（材料学专业论文）ti3alc2陶瓷材料的shsphip制备工艺及其性能与应用研究.pdf

t i 3 a 1 c 2 陶瓷材料的s h s p h i p 制备工艺及其性能与应用研究 i 置i 宣- - - 1i 71 1 i 葺i 宣i 一 摘要 t i 3 a i c 2 是一种新型的结构与功能一体化材料，兼有金属与陶瓷的双重特 性，具有广阔的应用前景。但是用不同制备方法与合成工艺获得的t i 3 a i c 2 块体材料在尺寸和性能上均有一定差异。本文在系统实验的基础上首次用自 蔓延准热等静压( s h s p h 口) 法制备出了巾1 5 0 r a m 的t i 3 a 1 c 2 陶瓷块体材料， 并且对该材料的相关性能与应用进行了深入研究。 s h s p h i p 法具有节能、环保、低成本、高效率、合成与致密化能够一 步完成和产物尺寸大等优点。本文通过具体实验确定了用s h s p h i p 法制备 1 5 0 r a m 的鸭c 2 陶瓷块体材料的最佳工艺参数( 成分配比为3 t i 1 5 a i 1 8 c 、 最佳预制坯相对密度为5 2 左右、压坯轴向压力为1 6 5 m p a 、预压力为 1 5 御a 、延迟时间为9 s 、高压压力为7 0 m p a 、高温保压时间为3 2 s ) ，并且 分析了工艺参数对s h s p h i p 法制备鸭舢c 2 陶瓷块体材料的影响。 本文采用多种实验方法和分析测试手段，从实验和理论两方面具体地研 究了用s h s p h i p 法制备出的大尺寸t i 3 a i c 2 陶瓷块体材料的微观组织结构、 力学性能、抗热震性能、机械加工性能、电性能、热性能、抗氧化性能。研 究结果表明：用s h s p h i p 法制备出的大尺寸t i 3 a 1 c 2 陶瓷的微观组织结构具 有三元层状可加工碳化物的典型特征。它不但具有非常好的机械加工性能、 高导电性和低热膨胀系数，还具有优异的力学性能、抗氧化性能和抗热震性。 论文提出了用s h s p h i p 法制备出的t i 3 a i c 2 陶瓷块体材料作为某设备用 电刷材料的设想，以解决某设备在工作中存在电信号采集可靠性差、噪音大、 存在“自燃”现象等问题。在自主搭建的模拟某设备工作的测试平台上，对 t i 3 a 1 c 2 陶瓷电刷应用的可行性进行了验证与分析。实验结果表明，t i 3 a 1 c 2 陶瓷电刷具有较低的载流摩擦系数( 小于o 1 ) 、较小的载流磨损量( 约为 0 0 0 5 r a m 3 h ) 和稳定的滑动接触电压降。因此，从生产制造成本、可加工性、 导电性、载流摩擦特性的角度考虑，用s h s p h i p 法制备出的t i 3 a 1 c 2 陶瓷块 体材料完全有可能成为某设备用电刷的候选材料。 论文还提出了用s h s p h i p 法制备出的t i 3 a i c 2 陶瓷块体材料作为电解 a l 惰性阳极材料的设想：以解决a l 电解碳阳极在电解过程中温室气体排放 哈尔滨工程大学博十学何论文 量大、能耗大等环境问题。在自主搭建的小型电解槽内对t i 3 a i c 2 惰性阳极 的应用进行了可行性验证与分析。实验结果表明，t i 3 a i c 2 惰性阳极在电解过 程中具有较低和较为稳定的槽电压，并且可电解出金属a l 。因此，从生产批 量、材料尺寸、导电率、可加工性、槽电压的稳定性的角度考虑，用s h s p h i p 法制备出的t i 3 a i c 2 陶瓷块体材料可以初步作为a l 电解惰性阳极用候选材 料。但从电解产品a l 的纯度以及惰性阳极的耐蚀性的角度考虑，用t i 3 a i c 2 陶瓷块体材料作为a l 电解惰性阳极的应用还需要进行深入的研究，特别是电 解工艺参数的优化与电解腐蚀机理的问题。 关键词：s h s p h i p ；t i 3 a 1 c 2 陶瓷；性能；应用 t i 3 a 1 c 2 陶瓷材料的s h s p h i p 制备t 艺及其性能与应用研究 a b s t r a c t t i 3 a i c 2i san o v e ls t r u c t u r a la n df u n c t i o n a lm a t e r i a lw h i c hc o m b i n e st h e m e r i t so fb o t hm e t a l sa n dc e r a m i c s t h eu n i q u ec o m b i n a t i o no ft h e s ep r o p e r t i e s m a k e sn 3 a l c 2ac a n d i d a t em a t e r i a li nm a n yd i v e r s ea p p l i c a t i o n s h o w e v e r , t i 3 a i c 2b l o c km a t e r i a lp r e p a r e db ym e a n so fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d so r s y n t h e s