（光学专业论文）紫外荧光so2分析仪关键技术研究.pdf

华南师范大学硕士学位论文答辩合格证明 学位申请人f 鹜童三向本学位论文答辩委员会提交 题为鐾箪垒羔竺兰多羔乒垫銎锺立塞蕴血硕士论文， 经答辩委员会审议，本论文答辩合格，特此证明。 字位化又台料耍员会妥贝l ，祭为j 主席：箍丝 委员： 虚垒列 绛秘 磊赢孙垒鳢i ! 口r 辱毛其8 日 ( 此框用十存梢的学位论文贴学位沦叟答辩合格证明) 牛南师范人学坝 学他沦殳摘要 摘要 各种污染气体的排放导致人i 环境质量下降。二氧化硫足其中第 一大污染物，也是酸阿的根源，影响到人们的身体健康和l 农、l p 的卜 广。要通过有效的手段控制环境污染，其浓度监测是必须的。在各大、 中城市建立一个合理的、及时反应大气环境质量的监测网络是防治大 气污染的保证。 而我国现在使用的大气质量监测仪器依靠国外进口，价格昂贵， 维护不便，严重制约了我国大气污染防治工作的进行。为此，在广州 市环保局支持下，以华南师范大学物理与电信工程学院杨冠玲教授为 首的课题组开展“大气自动监测系统圜产化样机的研制”项目的研究， “大气二氧化硫浓度分析仪样机研制”是该项目的一部分。 论文是在课题组的其它同志的工作基础上继续进行的，在他们的 努力下，已完成基本理论研究和仪器样机的组建，取得大量真实可靠 的实验数据。 在此基础上，本沦文进一步分析、比较各种测量二氧化硫浓度的 理论和方法，分析了仪器各个组成部分的设计，并进行了研究性实验， 不断探索研究分析仪的运行参数，取得监测大气二氧化硫浓度的各项 性能指标。分析仪是基于二氧化硫紫外荧光检测理论，采用了虚拟仪 器和光子计数技术，本文重点在于分析仪的几个关键性技术研究： 1 、研究了紫外荧光的理论和基于此理论的大气二氧化硫浓度的监测 机理，推导出激发荧光与二氧化硫浓度及激发光强度的关系式，荧 光强度与二者成正比。 铲小揣 式中，f 、c 分别为样品池的长度和样品的浓度，s 为单位长度和单位 浓度介质的吸收系数，如是个无单位的数。将l a m b e r t b e e r 定律按 级数展开，只有在d c 的值很小的情况下才能导出上式。 2 、将仪器样机智能化、系统化，l ：发出完全脱离虚拟仪器平台的、独 立的仪器测控系统。进步降低仪器本底，仪器面板的设计，光信 # 南师范人学顾l 学位论文摘要 号的自诊断功能，光子计数系统的制冷和温度显示，给用户提供简 单易懂的操作平台和人机交互界面。同时作为大气环境质量临测系 统的一个部分，要兼顾系统性，考虑仪器网络接口类犁的选扦。 3 、参与仪器光、机、电、算各部分软硬件的装调_ 丁作，和其它测量方 法进行对比，总结分析实验数据，得出仪器参数和各种指标，使其 能在实际环境中可靠的运行。 4 、对分析仪进行研究性实验，取得以下运行参数： 室温在2 2 时，采用级联制冷法，仪器在工作2 5 分钟后，光予 计数系统温度达能到5 以下。 实验测得分析仪的暗计数和有光本底都很稳定，在此基础上， 得出样气浓度不变，流量增大，响应度也随之增大的结论 计数门限为1s 时，_ ：氧化硫的浓度与光子计数率的线性关系很 好，拟台后的响应度为o 2 4 c o u n t s p p b s ，因此1 个计数对应 4 p p b 的浓度。当计数门限增大到2 s 和5 s 时，响应度分别提高 到0 5 1 c o u n t s p p b 2 s 和1 3 lc o u n t s p p b 5 s 。 关键词：大气环境监测；二氧化硫分析仪；紫外荧光；光子计数器 关键技术 f 芦南帅范人学坝f 学他论文 a b s t r a c t t h e a t m o s p h e r e is v e r y m u c h p o l l u t e db y v a r i o u s g a s e s ，a m o n g w h i c hs u l f u rd i o x i d ei st h em o s to u t r a g e o u s ，i ti sk n o w nt oa l lt h a ts u l f u r d i o x i d ep r o d u c e sa c i dr a i no fn e g a t i v ei n f l u e n c eu p o np e o p l e s h e a l t h ， i n d u s t r y a n d a g r i c u l t u r e t op u te n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n u n d e rc o n t r o l r e q u i r e s ac o n s t a n tk e e n n e s st oc o n c e n t r a t i o no fs u l f u rd i o x i d ei nt h e a t m o s p h e r e a p p r o p r i a t ed e t e c t i o ns y s t e m s ，t h a ti n f o r mr e s e a r c h e r so f a t m o s p h e r eq u a l