（工业催化专业论文）超声波技术在负载型和沉淀型催化剂制备中的应用.pdf

浙江工业大学博士学位论文 超声波技术在负载型和沉淀型催化剂制备中的应用 摘要 采用超声技术改善催化剂的制备过程是近年来发展起来的一种新 的催化剂制备方法，显示出许多独特的优点。本论文以氨合成和甲醇 合成催化剂为研究对象，在活性炭的预处理、r u a c 负载型催化剂和 c u z n a l 沉淀型催化剂的制备三个方面，较为系统地研究了超声波的 作用对催化剂结构和催化性能的影响。主要研究内容和结果如下： 一、超声波用于活性炭的预处理过程及其对表面结构与催化性能 的影响 1 将超声波用于活性炭的预处理。采用水洗、超声水洗以及硝酸 洗涤、超声酸洗( 不同浓度) 等方法处理活性炭，以n 2 物理吸附、c o 化 学吸附、s e m 、t p d m s 、e d s 、灼烧残渣等作为测试表征手段，研究 了超声波作用对活性炭的比表面积、分散度、表面形貌、表面含氧基 团和灰份的影响。实验结果表明，与普通水洗相比，超声水洗可明显 降低活性炭的灰份含量，减少比表面积。普通硝酸处理可以降低活性 炭的灰份含量，并在其表面引入含氧基团；施加超声作用后，灰份含 量及表面含氧基团量减小，比表面积变化不大。在超声作用下，随着 硝酸浓度的提高，活性炭的灰份含量降低，比表面积和孔容减少。以 上述方法处理的活性炭为载体，采用浸渍法制备了r u a c 负载型催化 剂。合成氨催化活性评价结果表明，在水洗或酸洗过程中，加入超声 作用均能提高r u a c 催化剂的活性，活性炭用3 0 h n 0 3 超声作用与 t 摘要 无超声波相比，在1 0 0 0 0h 、1 0 0m p a 和4 0 0 的反应条件下，前者 所制备催化剂的出口氨浓度比后者提高1 1 9 个百分点。 2 研究了超声场参数超声功率及频率对活性炭处理的影响。 随着超声功率及频率的增加，活性炭的灰份含量减少、微孔孔容减少、 中孔表面积增加。当以超声功率1 0 0 w ，频率3 9 k h z 处理的活性炭为载 体时，其r u a c 催化剂活性较高，在1 0 0 0 0h 、1 0 0l , l p a 和4 2 5 的 反应条件下，反应速率达到1 0 1 0m m o l g - 1 h - 1 。 二、超声波对浸渍法制备r u a c 催化剂的影响 采用超声浸渍法制备r u a c 负载型催化剂。在浸渍过程中施加超 声波辐照，使r u a c 催化剂的比表面积及微孔增加，并能使浸渍组分 分布均匀。在助剂b a ( n 0 3 ) 2 、k n 0 3 的浸渍过程中施加超声波辐照，可 以缩短浸渍时间，提高负载量。在活性组分r u 的母体r u c l 3 的浸渍过 程中施加超声波作用，发现r u 的负载量降低，从而降低催化剂的活性。 三、超声波对铜基甲醇合成催化剂制备、结构和催化性能影响的 研究 1 采用超声共沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂。x r d 物相分析表 明，共沉淀过程中施加超声波辐照，可以在较低温度下形成c u 、z n 彼此分散均匀的共晶物相，表现为氧化态以及还原态催化剂的x r d 谱 图中各特征峰较为弥散。催化剂的形貌观测、比表面测定、t p r 研究 以及分散度的测定表明，超声共沉淀法制各的催化剂具有较小的粒径、 较大的比表面积，增加了c u 与z n 间的分散程度。由于铜基催化剂总 体性质的改善，使得它在甲醇合成过程中的活性增加，在7 2 0 0h ，5 0 1 1 浙江工业大学博士学位论文 l v p a 和2 5 0 。c 的反应条件下，时空收率比普通共沉淀法提高2 8 2 。 2 研究了超声场参数超声频率及超声功率对催化剂性质的影 响。随着超声频率的增加，催化剂前体的粒度变小，c u 、z n 的分散更 加均匀；氧化态催化剂的b e t 比表面积显著增加，平均孔径减少。甲 醇合成的活性测试表明，当超声频率由2 5k h z 增加到5 8k h z ，甲醇时 空收率从0 7 2 1 提高到o 8 4 0g g - i h 一，提高了1 6 5 。提高超声功率， 没有改变催化剂前体及氧化态催化剂的物相，但可以使各特征峰变得 更为弥散，粒径减小，c u 、z n 的分散度增加，从而提高催化活性。 3 将复频超声技术引入共沉淀法制备催化剂。研究表明：复频超 声可使粒径分布均匀，粒径减小，c u 与z n 组分间分散程度增加。与 单频超声相比，复频超声制备的催化剂对甲醇合成具有更高的活性。 这表明不同频率的超声波在共沉淀法制备催化剂的过程中具有协同效 应。 