i sp r o c e s s e sp o s s e s s e sd i f f e r e n ts i z ea n ds h o w sd i f f e r e n tp r o p e r t i e s i nt h e p a p e r , b a s e d o nt h e s y s t e m i ce x p e r i m e n t s ，s h s p h i p ( s e l f - p r o p a g a t i n g h i 曲t e m p e r a t u r es y n t h e s i s p s e u d oh o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ) w a sd e v e l o p e dt o p r e p a r em 15 0 r a mn 3 砧c 2c e r a m i c sb l o c km a t e r i a lf o rt h ef i r s tt i m e s h s p h i ph a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , e n e r g y c o n s e r v a t i o n , l o wc o s t , h i g he f f i c i e n c y , s i m u l t a n e o u ss y n t h e s i sa n dd e n s i f i c a t i o n t h eo p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r so ft i 3 a 1 c 2c e r a m i c sp r e p a r e db ys h s p h i pw e r e d e t e r m i n e d 罄f o l l o w s ：t h eb e s tc o m p o n e n to t i 一1 5 a i 一1 8 c ) t h eb e s tr e l a t i v e d e n s i t yo fp e r f o r m ( 5 2 ) ，t h ea x i a lp r e s s u r e ( 1 6 5 m p a ) ，t h ep r e - l o a d ( 1 5 m p a ) ， t h et i m ed e l a y ( 9 s ) ，t h eh i g hp r e s s u r e ( 7 0 m p a ) a n dt h ep r e s s u r et i m e ( 3 2 s ) f u r t h e r m o r e ，t h er e a s o n sw h yt h ep r o c e s sp a r a m e t e r sh a v e 趾e f f e c to n d e n s i f i c a t i o nb e h a v i o r sw e r ea n a l y z e do nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t s 一t h e e x p e r i m e n t a l a n dt h e o r e t i c a lm e t h o d sa r e a p p l i e d t o s t u d y i n g m i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a l s c h o c kr e s i s t a n c e ，m a c h i n i n g p r o p e r t y , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , h o tp r o p e r t y , a n do x i d a t i o nr e s i s t a n c e r e s e a r c h r e s u l t ss h o wt h a tm i c r o s t m c t u r eo fl a r g es i z et i 3 a l c 2c e r a m i c sp r e p a r e db y s h s p h i ph a st y p i c a ll a y e r e df e a t u r eo ft e r n a r yc a r b i d ec o m p o u n d i na d d i t i o nt o g o o dw o r k a b i l i t y , h i 曲c o n d u c t w i t ya n dl o wt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t , i th a s e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，e