i t yi nt i m e ，a r es u p p o s e dt oe s t a b l i s h e du pi nb i gc i t i e s t h i sisp r o v e dt ob ea ne f f e c t i v ew a yf o rt h ev e r yp u r p o s e t o d a y ，e x p e n s i v e a sw e l la sh a r dt o m a i n t a i n ，i n s t r u m e n t s f o r d e t e c t i n ga t m o s p h e r eq u a l i t ya r ei m p o r t e d ，w h i c hs t r a i n st h ep r o c e e d i n g o fo u rr e s e a r c hi nt h i s f i e l d p r o f y a n gg u a n l i n g ，f r o mp h y s i c a n d t e l e c o m e n g i n e e r i n gs c h o o l ，s o u t hc h i n an o r m a lu n i v e r s i t y ，l e a dt h e p r o j e c t g r o u p t o d e v e l o p a p r o j e c tn a m e d “d o m e s t i cr e s e a r c ha n d p r o d u c t i o no f a t m o s p h e r ea u t o m o n i t o r i n gs y s t e m ”“c o n c e n t r a t i o n d e t e c t i o ns y s t e mo fs u l f u rd i o x i d ei nt h ea t m o s p h e r e ”，i sap a r to ft h e p r o j e c t a n dg u a n gz h o ub u r e a uo fe n v ir o n m e n t a lp r o t e c t i o ns u p p o r t s t h ei t e m t h et h e s i si sb a s e do no t h e rm e m b e r s a c h i e v e m e n t si nb a s i ct h e o r i e s a sw e l la sf a b r i c a t i o no f s a m p l ei n s t r u m e n t sf o ri t ss m o o t hc o m p o s i t i o n a l o to f h e l p f u ld a t ar e a l l yh e l pal o ti nt h ep r e s e n tw o r k b a s e do na l lw o r kd o n e b y o u r m e m b e r s ，t h e t h e s i sm a k e sa c o n t r a s t i v e a n a l y s i s o fv a r i o u s p r i n c i p l e s a n dm e t h o d s e m p l o y e d i n d e t e c t i n g c o n c e n t r a t i o no fs u l f u rd i o x i d e b a s e do nt h a t u l t r a v i o l e t f l u o r e s c e n c e ，t h e o r e t i c a l l y ，i sa b l et of u n c t i o ne f f e c t i v e l yi nt h ed e t e c t i o n ， t h ei n v e n t i o no ft h em o n i t o r i n gi n s t r u m e n ta d o p t sv i r t u a li n s t r u m e n t sa n d o p t i cc o u n t i n g t h ed e s i g n i n go fa l lp a r t so ft h em o n i t o r i n gi n s t r u m e n ti s a n a l y z e d ；r u n n i n gp a r a m e t e r s a r e c o n s t a n t l y i no u r m a s t e r y ；a l l p e r f o r m a n c ei n d e x e so ft h ei n s t r u m e n te m p l o y e di nt h ed e t e c t i o n g e t r e a d yf o ro u rr e s e a r c h t h et h e s i s e m p h a s i z e st h ek e yt e c h n o l o g i e s 1 、i nt h i sp a p e r ，s p e c i a la t t e n t i o ni s g i v e n t ot h e t h e o r yo fu l t r a v i o l e t 4 半m 帅范人学影! l 。