（环境工程专业论文）地下水重金属污染原位电化学动力修复技术试验研究.pdf

摘要 摘要 地下水污染是亟待解决的全球性环境问题之一。研发新型的地下水污染原 位修复技术对环保和经济可持续发展具有重要意义。原位电化学动力修复技术 是具有很大发展潜力的新兴绿色地下水原位修复技术，广受国内外关注。 本文针对重金属铬这一地下水污染物，研究了原位电化学动力修复技术的 具体应用，分析了恒压条件和恒流条件的电化学动力原理，开展了静态污染地 下水和动态污染地下水的修复模拟试验研究，揭示了电场作用下地下水中重金 属迁移规律，为原位电化学动力修复地下水污染技术实际工程应用提供了技术 依据。 试验成果表明：该法对地下水重金属污染修复效果较好，应用于实际工程 是可行的；该法修复效果的影响因素主要有：施加的电压和电流、地下水流速 和流向、污染物浓度、p h 值、运行时间和含水层土体特性等。其中，施加电压 和电流的大小直接影响地下水的p h 值、电导率的变化程度和铬的迁移转化， 进而影响处理效果和能耗；从净化效率和控制电能消耗两方面考虑，电压梯度 1 3 6 v c m 和电流密度o 0 7 5 m 锄2 为较经济的有效修复技术指标参考值。 由试验结果分析可知，动态地下水中污染物铬的迁移是对流、机械弥散、 分子扩散和吸附等机理共同作用的结果；在一般地下水流速作用下，污染物离 子态为负电荷时，可顺水流方向布置阳极和阴极( 阳极布置在阴极的上游) ，修 复效果较佳，c r ( ) 的去除率达到9 9 9 5 以上，出水浓度满足相关标准。表明 电化学动力技术修复重金属污染动态地下水是可行的。 试验研究中还发现，地下水p h 值是影响原位电化学动力修复铬污染地下水 的关键因素之一；未进行p h 控制时，阴阳极连线区域的阴极附近出现p h 突跃 现象，c r ( ) 还原成为c r ( i i i ) 在土壤介质中生成沉淀，影响铬的去除率；采用 p h 突跃点加酸控制改良技术后，去除效率显著提高，且乙酸控制的效果好于草 酸；原位电化学动力修复过程中，会发生c r ( ) 向c r ( i i i ) 的转化，出水中9 0 以上的铬为c r ( i i i ) ；水流速度，电场强度，时间等因素对c r ( i i i ) 的迁移效果影 响不大，c r ( i i i ) 修复的低效性是原位电化学动力修复动态铬污染地下水的瓶颈， 提高c r ( i i i ) 的去除效率是该技术应用的关键。 在理论分析以及试验后土样的理化特性等方面还有待进一步深入研究，更 需要进一步针对工程实例开展实际应用总结分析。 关键词：原位电化学动力修复；铬；污染；地下水；修复效果 摘要 a b s t r a c t g r o u 董l d w a t e rp o l l u t i o ni so n eo fm o s tu r g 雠te n v i r o n m e i l t a lp r o b l e m si nn l e w o r l d w i d e s oe x p l o m gn e w t y p ei n s i t ur 印枷n gt e c l l l l i q u e so fg r 0 1 m d w a t e r p o l l u t i o ni ss i 鲥6 c a l l tt ot l l es l l s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to f 饥v i r 0 i l i i l e n t a lp r o t e c t i o n 柚de c o n o m i c s i ns 沁e l e c 臼- o c h 锄i c a ld y n 啪i cr 印a i 血gt e c h n i q u ei san e w l y 伊e e n t e c l l l l i q u ew i n lg r e a tp o t e n t i a ld e v e l o p m e l l t ，a n di ti sv e r ya p p e a l i n ga th o m ea i l d d b m a d a sal 【i n do f2 u n d w a t e rp 0 1 l u t a n t s ，c 上咖i m i u mm e t a lw 鹬t a k e na ss u b j e c t i n v e s d g a t e di nm ep a p e r ，m e i lm es p e c i 矗ca p p l i c a t i o no fi ns i t ue l e c 乜o c h 锄i c a l d ) n 锄i cr 印a i r m gt e 蛳q u ew a sr e s 疵h e d 锄de 1 缸o c ；h 砌c a ld ) ，n 锄i c 埘n c i p l e i nc o n s t a l l t v o l t a g ca 1 1 dc o l l s t 觚tc i l 玳n tw 鹄a n a l y z e d m n 、j i ，：i l i l c r 印枷n g s i m l l l 纳e dt e s