x c e l l e n to x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n de x c e l l e n t t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e t i 3 a i c 2c e r a m i c sb l o c km a t e r i a li sp r o p o s e da sac a n d i d a t et ot h ee l e c t r i c a l b r u s hm a t e r i a lo fam o d e le q u i p m e n ti no r d e rt os o l v ep r o b l e m so fu n r e l i a b l e e l e c t r i c a ls i g n a lc o l l e c t i o n , w o r k i n gn o i s ea n ds e l f - c o m b u s t i o n f e a s i b i l i t yt e s t 硒t l lr e s p e c tt oo p e r a t i o no ft i 3 a 1 c 2c e r a m i ce l e c t r i c a lb r u s hw a sc a r r i e do u ta t 哈尔滨丁程大学博十学位论文 t h e s e l f - d e s i g n e dt e s t i n ge q u i p m e n tw h i c hs i m u l a t e dw o r kc o n d i t i o n 订谚 e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt i 3 a 1 c 2c e r a m i ce l e c t r i c a lb r u s hh a sl o wc u r r e n t f r i c t i o nc o e f f i c i e n tl e s st h a no 1 ，l o wc u r r e n tw e f l rc a p a c i t yw h i c hi s0 0 0 5 r n m 3 h a n ds t a b l ec o n t a c t d r o p a l l o w i n g f o rs u c hf a c t o r sa s p r o d u c t i o nc o s t ， m a c h i n a b i l i t y , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dc u r r e n tf r i c t i o np r o p e r t i e s ，t i 3 a 1 c 2 c e r a m i c sb l o c km a t e r i a lp r e p a r e db ym e a n so fs h s p h i pi sc a p a b l eo fb e i n ga c a n d i d a t et ot h ee l e c t r i c a lb r u s hm a t e r i a lo fam o d e le q u i p m e n t t i 3 a 1 c 2c e r a m i c sb l o c km a t e r i a lb ys h s p h i pi sp r o p o s e da sac a n d i d a t et o i 1 1 e na n o d ei n s t e a do fc a r b o na n o d eo fa ie l e c t r o l y s i si no r d e rt or e d u c eal o to f g r e e n h o u s eg a s e sd i s c h a r g ea n de n e r g yc o n s u m p t i o n f e a s i b i l i t yt e s t 、析廿lr e s p e c t t o a p p l i c a t i o no ft i 3 a i c 2 i n e r ta n o d ew a sp e r f o r m e di nt h e s e l f - d e s i g n e d e l e c t r o l y z i n gc e l l t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tt i 3 a i c 2i n e r ta n o d eh a sl o w a n ds t a b l ec e l lv o l t a g e ，a n di sa b l et oe l e c t r o l y z em e t a la i a l l o w i n gf