学位论文 f l u o r e s c e n c ea n dt h ed e t e c t i o no fs u l f u rd i o x i d ec o n c e n t r a t i o ni nt h e a t m o s p h e r el e db yt h ef o r m e r h ef o l l o w i n gf o r m u l ai s i n d u c e d ： ， 2 3 0 3 d c k ，o 7 ，2 。2i 了赢 b a s e do nl a m b e r t b e e rl a w t h ev a l u eo fd ci ss m a l l 2 、p e r f e c tt h e i n t e l l i g e n ts a m p l e i n s t r u m e n ta n dd e v e l o pi n s t r u m e n t a l d e t e c t i o ns y s t e mt h a tc a nr u np r o p e r l yw i t h o u tt h ei n v o l v e m e n to fa n y v i r t u a li n s t r u m e n t a lp l a t f o r m t h el a s ts y s t e mi n c l u d e s ：t h ep r o p o s i t i o n o ft h eb e s ta b s o r p t i o ns p e c t r u m ；t h ed e s i g n i n go f e x c i t i n gl i g h ts o u r c e ； t h ef u r t h e rl o w e r i n go fi n s t r u m e n t a lb a c k g r o u n dc o u n t s ；t h ed e s i g n i n g o fp l a t e ；t h es e l fd e t e c t i o no fs i g n a l s ；t h e r e f r i g e r a t i o no fc o u n t i n g s y s t e ma n dt h ed is p l a yo ft e m p e r a t u r e o w n i n gt ot h el a s tl i s t ，t h eu s e r c a ne n j o ys i m p l eo p e r a t i o np l a t f o r ma n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm a n a n dm a c h i n e a sa p a r to f t h ed e t e c t i o ns y s t e mo fa t m o s p h e r eq u a l i t y ，i t t a k e si n t oc o n s i d e r a t i o ns y s t e m a t i z a t i o na n dt h ec h o i c eo fi n s t r u m e n t a l n e t w o r ki n t e r f a c e 3 、t h et h e s i sc o m p l e t e st h ed e s i g n i n ga sw e l la sd e b u g g i n go fs o f t w a r e a n dh a r d w a r ec o n c e r n i n gl i g h t ，m a c h i n e s ，e l e c t r i c i t ya n dc o m p u t a t i o n ， f i g u r e so u ti n s t r u m e n t a lo p e r a t i o np a r a m e t e r s 4 、a c q u i r eal o to ff u n c t i o np a r a m e t e rb a s e do nt h ei n s t r u m e n t ： w h e nt h er o o mt e m p e r a t u r ei s2 2 ，t h et e m p e r a t u r eo fp h o t o n c o u n t e rl o w e r st o5 a f t e r2 5m i n u t e s