解压越低。目前在贮 氢、臻送氢容器孛多采臻则过s 矗酝。dm l n i a t a a l o 2 5 、m l o 。s 2 y o 1 s n i 4 g s m n o _ 0 5 等合金，在镍氢墩池工业中多采用m l ( 1 v l m 、l n ) ( n i c o m n a l ) 4s 5 - 2 等合金，例如 l a 0 s n d o a n i 2 9 m o o 1 c 0 2 4 s i o 1 【1 5 】、m m n i 3 9 5 c o o6 4 m n o 3 a i o 2 # z r o 。o l 等。 a b 2 型贮氢会众 典型代表是z r m 2 、t i m 2 ( m = m n 、n i 、v 等) 。1 9 6 6 年p e b l e r 酋绳将二元锆 基l a v e s 相合金用于贮氢材料【，此类合金贮氢容量为1 8 w t 2 4 时。目前 l a v e s 程台金毫稳擎容量。霉这3 6 0 m a h g ，勇一类俸心立方( b c c ) 会金会骞与 l a v e s 相共存的个相，此相被称为与l a v e s 相有关的b c c 固溶体，吸氛量约4 嘶 ，电化学容量达4 2 0m m l 联m 。l a v e s 系列合金的缺点就是活化困难、大电流 藏嘏驻力差、狯格穗对镶毫。溪在王终主鬃袋孛在透学会衾多元纯、骜镬二学诗耋 合成、表面处理、制备工艺改进以及合金复台化等方面的研究。 h b 型贮氢合金 锭表楚羲会金，1 9 7 4 冬囊美蓬毒罄毙海文嚣家磷究掰戆r e i l l y 秘w i s w a l l 2 南开大学硕士学位论文第一章绪论 发现【1 8 】，t i f e 合金常温下可逆吸氢1 8 6w t ，之后又出现t i f e x m y ( m = n i 、 c r 、m n 、c o 、c u 、m o 、v ) 等三元或多元合金，据报道t i o9 f f e o 9 9 x o 0 4 n b o 0 4 1 9 】 合金吸氢达1 8w t ，分解压为0 1 8 m p a ，h 守为3 1 8 k j m o l ，易活化，吸氢速 度快，适合做贮氢材料。另外，( 醌7 z r 0 2 v o1 ) n i t 2 0 1 合金的最大放电容量可达3 8 0 m a h g ，但是循环稳定性较差，1 0 次循环后即衰减到2 0 0m a h g 。 a 2 b 型贮氢合金 代表为m 9 2 n i ，同样在1 9 6 8 年由美国布鲁克海文国家研究所的r a l l y 和 w i s w a l l 发现【2 l 】，m 9 2 n i h 4 吸氢量可达3 6 w t ，2 5 3 c 下分解压为o i m p a ，是很 有潜力的贮氢合金材料，但是作为实用材料，吸放氢温度较高，不易活化，反应 速度慢，在电池工业中腐蚀衰减速度快，易老化，容量迅速的下降。目前主要的 研究集中于合金冶炼、机械球磨法、合金复合、表面修饰等方面。具体比较参考 表1 1 。 表1 1 典型贮氢合金类型( 电池用) 1 1 3 非金属贮氢材料的研究 非金属材料贮氢主要是以碳材、玻璃微球、石墨纳米纤维等材料为主，碳纳 米管 2 2 1 材料作为一种贮氢材料前景良好，尽管有一些争议和问题，但仍是一种很 有研究价值的材料。 玻璃微球是一种中空的玻璃球，直径在2 5 9 m 5 0 0 1 a m ，壁厚1 岬l ，贮氢量 可达4 2 叭，关键在于制备高强度的微球以及选择最佳加热方式。 另外有机液体贮氢也有很大进展，1 9 8 0 年m t a w b e 2 习等利用甲基环己烷 南开大学硬士学位论文第一章绪论 ( m c h ) 做氢载体，为汽车提供燃料，我国石油大学渊也在进行这方面的研究。 1 2 本章小结 ( 1 ) 贮氢材料只有符合实用化条件才能付诸实施。 ( 2 ) 贮氢合金主要有a b 5 型、a b 2 型、a b 型、a 2 b 型等贮氢合金，另外还有碳 纳米管和玻璃微球贮氢等非金属材料贮氢合金。 ( 3 ) 贮氢合金作为一种贮能材料是非常有发展的一种材料，但是有诸多问题需 要解决，比如吸放氢的温度、表面催化以及作为电极材料时的抗腐蚀、循环稳定 性、充放电容量等，都需要努力研究。 ( 4 ) 上述贮氢合金以外，还应发展新型的贮氢合金材料。 4 南开大学硕士学位论文 第一章绪论 参考文献 1 w o r de n e r g yo u t l o o k ，p a d s ；i n t e r n a t i o n a le n e r g y a g e n c y ，1 9 9 4 2 】胡子龙，贮氢材料，北京：化学工业出版社，2 0 0 2 ：2 3 3 】周理，材料导报，2 0 0 0 ，1 4 ( 3 ) ：3 5 4 o h t at a b ei ，h l tj h y d r o g e ne n e r g y , 1 9 8 5 ，l o ( 5 ) ：2 7 5 2 7 9 f 5 b i e e l l i l p , n a t j h y d r o g e n e n e r g y , 1 9 8 6 ，1 1 ( 7 ) ：5 5 5 5 6 2 【6 d e l u c h im a ，i n tj h y d r o g e ne n e r g y , 1 9 8 9 ，1 4 ( 2 ) ：8 1 1 3 0 7 】邹仁錾，王小曼，化工进展，1 9 9 2 ，3 ：2 0 2 5 8 】徐光宪主编稀土下册贮氢材料北京：冶金工业出版社，1 9 9 5 2 8 6 【9 】申泮文氢化物见：化工百科全书编辑委员会等编化工百科全书第1 3 卷 北京：化学工业出版社，1 9 9 7 7 3 1o 】大角泰章著金属氢化物的性质与应用吴永宽，苗艳秋译北京：化学工业 出版社，1 9 9 0 ：4 0 【1 1 】v t m c h tj hn ，k u i j p e r s f a e ta 1 p h i l i p s r e s p e p t , 1 9 7 0 ，2 5 ：1 3 3 1 2 】w i l l i m sj jgp h i l i p sr e s p e p t s u p p l ，1 9 8 4 ，3 9 ：1 f 1 3 m e n d e l s o n m h ，g l - t l e n d m , d w i g h t a e n a t u r e 1 9 7 7 ，2 6 9 ：4 5 1 4 】大角泰章，铃木博等，日化器，1 9 8 1 ，1 4 9 3 【1 5 n o t t e n p h l e t a l a d v m a t e r ，1 9 9 1 ，3 ：3 4 3 1 6 p e b l e r a , g u l b r a n s e ne a e l e c t r o e h m a t e e n o l ，1 9 6 6 ，4 ：2 1 1 【1 7 t s u k a h a r a m , t a k a h a s h ik e ta 1 l a l l o y sc o m p ，1 9 9 5 ，2 2 6 = 2 0 3 【1 8 r e i l l y jj ，w i s w a l lrh j i n o r g , c h e m ，1 9 7 4 ，1 3 ：2 1 8 1 9 s a s a i o k uk e ta 1 j l e s s - c o m m o nm e t ，1 9 8 3 ，8 9 ：2 8 1 2 0 】王福山，王春生，陈立新等稀有金属材料与工程，1 9 9 9 ，2 8 ( 2 ) ：7 3 7 6 2 1 】r e i l l y jj ，w i s w a l lrh j 1 n o r g c h e m ，1 9 6 8 ，7 ：2 2 5 4 2 2 l i j i m as n a t u r e ，1 9 9 1 ，3 5 4 ：5 6 2 3 】t a w b e m t a u b e p p r o c3 t h w o r l d h y d r o g e n e n e r g y c o n f 1 9 8 0 ，1 0 7 7 1 0 8 5 2 4 陈进富基于汽车氢燃料有机液体氢化物贮氢的研究： 博士论文 ，北京：石 油大学，1 9 9 7 年 5 南开大学硕士学位论文第二章镁基贮氢合金的研究及其进展 第二章镁基贮氢合金的研究及其进展 镁做为一种贮氢材料，有一系列优势：密度小，仅为1 7 4 9 c m ；贮氢容量 高，m g h 2 的含氢量达7 6 叭；m 9 2 n i h 4 的含量也达到了3 6w t ；资源丰富， 价格低廉，表2 1 列出一些贮氢合金的贮氢量比较。 