（材料学专业论文）石油稠油降黏计算研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究性工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文字特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 石油是世界经济重要的能源之一。但随着石油资源日渐枯竭，剩余的石油 开采质量也会越来越差，将以稠油为主，因此稠油的开采也日益受到重视。但 是，稠油黏度高，开采、集输和加工难度大，而黏度高的根本原因是稠油中重质 组分含量高或其分子微观结构不同。选用适当的催化剂或其它功能材料，使稠油 实现催化裂解或降解，不可逆地降低重质组分含量或改变其分子结构，降低稠油 黏度，在一定程度上使稠油轻质化，可以降低稠油开采、集输和加工难度，这也是 当前的研究热点之一。 为了寻求优良的催化剂和其他功能材料，先前主要的文献和研究集中在实 验方面，但实验需要耗费大量人力、物力、财力，且周期较长。考虑到目前从 对于稠油降黏催化剂的理论研究较少，本课题将利用密度泛函理论( d f t ) 计算 方法，利用g a u s s i a n 0 3 软件包，结合c h e m3 d 等软件，从电子结构和化学键方 面，探讨应用催化剂或功能材料降低稠油中氢键，以达到稠油降黏的可能性。 石油中的非烃组成主要是含氧、氮和硫等三种元素的有机化合物，而最重 要的含氧化合物是酸类化合物。氢键的作用使得分子间相互作用力增强，从而 导致稠油粘稠度增高。以下主要以乙酸一呋喃为模型，探讨含铁离子催化剂对氢 键的影响，实现削弱氢键的可能性。为了对比加入铁离子催化剂对不同氢键的 影响，本人又设计了乙酸一吡啶一铁分子模型。通过计算发现，与乙酸和呋喃单 个分子相比，乙酸一呋喃中形成氢键的离子电荷的绝对值大幅度升高，说明形成 了氢键。加入铁离子后，形成的氢键键长增长，0 2 、0 3 、h 4 离子电荷绝对值降 低，0 9 离子升高，但0 9 升高的幅度没有h 4 离子降低幅度大，说明氢键受到了 削弱。通过对比乙酸一吡啶分子模型与乙酸一吡啶一铁分子模型的计算结果，发现 乙酸一吡啶一铁模型中氢键键长有较大增长，形成氢键的相关离子0 2 、0 3 、h 4 、 0 9 的电荷绝对值均大幅度降低，说明氢键也受到了大幅度削弱。分子模型中的 氢键受到了削弱，因此加入金属离子催化剂可以达到降黏的效果。 关键词：降黏，密度泛函理论，稠油，氢键 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p e t r o l e u mi so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ts o u r c e so fe n e r g yi nt h ew o r l d w i t ht h e i n c r e a s i n gd e m a n d so fe n e r g yr e s o u r c e sa n dt h es e r i o u ss h o r t a g eo fc o n v e n t i o n a l h y d r o c a r b o nr e s o u r c e s ，t h i c ko i l ，ak i n do fu n c o n v e n t i o n a lh y d r o c a r b o nr e s o u r c ew i t h g r e a tp o t e n t i a l ，h a sa t t r a c t e dw o r l d w i d ei n t e r e s t h o w e v e r , i t sh i g hv i s c o s i t ya n d s o l i d i f i c a t i o no f t e nc a u s ed i f f i c u l t i e si ne x p l o i t i n ga n dp r o c e s s i n gi t t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt os e l e c ts u i t a b l ec a t a l y s t sa n da s s i s t a n t st or e d u c e v i s c o s i t yo rc r a c ko ft h et h i c ko i l t h es t u d yf o c u so ni r r e v e r s i b l yr e d u c i n gh e a v y c o m p o n e n tw i t hi nt h et h i c k0 i lo rc h a