t h ed a r kc o u n t e ra n db a c k g r o u n dc o u n t e ra r es t a b i l i t y a tt h es a m e t i m e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs a m p l eg a s i s c o n s t a n t ，t h er e s p o n s e v a l u ei sa l s ob i g g e rw h e nt h ef l o wi n c r e a s e s t h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f u rd i o x i d ei sl i n e a rt o p h o t o n c o u n t e r w h e nt h ec o u n t e r g a t e i s1 s e c o n d ，t h e r e s p o n s e v a l u ei s 0 2 4 c o u n t s p p b s w h e nt h eg a t ei s 2 sa n d5 s t h ev a l u e si n c r e a s e t o0 5 1c o u n t s p p b sa n d1 ，3 1c o u n t s p p b s 芦南帅范人学顺 学位跄义 k e yw o r d s ：t h e d e t e c t i o no fa t m o s p h e r ee n v i r o n m e n t ；s u l f 、u rd i o x i d e a n a l y z i n g i n s t r u m e n t ；u l t r a v i o l e tf l u o r e s c e n c e ；p h o t o nc o u n t e r ；k e y t e c h n o l o g y # 南师范人学坝i j 学位论文 一鼍引。1 i 第一章引言 本章主要介绍了二氧化硫对大气环境造成的污染，分析了检测二 氧化硫浓度的各种技术和本研究领域因内外研究现状，提 论文所要 解决的问题以及浚研究1 j 作的实用价值与理论意义。 1 1 大气中二氧化硫的污染 随着上业的发展，能源的消耗量日益增多，污染物排放量剧增， 超过了大气环境的自净能力。目前对环境和人类产生危害的大气污染 物约有1 0 0 种，e p a ( g n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na g e n c y ) 规定六种标准 污染物有二氧化硫、二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物、碳氧化物、颗 粒物，二氧化硫已成为其中的第一大污染物。可以看出大气污染是 当前最突出的环境问题之一，它已经给人体健康带来了f “重危害，对 全球经济造成了巨大的损失。七十年代以来，国际上对环境问题也越 来越重视，旨住遏制全球气候变暖的京都议定书于2 月16 甘正式 生效。目时全球已有1 4 1 个国家和地区签署议定书，其中包括3 0 个工 业化围家，为发达国家和经济转型国家制定了减排目标和减排时间表。 ：氧化硫是一种分布广、危害大的主要气体污染物，也是形成酸 雨的主要因素。大气中二氧化硫的来源分为两大类：天然源和人为源。 天燃源主要是火山爆发时喷射出的二氧化硫，沼泽、大陆架等处释放 的h 。s 进入大气后被氧化为s o 。，含硫有机物被细菌分解以及海洋形成 的硫酸盐气溶胶在大气中经一系列变化而产生的s o ：等等。灭然源排放 量约占大气中二氧化硫总量的l 3 ，构成了大气的背景污染，但具有偶 发性和局域性，人类还不能有效控制，通过大气的白净能力可以自动 消失，一般不会造成严重的大气污染。人为源包括燃料、废弃物的燃 烧和含硫物质的工业生产过程。二氧化硫排放量较大的工业部| 、j 有火 电厂、钢铁、有色冶炼、化工、炼油、水泥等。人为源排放量约占大 气总量的2 门，而且比较集中在占地球表面不到1 的城市和工、i k 区，卜 空，可以通过人为干预来控制。 1 2 二氧化硫的危害 华南师范人学顺【学位论文 第一章【击 纯s o ：通常是具有刺鼻气味和强烈涩味的无色气体，能溶于水，己 液化，常j k 卜的液化温度为一1 0 0 2 。二氧化硫的污染具有低浓度、 大范围、长期作用的特点，其危害是慢性的、叠加累进性的。大气中 的二氧化硫对人体健康、自然生态、工农业生产、建筑物材料等多方 面都会造成危害和破坏。s o ：是形成酸雨的根源，酸雨对人类和环境的 危害更加广泛和严重。 j 2 1 对人体健康的危害“3 二氧化硫随空气进入人体，直接作用于呼吸道粘膜，也可溶于体液 内，引发或加重呼吸系统的种种疾病，如鼻炎、咽喉炎、肺气肿、气 管炎等，：一：氧化硫对皮肤和眼结膜具有强刺激作用。降低免疫功能和 抗病能力。空气中二氧化硫含量的不同对人体的影响见表1 1 。 表1 1空气中。