关键词：超声波，催化剂制备，活性炭，负载型氨合成催化剂，沉淀 型铜基甲醇合成催化剂 i i i a b s t r a c t a p p l i ca t i o no fu 1 月r a s o n i c t e c h n o l o g yt ot h ep r e p a r 钔【i o no f s u p p o r t e da n dp r e c i p i t a t e dc a t a l y s t s a b s t r a c t u s i n gu l t r a s o n i ct e c h n o l o g yt oi m p r o v ec a t a l y s tp r e p a r a t i o np r o c e s si s an e w m e t h o dd e v e l o p e di nr e c e n ty e a r sa n dh a ss h o w nal o to fm e r i t s i nt h i sp a p e r , u s i n gt h e c a t a l y s t sf o ra m m o n i as y n t h e s i sa n dm e t h a n o ls y n t h e s i sr e s p e c t i v e l ya sr e s e a r c ho b j e c t ， t h ee f f e c t so fu l t r a s o n i co nt h e c a t a l y s t s t r u c t u r ea n dc a t a l y t i c p r o p e r t yw e r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di np r e t r e a t m e n to fa c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) ，a n dp r e p a r a t i o no f ru _ a cs u p p o r t e dc a t a l y s ta n dc u z n a 1p r e c i p i t a t e dc a t a l y s t t h em a i nc o n t e n t sr e s e a r c h e da n dr e s u l t sg a i n e df r o mt h i sw o r ka r ea sf o l l o w i n g ： 1 t h ee f f e c t so fu l t r a s o n i co nt h ep r e t r e a t m e n tp r o c e s so fa c t i v a t e dc a r b o n ，t h e s u r f a c es t r u c t u r ea n dc a t a l y t i cp r o p e r t y ( a ) u l t r a s o n i cw a su s e dt op r e t r e a ta c a cw a sw a s h e d 、析mw a t e r 、h n 0 3s o l u t i o n ( d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s ) 晰m o rw i t h o u tu l t r o s o n i c t h ee f f e c t so fu l t r a s o n i c p r e t r e a t m e n to nt h es t r u c t u r e ，o x y g e ns u r f a c eg r o u p s ，i m p u r i t i e s ，c o m p o s i t i o n s ，s u r f a c e t e x t u r eo fa ca sw e l la sr u t h e n i u md i s p e r s i o nw e r ei n v e s t i g a t e db ys e m ，t p d m s ， e d s ，c a l c i n i n gr e s i d u e ，n 2p h y s i s o r p t i o na n dc oc h e m i s o r p t i o nr e s p e c t i v e l y i ti s s h o w nt h a ti m p u r i t i e si na cc a nb ee f f e c t i v e l ye l i m i n a t e dw i t hu l t r a s o n i cp r e t r e a t m e n t i nw a t e r , b u t ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e ai sr e d u c e d h n 0 3p r e t r e a t m e n tw i t h o u tu l t r o s o n i c l e a dt ot h ed e c r e a s i n go fi m p u r i t i e sa n dt h ei n c r e a s i n go fo x y g e ns u r f a c eg r o u p sg r e a t l y , a n dw i t hu l t r o s o n i cc a nl e a dt ot h ef u r t h e rd