n g i n gi t sm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，a n dt oac e r t a i n e x t e n tr e d u c i n gt h ev i s c o s i t yo ft h i c ko i l ，w h i c hc a nl o w e rt h ed i f f i c u l t i e si n t r a n s m i s s i o na n dt r a n s p o r t a t i o n a sf o rs e r c h i n gt h ea p p r o p r i a t ec a t a l y s t sa n do t h e r f u n c t i o n a lm a t i r i a l s ，t h eh o t s p o ti s j u s t t h e o r e t i c a lw h i c hs h o u l dw a s t ep l e n t yo f h u m a nr e s o u r c e sa n df i n a n c i a ls t r e n g t h t h ep r o c e s so fu s ct h ec a t a l y s tt h a tc o n t a i n s i r o ni o nt ow e a k e nh y d r o g e nb o n do ft h et h i c k0 i l ，i na s p e c t so fe l e c t r o n i cs t r u c t u r e a n dt h ec h e m i c a lb o n d ，i ss t u d i e dw i t hd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r ya n dd i s c r e t ev a r i a t i o n a l m e t h o d ( d f t - d v m ) ，o n eo ft h ef i r s tp r i n c i p l em e t h o d sw i t ht h eg a u s s i a n0 3a n d c h e m 3 d u s e d ， t h em a i nn o n h y d r o c a r b o nc o m p o s i t i o n so ft h e p e t r o l e u mi n c l u d et h eo r g a n i c c o m p o u n d so fo x y g e n ，n i t r o g e na n ds u l f u re l e m e n t s ，a n dt h em o s ti m p o r t a n to x y g e n c o m p o u n d sa r ea c i dc o m p o u n d s t h e s et h r e ee l e m e n t sc a nf o r mt h eh y d r o g e nb o n d ， a n dw i l lc a u s et h es t r o n g e ri n t e r a c t i o na m o n gt h em o l e c u l e s ，o rs t r e n g t h e nt h eu n i o n b e t w e e nt h em o l e c u l e s ，t h u sc a u s et h et h i c ko i lw i t hl a r g e rv i s c o s i t y t h em a i n l y r e p o r ti sb a s e do nt h em o d e lo fh a c - f u r a ni no r d e r t os t u d yt h ee f f e c to fm u l t i - i o n so f m e t a lo nt h eh y d r o g e nb o n de v e n t u a l l yw e a k e nh y d r o g e nb o n do ft h et h i c ko i l i n o r d e rt oc o m p a r ed i f f e r e n th y d r o g e nb o n d si sa f f e c t e db yt h ec a t a l y s to fi r o ni o n s ，i d e s i g n r dt h em o d e lo fh a c p y r i d i n e f e c