氧化硫含量的不同对人体的影响 浓度( m g m 3 )对人体的影响 2 8 6 4 2 9 呼吸道的纤毛运动和粘膜分泌功能受到抑制 5 7 2咳嗽 2 8 6每日连续8 h 吸入该浓度的空气，肺组织会受损害 1 1 4 4人立刻引起严重中毒，呼吸道闭塞而窒息死亡 l 2 2 对植物和生态的危害 植物对= ：氧化硫敏感，主要通过叶丽气孔进入植物体。美国环境 保护总局( e p a ) 曾提出：一般植物的受害限度是在s o 。临界浓度为 0 0 2 9 m g m 3 ( 0 0 1 p p m ) 中暴露年。如果其浓度和持续时间超过了本 身的自解机能，就会破坏植物正常生理机能，使光合作用降低，影响 体内物质代谢和酶的活性，从而使叶细胞发生质壁分离、收缩或崩溃、 叶绿素分解等，导致叶片发黄、枯卷、落叶、落果或生长缓慢等，严 重时则枯死。由于植物本身的生理和环境条件以及植物种类的不同， 对s 0 ：的敏感度的差异很大，所以有些植物对s o 。敏感的特点作为表征 s o 。存在的指示物，以监测大气污染程度。空气中二氧化硫含量的不同 对植物的影响表1 2 。 。仁南师范人学坝，i j 学位论文 筇一章r j 【击 表1 2守气中二氧化硫含量的不同对十i t 物的影响 浓度( m g m 3 )对人体的影响 1 14敏感的植物如茸蓿、荠麦在7 h 内受害，地衣苔解 几十小时内完全枯死 l ，4 3一般植物可以发生危害，西红柿6 h 内受害，树木 在1 0 0 h 以上受害 2 3 2 9 菠菜在3 h 内受害，树木在数十小时内受害 14 3 + 某些树木在1 8 h 内出现受害症状 5 7 2 许多农作物、蔬菜发生严重性急性危害，明显减产， 大部分树木叶子枯落 1 2 3 酸雨的危害 当大气中的s o ：( 还有n o 。) 转换为酸性降水，形成酸雨，其p h 值 存5 6 以下。它对地理和生态环境有重大影响，这种影响是直接的和 潜在性的。会造成土壤的酸化、腐蚀各种建筑物材料。 1 2 4 社会经济损失 美国在2 0 世纪8 0 年代曾作过估计，每排放1 吨s 0 。造成的经济损 失约为2 2 0 美元，照此计算，我国每年因排放s o 。造成的社会总损失高 达8 4 0 亿元。国家环保总局门前发布的“两控区”酸雨和二氧化硫 污染防治“十五”计划表明，中国目前每年因酸雨和二氧化硫污染 对生态环境损害和人体健康影响造成的经济损失在l l o o 亿元人民币左 右。目前中国已有6 2 3 的城市，二氧化硫的过量排放已成为中国酸雨 污染的最主要的原因。天然降水的本底p h 值为5 6 5 ，一般将d h 值小 于5 6 的降水称为酸雨，形成酸雨的主要物质是二氧化硫和氮氧化物， 而我国酸雨以硫酸为主，当二氧化硫经液相氧化或者气相氧化反应! 卜 成s o 一”，被降水沈脱降到地面后形成酸雨。酸雨对水生生态系统、农 业。f i 念系统、森林生态系统、建筑物和材料以及人体健康等方i 前均有 危害，并已造成了较大的损失。8 0 年代，中国的酸南主要发生在西南 地区，面积约为17 0 万平方公嘬，到了9 0 年代，酸雨污染扩展到华中、 # 南帅范人学埘川学f 口论文第章0 言 华南、华东、华北和东北等地区，面积已占全国面积的4 0 。二氧化硫 及其所形成的酸雨己成为制约我国社会经济可持续发展的重要因素之 一【。 1 3 二氧化硫的大气环境质量标准 为了自效地进行环境管理和对环境污染的控制及我国经济可持续 发展，必须制定相应的环境质量标准。我国大气质量标准( 摘自 6 8 3 0 9 5 9 6 ) 分三级，二氧化硫污染物的三级标准浓度限值如表1 3 ”1 。 表l 一3 _ 二氧化硫污染三级标准表 浓度限值( m g m 3 ) 取值时间 一级标准二：级标准三级标准 年平均 o 0 2o 0 60 1o h 平均 0 0 5o 150 2 5 1 小时平均 o 15o 5 00 7 0 注：1 “日平均”为任何一日的平均浓度的算术均值。 2 “l 小h 十平均”为任何1 h 的平均浓度。 3 “年平均”为任何一年的日平均浓度的算数均值。 实际上作中，大气中二氧化硫的浓度是以质量( m g m3 或u g m 3 ) 比来表示，也叮以用体积比( p p m p p b ) 来表示。p p m 为卣万分之一， 标准状况下，它们之问的换算公式为： p p m = 1 了m g m 要蒹黑 。 一乳化僦计卞亘 所以对于：氧化硫有，l m g m 3 = 0 3 5 p p m = 3 5 0 p p b 。 1 4 二氧化硫的检测技术 测定：氧化硫的方法很多，主要有分光光度法、电化学法及传感 器、定电位电解法、色普法、火焰光度法、紫外荧光法、光谱吸收法、 激光雷达法等。 芦南帅范人学坝f j 学位论文 ( 1 ) 分光光度法”1 该法又被称为比色法，足19 5 6 年由w e s t 等人提出”1 ，分光光度 法主要有四氯汞钾溶液吸收一盐酸副玫瑰苯胺分光光度法 ( g b 8 9 7 0 - 8 8 ) 、甲醛缓冲溶液吸收一盐酸副玫瑰苯胺分光光度法( g b t 15 2 6 29 4 ) 等。前者二氧化硫被四氯汞钟溶液吸收后，生成稳定的二氯 业硫酸盐络合物，再弓甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫红色络合 物，据颜色深浅，用分光光度计在波长5 4 8 n m 处测定。