o rs u c h f a c t o r sa sp r o d u c t i o nc o s t , b l a n ks i z e ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , m a c h i n a b i l i t ya n d s t a b i l i t yo fc e l lv o l t a g e ，t i 3 a i c 2c e r a m i c sb l o c km a t e r i a lp r e p a r e db ys h s p h i p c a nb eu s e da si n e r ta n o d em a t e r i a lo fa le l e c t r o l y s i s h o w e v e r , b e c a u s eo fp u r i t y o fp r o d u c ta ia n de r o s i o nr e s i s t a n c eo fi n e r ta n o d e ，t h ea p p l i c a t i o no ft i 3 a i c 2 i n e r ta n o d es h o u l d b es t u d i e df u r t h e r , e s p e c i a l l ym e c h a n i s mo fe l e c t r o l y t i ce r o s i o n a n dt h eo p t i m i z a t i o no f p r o c e s sp a r a m e t e r k e yw o r d s ：s h s p h i p ；t i 3 a 1 c 2c e r a m i c s ：p r o p e r t i e s ；a p p l i c a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献等的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中 已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经公开发表的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日 期：7 , o r 年月厂日 第1 章绪论 i1 7_ i t 第1 章绪论 1 1 引言 众所周知，陶瓷材料具有很多的优良性质如：高熔点、高强度、高硬度、 高模量、高耐磨性、高化学稳定性等。这些特性在高温和强腐蚀等比较特殊 的环境中仍能显现。因此，各国科学家都把陶瓷材料看作是对未来有重大贡 献的新材料给予重点研究和工程应用开发。自上个世纪以来，各国相继拟定 并实施了柴油机与航空发动机等陶瓷模拟机的研究计划。 陶瓷材料的致命弱点是脆性大，它的晶体键合类型主要是离子键和共价 键，这是陶瓷材料具有较大脆性的根本原因。而要改善陶瓷的脆性，则必须 在其晶体内部引入弱的键合类型，如金属键或范德华键。三元层状可加工陶 瓷就属于这样一类陶瓷材料【l 2 1 。 1 2 三元层状可加工陶瓷( m n + l a x n 相) 三元层状可加工陶瓷被认为是一种 m o r er e v o l u t i o n a r yt h a ne v o l u t i o n a r y 的材料，它们可以用通式l a x n ( n _ l 、2 、3 ) 表示。其中m 为过渡族金 属元素，a 为a 或a 族元素，x 为c 或n 。到目前为止，已发现的m n + i a x n 化合物有近6 0 种，如图1 1 所示。它们同时具有金属材料和陶瓷材料的双重 性能。同金属材料一样，在常温下具有优异的导热性能和导电性能、具有较 低的维氏硬度、高弹性模量和剪切模量，可以用普通高速钢刀具进行切削加 工：同陶瓷材料一样，具有高屈服强度、高熔点、高热稳定性等特点；更有 意义的是它们还具有自润滑性，这种性质甚至超出了石墨与m o s 2 3 - 5 。 m n + i a x 。相具有层状晶体结构，属六方晶系，空间群为d 4 6 h p 6 3 m m c 。 其晶体结构可以描述为：在接近密堆的m 原子层中加入纯a 原子层，x 原 子填入m 原子组成的八面体间隙内，如图1 2 所示。图1 2 中各晶体结构最 主要的区别是分开a 原子层的m 原子层数不同，即在2 1 1 相中，m 原子层 数为2 ；在3 1 2 相中，m 原子层数为3 ；在4 1 3 相中，m 原子层数为4 。 ：主：j 鉴王耋銮兰量圭茎兰耋三 l ：- 2 1 1 一，j 一 吲1 _ 1 己发现的m a x 相 f i g1 1s u m m a r y o f a l lm nz a x 。p h a s e s 图1 2m 川a x 。相( n - 1 、2 、3 ) 的晶体结构【1 f i 9 12 u n i tc e l l so f m n l a x 。