（应用化学专业论文）层状有机膦（磷）酸锆的制备、插层性能及其对含酚废水的吸附研究.pdf

中文摘要 层状有机膦( 磷) 酸锆的制备、插层性能及其 对含酚废水的吸附研究 应用化学专业硕士研究生孙美丹( $ 2 0 0 3 6 1 5 ) 指导老师傅相锴教授 中文摘要 近年来，四价金属磷酸盐由于其规整的层状结构和诸多实际应用引起了人们的极大兴趣，尤其 是对磷酸锆化合物的研究更为广泛。其中含有一个水结晶水的z r ( h p 0 4 ) 2 h 2 0 ( 简写为d z r p ) 利 含有两个结晶水的z r ( p 0 4 ) ( h p 0 4 ) 2 h 2 0 ( 简写为* i - z r p ) 最具有代表性，研究报告也较多，但对其 衍生物层状有机膦( 磷) 酸锆的研究报告较少。利用a z r p 结构的规整性、可设计性和有机合成化 学的多样性，将含有c o o h 、s 0 3 h 、苯磺酸、或跃链烷基等功能基团的有机膦酸部分或全部代替 a - z r p 层板上的羟基，可根据需要进行设计满足不同用途的需要。因此开张层状有机膦( 磷) 酸锆 的研究是一t 一分有意义的课题。 层状有机膦( 磷) 酸锆作为主体化合物，与客体分子通过离子键、氢键、范德华力等作用力组 装成具有特殊功能、特殊结构的复合材料，它们在电化学、光学、催化、离子交换、医药、生物、 环保等领域具有广阔的应用前景。它作为层状化合物家族的重要一员，相信这类物质必将在材料科 学和技术领域中发挥举足轻重的作用。 本文用m a n n i c h 方法合成了三种有机膦酸，用红外光谱( i r ) 、核磁共振氢谱( 。h n m r ) 、元 素分析和核磁麸振磷谱( ”p n m r ) 对其结构进行了表征，详细讨论了它们的结构。 本文首次合成了不同x 值的晶态( 4 - 羧基酸1 ，3 唑啉一n - 甲基膦酸- 磷酸氢) 锆( 记为：z p p m t a ) 和( 六氢吡啶n 甲基膦酸磷酸氢) 锆( 记为：z p p m p a ) 。重点研究了x = 06 5 的z p p m t a 的插层 性能，成功的将客体分子：烷基单胺( 甲胺( m a ) 、乙胺( e a ) 、正丙胺( p a ) 、正丁胺( b a ) 、正庚 胺( h a ) 、正癸胺( d a ) ) 、多胺( 二乙烯三胺( 2 e 3 a ) 、三乙烯四胺( 3 e 4 a ) ) 、环状含氮化合物( 六 氢吡啶( h h p ) 、吗啡啉( m l ) 、哌嗪( p h ) ) 插入层状化合物z p p m t a 的层间，通过红外光谱( i r ) 、 x 射线粉末衍射( x r d ) 、热重分析( t g d s c ) 利扫描电镜( s e m ) 等手段对其主体和插层复合 中文摘要 物进行结构表征。结果表明：z p p m t a ( x = o 6 5 ) 具有不同于无机a z r p 的插层性能，由于层间的 4 - 羧基酸1 ，3 - 唑啉基团的体积较大，影响客体分子的进入层间的数量；所得插层复合物品相单一， 随着客体分子的插入，结晶度增加；插层复合物的层间距随着烷基碳链的增加而线性增加，烷基单 胺在层间成单层排列并与层板倾斜成一定的角度。 近年来，随着环境污染问题的日益严重，尤其是水资 i i | 的短缺和污染，人们对环保问题也越来 越关注和重视，对水质的要求也越来越高。化学工业与医药工业等排出的大量含酚废水对环境造成 严重的污染，直接危害人体健康和可持续发展，因此，如何合理而高效的保护水资源是一个关注的 课题。本文报道首次用z p p m t a 与正丁胺、正庚胺与正癸胺形成的插层复合物作为吸附剂，对含有 苯酚、对氯酚和2 ，4 - 二氯苯酚的废水进行吸附，研究在不同时间、不同浓度、不同温度、不同p h 值条件下插层复合物对含酚废水的吸附处理效果。结果表明：此类插层复合物对含酚废水都有照好 的吸收，对吸附量都呈如下规律：2 ，4 - 二氯苯酚 对氯酚 苯酚；随着客体分子烷基单胺链越长对 其废水的吸附效果越好；随着温度的升高，插层复合物对苯酚，对氯酚及2 ，4 - 二氯苯酚废水的吸 附率都呈降低趋势；随着p h 值的增大，插层复合物对苯酚，对氯酚及2 ，4 - 二氯苯酚废水的吸附率 逐渐降低。 目前，我们在层状有机膦( 磷) 酸锆这类新型主体分子的设计、合成、对不同客体分子的插层 研究以及利用插层复合物作为吸附剂对含酚废水的吸附研究在国内外都是一个全新的领域。可以预 计，随着层状有机膦( 磷) 酸锆这类层状化台物的深入研究，这类新型的复合功能材料在开发应用 方面将取得更大的突破，是一项具有挑战性的研究。 