t so fs t a t i c 锄dd ”瑚痂cp o l l u d o nt 0 粤d i m d w a t c rw e 舱c a 耐e do u t ； m i g 僦n gr e g i l l 撕o no fh e a 、哕m e t a li n 黟n d w a t e r l d e re l e c t r i cf i e l dw 弱a l s 0 u n c 0 v e r e d ，a l lo fw l l ic _ hw o u l do 脓t e c h l l i q u eb 掘sf o rm ep 豫c t i c a l 酉n e e r i l l g a p p l i c a 廿o no f1 1 1s i t ue l e c 仰c h 锄i c a ld y l l a m i cr e p a i 打n gt e c h n i q u et o 粤0 u n d w a t e r i ti si n d i c a t e db yt e s tf 骼u l t sm a tr e p a i r i n ge f f t st 0h e a v ym e t a l si n g r o u n d w a t e rb y t l l i st e c h n i q u ei sq u i t ew e l l ，a j l di ti sf e a l s i b l ei np r a c t i c a le n 百n e “n g a p p l i c a t i o n ，t l l e r ea r ea l s om a n yc o n t r i b u t i n gf a c t o r st or 印a i r i n ge f f e c t s ，t h e ya r e ： d e c t r i cv o l t a g ea n dc u r r e n ta p p l i e d ，v e l o c i t ya n dn o wd i r e c t i o no f 黟o u n d w a t e r ， c o n t a m i n a n tc o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u e n i n t i m ea n ds o i lm a s sp r o p e r t i e so fa q u i f e ra n d s oo n a m o n 2a l lo ft l l e s ec o n 砸b u t i n gf a c t o r s ，t h em a g n i n l d eo fe l e c t r i cc u r r e n ta n d v o l t a g ea p p l i e dh a v ed i r e c te 行e c t t op hv a l u e ，v 撕a t i o ne x t e n to fc o n d u c t i v i t y ， m i 肿t i o na n dc o n v e r s i o no fd l r o m i u m ，a 1 1 d 如r t h e ra f r e c tp r o c e s s i n ge f r e c ta n d e n e r g yc o n s u m p t i o n ；c o n s i d 甜n gt h ea s p e c t so fc l e a l l i n ge f - f e c t s a n dc o n t l - o l l i n g e l e c t r i c e n e r g yc o n s u m p t i o n ， v o l t a g eg r a d i e n t 1 3 6 v c ma n dc u l l r e n t d e l l s i t y 0 0 7 5 m a c m za r ee c o n o m i cr e f e r e n c ev a l u eo f e a e c t i v er e p a i r i n gq u a l i f i c a t i o n i ti si n d i c a t e db yt 1 1 ea i l a l y s i so ft e s tr e s u l t sm a tt l l et m s f 盯e n c eo fp o l l u t a n t m m i 啪i st h ec o a c t i o n so fc o n v e c t i o n ，m o l e c u i a rd i 丘i u s i o n ，a i l da d s o r p t i o na j l ds o o n ：u n d e rt h ea c t i o no fn o n n a lv e l o c i t yo f 毋o u n d w a t e rn o wa n dw h e ni o ns t a t ei s n e 鲥i v ed l a r 譬r e a n o d