讪a s e sc n - i 、2 、3 ) 2 第1 苹绪论 m n + l a x n 相中的典型代表为t i 3 s i c 2 ，也是迄今为止研究最为全面的三元 层状化合物。在有关m n + l a x n 相的文献中，有一半是关于t i 3 s i c 2 相的报道【8 】。 而与t i 3 s i c 2 相结构相似，甚至某些性能还优于它的t i 3 a 1 c 2 相的研究却在本 世纪初才初现端倪。这主要是因为t i 3 a 1 c 2 块体材料问世较晚，直至2 0 0 0 年 才由t z c n o v 与b a r s o u m t 9 】通过热等静压法将其合成。 1 3t i 3 a 1 c 2 的性能与结构 1 3 1t i 3 a 1 c 2 的性能 通过不同制备方法得到的t i 3 a i c 2 陶瓷材料的相组成、形貌特征有所不 同，测得的性能也有一定的差异，但t i 3 a 1 c 2 陶瓷显示出的优异性能却是勿庸 置疑的【1 0 】。 1 3 1 1 力学性能 w 锄g 【1 1 】等测得了用原位合成法制备出的t i 3 c 2 陶瓷的硬度。载荷为 0 5 3 n 时t i 3 a 1 c 2 的维氏硬度在2 5g p a ，而载荷为1 0 n 时的维氏硬度为2 7 g p a 。 陈克新【1 2 】合成样品的维氏硬度为3 7 g p a 。b a r s o u m 9 】等测得的含有4 v 0 1 2 0 3 的t i 3 a i c 2 陶瓷的维氏硬度为3 5 g p a 。这些测定的维氏硬度值都比 t i 3 s i c 2 陶瓷相应的维氏硬度值低。 w 觚矿1 1 】采用三点弯曲法测得t i 3 a l c 2 陶瓷的抗弯强度为3 4 0 m p a ，用单边 缺口梁法测定的断裂韧性为7 2 m p a m 抛。这个结果要比灿2 0 3 和s i 3 n 4 等传统陶 瓷的断裂韧性高出许多。b a r s o u m l 9 | 测得的含有4 v 0 1 a 1 2 0 3 的t i 3 a 1 c 2 陶瓷在 室温的四点弯曲强度为3 7 5 ：t ：1 5 m p a ，且外加载荷对弯曲强度的影响不大。陈 克新测得合成样品的抗弯强度为5 4 5 + 2 5 m p a 。z h o u i l 3 1 等通过s p s 制备出的 t i 3 a 1 c 2 陶瓷的断裂韧性与抗弯强度分别为7 o 士o 2 m p a m “2 、4 5 0 士1 0 m p a 。 w a n g 和b a r s o u m 还分别给出了t i 3 a 1 c 2 陶瓷从室温到1 2 0 0 c 的应力应变曲 线。w a n g 报道t i 3 a 1 c 2 陶瓷的室温抗压强度为7 6 4 m p a ，而b a r s o u m 合成出 t i 3 a 1 c 2 陶瓷的室温抗压缩强度为5 6 0 士2 0 m p a 。 1 3 1 2 抗热震性能 b a r s o u m 等人的研究表吲1 4 1 ，t i 3 a 1 c 2 陶瓷具有良好的抗热震性。当温度 超过1 0 0 0 时，受压变形过程伴随着明显的塑性，且此时对应着非常高的压 应力( 1 2 0 0 。c 为2 0 0 m p a ) 。w a n g t 2 】关于t i 3 灿c 2 陶瓷抗热震性的研究结果表 3 哈尔滨工程大学博+ 学位论文 明，8 0 0 c 1 3 0 0 c 之间，随着温度的升高，弯曲强度的降低值减小( 8 0 0 的 残余强度为6 5 、1 3 0 0 c 的残余强度为9 4 ) 。以卜研究结果证明，在高温 ft i 3 a i c 2 陶瓷具有较好的抗热震性。 13 13 电性能和热性能 在室温下w a n g 等测定t i 3 a 1 c 2 陶瓷的导电率为34 8 x 1 0 6 q 1 1 2 1 ，象 金属一样，其电阻率随着温度的升高而呈线性减少；它的热膨胀系数为9o x 1 0 k 1 1 。而b a r s o u m 1 6 垮合成的t i 3 a i c 2 陶瓷的导电率为29 x 1 0 6 n1 m ，热膨 胀系数为( 90 士02 ) 1 0 。k 1 。c h e n 1 1 制各出的t i 3 a 1 c 2 块体材料的热膨胀系 数为( 87 1 90 ) x 1 0 4 k 。这些结果表明t i 3 a 1 c 2 陶瓷具有优异的导电和导热 性能。 13 14 可加工性 与t i c 、s i c 等陶瓷相比，t i 3 a i c 2 陶瓷的加工就显得比较容易。它可以用 高速钢川具进行机械加上，而且不需要使用冷却液和润滑剂。它在加工过程 中并不是象金属那样会发生塑性变形，而是产生了微细薄片的剥落，如图13 所示。值得一提的是，由于t i 3 a i c 2 陶瓷具有优异的电性能，因此还可使用电 火花、线切割等特种加工工艺进行机械加t 。 圈13 t i j a l c 2 陶簧的叫加工性1 f i g1 3m a c h i n a b i l i t yo f t i 3 a 1 c 2c e r a m i c s 13 15 抗氧化性 w a n g 1 8 1 研究了用原位合成法得到的t i 3 a i c 2 n 瓷在8 0 0 一1 3 0 0 c 、2 0 h 空气 下的氧化性能。