关键词：层状有机膦( 磷) 酸锆z p p m t a 插层陛能含酚废水吸附 i i 英文摘要 p r e p a r a t i o n ，i n t e r c a l a t i o nb e h a v i o r s o fl a y e r e dz i r c o n i u m p h o s p h a t e p h o s p h o n a t ea n dt h e i r sa d s o r p t i o np r o p e r t yf o r p h e n o l si nw a s t e w a t e r g r a d u a t es t u d e n to f a p p l i e dc h e m i s t r y ：s u nm e i d a n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rf ux i a n g - k a i a b s t r a c t t e t r a v a l e n tm e t a l p h o s p h a t e s a r eak i n do fm u l t i f u n c t i o n a l i n o r g a n i cm a t e r i a l s d e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s ，e s p e c i a l l yt h es p e c i e so fl a y e r e dc o m p o u n d ss u c ha sz i r c o n i u m p h o s p h a t e ，b e c a u s eo ft h er e g u l a r i t yo fi t ss t r u c t u r e al o to fl i t e r a t u r e sh a v er e p o r t e dt h e i n t e r c a l a t i o nb e h a v i o ro fg t - z i r c o n i u mp h o s p h a t e ( a b b r e v i a t e da s0 【一z r p la n dy z i r c o n i u m p h o s p h a t e ( a b b r e v i a t e da sy z r p ) b u tv e r yf e wp a p e r sd e a l tw i t ht h ei n t e r c a l a t i o nb e h a v i o r o fz i r c o n i u mp h o s p h a t e p h o s p h o n a t e ，w l f i c hh a v eal a y e r e ds t r u c t u r es i m i l a rt ot h a to f 0 【- z i r c o n i u mp h o s p h a t e b e c a u s eo ft h es t a b i l i t ya n dr e g u l a r i t yo fi n t e r l a y e rf l o o ro f i n o r g a n i ca z r pa n dt h ev a r i e t yo fo r g a n i cs y n t h e s i s 一o hg r o u po fc 【- z r pa r er e p l a c e db y m e t h y lp h o s p h o n a t ew i t h c o o h ，一s 0 3 h ，b e n z e n e s u l f o n a t e sa n da l k y lg r o u pw i t hal o n g c h a i n ，c r y s t a lz i r c o n i u mp h o s p h a t e - p h o s p h o n a t ea r eak i n do fp o t e n t i a ls m a r tm a t e r i a l t h e r e f o r e ，c a r r y i n go u ti n v e s t i g a t i o n so fp r e p a r a t i o na n di n t e r c a l a t i o no fz i r c o n i u m p h o s p h a t e p h o s p h o n a t ei sav e r ys i g n i f i c a n tt o p i c s o m eg u e s t sa r ei n t e r c a l a t e di n t ol a y e r e dz i r c o n i u mp h o s p h a t e - p h o s p h o n a t eb yi o n b o n d ，h y d r o g e nb o n da n ds oo n ，b e t w e e nh o s ta n dg u e s ti no r d e rt op r e p a r eg e n e r a ls t r u c t u r a l i n t e r c a l a t i o nc o m p l e xm a t e r i a l st h a ta r ee x t e n s i v e l ya p p l i e di n m a n yf i e l d s s u c ha s e l e c t r o c h e m i s t r y , p h