e c r e a s i n go fi m p u r i t i e s ，t h ed e c r e a s i n go f o x y g e ns u r f a c eg r o u p s ，a n dal i t t l ec h a n g i n go fs p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fa c u n d e rt h e u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n ，w i t hh n 0 3c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ，t h ei m p u r i t i e s ，o x y g e n s u r f a c eg r o u p sa n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fa ca r ed e c r e a s e d u s i n gt h ep r e t r e a t e da c a sc a r r i e r s ，t h er u a cc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d ，a n dt h e i r c a t a l y t i ca c t i v i t yf o ra m m o n i as y n t h e s i sw a st e s t e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h eu l t r a s o n i c i v 浙江工业大学博士学位论文 c o u l di m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fr 毗c u s i n ga cp r e t r e a t e dw i t i lu l t r a s o n i ci n 3 0 h n 0 3a sc a r d e r , t h eo u t l e tc o n c e n t r a t i o no fn h 3i s1 19p e r c e n tp o i n th i g h e rt o c o m p a r ew i t ha cp r e t r e a t e dw i t h o u tu l t r o s o n i ci n3 0 h n 0 3 a tt h er e a c t i v ec o n d i t i o n s o f1 0 0 0 0h - 1 1 0 0m p aa n d4 2 5 * ( 2 ( b ) t h ee f f e c t so fu l t r o s o n i co np r e t r e a t e m e n to fa cw e r es t u d i e da td i f f e r e n t u l t r a s o n i cp a r a m e t e r s ，i e u l t r a s o n i cp o w e ra n df r e q u e n c y w i t ht h eu l t r a s o n i cp o w e r a n df r e q u e n c yi n c r e a s i n g ，t h ei m p u r i t i e sa n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fa ca r ed e c r e a s e d ， m e s o p o r ea r e ao f a c i si n c r e a s e d t h er e a c t i o nr a t er e a c h e s1 0 1 0m m o l 百1 h 1a t1 0 0 0 0 h 一，1 0 0m p aa n d4 2 5 c ，u s i n gt h ea cp r e t r e a t e dw i t hu l t r a s o n i c ( i o o w , 3 9 k h z ) a s c a r d e r 2 s t u d y i n go nt h er u a cc a t a l y s t sp r e p a r e d b yt h ei m p r e g n a t i o nm e t h o di nu l t r a s o n i c f i e l d t h er u a cc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt h ei m p r e g n a t i o nm e t h o di nu l t r a s o n i cf i e l d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nd