结果表明，t i ，a 1 c ：的氧化动力学曲线近似于抛物线。随着温 度的上升，抛物线速率常数( k ) 增加，而且单位重量也仪从0l x l 0 4 k m 2 第1 章绪论 i i i i i 宣i i i 葺i i i i i i 蕾i 7ih1 i i li i 增加到0 9 1 x 1 0 4k g m 2 。x u 1 9 】报道了用热压法制备含有2 8 t i c 的t i 3 a i c 2 陶 瓷在9 0 0 1 3 0 0 ( 2 、2 0 h 空气中的抗氧化性，实验结果显示：t i 3 a 1 c 2 陶瓷的氧 化动力学曲线呈抛物线，k 口随着温度上升而增加( 9 0 0 c 的k p 为1 3 9 x 1 0 。1 u k 9 2 m - 4 s - 1 ；1 3 0 0 ( 2 的k 为5 5 6 x 1 0 母k 9 2 m - 4 s 以) ，1 3 0 0 c 的单位增重为 1 9 8 x 1 0 。2 k g m 2 。l e c i 捌等用两步热压法制备出了t i 3 a 1 c 2 ，并揭示了在 1 1 7 3 1 4 7 3 k 、1 0 0 h 空气中，t i 3 a 1 c 2 陶瓷材料表面的分层氧化机理。以上实验 数据表明t i 3 a i c 2 陶瓷具有优异的抗氧化性能，但t i 3 a 1 c 2 陶瓷中存在的t i c 杂 质会降低t i 3 a i c 2 陶瓷的抗氧化性。 1 3 1 6 自润滑性 z h o u 、z h a i t 2 1 捌等人研究了用原位合成热压法制得的多晶t i 3 a i c 2 块体 材料的高速摩擦特性。实验结果表明：t i 3 a i c 2 块体与低碳钢组成的摩擦副在 6 0 m s 的高速和0 8 m p a 的压强下，摩擦系数仅为0 1 左右，而磨损率仅为3 x 1 0 r 6 r a i n 3 ( n m ) 左右。这说明t i 3 a 1 c 2 具有良好的自润滑作用。 为什么t i 3 a i c 2 陶瓷会同时具有金属材料与陶瓷材料的双重性能呢【2 3 】? 要解释这个问题必须先从晶体结构与电子结构的方面考虑。 1 3 2t i 3 a i c 2 的晶体结构与电子结构 1 9 9 4 年，p i e t z k a 等人在研究t i 础c 三元相图时发现了t i 3 a 1 c 2 新相幽j 。 t i 3 a i c 2 晶体为六方结构，空间群为d 4 6 h p 6 3 m m c ，理论晶格参数为 a = 0 3 0 7 2 0 n m 、o = 1 8 7 3 2 n m 。t i 3 a i c 2 的晶体结构如图1 4 所示，t i 原子分别 占据2 a 和4 f ( z - - 0 1 2 9 0 ) 位置，a 1 原子占据2 b 位置，c 原子则占据2 b ( z = 0 5 7 0 1 ) 位置。t i 3 a 1 c 2 的晶体结构可以理解为，两个t i 6 x 八面体与砧 原子层在垂直于a 轴的方向上呈周期性堆垛。图1 5 分别为t i 3 a 1 c 2 和t i c 在 ( 1 1 1 ) 面上的原子示意图。如果把t i 3 a 1 c 2 中的舢原子层替换为c 原子层，则 得到高度孪晶t i c 结构，而原先被舢占据的面就成了孪晶面。如此看来， t i 3 a 1 c 2 与t i c 在晶体结构方面有着不可分割的内在联系。那么t i 3 a i c 2 与t i c 在电子结构方面有何差异呢? 应用第一原理对t i 3 a 1 c 2 的电子结构和化学键所进行的理论计算结果表 明【2 5 乏刀，t i 3 a 1 c 2 的高导电率来自费米面附近游离态的自由电子，且平行于a 轴的导电性高于垂直于a 轴的导电性。离子键、金属键与共价键三种不同键 5 哈尔滨t 程大学博七学位论文 型共存于t i 3 a i c 2 中。共价键和离子键致使t i 3 a i c e 表现出陶瓷方面的特性， 即高强度、高模量、高化学稳定性等性质，而金属键则展现出了t i 3 砧c 2 金 属方面的特殊性能，如高导电率、高韧性、可加工性等性质。至此，从理论 上解释了t i 3 a 1 c 2 相之所以兼有陶瓷和金属双重特性的基本原因。正是 t i 3 a 1 c 2 集这些优良性能于一身才使其成为具有极大应用潜力的结构与功能 一体化材料。这些优良的性能激发了科学家们的研究热情，从而带动了对 t i 3 舢c 2 的研究热潮。 1 旺 ： - 图1 4t i 3 a i c 2 晶体结构【2 8 】 f i g1 4c r y s t a lc e l lo f t i 3 a i c 2 t i 3 a i c 2 t i c 图1 5t i c 与t i 3 a 1 c 2 的转换【2 9 】 f i g1 5t r a n s i t i o nt a b l eb e t w e e nt i ca n dt i 3 a i c 2 6 第1 章绪论 1 4 国内外研究现状 由图1 6 可知，t i 3 a 1 c 2 只有一个很窄的稳定区，制备工艺稍有偏差，就 容易形成t i c 、t i 3 a i c 与t i 砧金属间化合物等杂质相，而且当温度达到一 定值后，t i 3 a i c 2 会分解为t i c 1 3 3 0 3 1 1 。