o t o c h e m i s t r y , c a t a l y s t ，i o n - e x c h a n g e r , m e d i c a t i o n ，b i o l o g y , e n v i r o n m e n t sa n dl i k e l a y e r e dz i r c o n i u mp h o s p h a t e p h o s p h o n a t ea sa ni m p o r t a n tm e m b e ro f 1 1 1 英文摘要 l a y e r e dm a t e r i a l s ，o u rb e l i e v e dt h a ti tw i l lh o l dt h eb a l a n c ei nm a t e r i a ls c i e n c e i nt h i sp a p e r , w es y n t h e s i z e dt h r e en - a m i n o m e t h y l - p h o s p h o n i ca c i d s ，i r ，1 h n m r ， 3 l p n m rs p e c t r u mc h a r a c t e r i z e dt h es t r u c t u r eo f t h e m i n t h i s p a p e r , w er e p o r t e d t h e s y n t h e s i s o fz i r c o n i u m n p h o s p h o n o m e t h y l - 1 ， 3 - t h i a z o l i d i n e 一4 一c a r b o x y l i e a c i d - p h o s p h a t e ( z p p m t a ) a n d z i r c o n i u m n p h o s p h o n o m e t h y l p i p e r i d i n e - p h o s p h a t e ( z p p m p a ) o fd i f f e r e n txv a l u e s w es t u d i e dt h ei n t e r c a l a t i o n b e h a v i o ro fan e wh o s tm a t r i xo fz p p m t a ( x = 0 6 5 ) ，a n ds u c c e s s f u l l yi n t r o d u c e d m o n o - a l k y l a m i n e ( m e t h y l a m i n e ( m a ) ，e t h y l a m i n e ( e a ) ，n p r o p y l a m i n e ( p a ) ，n - b u t y l a m i n e ( b a ) ，n h e p t y l a n f i n e ( h a ) ，n - d e c y l a n a i n e ( d a ) ) ，h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d ( m o r p h ol i n e ( m l ) ， p i p e r a z i n eh e x a h y d r a t e ( p h ) ) ，p o l y a m i n e ( d i e t h y l e n e t r i a m i n e ( 2 2 3 a ) ，t r i e t h y l e n e t e r i a m i n e ( 3 e 4 a ) ) g u e s tm o l e c u l e si n t oi n t e r l a y e rs p a c e t h eh o s tc o m p o u n da n di n t e r c a l a t i o n c o m p l e xw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r 、x r d 、t g d s ca n ds e m i th a sb e e nf o u n dt h a t z p p m t ap o s s e s sd i f f e r e n ti n t e r c a l a t i o nb e h a v i o rf r o mc l - z r p b e c a u s eo ft h eb u l ko f 4 - c a r b o x y l i ca c i d 一1 ，3 t h i a z o l i d i n eg r o u p ，i ta f f e c t e dt h ea m o u n to fg u e s tm o l e c u l e ；t h e i n t e r c a l a t i o nc o m p l e x e sa r es i n g l ec r y s t a lp h a s e ，m o r eh