u r i n gt h ei m p r e g n a t i o n p r o c e s sc a ni n c r e a s es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dm i c r o p o r ev o l u m e ，a n da l s om a k et h e d i s t r i b u t i o no fl o a d i n gi n g r e d i e n tu n i f o r m t h ee f f e c t so fl o a d i n gl e v e lo fb a ( n 0 3 ) 2 ， r u c l 3 ，k n 0 3i nf r a c t i o n a li m p r e g n a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i ti s f o u n dt h a tt h e u l t r a s o n i cc a na c c e l e r a t et h ei m p r e g n a t i o np r o c e s so fb a ( n 0 3 ) 2a n dk n 0 3 ，a n dt h e n s h o r t e nt h ei m p r e g n a t i o nt i m ea p p a r e n t l y h o w e v e ru l t r a s o n i ci m p r e g n a t i o nl o w e rt h e l o a d i n gl e v e lo fr u ，w h i c hr e s u l t si nt h ed e c r e a s i n go f t h ea c t i v i t yo fr u a cc a t a l y s t s 3 t h ee f f e c t so fu l t r a s o n i co nt h es t r u c t u r ea n dc a t a l y t i cp r o p e r t yo fc o p p e r - b a s e d c a t a l y s t s ( a ) u l t r a s o n i cw a su s e d f o rt h ep r e p a r a t i o no fc o p p e r - b a s e d c a t a l y s t sb y c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ex r ds h o wt h a tt h eu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nc a l lc h a n g et h e p r e c u r s o rp h a s e so ft h ec a t a l y s t , f o r m i n ga s o l i ds o l u t i o nw h i c ht w oc o m p o n e n t so fz i n c a n dc o p p e ra r eu n i f o r m l yd i s p e r s e di n ，a tl o w e rt e m p e r a t u r e ，a n dt h e nt h ex 。r a y d i f f r a c t i o nl i n e so ft h eu n r e d u c e da n dr e d u c e dc a t a l y s tb e c o m ew e a k e ra n db r o a d e rt h a n t h a tp r e p a r e dw i t h o u tu l t r a s o n i c t h er e s u l t sg a i n e db ys e m ，n 2 一a d s o r p t i o na n dt p r s h o w , u n d e rt h eu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n ，t h a tt h ec o p p e r - b a s e dc a t a l y s th a sl o w e rp a r t i c l e s i z e ，h i g h e rs u r f a c ea r e a ，a n dt h ed i s p e r s i o no fa c t i v ec o m p o n e n ti nt h ec a t a l y s ti sm o r e v a b s t r a c t u n i f o r m t h ei m p r o v e m e n t sa b o v ec h a r a c t e r i s t i cl e a dt oi n c r e a s et