ea n dc a l o d ec a nb ea r r a n g e da l o n gm ed i r e c t i o no fw a t e r f l o w ( a n o d el i e si nm eu p p e r r e a c ho fc a m o d e ) ，m i sw i l lg a i np e r f tr e p a i 6 n ge f 绝c t ， 柚dt 1 1 er e m o v a l 毛f 五c i e n c vw i l lb eo v e r9 9 9 5 ，m e a i l w h i l e ，o u t f l o wc o n c e n t r a t i o n w i l lm tr e l 锄e ds t a n i a r d s a no f 廿l e d e m o n s 昀t et l l a te l e c t l c h e i n i c a ld y n a m i c t 葩i l n i q u ei sf e a s i b l ew h e nr 印a i r i n gd ) ，l l a m i cg r o u n d w a t e rp 0 1 l u t c db yh e a v y m e t a l s i ti sa l s od i s c o v 凹e di n l et e s ts 【l l d yt l l a tp hv a l u ei sak e y 蠡c t o ra a e c t i n gt h e f 印枷n gc l l i o m i u mp o l l u t i o ni n 掣0 u n d w a t e rb yi l ls i t ue l e c t r o c h e l i l i c a ld ”a m i c r e p 赫n gt e c h i l i q u e ；w h e np hv a l u ei so p t i o n a l ，p hd i s c o n t i 姗i t ) ，i sa p p e a r e dn e a r m ec a t h o d ei nt h ea 1 - e ao fc o n n e c t i n gl i n eb e t w e e na l l o d ea n dc a t l l o d e ，c “) i s r e d u c e dt oc r ( i i i ) a n df o 肿i n t op r e c i p i t a t i o ni ns o i lm e d i u m ，w h i c hw i l lr e d u c et h e r e l l l o v a le 行i c i e n c yo fc i l i o m i u m ；a r e ra l o p t i n gm o d i 丘e da c i dc o n t r o lt e c h n i ci n d i s c o n t i n u i t yp o i n t ，t 1 1 ee 伍c i e n c yi si m p r o v e ds i 嘶6 c a n t l ya n d 也ee 任e c t so fa c e t i c 撕da r eb 酏【e rt h a no x a l i ca c i d ；i nt l l ep r o c e s so fi ns i t l le l e c 臼o c h e n l i c a ld y n a m i c 河海大学硕士学位论文 r q p a 址c r ( ) 谢l l 衄1 s 如肌i n t 0c r ( i ) ，t l l ec o n t e n t so fc “) i i lo u t n o ww i l lb e o v e r9 0 ：s u c hf a c t o r sa sw a t e rv e l o c i t y ，e l e c t r i cm a g n i t u d e ，t i m ea 1 1 ds oo nw i l l s l i 曲u y 碉f e c tt h et r a i l s 衙e f f e c t so fc r ( ) ，弛dm el o wr 印a i m ge 伍c i e n c yt oc r ( m ) i st 1 1 eb o t t l e l l e c kw h e i lr e p a i r i n gd y n 枷i cc h r o m i u m - p o l l u t e d 黟o u i l d w a t e rb yi ns i m e l e c 仃o c h e i i l i c a ld y i l a m i cr 印a i r i n gt e c 抽i q u e ，s om ek e y p o i n t o f l i st e d m i q u ei st o i m p r o v em e 崩n o v a le 伍c i e l l c yo fc “i i i ) m o r e o v c r ，p h y s i c o c h 锄i c a jp r o p e n i e so fs o i ls 锄p l es t i l ln e e dt ob e 硒恤e r s t u d i e d抓e rm e o r e t i c a l a n a l y s i s a l l d e x p 嘶m e n t s ，a n dt h e y a l s on e e dt ob e s u m m 撕z e da l l da n a j y z e da i m 9 da ts o m ep r o j e c tc a s e s 1 ( e y w o r d s ：h ls i t u e l e 曲r o c h e i l l i c a ld y n 锄i cr 印a i r ，曲i r o m i u l n ，p o l l u t i o n ， 毋伽d w a t e r ，r e p a i r i n ge 丘e c t 1 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工 作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) 翟查塑丝_ 缈年莎月夕日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期 刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电 子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允 许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权 河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ：主貔塑杪1 ，。l 年6 月夕日 第一章绪论 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 地下水是宝贵的淡水资源，在生活、生产和生态供水中发挥着不可替代的作用， 是人类赖以生存和社会发展的重要基础。世界上可供人们使用的淡水只有4 9 ，而 其中有6 8 是地下水。地下水是人类可以利用的最重要的淡水资源之一，是许多国 家和地区尤其是干旱、半干旱地区的重要水源【l j 。目前，世界上大约三分之一的亚 洲居民( 约1 啦! 2 亿人口) 以地下水作为主要饮用水源。美国人口总数的5 0 以地 下水作为饮用水，法国有6 5 ，瑞士有8 4 ，澳大利亚有9 0 以上依靠地下水。有 些特殊的国家如丹麦和荷兰，几乎全部依靠地下水。我国超过7 0 的饮用水靠地下 水供应，4 0 0 多个城市开采利用地下水，占总供水量的近2 0 ，在华北和西北的城 市供水中地下水所占比例更高达7 2 和6 6 ，在许多城市地下水几乎是唯一的供水 水源。地下水资源不仅在数量上具有举足轻重的地位，而且还具有水质好、分布广、 便于就地开采利用等优点。随着地表水污染的加重而不适合作为饮用水源，人们对 地下水的依存程度将不断上升。同时地下水是“三水”循环的重要因素，是维持生 态平衡和社会可持续发展不可或缺的组成部分。 然而目前地下水污染严重。根据全国1 18 个城市和地区地下水水质统计分析， 全国多数城市地下水仍受到一定程度的点状和面状污染，有6 4 的城市地下水受到 严重污染，3 3 的城市地下水轻度污染，仅3 的城市地下水基本洁净【2 1 。一些元素 在局部地段超标，污染呈上升趋势，特别是随着化学工业的快速发展，重金属种类 逐年增加，含有重金属的废液通过各种途径向地下入渗使地下水和土壤遭到严重的 污染；另一方面，由于不合理开采或过量抽取地下水，改变了地下水水力状态，也 加速了地下水重金属污染的进程。地下水重金属污染具有积累性、滞后性、隐蔽性 和不可逆性，一旦受到污染，清除、治理及修复十分困难，不但经济投入大，技术 上也有难度，而且时间周期长。目前，地下水重金属污染已经成为世界性的环境问 题。地下水重金属污染的修复因其复杂性和高难度性促使研究者们不断寻求新的技 术，提高修复效率，减少对地下水和土壤性质的破坏和对环境的二次污染。 原位电化学动力修复技术是一门综合土壤化学、环境化学、电化学和水分析化 河海大学硕士学位论文 学等多学科交叉的研究领域，以其具有环境相容性、高选择性、投资低、效益好、 适于自动化控制等特点，成为一种具有很大发展潜力的重金属污染土壤及地下水原 位修复的新兴绿色修复技术，受到人们广泛的关注。目前国外已将该技术应用于原 位场地的修复试验中，而国内对于原位电化学动力修复地下水重金属污染研究报道 较少，且对于地下水重金属的去除效果与地下水重金属迁移转化机理等的研究尚是 空白。 本文拟通过室内试验的方法，结合土壤性质和地下水流动特点，在借鉴原位电 化学动力修复重金属污染土壤的基础上，采用原位电化学动力修复技术针对性地研 究修复铬污染地下水，揭示铬污染物在土壤地下水系统中的迁移转化机理及其去除 效果，具有以下重要意义： ( 1 ) 为地下水重金属的原位修复提供理论依据和技术参考，对地下水环境保护 和经济的可持续发展具有重要意义。 ( 2 ) 揭示电化学动力作用下地下水中重金属的迁移转化特性，为原位电化学动 力修复地下水的实际应用提供具体实施参数。 ( 3 ) 为土壤、污泥和垃圾中的重金属和有机污染物的电化学动力去除拓宽处理 思路和技术方法。 1 2 地下水重金属污染概况 1 2 1 地下水重金属污染来源 在自然情况下，地下水中重金属主要来源于母岩和残落的生物物质，一般情况 下含量比较低，不会对人体及生态系统造成危害。人为作用是使地下水遭受重金属 污染的重要原因，随着工业的迅猛发展和人类活动的急剧增加，特别是采矿、选矿、 冶炼、电镀、化工、制革、造纸和电子等行业产生的c r 、c d 、n i 、p b 、h g 等重金 属废水的大量排放及重大环境污染突发事件，不仅对地表水造成了严重的污染，而 且使重金属在土壤中大量积累，积累在土壤中的重金属可以通过淋溶作用进入地下 水水体，进而对人类造成危害。由于地下水环境中微生物较少，同时处在避光和缺 氧状态下，重金属在地下水中具有持久性，即地下水重金属污染不可逆转。 目前重金属铬的污染主要来自以下方面：铬矿的开采和冶炼，含铬化合物在电 镀、鞣革、颜料、油漆、合金、印染、胶印以及农业上的应用。尤其含铬的电镀废 2 第一章绪论 水是一种重要的铬污染源。而现代农业采用的污泥尤其是制革污泥堆肥也是地下水 和土壤铬污染的又一途径。铬随工业废水进入到地下水土壤以后通常以六价和三价 两种形式共存。在铬化合物中，六价铬毒性最强，三价铬次之，二价铬和铬本身的 毒性很小或无毒。进入到土壤中的铬在多种环境因素影响下会发生复杂的化学变化 【3 ，4 】，而铬的这些性质使地下水及土壤中铬的电动去除机理非常复杂。六价铬废水主 要来自机械、航空仪表、电器和医疗器械制造工业的电镀工厂和车间及生产铬酸盐 和三氧化铬的工厂；三价铬废水主要来自皮革厂的铬鞣车间，染料厂的还原口，制 药厂的对硝苯甲酸车间和香料厂等。铬在皮革、冶炼、印染等行业中应用广泛。 1 2 2 地下水中重金属的存在形态 重金属对环境危害的大小不仅与其总量有关，更大程度上取决于其形态分布， 不同形态产生不同的环境效应。重金属形态是重金属元素在环境中以某种离子或分 子存在的形式，实际上包括价态、化合态、结合态和结构态四个方面，有可能表现 出不同的生物毒性和环境行为。已有的研究结果表明，重金属在地下水和土壤中的 赋存形态不但与孔隙水的基本性质( 如p h 、e h 和温度等) 有关，而且也因金属的不 同而不同。 由于分析方法的不同，重金属在土壤及地下水中的形态分类有所不同。在国内 有些研究者一般将重金属在土壤及地下水中的形态分类为【5 】：水溶态，代换态，有 机结合态，沉淀态和残渣态。而在国外一般分为【6 j ：可交换态，碳酸盐结合态，铁 锰氧化物结合态，有机结合态和残留态。可交换的离子态是指吸附在颗粒物( 粘土 颗粒、腐殖酸及二氧化硅体等) 上的重金属离子；碳酸盐结合态主要指与颗粒物中 碳酸盐结合在一起或本身就成为碳酸盐沉淀的重金属；铁锰氧化物结合态是指与铁 锰氧化物联系在一起的被包裹和本身就成为氢氧化物沉淀的这部分重金属；硫化物 及有机结合态指重金属硫化物沉淀及为各种形态有机质所束缚的重金属；残渣态指 存在于石英、粘土矿物等晶格里的重金属。 铬在地下水和土壤中各种形态的分布将直接影响修复过程铬的迁移、转化。刘 云惠【| 7 】等人采用不同铬提取剂将土壤中铬分成水溶态铬、交换态铬、碳酸盐结合态 铬、铁锰氧化物结合态铬、沉淀态铬和有机结合态7 种不同的结合态。最后试验结 果显示，前4 种结合态的铬在土壤中的含量都不高，土壤中铬主要以沉淀态、有机 结合态和残渣态形式存在，其中残渣态铬含量占总铬量的5 0 。铬在地下水和土壤 3 河海大学硕士学位论文 中存在形态取决于土壤的物化性质及土壤中存在的微生物。土壤内的阳离子( 含 h + ) 浓度可直接影响水溶态和可交换态的含量，而土壤的p h 值可直接影响其余4 种存在形态的含量，因此，地下水和土壤的p h 值是影响重金属存在形态的主要因 素之一。陈英旭等【5 】研究表明：自然土壤中铬的形态主要以残渣态和沉淀态为主； 土壤在还原条件下，土壤中铬有向有机结合态铬转化的趋势，有机结合态铬随时间 有所增加，水溶态和代换态铬浓度略有上升；土壤p h 降低，水溶态和代换态铬含 量增加，沉淀态和残渣态铬含量降低，添加c r ( i i i ) 能使土壤本身p h 值下降，添加 c r ( ) 使土壤p h 值有所上升。 地下水和土壤中的铬主要以c r ( ) 和c r ( ) 两种价态存在。土壤孔隙水中离子 状态的c r ( ) 主要以c r 2 0 尹、c 幻 和h c 向：形式存在，而c r ( ) 主要以c r “、 c “o h ) 2 + 和c “o h ) ；的阳离子形式存在。在p h 正常的天然水中，c r ( i ) 和c r ( ) 可以相互转化。c r ( ) 离子可被二价铁离子、溶解性硫化物和某些带羟基的有机化 合物还原；c r ( i i i ) 可被二氧化锰氧化，也可被水中的溶解氧低速氧化。水溶液中的 c r ( ) 几乎全以阴离子形式存在，不与颗粒中的阳离子结合。在天然水中c r ( ) 远比c r ( i ) 活泼。