该法检出限为 0 7 5 u g 2 5 m 。当采样3 0 l 时，最低检出浓度为0 0 2 5 m g m 3 ；后者是被 甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲磺酸加成化合物。在样品中加 入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺、 甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度计在5 7 7 n m 处测定。当用 lo m l 吸收液采样3 0 l 时，测定下限为0 o o y m g m 3 ，前者灵敏度高、选择 性好，但吸收液的毒性大“1 。几乎可以用于测定所有食品( 如，蔗糖， 啤酒，葡萄酒等) 中的二氧化硫。后来不断提出新的光度法，如动力学 光度法、流动注射吸光光度法、固相吸光光度法，也是不断完善前人 提出的方法。 在使用分光光度法测量二氧化硫浓度时，由于使用的试剂较多、 操作繁琐，且与显色剂的用量、显色稳定时间和温度有关，因而重复 性不好。 ( 2 ) 电化学法及传感器“3 该方法是以溶液的电化学性质为基础的。i b r a h i m 等”1 将涂有石墨 坏氧树脂固化剂的铜或金电极浸泡在饱和4 一甲基哌啶二硫代氨基甲 酸钾水溶液中，再浸泡在饱和硝酸汞水溶液中各1 h 。然后用此电极来测 定s ( ) 。”，其线性范围为5 10 一0 1 m 0 1 几。e k k a d 等”用恒流库仑计产 生的碘来氧化s o 。2 。，通过检测过量的碘来测定s o 。”。其线性范围为 0 0 15 2 5 m g l 。电化学方法具有较高的灵敏度。 传感器通常以电化学法和电光法为基础的。如x uy j 等3 将压 电晶体接在盛有电解质的探针 ，电解质经一透。e 膜与样品溶液相隔， 制成电导传感器来测定石油中的二氧化硫。油燃烧后生成的氧化 华南师范人学顺i 学仲沦殳第一章日i 高 硫经溶液吸收后，与氨基磺酸混合，酸化，再测定，其线性范围为0 1 l0 0 0 ui j , i l l o l ，榆出限为jo n m 0 1 。y a n gj 1 等3 用a g b ”一氧化铝作 为固体电解质制成固态硫氧化物气体传感器，其线性范围1 0 1 04 p p m s o 。，x - 2 、3 。c h i0 uc y 等1 用金沉积汽相扩散电极作为二氧化硫 传感器测定空气中的二氧化硫。此外，还有用压电晶体传感器同时测 定二氰化硫及相对湿度等1 ，用表面声波传感器测定二氧化硫等1 ， 鲜跃仲等”提出一种新型的固体电解质的电化学传感器，响应速度快， 响应时间为1 5 s ，探测极限为0 0 5 m g m 1 。 光纤气敏传感器是电光法的代表，通常是由激发光源、探测器、 传输光纤、y 型光纤分路器和传感头等部分组成。激发光源通常利用的 是物质在激发光的作用下产生荧光，特定波长的激发光沿y 型光纤分 路器一端传递到传感器，传感头是在光纤的端而上包覆一层作为指示 剂的荧光材料膜，被激发的荧光沿光纤原路返回，经y 型分路器由探测 器接收。根据待测气体成份，选择合适的荧光材料作为指示剂，包覆在 光纤端头就可制成可测定该气体中某种成份浓度的传感器。许汉英”6 1 等以奄宁为荧光试剂，通过改变传感液膜的组成及采用非稳态测量法， 研制成功高灵敏度的二氧化硫光纤传感器，浚传感器的线性响应范围 为3 1x lo 7 8 1 0 m o l l ，检测限达1 6 x1 0 - 7 m o l l 。此外还有报 道提到，采用红外传感器监测二氧化硫的浓度“”。电化学传感器具有 灵敏度高，使用方便，由于采用光纤传递光信号，干扰小，可以长距 离测量等优点，在将来可能会有更大的应用和发展。 ( 3 ) 定电位电解法”引 定电位电解法是利用库仑分析原理的监测分析方法，待测气体 s o ：扩散通过电化学传感器的渗透膜，进入电解槽，在特殊电解质和给 定电极电位条件下进行定电位电解，在一定范围内产生的扩散电流的 大小与待测气体中s o ：的浓度成j 下比。该方法是我国便携式s o 。自动测 定仪普遍采用的方法。目前，幽内定电位电解法s o ：测定仪较多，1 9 9 3 年，长春艺利电子开发有限公一j 研制生产的d g s o 。气体监测仪通过了 鉴定；北京德尔格环保技术公司引进德国技术生产的m si 一1 5 0 一c s 携 式多功能s o ：测定仪，可测定s 0 ，、含氧量、烟气温度和压力等，泵的抽 # 南帅范人学埘! i 学位论文 筇一章0 i ? 力较大，克服烟道负雎能力强。其缺陷是采样管不能加热，测定含湿量 较大的烟气时，由于采样管的冷凝吸附，引入的误差较人；大连中环仪 器仪表有限公司t - 1 9 9 4 年投放市场的z h1 5 2 l 型烟道气s o ：测定仪产 品；武汉天虹智能仪表一生产的t h9 9 0 型智能烟7 i 分析仪和青岛崂l j j 电子仪器总j 生产的y q 9 9 0 型智能烟气综合分析仪，仪器的主要特点是 智能化程度高，测定项f _ | 多，可测定s o 。( n o x 、c o 为可选项) 的浓度、含 氧量、烟气温度以及烟气流量。