h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s f o rt h em e t h a n o ls y n t h e s i s t h es t yo ft h ec a t a l y s t ，w h i c hw a sp r e p a r e dw i t ht h e u l t r a s o n i cc o p r e c i p i t a t i o n ，i s2 8 2 h i g h e rt h a nt h a to ft h ec a t a l y s tp r e p a r e dw i t h o u t u l t r a s o n i ca t7 2 0 0h - l ，5 0m p aa n d2 5 0 c ( b ) t h ee f f e c t so fu l t r a s o n i cp a r a m e t e r so nc a t a l y t i cp r o p e r t yw e r es t u d i e d ，i e u l t r a s o n i cp o w e ra n df r e q u e n c y w i t h i n2 5 58 k h z ，t h eh i g h e rt h eu l t r a s o n i cf r e q u e n c y i s ，t h em o r eu n i f o r mt h ed i s p e r s i o no fz i n ca n dc o p p e ri nt h ep r e c u r s o rp h a s e so ft h e c a t a l y s ti s ，a n dt h es m a l l e rt h ep a r t i c l es i z ei s ，t h el a r g e rt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai nt h e u n r e d u c e dc a t a l y s ti s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tm e t h a n o ly i e l di si n c r e a s e d f r o m0 7 2 1t o0 8 4 0g g - i h w i t ht h eu l t r a s o n i cf r e q u e n c ye n h a n c i n gf r o m2 5t o5 8k h z w i t ht h eu l t r a s o n i cp o w e r i n c r e a s i n g ，t h ep h a s e so ft h ep r e c u r s o ra n du n r e d u c e dc a t a l y s t d o n tc h a n g e ，b u tt h ex r a yd i f f r a c t i o nl i n e so ft h ep r e c u r s o ra n du n r e d u c e dc a t a l y s t b e c o m ew e a k e ra n db r o a d e r , t h ep a r t i c l es i z ei ss m a l l e r , a n dt h ed i s p e r s i o no fz i n ca n d c o p p e ri si n c r e a s e d c o n s e q u e n t l y , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi n c r e a s e sw i t ht h ee n h a n c e m e n t o fu l t r a s o n i cp o w e ri nt h ee x p e r i m e n t a lr a n g e ( c ) d u a l f r e q u e n c yu l t r a s o n i c w a su s e df o rt h e p r e p a r a t i o no fc o p p e r - b a s e d c a t a l y s t sb yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d c o m p a r i n gw i t l lt h es i n g l e f r e q u e n c yu l t r a s o n i c d u r i n gc o p r e c i p i t a t i o np r o c e s s ，t h ed u a l f r e q u e n c yu l t r a s o n i cm a k e st h ep a r t i c l es i z eo f c a t a l y s