a l c u l a t e dt h a tas i n g l em o l e c u l ew i t hh a e a n df u r a nc o m p a r e dt oa a c f u r a ni nt h ea b s o l u t ev a l u eo fh y d r o g e ni o nc h a r g e i n c r e a s e ss u b s t a n t i a l l y , i n d i c a t i n gt h ef o r m a t i o no fah y d r o g e nb o n d a f t e ra d d i n g i r o ni n c r e a s e dh y d r o g e nb o n dl e n g t h ，0 2 ，0 3 ，h 4i o n i cr e d u c et h ea b s o l u t ev a l u eo f n b ea c h i e y e d k e y w o r d s ：r e d u c ev i s c o s i t y ，d w i ，t h i c ko i l ，h y d r o g e nb o n d h l 武汉理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t ra c t i i 第1 章绪论。1 1 1 石油稠油概述。：1 1 2 降黏催化剂的发展现状与趋势2 1 3 乙酸呋喃分子的相互作用。：4 1 4 理论研究稠油水热裂解降黏反应的意义。4 1 5 前人的相关研究5 1 6 本论文研究的内容7 第2 章计算理论9 2 1 理论概述9 2 2 第一性原理计算法9 2 2 1h o h e n b e r g - k o h n 定理：1 1 2 2 2 离散变分密度泛函方法1 2 第3 章乙酸呋喃的模型与计算1 4 3 1 乙酸的模型与计算1 4 3 1 1 乙酸的计算模型。1 4 3 1 2 计算结果。1 5 3 2 呋喃的模型与计算1 6 3 2 1 呋喃的计算模型：1 6 3 2 2 计算结果1 7 3 3 乙酸呋喃的计算模型与计算结果2 0 3 3 1 乙酸呋喃的计算模型2 0 3 3 2 计算结果2 0 第4 章乙酸呋喃铁的计算模型及计算。2 4 i v 武汉理工大学硕士学位论文 4 1 乙酸呋喃铁的模型与计算2 4 4 1 1 乙酸呋喃铁的计算模型2 4 4 1 2 计算结果2 5 第5 章乙酸吡啶模型与乙酸吡啶铁模型的相关计算2 8 5 1 1 乙酸吡啶的计算模型2 8 5 1 2 计算结果2 8 5 2 1 乙酸吡啶铁的计算模型。3 1 5 2 2 计算结果3 2 第6 章结论3 6 参考文献3 8 攻读硕士期间发表论文：4 2 致谢z i i ：； v 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 石油稠油概述 第1 章绪论 石油是世界经济最重要的能源和原材料之一。但是，作为一种不可再生资 源，石油资源日渐枯竭，人类已经面临能源危机。未来剩余的开采的石油质量 也会越来越差，将以稠油为主，因此稠油的开发和利用日渐受到人们的重视和 研究。但是，稠油的显著特点是黏度高，相对密度大，流动性能差，开采、集 输和加工难度大。这是因为稠油中重质组分含量高或分子微观结构不同。因此， 选用适当的催化剂，对稠油进行一定程度的改性，使稠油催化裂解或降解，从 而不可逆地降低其中的重质组分或改变它的分子结构，降低其黏度，使稠油轻 质化，降低开采，集输，和力n - r - 难度。这是当今研究的热点之一。 根据美国能源部爱德华兹的估计，全世界稠油( 包括沥青) 潜在的储量可 能是已探明的常规石油储量的六倍左右。中国是世界上四大稠油国之一，稠油 的资源储量十分丰富。联合国训练研究所推荐的稠油统一定义是：在油层温度 条件下，黏度为5 0 一1 0 0 0 0 m p a s 的原油称之为稠油，大于1 0 0 0 0 m p a s 的原油 称之为沥青。相对密度为0 9 3 4 ( 2 0 a p i ) 一1 0 ( 2 0 a p i ) 的原油称之为重油， 相对密度大于1 o 的称之为超重油。稠油是具有多种生成类型、不同地质产生特 征的混合烃类物质。中国一般以粘度值作为划分稠油的第一指标，将相对密度 作为划分稠油的第二指标，这样就被分为普通稠油、特稠油、超稠油3 类( 表1 ) 。 表一中国稠油分类标准 稠油分类主要指标辅助指标 名称级别 黏度( m p a s ) 相对密度( 2 0 ) 普通稠油 ii5 0 1 0 0 0 9 2 0 i21 0 0 1 0 0 0 0 特稠油 i i1 0 0 0 0 一5 0 0 0 0 0 9 5 0 超稠油 i i i 5 0 0 0 0 0 9 8 0 ( 天然沥青) 稠油内部分子结构复杂，重质组分含量非常高，使得其有较高的黏度和凝 武汉理工大学硕士学位论文 固点，其开采、集输和加工都是世界性难题。