这类仪器使用方便，但氟化氢、硫化 氢对二氧化硫测定有于扰，主要用于烟气测量，烟尘堵塞会影响采气 流速，采气流速的变化直接影响仪器的测试读数。 ( 4 ) 色谱法 二氧化硫在采样吸收瓶中被碳酸钠一碳酸氢钠溶液吸收后，经双氧 水氧化转化为硫酸根离子，通过硫酸根离子的含量可算山大气r r l ：氧 化硫的浓度”。该法用于测量大气中二氧化硫，国内外都有报道，很 明显它需要吸收液的，操作起来不方便。 ( 5 ) 火焰光度法” 该法是测量二氧化硫在氢气中燃烧的火焰透过中心谱线为4 0 2 n m 的窄带滤光片后由光电池接收，比较含硫物质与不含硫物质燃烧后所 产生的光电流即可得出二氧化硫的浓度。光电流与二二氧化硫的浓度平 方成正比关系，测量范围是0 1 3 p p m 。但需要氢气源，需要增加安全 措施。而且氧火焰会产生强的测量背景信号。 ( 6 ) 光谱吸收法 紫外吸收法是利用二氧化硫对近紫外特征谱线( 2 8 0 3 1o h m ) 的吸 收获得二氧化硫浓度；红外吸收法”“通过测量试样分子对i 外区域 ( 7 3 0um 附近) 的吸收，通过测量光强衰减量，而获得二氧化硫的浓度， 该法操作简便但灵敏度不高，空气中其他成分c o 。、h 。o 对测鼍的干扰 较大。后来激光技术的进步，出现了激光器取代光谱灯的报道。 r o b e r t ”“等用二氧化碳激光激发二氧化硫的光声光谱来测量：氧化硫 的浓度，但由丁j ：氧化碳和水的影响，测量系统灵敏度只能达到 7 7 p p m 。i v u j k o v iec v ij in 等”用脉冲倍频y a g 激光激发( 激发波长 华南师范人学顺l 学位论文筘一章0 l 言 ： 0 8 1 i f t ) 获得二：氧化硫的光声光谱 的灵敏度高， 日由于光源的限制 中应用。 可以获得2 p p b 的灵敏度。这些方法 只能停留在实验阶段，1 i 能在实际 ( 7 ) 激光雷达法 这种方法是一种优良的遥感监测手段，基丁光谱吸收技术，结合 空间站或者高窄机载设备定量的分析人7 i 、水的污染和臭氧浓度等参 数，可以自动三维监测大气污染状况，可以大致反应大6 e 污染状况， 但设备体积庞大，价格昂贵，如墨西哥市一套大气监测激光雷达系统 就要6 0 0 万美元。 ( 8 ) 紫外荧光法” 紫外荧光法( u 1lr a v i0 1e n t f lu o r e s c e n c e ) 测量大气中二氧化硫 的基础研究开始于7 0 年代初期，相关的报导很多。最初是j u l e s 等”副 研究了氧化硫的电子吸收谱；h o k a d e ”“研究光谱范围2 0 0 2 3 0 n m 的荧光强度与激发波长的关系，通过对实验结果的分析，指出只要采 用合适波长的光源，可以通过测量二氧化硫吸收紫外光后发出荧光来 检测二氧化硫，成为紫外荧光法测量二氧化硫浓度的实验基础。1 9 7 3 年h i d e oo k a b e ”在他本人1 9 7 1 年工作的基础上，用z n 灯和c d 灯作 为激发光源来研究二氧化硫的荧光光谱，首次利用紫外荧光法研究了 荧光强度与二氧化硫浓度的关系，得到z nj 上】在中心波长为2 l3 8 n m 的 激发光下，低湿度条件下，在o 5 0 0 p p m 范围内荧光强度与二氧化硫 浓度成线性关系；在低浓度时，采用光子计数法，积分时间为1 分钟 时的探测极限为2 0 p p b 。采用c d 灯激发，则在0 1 6 0 0 p p m 范围内荧 光强度与二氧化硫浓度成线性关系。 通过以上的介绍，可以看出前血种方法，其原理是基于化学方法， 后两种是基于物理方法的。它们各有优缺点，有小同的适用范围。化 学方法具有较好的测量准确度，较高的灵敏度。但需要吸收液或试剂， 测量化费时间，操作起来烦琐，存存人为操作误差，测量范围有限， 3 1 - 日不能满足大2 二氧化硫浓度的连续自动、实时的测量要求。 后二种是基于物理方法的，一股都采用光学手段。与化学方法和 1 扛南师范人学坝i 学位论文旃一帝，j i 言 吸收法相比，紫外荧光法不需要化学试剂、操做起来简单、选择性好、 测量范幽较大，精度高，能够实现实时在线的测量。这将在后面章节 中重点分析。以紫外荧光原理为基础的脉冲荧光法最先由美国使用并 标准化，并成为全球许多围家、世界卫，卜组织和全球监测系统的标准 化方法。基于该方法的仪器不久也在美国面世。 1 5 大气二氧化硫浓度监测的国内外研究现状 目前测量二氧化硫浓度的方法和仪器很多，生产以紫外荧光原理 为基础的大气质量监测仪器的厂家有美国m o n i t o rl a b si n c 公司、 1 e ( t h e r m oe n v ir o n m e n t a li n s t r u m e n t sin c ) 公司、a p i ( a t f f l o s p h e r ic p 0 1 1u t io ni n s t r u m e n t s1n c ) 公司和 二l 本的岛津公司。其巾t e 和岛 滓公司的激发光源是脉冲氙灯，a p i 和m o n i t o r 采用的是z n 灯，采用 干涉滤光片进行滤光。 图1 1 是美国1 、e 公一jm o d e l4 3 cs o 。分析系统构造图。