表2 1 一些贮氢金属氢化物的贮氢能力 贮氢媒介氢原子密度( 10 = 硷贮氢相对密度含氢量诫 个锄一3 ) 标况下的氢气 5 4 1 0 一1 0 0 h 2 钢瓶( 1 5 m p a )8 1 1 0 11 5 01 0 0 - 2 6 3 液态氢 4 27 7 81 0 0 l a n i s i - 1 6 6 21 1 4 81 3 7 f e t i h i 9 5 5 71 0 5 61 8 5 m g n i h 4 5 61 0 3 73 6 m g h 2 6 61 2 2 27 6 5 目前开发的a 2 b 镁基贮氢合金( 包括m g n i 系合金) 中，m 9 2 n i 合金容量是 比较高的，理论容量可达9 9 9m a h g ，远大于l a n i 5 ( 3 7 0m a h g ) 的容量，而且 质量轻，价格便宜。 实际应用时，镁基贮氢系列合金主要缺点是：m g 是一种比较活泼的金属， 在氧气或碱液中，易受到腐蚀，在合金表面生成一层致密的氧化薄膜，阻止电解 液与合金表面的氢交换、转移和氢向合金内部的扩散，使得吸放氢速度减慢，吸 放氢的量下降，从而导致整个合金的贮氢及电化学性能恶化；另外镁基贮氢合金 的吸放氢温度比较高( 2 4 5 ) ，m 9 2 n i 形成的氢化物在室温下稳定，不易脱氢， 放氢量低，这距实用温度( 1 0 0 ) ，还有很大的差距。 2 1m g - n i 系合金的制备合成方法 2 1 1 熔炼法 高温熔炼是制备镁基贮氢合金的一种传统方法，r e i l l y ”等首先以镁和镍合成 m g z n i 合金，所用原材料纯度要求比较高，一般应在9 9 9 以上，目的是减少杂 质对贮氢材料性能的影响【2 】，合成过程中常常要加入惰性气体( 如氩气) 或采用 覆盖熔剂、s f 6 气体保护，以防止镁的燃烧。设备多用高频磁感应熔炉，利用电 6 南开大学硕士学位论文第二章镁基贮氢合金的研究及其进展 磁感应加热，并且磁力线可搅拌，使得合金熔炼达到均匀，合金凝固选择锭模铸 造法或急冷凝露法，可获得块状或粉状的合金。研究认为【3 t 4 l 这样炼制的合金活 化比较困难，脱氢也较差。陈玉安巧】等用此法制各出的m 9 2 n i 合金经3 次反复吸 放氢循环方能活化，在3 0 0 吸氢量达2 6 6 6 w t 。用此法冶炼时会使坩埚中的成 分进入合金【6 】，例如用氧化铝坩埚时分别有0 06w t 0 1 8w t 的a 1 ，0 0 5w t 的盈进入合金。 2 1 2 粉末烧结法 原理是超细粉末的粒度达到一定程度后，表面曲率变大，表面能升高，产生 的表面张力使得颗粒内部的压力增大，超细粉末的物理性能改变，熔点下降，烧 结温度降低，制备大块镁基贮氢合金成为可能。程菊等1 7 提出了一种制各m 9 2 n i 系合金的粉末烧结法，压模后用惰性气体保护烧结或真空烧结，温度范围2 5 0 1 2 5 0 c ，时间为l h 2 0 h ，合成的m 9 1 f f i o 2 n i ，m g a n i o5 c o o 5 合金放电容量分别 达5 2 0m a h g 、5 2 3m a h g 。m sz ，h u a b i ny ，h u a t a n g y u a n 等1 4 1 也用此法合成 了m g z n i ，经过1 0 次吸放氢实验，吸氢达到3 0w t 。 2 1 3 扩散法 扩散法用于制备贮氢合金，例如用还原扩散法制备m m n i 5 g - t o 】、t i n i 儿】系列 合金，共沉淀还原法制备t i 系合金【1 2 、1 3 】、稀土系合金 t 4 1 刀等，但是由于镁金属 较活泼，用此类方法制备合金比较困难【2 】，而后来采用机械球磨法以及置换扩散 法制备的合金则有较理想的结果。