因此，制备高纯度的t i 3 a 1 c 2 始终是 一个研究热点。现今，大部分研究者都把主要研究精力放在高纯度、高致密 度的t i 3 a l c 2 陶瓷的新合成路径和先进制造手段上，尝试用不同原料、合成 路线与先进的合成工艺制各t i 3 a 1 c 2 陶瓷，以解决高纯度t i 3 砧c 2 的制备问题。 i n b 图1 6t i a 1 c 三元系统在1 3 0 0 c 的等温曲线 2 4 1 f i g1 6i s o t h v r m a ls e c t i o no f t i - a 1 - cs y s t e ma t1 3 0 0 1 2 t i 3 a 1 c 2 最早是由p i c t z k a 和s c h u s t e r 发现的。他们将t i a i 、a 1 4 c 3 和c 粉的混合粉料冷压成型，然后在氢气气氛中反应烧结2 0 h 得到了t i 3 a 1 c 2 粉 末 3 2 】。 2 0 0 0 年，t z c n o v 和b a r s o u m 用热等静压工艺在1 4 0 0 、7 0 m p a 工艺 条件热压t i 粉、石墨和汕c 3 的混合粉末1 6 h 制得了较纯的t i 3 a 1 c 2 块体材 料，试样中除了含有t i 3 a 1 c 2 外，还有由仙c 3 和水反应生成的a 1 2 0 3 ，含量 约为4 v 0 1 1 7 3 3 1 。 l i p a c i n s l d 等人以t i 粉、c 粉和t i 舢粉为原料，采用燃烧合成技术制备 出了t i 3 a 1 c 2 粉体【3 4 1 ，但未进行深入研究。他们得到的燃烧产物中含有大量 的杂质相，产物中有t i 3 a 1 c 、t i c 和t i 灿金属间化合物的存在。 l e e 1 8 】采用两步热压法制备出了尺寸为o1 9 m m x1 0 m m 的t i 3 a 1 c 2 块体 哈尔滨t 程大学博士学位论文 材料。首先，在1 7 7 3 k ，1 3 p a 的真空环境下热压3 h 合成了t i c 。( x = o 6 ) 粉 末。然后以t i c 。( 枷6 ) ：a 1 = 3 ：1 1 为原始配比，通过热压工艺( 在1 4 7 3 1 6 7 3 k ， 2 5 m p a ，a r 气保护) 分别合成出了粗晶与细晶的t i 3 a i c 2 块体材料。 我国对t i 3 a 1 c 2 的研究起步较晚。l i 【3 5 】以t i 粉、舢粉和碳粉为原料，在 纯氩气气氛、2 5 m p a 压力、1 6 0 0 的条件下保温4 h ，自蔓延高温合成了t i 2 c 与t i 3 a i c 2 的混合粉体。g c 【3 3 】等人以元素单质粉末为原料，用燃烧合成法制 备的t i 3 a 1 c 2 粉体中往往存在t i c 、a 1 和t i 2 灿c 。 c h e l a t l z 】以t i 粉、舢粉、c 粉为原料，首先用燃烧合成工艺制备t i 3 a i c ： 粉体，然后以燃烧合成的t i 3 a 1 c 2 粉体为原料，在1 4 0 0 和5 m p a 的条件下 进行2 h 的热压烧结，得到了t i 3 a 1 c 2 陶瓷材料。 g u o 3 6 1 和z h o u 3 7 】采用s h s 与s p s 两步法制备出了t i 3 a i c 2 。他们以t i 粉、灿粉、c 粉为原料用燃烧合成法得到的产物主晶相为t i 3 a 1 c 2 ，但其中 含有较多的t i 2 a i c 和t i c 。然后，再以2 0 0 * c r a i n 的速度升温到1 4 5 0 进行 真空烧结，烧结过程中施加2 0 m p a 的压力，再在3 r a i n 之内迅速冷却至6 0 0 l 以下得到2 0 m m 的圆片。 m e i 3 8 】等人在1 2 0 0 1 4 0 0 和3 0 m p a 压力的条件下，热压2 t i c 1 t i 1 a 1 ( 0 2 0 3 ) s i 混合粉末，在心环境下保温2 h ，制得了纯度较高的t i 3 a 1 c 2 块体 材料【3 9 】，尺寸为2 0 m i n x ( 4 7 ) i n l l l ，并申请了专利( z l 0 3 1 2 8 1 8 3 4 ) 。 z h o u 删等人采用原位合成的方法制备出了高纯度的t i 3 a 1 c 2 材料，并申 请了专利( z l 0 0 1 2 3 2 0 3 7 ) 。他们将原始配比为t i ：a l ：c = 3 ：( 1 o 1 1 ) ： ( 1 8 2 0 ) 的混合粉末在8 1 2m p a 的压力下压成饼状后置于石墨模具中，在 通有a r 气的热压炉中以5 3 0 m i i l 的升温速率升至1 2 0 0 1 5 0 0 ，固液相 反应o 5 _ 4 小时后施加1 0 5 0 m p a 的热压压力，得到了块体材料。然后再在 1 2 0 0 的温度下对块体材料进行了2 0 r a i n 的退火处理，最终获得了单相致密 的t i 3 a 1 c 2 材料。 