该检测仪 器的原理是基于紫外激发二氰化硫分子产生荧光，光源采用脉冲氙灯， 滤光系统采用四片镀膜反射滤光镜，空气的过滤足使用渗透管技术， 这两项都是其专利。而光电探测器件是光电倍增管，其参数是：测萤 范围0 到l o o p p m ；最低检测限：2 p p b 1 0 s 、1p p b 6 0 s 、0 2 5 p p b 3 0 0 s ； 精度：1 ：运行温度：2 0 3 0o c ；采样时，样气的流量控制在0 5 l m i n 。 泵 图i 1t e 公司s o 。分析仪流程图 1 5 2 国内的研究情况 国内也有很多二氧化硫浓度监测的研究，研制出的分析仪的品种 也很多，但大部分原理都一样，足基于化学方法的。最近研究较多的 华南帅范人半硕i j 学位论文 撼一章j 【当 是传感器法，还是基于化学方法。如张需芳“8 1 等人将晶体传感器用于 测量二氧化硫，利用石英晶片涂层吸收待测气体质量增加引起晶体的 振荡频率的改变来测量物质的含量；陈九江”等2 0 0 0 年报道利用二氧 化硫的紫外吸收原理，测量烟气中二氧化硫的含革，获得小于5 0 p p m 的测量数据；下式民等”提出用吸收法和荧光法同时测量二氧化硫和 一氧化氮的浓度，其中二氧化硫的浓度测量原理依然是紫外吸收法； 华南师范大学制成基于紫外吸收荧光的烟气分析系统，2 0 0 1 年6 月通 过鉴定，获得国内先进的研究成果。2 0 0 1 年，安徽光机所研制的基于 紫外吸收原理的烟气二氧化硫在线检测仪也通过鉴定。同年，深圳中 兴公司研制的z e c e m 2 0 0 0 烟气连续监测系统通过围家电力总公司鉴 定，山于考虑到开发周期长，经济效益差，该系统中的二氧化硫分析 部分全部引进m o n i t o rl a b s 公司的产品。这些技术用丁烟气的测量， 不适合大气。“1 。我们课题小组开始大气二氧化硫浓度分析仪仪器样机 的研制。 1 6 项目背景和目标 我国要控制环境污染，首先要做到的是有各项污染参数资料，所 以监测是必不可少的。目前我国已经在北京、上海、广州等人城仃建 立大气自动监测系统，调研资料时发现大中城市所使用的大气( 包含 二氧化硫、氮氧化物、臭氧、粉尘等的监测) 质量监测系统基本上是 从美国t e 公司或者a p i 公司引进的，不但价格昂贵、维护费用高，而 且很多买回来不能投入使用，造成使用成本太高。独立性的监测系统 研究很少，很多停留在仪器的使用介绍方面，很大程度上制约了我国 环保技术的持续发展，在这种情况下，由广州市计委立项作为2 0 0 0 年 广州市环保示范项目之一，委托华南师范大学杨冠玲教授为首的课题 组开展大气环境质量监测系统的研究，大气二氧化硫浓度妊测仪器样 机的研制是该系统的一个部分。样机的研制可以推动环境监测技术的 提高，带动系列相关技术的更新和发展。如果将来能够产业化以后， 就可以摆脱对国外仪器的依赖性，节约大量资金，对我固的环保事业 的不断发展贡献自己的一份力量。 项r 在马正先，陈宏中、杨初平、饶明辉师兄的小断努力下，已 。卢南| j 1 j 范人学颇j 学位论文第一章引击 经完成了理论研究和仪器样机的组装，取得了大量真实可靠的实验数 据。遗留的问题主要有以下两个方面： 1 、 仪器的测量功能依赖于m 7 8 2 4 光子计数板，作为人气环境监测系 统，必须要有独立的仪器功能，冈此要继续将样机仪器化和系统 化，能给用户提供方便快捷的测控环境。 2 、 仪器样机的实验性研究是基于虚拟仪器平台的，配出的样气浓度 偏高，低浓度的样气实验没有涉及。 1 7 论文的研究内容 在上述基础上，要进一步研究紫外荧光法测量大气二氧化硫浓度 的理论，进一步取得样机的优化参数和各项运行指标，写出仪器说明 书，使其能在实际环境中可靠的工作。其中包括 1 、 进一步降低仪器本底，并分析影响其稳定性的因素。 2 、 提供光电信号的自诊断、光了计数系统的制冷和温度监测功能。 3 、 为分析仪提供配气系统，设计最佳配气环境。 4 、 完成仪器光、机、电、算各部分软硬件的设计和调试，歼发出不 同于虚拟仪器基于单片机和c p l d 的测控平台，实现分析仪的仪 器化和系统化，将两种测控平台进行比较。 5 、 优化仪器内部布局，设计仪器面板，使其成为一台真正的测控仪 器。 总的来说就是要实现仪器样机的智能化和系统化，能够给用户提供简 单易懂的操作平台和人机交互界面，作为大气环境质量监测系统的一 个部分，要兼顾其系统性，考虑仪器网络接口类型的选择。 1 8 小结 本章介绍了二氧化硫的污染情况及对人类及生态环境的危害；进而 对目前测定二氧化硫的各种方法做了简单的介绍，并进行总结比较， 提出我们采用紫外荧光监测大气- 氧化硫浓度的原因。最后介绍国内 外在这方面的研究现状以及课题的研究意义、论文的工作背景及研究 内容。 扛南师范大学倾i 学位论文 第二章人气氰化硫洙度临测理论 第二章大气二氧化硫浓度监测理论 紫外荧光监测理论是举t 1 分了荧光法。本章先介绍荧光产生的原 理和荧光分析法基础，重，_ 介绍紫外荧光法人气二氧化硫浓度监测理 论。 2 1 、荧光产生的基本原理 早在1 8 5 2 年s o k e s 就阐述了荧光发光机制。物质分子在被激发光 激发到较高的能态，但小稳定，通过不同途径释放多余的能量返l 口【基 态，这个过程也就是分子的去激发过程，其中包括荧光发射过程。一 般所谈的分子荧光是指