i g h l yc r y s t a l l i n et h a nz i r c o n i u m p h o s p h a t e - p h o s p h o n a t eh o s t ；t h ei n t e r l a y e rd i s t a n c e so ft h ed i f f e r e n ta l k y ln 3 o u o a r f l i n e s i n t e r c a l a t i o nc o m p l e xo fz p p m t ai n c r e a s el i n e a rw i t ht h en u m b e ro fc a r b o na t o m so ft h e o r g a n i ca m i n ec h a i n s t h ea l k y lm o n o a m i n e sf o r mam o n o l a y e ri nw h i c ht h ec a r b o nc h a i n s i n c l i n et ot h ez i r c o n i u ml a y e r s n o w d a y s ，w i t ht h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o nb e i n gm o r ea n dm o r ew o r s t ，e s p e c i a l l yt h e l a c k i n ga n dp o l l u t i o no fw a t e rr e s o u r c e ，m o r ea t t e n t i o ni sp a i dt oe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i s s u e sa n dw a t e rq u a l i t y t h ep h e n o l - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e ri sh a r mt oe n v i r o n m e n ta n d l i v i n g c r e a t u r es e r i o u s l yf r o mt h ef a c t o r y , t h e r e f o r e ，h o wt ou t i l i z ea n dp r o t e c tw a t e r r e s o u r c ee f f e c t i v e l yh a sb e c o m eo n eo fi n t e r e s t e di s s u eb e c a u s et h i sr e s o u r c ei sd i r e c t l y r e l a t e dt ot h e s u s t a i n i n gd e v e l o p m e n t i nt h i sp a p e r , w ef i r s tr e p o r t e d t h ei n t e r c a l a t i o n c o m p l e xz p p m t a b a ，z p p m t a h a ，z p p m t a d au s e da sa d s o r b e n t ，h a v es u c c e s s f u l l y a d s o r b e dh a r m f u le n v i r o n m e n t a l p o l l u t a n t s ，s u c h a s p h e n o l ，4 - c h l o r o p h e n o l a n d 2 , 4 一d i c h l o r o p h e n 0 1 t h ea d s o r p t i o ne f f e c t sw e r er e s e a r c hi nd i f f e r e n tt i m e ，d i f f e r e n tc o n c e n i v 英文摘要 t r a t i o n ，d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n tp hv a l u e sw i t hi n t e r c a l a t i o nc o m p l e xa s a d s o r b e n tt ot r e a tp h e n o l - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ea b s o r p t i o n a m o u n to f p h e n o l - c o n t a i n i n g w a s t e w a t e rw e r ei no r d e r ： 2 , 4 - d i c h l o r o p h e n o l 4 - c h l o r o p h e n o l p h e n 0 1 