ts m a l l e r , a n dc o m p o n e n t sz na n dc ua r ed i s p e r s e dm o r eu n i f o r mi nt h ec a t a l y s t ， t h e r e f o r et h es t yo fm e t h a n o li sh i g h e r t h ed u a l f r e q u e n c yu l t r a s o n i ct e c h n o l o g yu s e d i nc o p r e c i p i t a t i o nc a np r o d u c es i g n i f i c a n ts y n e r g e t i ce f f e c to nt h ed i s p e r s i o no ft h et w o c o m p o n e n t s ，z na n dc ui nc a t a l y s t k e yw o r d s ：u l t r a s o n i c t e c h n o l o g y , c a t a l y s tp r e p a r a t i o n ，a c t i v a t e d c a r b o n ， s u p p o r t e dc a t a l y s t f o ra m m o n i a s y n t h e s i s ，p r e c i p i t a t e d c o p p e r - b a s e dc a t a l y s tf o rm e t h a n o ls y n t h e s i s v i 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：寺风支 日期：2 耐年r 月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密团，在三年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： f t 期：2 岍r 月fe t 日期：孵印e t 浙江工业大学博士学位论文 上- j l 刖昌 合成氨工业是化学工业的支柱产业之一。合成氨既是氮肥的主要原料，又是 重要的化工原料【l 】。历经4 0 多年的发展，我国合成氨产量已跃居世界第一位，2 0 0 2 年全国产量为4 1 6 0 万吨。然而高能耗、低效益一直是合成氨工业发展的两大难题。 为降低能耗，提高效益，研制和开发新型氨合成催化剂成为关键之一。钌基负载 型催化剂较之传统的铁基催化剂有活性高、反应温度和压力低、寿命长、稳定性 高等特点，从而大大降低了能耗，提高了经济效益，被誉为2 1 世纪的新型氨合成 催化剂。由于钌属于贵金属，故钌催化剂的成本较高。为此，降低催化剂中钉的 含量来降低催化剂制造成本，并进一步提高其活性，是钌催化剂研究中的一个重 要课题。 甲醇是重要的基础化工原料，且随着石油资源日益枯竭，作为主要替代石油 的新型清洁燃料甲醇及其衍生物的研究日益受到重视。因此对合成甲醇催化 剂提出了更高的要求更高活性、更高选择性、更长使用寿命。目前大部分甲 醇生产装置采用c u z n a i 系催化剂，由低压气相法生产甲醇。催化剂的研究工作 主要集中在改进c u z n a l 系催化剂的低温活性和选择性方面【2 1 。 通常钌基氨合成催化剂采用浸渍法制备，铜基甲醇合成催化剂采用共沉淀法 制备。有研究表明，超声技术在催化剂的制备方面具有潜在的优势。用于浸渍法 制备催化剂时【3 】，超声作用可将活性组分均匀地负载到载体上，从而提高活性组分 的分散度及催化剂的催化活性、稳定性，有效改善催化剂的性能，在催化剂相同 活性的前提下，减少贵重金属的用量，降低催化剂的制造成本。在沉淀法制备催 化剂时，超声作用能促进沉淀组分分布均匀，使催化剂粒径减小，比表面积增加， 催化活性提高【4 】。 超声波之所以能有效地提高催化活性，主要源于超声空化效应【5 】。超声波作用 于液体介质，液体中微小的空化气泡核在瞬间形成，随之生长、收缩、再生长、 。 再收缩，经多次周期性振荡，这些成群气泡最终以高速度崩裂，释放出巨大的能 量，并产生速度达1 1 0 m s 的微射流。空化气泡在爆破的瞬间产生局部高温( 约 5 0 0 0 k ) 和高压( 约5 0 m p a ) ，加热和冷却速率大于1 0 1 0 k s ，足以使有机物、无机 物在空化气泡内发生化学键断裂，促进非均相界面之间的搅动和相界面的更新。 在催化剂的制备过程中，利用超声空化进行高温分解，利用剪切破碎对颗粒尺寸 前言 进行控制，利用微射流影响沉淀形成过程，利用微射流造成固体颗粒破碎，改变 固体颗粒的表面结构、组成，提高颗粒的表面能和颗粒之间的反应活性等。 本文从超声波对活性炭的预处理入手，研究超声作用对活性炭的物理结构、 化学性质的影响；以浸渍法制备m c 氨合成催化剂为研究对象，考察超声辐照 对浸渍组分的负载量、催化剂结构以及活性的影响；以共沉淀法制备c u z n a i 甲 醇合成催化剂为研究对象，考察超声辐照对催化剂的结构及催化性能的影响；同 时考察超声波的频率、功率、时间以及不同频率的超声组合对催化剂结构、性能 的影响；进而对超声波在负载型和沉淀型催化剂制备过程中的作用机理进行探讨。 