申泮文等【1 8 1 发明的置换扩散法避免了镁的挥 发，合金表面性能有所提高，在此基础上袁华堂等【1 9 1 发明了固相扩散法，用该法 制备了m 9 2 n i l 一。z r x 合金，但是此合金需要较长的时间去活化。 2 1 4 机械合金化法( m a 、m g ) 机械合金化法( m a 、m g ) 是由j c b e n j a m i n 发明的一种制备合金粉末的技 术【2 0 】，粉末复合体在机械力的作用之下不断产生新的原子面，使得形成层状结构 并不断细化，缩短了固态粒子之间相互扩散的距离，加速金属合金化过程，原始 金属颗粒的特性逐步消失，直到最后形成均匀的稳定结构伫n 。在合金化过程中， 为了防止新的原子面氧化，要加保护气体比如氩气或氦气，同时防止金属粉末和 球磨罐体粘结，一般可加入庚烷等田】，还要进行水冷或者空冷。机械合金化过程 分为四个阶段1 2 3 ： 7 南开大学硕士学位论文 第二章镁基贮氯合金的研究及其进展 ( 1 ) 金属粉末在球磨作用下产生冷间焊合及局部层状组分开始形成；( 2 ) 反复 的破裂及冷焊过程产生微细粒子，复合结构不断细化绕卷形成螺旋状，同时开始 进行固相粒子间的扩散及固溶体的形成；( 3 ) 层状结构进一步细化和卷曲，单个 粒子逐步转变成混合体系；( 4 ) 最后，粒子最大限度的变为一种距稳态结构。 机械合金化法相比熔炼法有以下优点： , - i s d 取熔点或密度相差较大的金属合金，如m g - n i 、m g - t i 、m g - c o 、m g - n b 等系列合金，m g 的熔点为6 5 1 ，相对密度为1 7 4 ，而其他金属熔点均在1 4 5 0 以上，相对密度均在8 以上( t i 也有4 5 1 ) ，这是高温熔炼法所不能进行的， 机械合金化法可在常温下进行，不受熔点和密度的限制。 机械合金化法生成亚稳态和非晶态相 生成超微细组织结构( 微晶、纳米晶) 金属颗粒不断细化，产生大量新鲜表面及晶格缺陷，从而增强其吸放氢能力， 有效降低活化能。 工艺设备简单，无需高温熔炼及破碎设备。 研究人员用机械合金化对m g x n i ( x = 5 、1 0 、2 0 、5 5 ) 系列合金研究表明2 4 2 6 1 ，机械合金化过程增j j n t 合金表面积及晶格缺陷，使得吸放氢动力学得到改善。 袁华堂等阿采用机械球磨法制备合成了m 9 1 x t i x n i ( 0 x 0 4 ) 系列三元合金，结 果表明合金具有良好的活性。少量t i 的加入使得合金的充放电容量和循环稳定 性都有所提高。在该系列样品中m 勖9 t i o 1 n i 合金样品具有最高的初始放电容量， m g o 7 t i o 3 n i 合金样品的循环稳定性最好。k a d i r k 等口嗣对三元系合金a b 2 c 9 ( r m 9 2 n i 9 ) ( r 为稀土金属) 和c a m g a n i 9 进行了研究，发现用c a 替代r 可提 高合金的吸氢量，用y 替代r 则对吸氢性质影响很小。 2 1 5 氢化燃烧法( c s ) 氢化燃烧法又称自蔓延高温合成法( s h s ) ，1 9 6 7 年由前苏联科学家ag m e r z h o n o v 2 9 发明，氢化燃烧法制备镁基储氢合金是在无氧条件下的一种固态燃 烧反应【3 们，基本过程是： 2 m g + n i = m 9 2 n i + 3 7 2 k j - - ( 2 - 1 ) m g + h z = m g h 2 a h = - - 7 4 5 k j m 0 1 ( 2 - 2 ) m g a n i + 2 h 2 = m 9 2 n i h 4 a h = 一6 4 4 k j m 0 1 - ( 2 3 ) 8 南开大学硕士学位论文第二章镁基贮氢合金的研究及其进展 反应发生后，式( 2 _ 2 ) 和( 2 0 ) 即可提供后继反应所需的热量，属于一种自热反 应。氢化燃烧法制取合金时，设备简单，较高温熔炼法更为节约时间和能量。可 获得高纯度生成物，瞬间合成稳定的相。此外，传统方法制备的m g a n i 合金至少 要经过1 0 次反复吸放氢循环后才能活化 3 1 1 ，而氢化燃烧法不需任何活化过程， 合成后即可吸放氢，而且效果显著。 