t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yb e c a m eh i g h e ra n dh i g h e rw i t ht h e n u m b e ro fc a r b o na t o m so ft h eo r g a n i ca m i n ec h a i n s ；t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yb e c a m e l o w e ra n dl o w e rw i t t lt h et e m p e r a t u r er i s i n g ；t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yb e c a m el o w e ra n d l o w e rw i t hi n c r e a s i n gp h a tp r e s e n t ，i ti sf u l l yn e wf i e l di nd e s i g n i n g ，s y n t h e s i s ，i n t e r c a l a t i o no ft h el a y e r e d z i r c o n i u mp h o s p h a t e p h o s p h o n a t ea n dt h ei n t e r c a l a t i o nc o m p l e xa sa d s o r b e n t p r e p a r a t i o n a n da p p l i c a t i o no fan e wt y p eo fc o m p l e xm a t e r i a l sw i l lo b t a i nb r e a k t h r o u g ha n di n n o v a t i o n w i t h r e s e a r c h i n gc o m p o u n df u n t i o n a l m a t e r i a l so ft h e l a y e r e dz i r c o n i u mp h o s p h a t e p h o s p h o n a t ei n t e n s i v e i y k e y w o r d s ：l a y e r e d z i r c o n i u m p h o s p h a t e - p h o s p h o n a t e ，z p p m t a ，i n t e r c a l a t i o n p r o p e r t y , p h e n 0 1 c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r , a d s o r p t i o n v 独创性声明 y s o l s s s 学位论文题目：屋迭直扭麟( 磷2 酸蟹簸剑爸! 适星筐篚盈墓过盒 欧廑盔鲢骘阻班窒 本人声踞所呈交的学位论文是本人在导舞指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得两南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者：孑、】t 支甘 签字日期： ) 卯；年牛月罗d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解话南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保整并向国家有关部f 1 或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 日保密期限歪年月止) 。 学位论文作者签名：矛1 、羹卉导师签名：伢翻石绪 签字瑶期：州年每月岁p 鹾 签字疆期：国占年莎月乡。露 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 1 绪论 1 绪论 1 1 磷酸氢锆及其衍生物的概述 近年来，四价金属磷酸盐由于其规整的层状结构和诸多实际应用引起了人们的极 大兴趣，尤其是对磷酸锆化合物的研究更为广泛。自从1 9 6 4 年a c l e a r f i e l d 首次报道合 成磷酸氢锆( d z r p ) 晶体【l 】以来，有关其结构和性质的研究引起人们的极大重视。z r p 具有固定的层状结构和较大的比表面积，不溶于水和有机溶剂，有较高的热稳定性、 化学稳定性、机械强度和较强的耐酸碱性能。因其结构的规整性和可设计性而被广泛 用于离子交换剂、择形吸附剂、催化剂、色谱填充剂、及其载体和制各插层化合物的 前驱物等叫1 。近年来，以磷酸氢锆及其衍生物作主体，一些客体分子克服层与层之间 的相互作用力可逆地插入到层间空隙，将层板撑开，层间距扩大，它们通过离子键、 氢键、范德华力等作用力组装成具有特殊结构的插层复合材料。这些插层复合材料在 离子交换、吸附、催化、医药、电化学、光化学、生物、环保等领域有广阔的应用前 景1 。