通过探索适宜的超声制备条件，目的在于提高催化剂活性，揭示超声波对催化剂 结构性能影响的规律，缩短制备时间，降低制备成本，起到节能降耗的作用，开 发一条工业上制备高效催化剂的新工艺。 2 浙江工业大学博士学位论文 1 1 概述 第一章绪论 1 1 1 超声波技术的发展1 6 l 超声技术出现于二十世纪初。1 9 2 7 年，美国的r i c h a r d 和l o o m i s 首先研究了 超声波对各种液体、固体和溶液的作用，发现超声波可以加速化学反应。由于当 时的超声技术水平较低，研究和应用受到了很大的限制【7 】。7 0 年代，国际上一些 著名物理学家在展望物理学发展前景时，曾指出：“声学在物理学中是外在性 最强、然而也是研究得最不充分的一个分支”。这表明，声学尚有十分广阔的有待 研究领域和开发应用空间。到了八十年代中期，随着超声功率设备的普及与发展， 为超声波在化学化工过程中的应用提供了重要的条件，也使沉默了近半个世纪的 该项研究工作又蓬勃发展起来【8 1 。1 9 8 6 年4 月在英国w a r w i c k 大学召开了首次国 际超声会议( u l t r a s o n i c si n t e r n a t i o n a l ，u i ) ，标志着声化学在现代科学技术领域已 得到普遍关注；1 9 8 7 年英国皇家化学学会成立了声化学学科组；1 9 8 8 年2 0 家公 司成立了声化学俱乐部以支持声化学的研究发展。这期间，欧美等国相继召 开了多次声化学研讨会，对声化学的机理和应用作了较为详尽的学术研究，并发 表了一批有价值的学术论文和专著2 1 。8 0 年代兴起的声化学，已构成化学新分支， 并在开创安全、廉价及无污染“绿色”化学工业的探索中斩露头角。1 9 9 5 年9 月 在德国召开了首届世界超声学会议( w o r l dc o n g r e s so nu l t r a s o n i c s ，w c u ) ，而在 2 0 0 4 年1 0 月世界超声会议和超声国际会议商定今后两会合并共同举行世界超声大 会( w c u u i ) ，充分体现了超声学发展的这一强劲势头。 我国在这方面的研究工作起步较晚，大量的研究报道集中于二十世纪九十年 代以后，从超声波发生器的研制、声化学反应器的开发、有机合成、聚合反应、 电化学反应、有机物的降解、生化反应到萃取、浸取、过滤、乳化及破乳、催化 剂的制备及再生等方面都有不少报道。全国性或地方性的声学会议、功率超声会 议也定期召开。云南大学1 3 】、清华大学1 4 , 15 】、南京大学【1 6 郴】、中国科学院声学研 究所、华南理工大学【1 9 , 2 0 、浙江工业大学【2 l 】、陕西师范大学等在超声理论及应用 第一章绪论 方面做了较多工作，并取得了较大进展。为表彰我国声化学科技工作者对这一领 域的贡献，首届世界超声大会( w c u 1 5 i 0 5 ) 定于2 0 0 5 年8 月在北京召开。 目前，声空化动力学研究、声化学反应机理、声化学反应器的研制以及如何 将声化学的研究成果从实验室应用于工业生产等是声化学研究工作者急需解决的 问题，也是世界各国研究的热点。 近一个世纪的发展表明，超声是声学发展中最为活跃的一部分，她已渗透到 国防建设、国民经济、人民生活及科学技术等各个领域。 1 1 2 超声技术应用的基本分类 超声波是一种高频机械波，按照应用领域的不同大致分为两类【2 2 1 ，一类是诊 断超声，频率范围为1 一1 0 m h z ，通常作为信息载体用于检测，主要应用于水下定 位与探测、医学诊断、超声测井和物质结构研究等。由于要极力避免对媒质造成 影响和破坏，这类应用可称超声波的“被动应用。另一类作为超声波的“主动应 用 ，用于声化学领域，频率范围为2 0 k h z - - 1 m h z ，其中以2 0 - - - 1 0 0 k h z 的频率应 用最广，又称功率超声。功率超声是研究超声能量对物质进行处理的一个学科分 支，此时超声波作为一种能量形式作用于体系，影响或改变其结构、状态、功能 等，它主要用于过程强化。图1 1 示意超声应用的基本分类【2 3 1 。 图卜1 超声应用的基本分类 f i g 1 - 1ba s i cc l a s s i f i c a t i o n so ft h eu l t r a s o n i ca p p l i c a t i o n s 4 浙江工业大学博士学位论文 1 2 超声波的作用机制 1 2 1 超声化学原理 超声波的化学促进作用，并非是声场与反应物分子的直接作用结果，因为在 液体中常用的只是低频的功率超声，其波长为7 5 , - - , 1 5 c m ( 对应的频率为2 0 - - 1 0 0 k h z ) ，远远大于分子的尺寸。超声波的化学促进作用归结为力学的、热学的和 空化的三种【2 4 1 ，而在声化学反应中，声空化被认为是主动力。声空化是指原存在 于液体中的气泡核在声场的作用下振荡、生长和崩溃闭合的过程。