尽管国内外的研究学者在制备t i 3 a 1 c 2 粉体和块体材料上取得了较大进 展，但热压、热等静压等方法制备t i 3 a i c 2 材料的工艺流程较为复杂、成本 高、效率低并且尺寸较小。因此，如何高效率、低成本的制备出高纯度、大 尺寸的t i 3 a 1 c 2 材料，已经成为新型结构与功能一体化材料t i 3 a c 2 深入研究 及工程应用的关键。 第1 章绪论 本文作者采用工艺简单、节能环保、工程应用性强的自蔓延准热等加压 技术( s h s p h i p ) 制各出了大尺寸的t i ，a i c 2 块体材料，并对其性能及应用 的可行性进行了研究。 1 5 自蔓延准热等加压( s h s p h i p ) 技术 1 5 1 自蔓延高温合成( s h s ) 技术 自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n g h i g h - t e m p e r a t u r e s y n t h e s i s ，简称s h s ) 是利用反应物之间化学反应放热的自加热和自传导作用合成材料的技术。经 外部能量触发引燃后，s h s 反应便以燃烧波或爆炸的形式自行持续直至反应 结束 4 1 4 5 】，如图1 7 所示。 图17s h s 不葸| 璺i f i g17s c h e m a t i cd i a g r a mo f s h s 最初的s h s 研究工作是由前苏联秘密进行的，直到2 0 世纪8 0 年代，美 国和日本等国家才开始注意到这种技术，并立即开展了大量的研究4 “”。 2 0 0 6 年，s h s 实验从数千个项日中脱颖而出，被俄罗斯遴选为外太空实验项 目( 图1 8 为俄罗斯宇航员在空间站进行外太空失重条件下的s h s 试验) 。 s h s 技术之所以受到如此重视，主要是由于它具有很多传统材料制各技术所 不具备的特殊性 4 6 弛5 6 】： 望尘薹：耋銮兰量圭兰些鎏三 周18 在空间站的s h s 实验 f i gi 8s h se x p e r i m e n ti ns p a c es t a t i o n ( 1 ) 低能耗、低成本。它充分采用了原料的化学反应放热，即s h s 反 应旦引燃，就不再需要外部热源，而是依靠反应本身放出的热量维持反应 的进行。因此与传统的制各方法相比能耗较少，也大大的降低了成本。 ( 2 ) 产物纯度高。由于在反应过程中燃烧温度较高，一些汽化温度较 低的材料会挥发出来从而可以达到纯化产物的目的。 ( 3 ) 产物粒度细。由于燃烧波的蔓延速度快，温度梯度大，冷却速度 快，因此产物的晶粒度小，并能得到其他方法难以得到的亚稳相。 ( 4 ) 效率高。产物的形成是随反应物燃烧过程的结束而完成的，相对 于传统的热扩散过程，燃烧反应的速度要快得多，整个过程可以在几秒钟内 完成。 ( 5 ) 工艺简单、灵活。反应在引燃后可以自持续进行，并且s h s 技术 可以与其他工艺相结合，实现优势互补。例如：s h s 结合压力致密化技术、 s h s 液相密实化技术、s h s 反应机械台金化技术等等。 s h s 技术制各的材料多为疏松、多孔的块体材料，如图1 9 所示。这丰 要是因为：( 1 ) 反应前后摩尔体积发生变化i ( 2 ) 原始样品中孔隙的存在： ( 3 ) 反应过程中吸附气体和杂质的强烈释放；( 4 ) 剧烈的温度变化：( 5 ) 作 用时间短。因此，自蔓延技术必须同致密化技术结合起来，才能制备出致密 度较高的块体，提高其工业利用价值。国内外许多科学家进行了这方面的研 究，到目前为止已发明了多种s h s 致密化技术，将合成和致密化过程结合起 来，- 步完成制各出致密度高的材料 5 7 4 9 i 。其中，s h s 结合准热等静_ f f , ( p h i p ) 1n 技术是目前较为成熟的工艺方法，它成本低、适用性强、生产实用价值大。 围19s h s 制备出产物的照片 19p h o t oo f p r o d u c t p r e p a r e d b ys h s 1 5 2s h s p h i p 技术 s h s p h i p 技术是当s h s 反应剐刚完成，合成材料处于红热和软化状态 时，对其迅速施加轴向压力使产品致密化的制各技术。s h s p h i p 的特点可 归纳为以下两点：( 1 ) 利用反应过程中产生的液相，在压力的作用下发生毛 细流动，填充孔隙，使产物致密化；( 2 ) 利用自蔓延反应本身的高温，在样 品处于“红热软化”状态时施加压力，通过塑性变形使产物致密。图11 0 为其 主要工艺流程。 圈日圈日圉 圈臼圈 图11 0s h s p h i p 技术的工艺流程 f i g11 0 t e c h n o l o g i c a l p r o c e s so f s h s p h i p 可见，该制各方法的主要工艺步骤可步完成，并且充分利用了反应放 哈尔滨r t 程大学博士学位论文 出的热量，在极短的时间内获得了最终产品。其次，可以通过调整模具结构 做到产品的“近净成型 。综上所述，s h s p h i p 技术在保证产品优良