c r ( ) 是强氧化剂，特别是在酸性溶液中，强烈地与可氧化物( 一 般是有机分子) 反应，生成c r ( i i i ) 。当水中可被氧化的物质含量低时，c r ( ) 可较 长久地存在【引。p h 值也对铬在土壤中的迁移转化起着重要作用。据刘云惠【刀等研究 表明，在p h 2 吐6 5 范围内，土壤对c r ( ) 的吸附量随p h 升高而增加，但增加量 很小，当p h 6 5 时，随p h 升高而急剧下降，至p h 为8 时，基本上不吸附c r ( ) 。 而c r ( i i i ) 的吸附和沉淀随p h 的升高而增大，在p h “o 时，c r ( i i i ) 不会生成氢氧 化物沉淀，土壤对c r ( i i i ) 主要是吸附作用。在p h 钆6 范围内，溶液中c r ( i i i ) 浓度 随p h 升高而急剧下降。在p h 4 0 时，c r ( i i i ) 开始形成c r ( o h ) 3 沉淀。在4 o p h 5 o 时，土壤对c r ( i ) 的吸附能力随p h 升高而减弱，但吸附仍占主导地位。在 5 o p h 1 0 5 的 强碱性溶液中，由于c r ( i i i ) 的两性而发生水解作用，生成c “o h ) 4 离子，已沉淀的 c r ( i i i ) 又部分转入溶液，此时土壤胶体也带有很强的负电荷，c “o h ) 知难以被土壤 胶体吸附。 4 第一章绪论 1 2 3 地下水重金属污染的危害 在天然水体中重金属只要有微量浓度即可产生毒性效应，微生物一般不能降解 重金属，因此，其影响很难在短时间内消除。地下水污染会使重金属污染物富集到 人体和动物体中，危害人畜健康，引发癌症和其它疾病等【9 】。重金属进入人体后， 不易排泄，逐渐积累，当超过人体的生理负荷时，就会引起生理功能改变，导致急、 慢性疾病或产生远期危害。 研究报道表明【1 0 】，铬一般先以c r ( ) 的形式渗入人畜细胞，然后在细胞内还原 为c r ( i ) 而构成致癌物与细胞内大分子相结合，引起遗传密码的改变，进而引起细 胞的突变和癌变，所以全世界各国都以c r ( ) 在水中的含量作为水质的卫生标准之 一，长期饮用超标的含有c r ( ) 的水对人体极为有害，通常认为c r ( ) 的毒性比 c r ( ) 大1 0 0 倍。但c r ( ) 在水中有定期水解性，可在不同p h 值范围内发生水解。 试验证明，在p h 值为6 5 8 5 条件下，土壤中的c r ( ) 能被氧化成c r ( ) 并逐渐 释放出来，所以c r ( i i i ) 的污染具有滞后性，可引起潜在危害。 1 3 地下水重金属污染常规原位修复技术 目前治理地下水中重金属的途径主要有两种：一种是改变重金属在地下水和土 壤中的存在形态，使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；另一种是 从地下水和土壤中去除重金属。所谓原位修复技术，是指无需将污染地下水体抽出 至地面处理，就在原位进行污染物治理的技术。地下水重金属污染的原位修复技术 主要有：渗透墙技术( p i m ) 、微生物修复、化学修复和原位电化学动力修复等。但 这些方法具有各自的局限性：如渗透墙技术成本较高，处理效果不好；微生物修复 的微生物对重金属的自然净化速度很慢，受污染种类限制；化学修复可能产生毒性 更大的副产物。因此目前还未找到一种特别行之有效的地下水重金属污染的修复技 术。 1 3 1 渗透墙技术 活性渗滤墙技术( p i 国) 是一种原位被动修复技术，其原理是当地下水通过活性渗 滤墙时，污染物与墙体材料发生化学反应而被除去【l l 】。目前活性材料常用的是活性 炭、零价铁等，因其能有效吸附和降解多种重金属和有机污染物且价格便宜而受到 5 河海大学硕士学位论文 重视。活性炭是强大的吸附材料，可将通过的有机污染物吸附；铁主要与重金属离 子发生氧化还原反应，将重金属以不溶性化合物或单质析出。为加快污染物的降解 速率，常加一些催化剂。现场试验表明，该修复系统运行稳定、效果良好、成本较 低，是很有前途的地下水修复技术。 1 3 2 微生物修复 微生物在修复被重金属污染的地下水方面具有独特的作用。其主要作用原理是： 微生物可以降低土壤中重金属的毒性；微生物可以吸附积累重金属；微生物可以改 变根际微环境，从而提高植物对重金属的吸收，挥发或固定效掣1 2 】。如动胶菌、蓝 细菌、硫酸还原菌及某些藻类，能够产生胞外聚合物与重金属离子形成络合物； m a c a s k i e 等分离的柠檬酸菌，分解有机质产生的h p 0 4 2 与c d 形成c d h p 0 4 沉淀； 李志超发现有些微生物能把剧毒的甲基汞降解为毒性小、可挥发的单质h g ； 眦饥b e 【1 3 1 等以s e 的微生物甲基化作为基础进行原位生物修复。耿春女等【1 4 】利用 菌根吸收和固定重金属f e 、m n 、z n 、c u 取得了良好的效果。 污染地下水生物修复的方法有包气带生物曝气、循环生物修复、生物注射法、 地下水曝气修复、有机粘土法、抽提地下水系统和回注系统相结合法、生物反应器 法等。由于深埋于地下，地下水生物修复技术的实施一般应结合污染的具体情况， 采取不同的方法【1 5 】。 