附着在固体杂 质、微尘或容器表面上及细缝中的微气泡或汽泡，或因结构不均匀造成液体内抗 张强度减弱的微小区域中析出的溶解气体等均可构成这种微小泡核【1 8 1 。当超声作 用于液体时，微气泡随超声的传播及振动而运动，在运动过程中，由超声质点振 动产生的周期张力不断作用在微气泡处，使之不断涨大或收缩，形成微小空腔， 空腔运动到声场最强处以声波的频率振动，逐渐长大形成气泡。气泡长大到共振 体积时，由于共振振幅的突然增大，致使气泡所受张力发生改变，达到气泡闭合 所需的声压，在超声负压 川ll1l ii i i i i i ii ii li | i l l l l l l l l11ii lii i i l i l i il l | l 半周期，气泡发生闭合， 向四周辐射压力波，该压 力波引起的振幅将远远大 于超声原有的振幅，于是 周围气泡所受张力将在瞬 间增大若干倍而发生破裂 ( 如图i - 2 所示) ，这些闭 合又辐射新的压力波，引 发更大规模的气泡破裂， 就象原子反应堆的链式反 应一样，只是限于液体中 存在的气泡是定的，才 不至于无限制的扩大闭合 面。一般认为，气泡崩溃 + o c f e b l l o n 图1 - 2 超声空化形成示意图 f i g 1 2t h es k e t c hm a po ff o r m i n gc a c i t a t i o n a t h el i f e t i m eo fat r a n s i e n tc a v i t a t i o nb u b b l e ； b b u b b l eg r o w t ha n di m p l o s i o ni nal i q u i di r r d i a t e dw i t hu l t r a s o u n d 5 埘 国 抽 昏i ii 拈；k 卜瞄l ， o矗；：灏丽；l 怒 第一章绪论 时，在极短时间内在气泡内的极小空间里，形成局部热点，产生5 0 0 0 k 以上的高 温及5 0 m p a 的高压，以及放电发光现象。之后，热点急剧冷却，冷却速率高达 1 0 1 0 k s 。有学者将空化现象形象地比喻为：在实验室用一台廉价的超声发生器可 以在某些点上创造出太阳表面的温度，大洋深海沟处的压力，闪电般的闪光时间 ( 声致发光) ，把金属熔浆放入液氮中急剧冷却的冷却速率【2 6 】。因此，空化可以看 作是聚集声能的一种形式，能够在微观尺度内模拟反应器内的高温高压反应，为 一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种非常特殊的物理化学环 境，使得化学反应可以在较温和的环境下进行。例如，在液液均相反应体系中， 在室温、常压或稍高的条件下，声空化即有利于反应物的裂解和自由基的形成， 进而引发一系列化学反应，加快化学反应速率，并提高了产率。 另外，当气泡崩溃产生高温高压的同时，还伴随有强烈的冲击波和速度高达 1 1 0 r n s 的微射流，对液固非均相催化体系起到了很好的冲击作用。在紧靠固体表 面附近，气泡闭合时产生微流冲击与激波损伤两种效应，它们对固体粒子表面产 生局部斑蚀作用和推动粒子互相碰撞的作用。由此产生两种效果：一是冲击波和 微射流可不断清洗剥除催化剂表面吸附的反应物和杂质，强烈时则可侵蚀固体表 面；二是高速碰撞的粒子增加了粒子的能量，使同类或异类的粒子互相结合的可 能性也大大增加。与此同时，在超声机械作用下，物质的扩散速度成倍增加。 1 2 2 影响超声空化的因素1 2 7 , 2 8 1 由于声空化现象涉及到诸如液体、气泡、声场及环境等多方面条件因素，因 此这些物理参数都会影响到空化过程。 1 、液体物理参数的影响 ( 1 ) 气体和微粒的影响 使液体产生空穴的最小声强或声压称为空化阈，其大小决定于静压力及液体 本身的结构及状态。例如纯水的空化阈要1 5 2 1 0 8 p 。，即超过一千个大气压。实际 上测得的最大阈值声压为2 0 3 1 0 7 p 。，这无疑是由于水中存在一些固体微粒或气 体。液体中总会存在某种泡核，而这些泡核又总会破坏液体结构的完整性而使空 化阂下降。 ( 2 ) 粘度的影响 为克服液体介质中的粘度力产生空化作用，要求在声波膨胀相中产生的负压 6 浙江工业大学博士学位论文 值能足以克服液体内部引力。因此粘度大的液体中空化较难发生。 ( 3 ) 温度的影响 一般地，随液体温度的上升，其表面张力及粘度下降、蒸汽压升高，相应的 其空化阈随之降低，即具有较高蒸汽压或较低表面张力的液体介质，在较低超声 波强度下即可产生空化。 2 、声场参数的影响 ( 1 ) 超声频率 超声频率对声化学反应有较明显的影响。近年来，人们开始重视研究声化学 反应中的“频率效应 在同样声功率( 声强) 辐照下，不同频率的声波对声 化学反应产额的影响。 空化气泡在超声场作用下会发生振动，当超声波的频率小于空化气泡振动频 率时，会引起空化气泡溃馅。 空化气泡的共振频率( f o ) 可以用下式进行计算： f o = 去吾c 只+ 争( 1 - 1 ， 式中：r 。为空化气泡的原始半径，只为液体的静压，y ( = c ，v ) 为绝热指数， 仃为液体的表面张力，p 为液体的密度。对于水来说， 当 只= 1 0 x 1 0 5 n m 2 ，y = 1 4 ，p = 1 0