目前已有许多关于一维链状、二维链状和三维空旷结构的磷酸晶体的报道一，1 0 1 。 对于早期所报道的层状磷酸锆晶体来说，以含有一个水结晶水的z r ( h p 0 4 ) 2 h 2 0 ( 简写 为a z r p ) 和含有两个结晶水的z r ( p 0 4 ) ( h p 0 4 ) 2 h 2 0 ( 简写为y z r p ) 最具有代表性。利 用n z r p 结构的规则性、可设计性和有机合成化学的丰富多样性，将含有一c o o h 、一s 0 3 h 、 苯磺酸、或长链烷基等功能基团的有机膦酸部分或全部代替a z r p 层板上的羟基，这样 保留了无机a z r p 的层状结构，而且还可以根据需要选择适合的基团、可调整基团的排 布和取向。目前这方面的研究在国内外报道较少。因此开展层状有机膦( 磷) 酸锆的 制备和插层研究是十分有意义的课题1 ”。 1 1 1n z r p 的结构 a c l e a r f i e l d 课题组在1 9 6 4 年采用回流法首先合成了c 【一z r p ，随后对d z r p 的结构进行 了详细的研究1 ，1 2 刖】。c 1 z r p 的模型简图如图1 - 1 所示。晶态c 【z r p 是一种典型的阳离子 型层状化合物，属于单斜晶系，d 3 d 点群，晶胞参数为a = 9 0 6 9 a ，b = 5 2 9 6 a ，c = 1 5 4 6 8 a ， b = 1 0 1 6 9 0 。层面两个锆原子之间距离为5 3 a ，每菱形单位面积为2 4 a 2 。其晶体结构 是由z r 0 6 八面体；和i h p o 。四面体交替连接而构成的层状化合物。每层都是由z r 原予组成 的平面，磷酸基团以三个o 原子分别与三个z r 原子相连，交错的位于平面上下，因而可 把层看作是由 z r n ( p 0 4 ) 2 n 】2 聚阴离子组成的平板，其中氧原子上的负电荷由等当量的质 1 绪论 子或其它阳离子来平衡。一o h 基团指向层内，每个z r 原子与邻近的六个o 原子构成规则 的八面体，z r 原子位于八面体中心，z r - o 键长是2 0 6 4 a ，o z r - o 键角约9 0 。；p 与临近 的四4 - 0 原子构成四面体，p 位于四面体中心，p o 键长是1 5 2 5 a ，o - p - o 键角平均约1 0 9 。 水分子位于晶型结构的空腔中，以氢键与层板氧原子相连。一z r p 层与层之间以范德华 力相连，层与层之间的距离是7 6 a ，层板厚度是6 3 a 。 z ro po o 图1 1a - z r p 的理想模型 f i g1 1t h ei d e a lm o d e lo f c t - z f p 1 1 2n z r p 的制备方法 一z r p 的制备方法主要有3 种。一种是c l e a r f i e l d 1 2 1 首先采用的溶胶凝胶回流法， 得到的晶体粒径小、分布宽、结晶度差，层间距大约为0 7 5 6 n m ；另一种是b a r b o u x 1 6 1 采用的溶胶法，得到的晶体粒径小，层间距大约是0 7 6 n m ；再一种就是a l b e r t i l l 7 1 采 用的直接沉淀法，或叫做氟配位法，用这种方法制备得到的得到的旺z r p 晶体粒径较 大，分布窄、结晶度较高。本文采用氟配位法，制备出不同x 值的层状有机膦( 磷) 酸锆的新型插层主体。 1 1 3 旺z r p 的特点 层状磷酸锆不仅有层状化合物的共性，而且还具有其他层状化合物所不具备的个 性： ( 1 ) 制备容易，晶形好； ( 2 ) 不溶于水和有机溶剂，能耐强的酸度和一定的碱度，热稳定性和机械强度 绪论 很强，化学稳定性较高 1 8 1 ； ( 3 ) 层状结构稳定，在客体引入层间后仍然可以保持层状结构； ( 4 ) 有较大比表面积，表面电荷密度较大，是一种较强的固体酸，可发生离子 交换反应： ( 5 ) 层表面的一o h 基团可以被其他基团( o r 或r ) 置换，从而将磷酸锆有机 衍生化，引入各种官能团( 如烷基，芳香基，羧基，氨基酸基团，磺基苯以及冠醚等) 。 因而可以根据需要选择合适的基团，同时可调整基团的排布和取向，这样不仅可以改 变层间表面的亲水疏水等性质，创造有利于客体插入的层内环境而且可以改变主体 材料的物理性质； ( 6 ) 在一定的条件下，可以发生剥层反应1 9 ，20 1 。 1 2 有机膦( 磷) 酸锆的研究简况 1 2 1 国内外的研究状况 1 9 7 8 年，g a l b e r t i 2 0 ，2 1 1 等人首次报道了用直接沉淀法合成了分子式为 z r ( 0 3 p c 6 h 5 ) 2 的层状苯膦酸锆，其结果证实了用有机膦酸代替无机磷酸制备层状磷酸 锆材料的可能性。接着g a l b e r t i 等人用带功能基如羧基、磺酸基、卤素、氨基和聚醚的 有机基团部分或全部代替值z r p 的羟基，制得一系列层状有机膦( 磷) 酸锆，实验证明： 它们同样具有类似于0 t z r p 的平面层状结构，但层间距增大，层间距的变化程度与取代 基团有关；随着层间距的变化，其比表面积也发生了改变；a z r p 有机膦衍生物具有较 高的热稳定性，大多数0 【z r p 有机膦衍生物在3 0 0 。