日本东北大学金属材料研究所秋山友爿3 2 1 等人实验发现，m g a n i 的反应速率 可用不可逆二级反应式表示为：v = k ( 1 - f ) 2 反应活化能为1 6 5k j m o l ，s e m 观 察到合成产物的粒度极不规则。该所还采用氢化燃烧法对镁基的其他合金进行研 究【3 3 】，诸如m g z f e h 6 、m g a c o h 5 ，其理论吸氢量分别为5 5 讯o 和4 5w t ，研 究发现，由于m g z f e 和m g g c o 存在不稳定相，所以很难合成相应的氢化物。 l il iq u a r t 掣3 4 1 认为合成m 9 2 n i 的最佳氢压为2m p a 4 m p a ，冷却速率为 1 6 7 x l o - 3 o 2 k s 。同时，h i d e k i k o h n o 3 5 1 还通过5 种不同加热条件，考察 了升温速率和保温温度对合成物形态的影响，他们采用0 0 8 3 k s 也和0 3 3 3 k s j 两种升温速率，并分别在4 8 6 c 、4 9 6 c 、5 0 6 ( 2 、6 0 0 的情况下保温3 0 m i n 。 结果显示，在5 0 6 以下合成的产物组织致密，而在5 0 6 以上，升温速率大的 g - 4 下，生成物的粒径小，合金结构为立方体，此时反应式服从晶粒成长模型。 总之，氢化燃烧工艺有2 种基本模式：从局部引燃粉末反应，接着燃烧波再 通过压块的自蔓延进行反应，称为燃烧模式；而迅速燃烧压块，直至合成反应在 整个样品内同时发生，称为爆炸模式。 2 2m g - n i 系台金的改性进展 m g - n i 合金自出现以来，研究人员一直在探索其实用化条件及合金的合理构 成，应用各种包括制备方法、工艺、合金的各个成分取代以及表面处理、纳米贮 氢等一系列的研究手段，试图解决m g - n i 合金的不足，主要有以下这些方法。 2 2 1m g 基贮氢合金的元素取代 一般来讲，a 侧金属是吸氢的金属，在氢化过程中是主要的贮藏者，b 侧金 属则起其催化作用，但有的金属既可以起催化作用又可以贮氢，所以晃线在他们 身上不是很明显。在a 、b 侧的元素部分取代中，开发出了一系列合金，用过渡 金属元素取代b 侧的n i ，a 侧则用l a 、c e 等进行了取代。 元素取代是m g - n i 系合金改性的主要方法，一般以主族金属元素部分取代 9 南舞夫学硬士学位论文第二章镁蕊憋氟台金静磅戴瑟萁避震 m g ，而鼠取代成分往彼不如b i g 翁于氢化：以熊他过渡金属冗索取代n i ，应选 择易予稳定摄讫台物麴成分。通过元素取鼗亲黪甄英吸放氢滚发，嚣醇保持羧裹 的吸氢爨。加入其他的元素可起到髅化作用，还w 以调节吸旅鬣平台压，一般认 为，这热取代元素使合金的晶胞体积增大，是降低平台压的主要原因。 c a i 妒司等照a 1 郝分取钱m g ，弱瓣嗣y 墩谯n i 裁备魄l ，9 a l o i n i o 9 y o 1 会 金，5m a g 放电流电流下，放电容擞达1 5 0m a h g ，而m g t n i 含金为1 3 0 m a h g 。 用烈取代m g ，同时用c o 、m n 取代n i 的m g l l 9 a l o1 n i o 。s c o o 1 m n ol 合众f 锕， 之爱与镶耱混台球赛，在5 0m a g 熬羧毫电流下，其羧奄容爨必6 3 0m a h g ，这 是很高的个放电容爨。 在m 9 2 n i 型储氨合金纳米非晶化的基础上，通过调整合愈的成分，用骐它元 素零分嚣捩m g 弱n i ，霉避一步改蛰其毪髭。j s 。x u e 等 弼豫a 1 都努嚣羧m g 提高了纳米m 9 2 n i 合焱的循环稳定性。s s h a r t 等【3 卵发现z r 部分置换m g 增 加了合鑫的无序状态，促进了氢的扩散和电荷转移，使合金的放电容量达到5 3 0 m a h g 。妓l i a n g 等建t i 都分鬟涣m g 终爨了骞l 寒m 9 2 n i 会金藏氢煞活凭 能，使合盒放氢更加容易。