1 3 3 化学修复 化学修复技术是在受污染区域建立活性反应区域，同时将周围的污染物随地下 水迁移至活性反应区进行分解或钝化固定【l 引。在活性反应物质与迁移来的污染物通 过氧化、还原、吸附、沉淀、有机金属络合等化学反应使重金属在原地转化为无毒 或毒性小的形式，或形成沉淀而去除。显然，反应药剂的研究与开发是关键，它们 应具有很高的活性，本身无毒，不造成地下水的二次污染，且成本低廉。目前用于 反应药剂的沉淀剂、絮凝剂、提取剂等的研究成为热点。此外，影响反应的因素如 p h 、温度、离子浓度、混合效应等的研究也十分重要。该种技术的优点是对污染物 可以就地处置和降解，不需要建立昂贵的地面基础设施，易于运行和维护，可以用 于深层污染的修复。 6 第一章绪论 1 3 4 电化学动力修复 原位电化学动力修复技术作为一种颇具潜力的地下水原位修复技术受到了国内 外研究者的广泛关注。 原位电化学动力修复技术是利用电渗析、电迁移和电泳使土壤孔隙中的水和荷 电离子或粒子发生迁移运动，一般用于地下水、土壤的原位修复【1 7 】。由于电场可决 定污染物的迁移，因此污染物在处理区外泄漏几率小。该法可以高效除去地下水和 土壤中的重金属离子，直接去除有机物。土壤的类型和性质是影响污染物去除效率 的主要因素【1 8 ，挎】。高水分、高饱和度、高渗透性、低反应活性的土壤有利于原位电 化学动力修复。因此，适当添加络合剂可以使吸附于土壤表面的金属离子呈溶解状 态并随电渗析流迁移；添加表面活性剂有助于有机物从土壤中解析；在阳极添加弱 酸可控制阳极的极化【2 0 1 。由于该技术产生的电动效应受土壤透水性影响较小，因而 适用于修复多向异性和密实性土壤；同时，电化学动力修复技术还具有试剂用量少、 安装方便、操作简单、能耗低和修复彻底等优点。受污染地下水的修复往往还要包 括土壤的修复，地下水和土壤是相互作用的，如果只治理受污染的地下水而不治理 土壤，由于雨水的淋滤或地下水位的波动，污染物会再次进入地下水体，形成交叉 污染，使地下水的治理前功尽弃。原位电化学动力修复技术既可用于饱和土壤水层， 也可用于含气层土壤，因而具有其他修复污染地下水的技术不可替代的优点。 1 4 本文研究内容及技术路线 1 4 1 研究内容 本论文选择铬这一污染物为研究对象，采用物理模拟试验与理论分析结合的研 究方法，对电化学动力作用下的铬污染物在土壤地下水系统中的迁移机理和修复效 果进行了研究和探讨。本文的主要研究内容有： ( 1 ) 研制室内原位电化学动力修复装置。 ( 2 ) 试验研究重金属铬在土壤地下水系统中的运移规律。试验研究污染物铬在 土壤地下水系统中的电化学动力迁移过程，探讨相应细观机理，研究相应控制措施 的效果，为修复技术提供详细污染物迁移特征、参数影响、时空变化规律等。 ( 3 ) 地下水重金属污染物原位电化学动力修复效果试验研究。采用原位电化学 动力修复技术，根据重金属污染物的具体情况，探讨原位电化学动力修复铬污染地 7 河海大学硕士学位论文 下水的过程及其作用机理，优化具体修复技术实施方案，研究不同条件下的重金属 污染物修复效果。 ( 4 ) 分析研究原位电化学动力修复技术的各种相关因素及其对修复的影响程 度。分析施加的电压和电流条件、地下水流速流向、污染物浓度、p h 值、含水层 土体特性、修复时间等因素对修复效果的影响程度，总结较佳的修复实施技术参数， 为原位电化学动力修复地下水污染技术实际工程应用提供技术依据。 1 4 2 技术路线 试验研究技术路线见图1 4 1 图1 4 1 试验研究技术路线 8 第二章重金属污染地下水原位电化学动力修复综述 第二章重金属污染地下水原位电化学动力修复综述 2 1 重金属在地下水中的迁移机理研究概况 污染物在地下水中的迁移转化是十分复杂的。控制污染物在地下水中迁移转化的因 素和过程主要有：介质孔隙结构大小、分布等特性参数，边界条件和初始条件；污染物 的类型，污染源的几何形状及污染物的释放方式；对流、水力弥散、地球化学和生物化 学反应以及放射性衰变及生物降解。污染物在地下水中的迁移速度和浓度的时空分布， 在大多数情况下时上述各因素和过程综合作用的结果。 2 1 1 重金属在地下水中的迁移机理 污染物在地下水中的迁移可以概括为以下几种【2 1 】： ( 1 ) 对流运移 对流运移是指溶液中的溶质完全随着水流向前的迁移。对流运移可以发生在饱和土 壤和非饱和土壤中，也可以在稳态水流或非稳态水流下发生。伴随着溶液流动产生的溶 质对流通量五可表示为： 五= g c = 一( k 删d 力c( 2 1 1 ) 试中，g = 批为土壤水通量；c 为单位体积土壤水中溶质的量，即溶质的浓度； 五表示通过土壤单位截面积溶液中溶质的通量；k 为导水系数；枞为水头梯度。 ( 2 ) 自由扩散 自由扩散是由于分子、离子或分子团的布朗运动而产生的它们由高浓度区向低浓度 区的一种运动，其运动方向是物质浓度梯度的反方向，不受介质的运动速度影响，是不 可逆过程，在浓度梯度或物质差系为零时达到相对平衡状态。运动规律符合f i c k 定律， 即： 仁锄。黟a dc( 2 1 2 ) 其中：，为浓度扩散通量；功为分子扩散系数；c 为扩散物质浓度。 扩散运动系数是污染物在水或者空气中分子扩散系数与土壤孔隙弯曲系数的乘积， 如下所示： 功= 溉( 2 1 3 ) 9 河海大学硕士学位论文 式中，d d 为分子扩散系数；f 为土壤孔隙弯曲系数，一般为o 伽7 污染物在土壤孔隙 气相中的分子扩散系数一般为o 0 5 2 锄2 s 。 ( 3 ) 机械弥散 水在多孔介质中运动时，位于孔隙中心的运动速度最大，而在孔壁上，由于摩阻的 影响，速度变小，同一孔隙的不同地点流速大小不同，而且孔隙是弯弯曲曲的，流动方 向也不断变化，因而使流进的溶液与原先的溶液发生了混合，与分子扩散一样，不同浓 度的溶液混合，同样使溶质的浓度平均化，因此称为机械弥散，它是由于流速的大小和 方向不同引起的，当流速适当大时，机械弥散的作用大大超过分子扩散作用，当流速很 小时，分子扩散便是主要的。机械弥散过程一般表达式为： f = - d 删c ( 2 1 4 ) 其中：f 为机械弥散通量；协为机械弥散系数；c 为扩散物质浓度。 扩散运动和机械弥散在土壤中都引起了浓度的混合和分散，而且微观流速不易测 定，弥散和扩散结果不易区分，所以在实际中将两者联合起来称为水动力弥散，并记为 d 。砰d = d d + d h ( 4 ) 吸附作用 在溶液的迁移过程中，土壤对其中的溶液具有一定的吸附作用。通常，土壤对离子 的吸附作用在低浓度时表现出一定的线性关系，可用线性等温吸附式来描述，即： 蚴c ( 2 1 5 ) 式中，s 为单位质量土颗粒所吸附的溶质质量；c 为吸附到平衡后的溶液浓度；杨 为分配系数，是土粒对溶质吸附程度的量度，也是用来描述溶质在固液相间分布比例的 概念。 2 1 2 重金属在电场下的迁移机理 通常，重金属污染物在地下水中的迁移受以下几种机理控制。假设将土壤地下水系 统视为一个简单的固液相系统，原位电化学动力修复的根本途径是：重金属污染物在 一系列的电化学的作用下，转变为离子和可溶态进入液相系统；重金属污染物在电场的 作用下以液相系统( 水) 为介质通过离子迁移和电渗定向迁移出土壤，并富集于阴阳极 井。根据以上推断，就可以将原位电化学动力修复机理分为两个过程来进行探讨。根据 前面提出的两个过程，可以系统完整地探讨原位电化学动力修复中各种影响因素对这两 个过程的影响。 1 0 第二章重金属污染地下水原位电化学动力修复综述 ( 1 ) 电渗析 电渗析是指由外加电场引起的土壤孔隙水运动。大多数土壤颗粒表面通常带负电荷 瞄】。当土壤与孔隙水接触时，孔隙水中的可交换阳离子与土粒表面的负电荷形成扩散双 电层。双电层中可移动阳离子比阴离子多，在外加电场作用下过量阳离子对孔隙水产生 的拖动力比阴离子强，因而会拖着孔隙水向阴极运动。根据h e l m h o l t z s m o l u c h o w s 垴 理论，电渗析流速度和流量q 可分别表示为【2 3 】： = 等t ，q = 屯之彳，其帆= 等以 ( 2 1 - 6 ) 试中：屯为电渗析导率系数，m 2 s ) ，表示单位电压梯度下通过单位面积的孔隙水流 量；为土壤介电常数，f 胁；f 为z e t a 电位，v ；如为外加电压梯度，v m ；呀为孔隙 水粘度，p 妇2 ：，l 为土壤孔隙度；么为截面积，l n 2 。电渗析流速一般约为2 9 10 - 7 l i l s 。 电压梯度为1 0 0 v r m 时，通过单位截面积的电渗析流量可高达1 0 d o m 。 ( 2 ) 电迁移 电迁移是指地下水和土壤中带电离子和离子性复合物在外加电场作用下的运动。在 单位电压梯度下，离子平均电迁移速率约为5 1 0 南i s ，比孔隙水的平均电渗析流速率 大1 0 倍左右【2 4 1 。电迁移速率取决于被迁移物质整体( 如无机离子、带电荷的有机物和微 生物等) 的电荷密度，而与土壤本身的电荷密度和z e t a 电位无关。离子电迁移速度( v i 锄) 可以表示为： y 二= “；l f 。，其中“；= “f 力f ( 2 1 7 ) 式中：嘶匍蜥分别为离子在污染环境中和无限稀溶液中的电迁移率，1 1 1 2 ( v s ) ：f 为土壤 曲度系数；其他符号同前。 ( 3 ) 电泳 电泳是指地下水和土壤中带电荷的胶体粒子( 如细小粘土颗粒、腐殖质颗粒和微生 物细胞等) 在电场作用下的运动。k u o 【2 5 1 等观察到了胶体颗粒在毛细孔隙中的电泳运动， 运动的方向和速度取决于外加电场和毛细孔隙的直径等因素。不过在密实型和砂质型土 壤中，电泳表现出的作用并不明显，只有往溶液中加入表面活性剂或者在泥浆处理中运 用该技术，电泳才起到明显作用【2 6 1 。 ( 4 ) 电解 电极两端的化学反应主要是水的电解。在电场作用下，阳极发生氧化反应，阴极发 生还原反应： 河海大学硕士学位论文 阳极反应： 2 h 2 0 ”0 2 个棚+ + 4 e ； e o 一1 2 2 9 阴极反应： 4 h 2 0 + 4 e 付2 h 2 个“o h e o _ 一o 8 2 8 ( 2 h + + 2 e 付h 2 个 m e ( o h ) 。( s ) + n c h m e + n o h 一 ( 2 1 8 ) ( 2 1 9 ) ( 2 1 1 0 ) ( 2 1 1 1 ) 电极反应在阳、阴极分别产生大量的旷和o h 。，导致电极附近的p h 相应地下降和 升高。在电场作用下，h + 和o h 。又将以电迁移、电渗流、扩散和水平对流等方式分别向 阴、阳两极移动，直到两者相遇且中和。在相遇的区域产