c 保持结构稳定，有一些在4 0 0 5 0 0 可保持结构稳定，女1 z r ( 0 3 p c h 3 c 1 ) 2 年l l z r ( 0 3 p c h = c h 2 ) 2 。 1 9 8 2 年，d i n e s 等人用与上述类似的方法合成了具有层柱结构的有机双膦酸锆 z r ( 0 3 p c 6 i - h p 0 3 ) 2 。g a l b e a i 2 2 - 2 4 等人在1 9 9 3 和1 9 9 4 年分别合成出两类具有明显孔 道特征的有机膦( 磷) 酸锆层状化合物叶z r ( 0 3 p r p 0 3 ) o4 ( h p 0 4 ) ( r = m e 2 h 2 c 6 一c 6 h 2 m e 2 ) 。 1 9 9 8 年，c o s t a n t i n o 2 5 1 制备了层状手性丝氨酸磷酸锆 l 一( + ) 一z r 0 3 p o c h ( n h 2 ) c 0 2 h 】) ，丝氨酸与磷酸以c 一0 一p 结合。其结构中保留了- n h 2 和c 0 2 h 基团，也有较好的 热稳定性( 2 0 0 v 左右分解) 。 绪论 1 2 2 本课题组在这方面取得的成就 在9 0 年代初，我们课题组最早在国内开展对功能化的层状有机膦( 磷) 酸锆材 料的研究。1 9 9 1 年，我们合成出层状苯膦酸锆，并在其苯环上引入磺酸基得到磺化苯 磷酸锆，两者均具有与z r p 相似的层状结构；磺化苯磷酸锆与磺化聚苯乙烯相似， 具有优良的离子交换和酸催化性能，尤其是可以应用于1 0 0 2 0 0 的酸催化反应，有 相当高的热稳定性和远高于磺酸树脂的使用温度【2 6 1 。不久，我们又合成了磺化甲苯膦 酸锆【2 7 】，这种磺化芳基膦酸锆属于质子性强酸，与a z r p 相比酸强度增加了8 1 0 个 数量级以上。研究发现这些层状有机膦( 磷) 酸锆具有优良的催化性能，可用于催化 酯化、缩酮、缩醛、脱水、醚化等反应，收率一般在9 0 以上，且操作方便，催化活 性高，选择性好。此后，我们2 8 - 3 0 1 又报道了一磷酸氢锆氯化铁复合物、( 苯膦酸磷 酸氢锆) 氯化铁复合物、( 磷酸氢二苯基次膦酸) 锆。氯化铁复合物的制备及其催化 反应研究，这一类l e w i s 酸催化剂除了可以催化上述质子性强酸催化的反应以外，还 可以催化f c 烷基化反应。我们课题组还首次制备了磷酸锆负载的季铵盐类催化剂 【3 l 】，即将氯化苄基二乙基铵甲基、溴化苄基二乙基铵甲基等季铵基团，由含有季铵基 团侧链和p c 键的有机膦酸通过层状引入磷酸锆骨架中。这些磷酸锆负载的季铵盐类 催化剂可以催化几类典型的相转移反应，如：卤代烃的亲核取代反应、羧酸盐与卤代 烃生成酯的反应、脂肪醚和芳香醚的合成反应、二氯卡宾加成反应等，催化剂易于回 收，可重复使用1 0 次以上。 9 0 年代中后期，我们课题组又将有机膦( 磷) 酸锆催化剂的研究拓展到了固体碱 领域，用二甲胺乙基膦酸及其衍生物制备了相应钡盐和锆盐载体的固体碱、固体强碱 和固体超强碱，运用这些固体碱催化合成亚苄基丙酮及醇的氰乙基反应，显示出良好 的催化活性和重复使用性【32 1 。我们课题组还对磷酸锆类化合物负载金属配合物的络合 催化领域也做了一些研究工作，主要是将含有配位原子或基团的有机膦酸先引入到磷 酸锆载体当中，形成有机膦( 磷) 酸锆，然后再与活性金属如钯配位，得到有机膦( 磷) 酸锆负载的金属配合物。这种将有机配体以化学键连到磷酸锆层板上，再让配体在磷 酸锆的层间或侧面上与活性金属配位的方式，能够大大增强负载催化剂的稳定性，同 时也能够有效减少贵金属的流失，这类负载络合催化剂具有很高的催化加氢活性和羰 化反应活性【j ”j 。 绪论 2 1 世纪初，我们首次合成了低聚苯乙烯基亚膦酸，并成功地将低聚苯乙烯基亚膦 酸氧化为低聚苯乙烯基膦酸，合成了氧化锆和二氧化钛负载的磺化低聚苯乙烯基膦酸 一磷酸氢锆新型离子交换剂和固体酸3 6 ，3 7 。其后，我们在低聚苯乙烯基膦酸锆的苯环 上引入了氯甲基【3 8 ，进而合成了苯环连结多甘醇或多胺配位原子侧链的( 低聚苯乙烯 基膦酸一磷酸氢) 锆新型复合载体，及其相应的有机一无机复合负载金属m o ( v i ) 配 位络合催化剂。两个系列的催化剂对环己烯的环氧化反应均有很高的催化活性和选择 性，尤其是接枝多甘醇的催化剂z r s p p d i g l y - m o 的选择性高达9 9 3 1 0 0 【3 。近期， 我们将制备的( 脯氨酸n 一甲基膦酸一磷酸氢) 锆、( 甘氨酸_ n ，n 二甲基膦酸磷酸氢) 锆、 n ，n 二乙酸亚氨基亚甲基膦醣磷酸氢锆作为主体，对其插层性能做了详细研究i n , 柏4 ”。 1 2 3 有机膦( 磷) 酸锆的结构特点 目前，有机膦( 磷) 酸盐领域的研究工作正在迅速发展。有机膦( 磷) 酸锆由于 同时具有无机层板的热稳定性和规整性及层间有机官能团的可设计性，在新型材料的 研究和开发中表现出很大的潜力。有机膦( 磷) 酸锆的制备中，有机膦酸部分代替无 机磷酸，形成的层状材料中层板间的羟基被烃基替代。由于烃基中功能官能团的存在， 使得有机膦( 磷) 酸锆层状材料具有新的功能和特性。并且有机膦( 磷) 酸锆的形成 与超分子的形成具有相似的过程。