j c h e a 等f 4 l 】研究发现：在纳米或非晶态m g z n i 仓金 中，t i 和c e 部分置换m g 改善了合金的放电容量及循环稳定性；m n 嗣c o 嫠分嚣羧建璜大了仑金戆放电容爨，毽黠会鑫戆锤环稳定豫笼影貔。 吕光烈，袁华黛簿1 4 2 1 用出和髓对m g a n i 中m g 进行取代，获得与m g z n i 晶体结构不同的新型台盒，如图2 1 所示，多晶x 衍射结构分析表明，化学式为 m 9 3 m n i z ( m = t i 、砖) ，立方鑫系，警瓣嚣鸯f d 3 m ，z , - = 1 6 ，4 8 个m g 坐落在4 8 ( d ，1 6 个m ( m = t i 、a 1 ) 坐落在1 6 ( d ) 位，3 2 个n i 坐落在3 2 ( e ) 位，m g , u m n i = , 品胞参数a = 1 1 5 4 7 4 ( 2 ) n m ，m 9 3 t i n i 2 的晶胞参数a = 1 1 6 1 7 8 ( 2 ) 1 3 1 1 1 ，与m g e n i 毙，m g a m n i 2 鑫嚣蜜褒嚣大，m g - n i 键更长，戳羧氢湿度低，锤舔曼稳定。 k o h n ot 等【删撤道了用电负能甄高的金属冗素( 如a i 、m n ) 部分替代m g 能 显著地降低合金的吸魍温度，吸氢瀛度由吸氢n ( h m ) 达到0 1 时的温度来确定。 z h a n g y 笛 4 4 1 实验发魏，在温和会。菠祭 q ：t ( 5 8 0 v 帮4 h ) ，逶避跨饔扩教法霹戳藏 功合成三元合金m 9 2 n i l 一。厅。( o m g o9 l a o0 2 5 t i o m 7 5 n i m g o 9 l a 0 0 1 5 t i o m 8 5 n i m g n i ，这也从实验上证实了以上的讨 论。 4 3 2 合金不同放电电流情况下的电化学容量及其循环稳定性 在4 3 1 小节中，本文研究了合金系列在放电电流为5 m a 时的各种情况下的 研究，本小节中着重研究不同放电电流对合金的影响，在贮氢合金中，大电流的 研究一般都集中在l a n i ，系里，作为镁基贮氢合金，有人也研究口1 过其大电流放 电的情况，可是结果不甚理想，本文也是想通过对此的研究，初步摸索一下镁基 一)|卫一co-ot 南开大学硕士学位论文第四章w g o 9 l a x t i o1 i n i ( x _ o o l ，0 0 1 5 ，0 0 2 ，0 0 2 5 ) 台成及电化学研究 合金在这个方面的情况。 实验采用和前面小节中同样的合金粉末，只是放电电流分另设置为l m a ， 1 0 n 认两种( 并和5 m a 进行对比) 。而且实验样品分别是x = 0 0 1 5 和x = 0 0 2 的实验 情况，如图4 7 、4 8 所示。 础m 舯由e r 图4 7 合金m g o 9 0 1 5 t i o0 8 5 y i 在不同放电电流下放电容量与循环关系曲线 q ，c i en u m b e r 图4 8 合金m g o g l a o0 2 t i o o s n i 在不同放电电流下放电容量与循环关系曲线 从图4 7 、图4 8 中可以看出，两个图的放电容量随着放电电流的增加，初始 3 3 一b工e一参|。再a付o。口二。竹石 一口、l_c一参一。母日口。口1二口一凸 南开大学硕士学位论文第四章m 鼠9 l a i t i oi x n i ( x = 0 0 l ，0 0 1 5 ，0 0 2 ，0 0 2 5 ) 合成及电化学研究 量在不断的下降，而且放电电流越达，其合金容量下降越快，其循环稳定性也是 逐渐的下降，到了循环后期，合金的放电都趋于平缓，说明镁基贮氢合金对于大 电流放电来说是比较困难的。其原因可能是由于大电流放电对于合金晶格以及其 表面来讲，随着放电电流的增大，氢原子来不及扩散移动到表面来放电，或者表 面来不及运输电子，可能使得合金中的成分被迫参加反应，使得合金表面形成另 外的一层吸附层或者是固相层，从而合金的电子得失比较困难，阻抗加大，所以 合金的容量开始恶化。 4 4 合金的循环伏安测试 循环伏安是电化学测试中一个比较常用的手段，它可用来进行反应机理、 动力学参数、鉴别可逆程度等研究工作【引。