许多被类似于l a n g m u r i b l o d g e t t ( l b ) 型的层状结 构被合成，这类层状材料的不断合成将给研究者新的启发。同时，人们发现无机磷酸 的引入可使有机膦( 磷) 酸锆层状材料形成微孔结构。而且这类与o 【z r p 具有不同的 反应活性和可控制微环境的新型层状有机膦( 磷) 酸锆主体，也是近年来主客体化学 研究的一个重要方向。 可以根据需要选择适合的基团，同时可调整基团的排布和取向，这样不仅可以改 变层问表面的亲水疏水等性质，创造有利于客体插入的层内环境而且可以改变主体 材料的物理性质。对有机膦( 磷) 酸锆来说，无论晶态、半晶态或非晶态无定型，所 有有机基团均位于其表面或层问面上，这一优点可以充分发挥活性基团的配位作用。 有机膦( 磷) 酸锆的另一优点是有机基团与无机基团的含量比是可设计的，不同有机 基团含量和层间距的有机膦( 磷) 酸锆可以满足各种用途。有机膦( 磷) 酸锆具有数 十至数百m 2 百1 的比表面，而且具有良好的化学、热稳定性和机械强度，所以在作离子 交换剂、催化剂及催化剂载体、吸附剂和色谱填充剂方面具有很大的应用前景。 1 绪论 1 3 有机膦( 磷) 酸锆的插层研究进展 自从1 9 6 5 年，m i c h e l 和w e s i s 首次成功的将正烷基胺插入a z r p 以来，其插层 性能的研究引起人们的极大重视。由于磷酸氢锆上的质子容易被其他的阳离子所取 代，表现出一定的离子交换性能，同时由于这类离子交换剂能够在强酸性和强氧化剂 条件下使用，因此是一类应用广泛的无机材料，特别是一些有机材料因降解不能使用 的条件下。 1 3 1 插层机理 研究客体对主体插层作用的化学称为插层化学。插层反应过程是一较为复杂的过 程，它般涉及到客体与主体的多相反应，从插层反应机理来看可将插层过程分为如 下三类： ( 1 ) 氧化一还原机理：很多插层反应中存在着电子在主体和客体之问的转移，即 所谓“电子转移”机理。 ( 2 ) 离子交换机理：若主体层状结构中具有可交换的离子，则客体离子可以与 其进行离子交换得到插层复合物，通常阳离子型层柱材料和阴离子型层柱材料遵循这 一插层机理。 ( 3 ) 配位机理：是指客体通过与主体形成配位键而插入主体的反应机理。 1 3 2 插层复合物的制备方法 直接插层法是一种最普遍、最简单的插层复合物的制备方法。是通过结合力较弱 的分子极化偶合力、氢键或形成新的较强的化学键，如离子键、共价键、范德华力或 配位键等，直接与主体进行的插层反应。由于动力学或热力学等其它因素的影响，不 能够通过直接插层法制备插层复合物的，可以选用下面几种方法解决： ( 1 ) 先使用易于直接嵌入主体层间的小分子对磷酸锆做预撑处理，使层间距增 大，然后进一步通过离子交换等作用插入大体积分子，如高价金属离子和复合离子的 插入反应中，可以先使用丁胺预撑，然后与铝k e g g i n 离子发生置换反应，制备层柱化 合物。 ( 2 ) 离子交换法：层状化合物形成后，如将其浸入一种含有其它客体离子的浓 溶液中，则其客体离子通常被其它客体离子所取代在某些情况下，一些体积较大的客 1 绪论 体阳离子不能通过直接反应而形成插层化合物，这时，可先用碱金属离子预先插入， 然后再用较大的阳离子交换出碱金属离子。c l e m e n t 币l j 用k c l 水溶液先将k + 离子插入 层状化合物m n _ p s 3 ，得至l j m n o 5 p s 3 k o 4 y h 2 0 。然后再通过离子交换法将许多具有潜在 反应活性的客体插入了m 1 1 p s 3 制得了一系列层柱材料【4 2 】。 ( 3 ) 层板剥离重组法：将定种类和量的离子引入层状结构中，使主体层结构 成完全分散的片状晶层，然后让较大的客体分子或聚合物与层离后的片状晶层结合形 成溶胶，再通过溶剂的脱除或提高电解质浓度来形成最终的插层体系。如：j a c o b s o n 【4 3 】 等将n a o3 3 t a s 2 层剥离分散到n - 甲基甲酰胺和水溶剂中形成均相溶胶，再将大的原子 簇 f e e s s ( p e t 3 ) 6 ”与t a s 2 溶胶颗粒结合，形成了新的插层复合物，在整个过程中无机 层自身结构保持稳定。 ( 4 ) 交替沉积自组装技术法：将离子化的基片交替浸入带有相反电荷的聚电解 质溶液中，静置一段时间，取出冲洗干净，循环以上过程就可以得到多层膜体系。由 于其具有过程简单，不需要复杂的仪器设备，层膜物质丰富，层膜不受基底大小和形 状的限制，制成膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的组成和厚度可控等诸多优点， 近年来被广泛接受，被认为是一种构筑复合有机超薄膜结构的有效方法 删。到目前为 止，这种自组装多层膜技术在电子及光学器件，分离膜、催化和生物传感器等方面都 表现出广阔的应用前景。 ( 5 ) 电化学插层法：用主体单晶作为阳极，在适当的水溶液或非水溶液中进行 恒电位电解。例以t i s 2 作阴极，铜作阳极，在氯化亚铜乙腈溶液中进行电解，可得到 层结构新材料cu x ，r i s 2 ( x - o o 9 ) 4 5 o ( 6 ) 超声波、微波插层法：这两类方法均