所测得的i e 关系曲线即为通常所说 的稳态极化曲线【4 】，在进行电位扫描时，随着电极电位的增加，电极反应速度逐 渐加大，极化电流逐渐上升，但随着电位的继续上升，电极表面附近反应物的浓 度迅速下降，反应物向电极表面的扩散速度随之减慢，电极电位继续升高时，由 于电极附近反应物的缺乏，通过电流逐渐下降，到达峰值后，浓差极化因素成为 主要因素，而电极极化变为次要，此时电流随着电位的增加反而下降，峰值电流 出现表明有某一电化学反应发生，在进行循环扫描时情形是类似的。 循环伏安的电位扫描可以用于腐蚀电极过程研究1 4 】，进行一些基础的判断： 用于电分析 对于一定的电极反应，e 。，2 是定值，e 。也是定值，可定性的判断所发生的 电极反应，此外由于蜂电流i 。与反应物的本体浓度c 成正比，这样由i m 值的测 定可以进行定量分析。 判断电极反应的可逆性 对于可逆电极反应，其阳极峰和阴极峰的差值是定值，而对于不可逆电极反 应，此两个峰值对应的横坐标差值就相差很大。不可逆性还表现在两个峰面积值 的不相等上。 电极过程机理的研究 可研究电荷传递过程中的机理，利用电流函数，可确定电极反应得失电子数。 表面吸脱附的研究 表面活性物质只有吸附到电极表面上才能起作用，快速扫描时，溶液中反应 南开大学硕士学位论文一 第四章m g o 9 l a s t i 0 1 n i ( x = 0 0 1 o 0 1 5 ，0 0 2 ，0 0 2 5 ) 合成及电化学研究 物质还来不及扩散到电极表面，只有吸附到电极表面上的活性物质参加反应，这 样可以由电极反应的电流和扫描时间求出反应物的吸附量。 选择性腐蚀研究 可以初步确定一个多相合金中不同相的电化学性质的差异，研究它们是否能 够在选定的电解液中出现选择性腐蚀或进行相分离。 4 4 1 同一扫速不同合金组分的c v 图4 9 、图4 1 0 、图4 1 1 中显示了合金粉球磨到8 0 h 时所作的扫描图，扫 速分别为o 0 0 1 v s 、0 0 0 2 v s 、0 0 0 5w s ，测试的是每一个扫速下的不同组分循 环伏安，结果x = 0 0 2 的循环伏安峰电流( 峰面积) 是最大。 k i t a m u r a 一5 】等的研究表明氧化峰面积和贮氢容量是一致的，也即和最大 放电容量是一致的，这里也验证了这点，而且合金的可逆性都不好，基本上都出 现氧化峰，而没有出现还原峰。氧化峰出现的电位大约是在- 0 7 5 v 左右，这比一 般情况下的贮氢合金所扫描的氧化峰出现要负一些【6 j ，原因可能是系列合金由于 l a 的加入，改变了其反应的化学电极电位，而且电极容量相对容易活化，使得 其反应电位往负向偏移。在对合金各组分用不同扫描速度进行扫描时，相速的变 化没有引起其他大的变化。 g 看 言 t ) p o t e n t i a i ，v 图4 9m g a 9 l a j x n i ( x = 0 0 1 ，0 0 1 5 ，0 0 2 ，0 0 2 5 ) 扫速为0 0 0 1 v s 的c v m m 肼舱m 舵m m 鹏舯m n 邶舯舶忽“ c ；吼n 乱o m 旬m m m m 山由 南开大学硕士学位论文第四章l t g o 灿j i n ，j i ( x _ 0 虬，0 0 1 5 ，0 0 2 ，0 0 2 5 ) 台成及电化学研究 图4 1 0m g o 9 l t i o 1 _ i n i ( k 印o l ，0 ，0 1 5 ，0 0 2 ，0 0 2 5 ) 扫速为0 0 0 2 v s 的c v 0 1 0 0 1 ) 8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 - 0 0 2 0 0 4 - 00 6 - 0 0 8 - 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 - 0 1 8 图4 1 1m g a 9 l 删o 1 , 。n i c a - - 0 0 1 ，0 。0 1 5 ，0 0 2 ，0 0 2 5 ) 扫速为0 0 0 5 v s 的c v 4 4 2 同一台金组分不同扫速的c v 如图4 1 2 、图4 1 3 、图4 1 4 、图4 1 5 显示，在对同一组分