在最近几十年来，国内外发展出 许多不同的稠油开采方法，例如物理开采、热采( 电加热、火烧油层、蒸汽吞 吐) 、生物降解和化学降黏等。这些方法由于有着各自的特点，在不同的地区中 有着不同的作用。受到了化工生产中石油裂解的启发，人们提出了稠油的水热 催化裂解技术。稠油水裂解的方法是：在注入蒸汽的时候，同时也往油层中注 入合适的催化剂以及其他助剂，使稠油中的重质组分在水热的条件下实现催化 裂解，降低黏度后使得稠油被采出。水质裂解催化降解方法的作用机理是将稠 油中的沥青质、胶质等大分子催化裂解成小分子，因此他与其他方法相比有以 下几方面的有点：稠油的黏度被不可逆地降低了，从而大大地改善了稠油在 地层中的流动性，显著提高采集率以及在常温下的集输能力。催化裂解后轻 质油小分子组分生成，增加油层能量，使后续的采油条件更为有利。有一部 分胶质、沥青质转化成小分子使得稠油品质得到提高。 1 2 降黏催化剂的发展现状与趋势 最早由加拿大科学家c l a r k 等提出了水热催化裂解反应这个概念，往稠油中 加入一定的金属离子后，稠油中的重质组分在某些弱键处断裂，即发上了水热 催化裂解反应。从此之后，众多学者和科研工作者对不同的催化剂进行了研究 以探索它们的催化效果，如过渡金属水溶性催化剂、过渡金属油溶性催化剂、 超强酸催化剂、供氢剂和催化剂对水热催化裂解反应的协同作用。 在探索水热裂解催化降黏的动力学机理方面，前人做了很多富有意义的研 究。c l a r k 等于1 9 8 3 1 9 8 7 年用四氢噻吩和噻吩作为模型化合物，研究了水热催 化裂解的反应机理。他们认为，在水热裂解反应中稠油重质组分中的有机硫成 分是反映的关键物质，水热催化裂解反应的关键步骤是c s 键的断裂，加入反 应的金属离子起到了催化c s 键断裂的关键作用。在此之后，许多学者都对水 热裂解催化反应进行了研究。中国地质大学陈勇，陈艳玲等研究高温水的性质， 稠油中可溶性金属盐和重质组分的活性部位等几个方面探讨了水热裂解降黏反 应的机理，通过实验和现代仪器手段发现金属离子对稠油水热裂解降黏反应有 影响。其中，稠油重质组分发生水热裂解反应的活性部位是含氧官能团。 a r k a t r i z k y 等人在研究带有含氧官能团的有机物与高温水的反应中发现，碱金 属离子对带有含氧官能团的有机物在高温水中的反应有抑制作用。通过对不同 浓度的水溶液与稠油水热裂解降黏反应之后，发现碱金属的含量升高，稠油裂 2 武汉理工大学硕士学位论文 解的降黏率降低，说明碱金属抑制了反应的进行。原因是强碱金属的存在，降 低了水热裂解反应中氢的活性，从而阻碍了水热裂解反应的发生。m i c h a e ls i s k i n 等人研究了含氧官能团在过热水中的反应，运用模型化合物模拟了稠油中重质 组分在高温水中的反应，发现模型化合物中的含氧官能团在过热水中能够发生 断裂，反应机理遵循离子反应机理。h y n e 与其合作者研究比对了镍、钼、铜、 锌、锰和铁等金属离子，模拟在注入蒸汽条件下对稠油水热催化裂解反应的催 化作用。发现在注入蒸汽条件下，加入0 1 摩尔浓度适量的金属离子的水溶液， 经过一段时间反应以后稠油的黏度可以降低7 0 以上，沥青、胶质和含硫量降 低，饱和烃和芳香烃含量增加，h 2 、c 0 2 、和c 2 + 等气体含量也有所增加。但是 稠油黏度的降低与金属离子的浓度并不成正比，有些金属离子在浓度较低时反 应效果较好，另一些离子则需要较高的浓度，甚至多数金属离子在浓度过高时， 反应后黏度反而升高。 水热裂解催化降黏是一种非常有潜力的稠油开采方法，但是要使它成为一 种成熟的、在现在大规模运用的技术还有一些问题需要解决。此方法在发展的 过程中还面临一些挑战：对水热裂解催化降黏剂的开发研究还远远不够，我 国对此项研究还处于起步阶段，研究的数量和品质还远远不能满足当今稠油开 采的需要。对稠油水热裂解催化降黏的机理缺乏深入和系统的研究，一方面 稠油是一个复杂的大分子化合物，它的组成和结构到目前为止还没有定论，很 难找到适合他的模型来进行模拟研究，因此很难弄清他的裂解动力学机理；另 一方面，有些裂解过程中产生的小分子和其他碎片信息难以捕捉。都为水热裂 解催化降黏机理的深入研究带来了困难和挑战。缺乏实验前的模拟计算和增 产效果预测，缺乏实施工艺的优化研究。有相应的软件和计算模拟程序对一般 的蒸汽注入方法进行模拟研究，但水热裂解催化降黏没有专门的这项技术，因 此很难在实施前预测以及估算开发结果。在现场实验中蒸汽注入时的温度和 干度不够，导致油层底层温度降低，骨架大分子链无法被催化降解，只能破坏 一部分支链，使得开采效果大大降低了。 针对上述问题，本课题组在稠油水热裂解催化降黏的机理方面做了一些有 意义的尝试和研究，利用密度泛函第一原理计算方法，结合实验工作，从电子 结构和化学键方面入手，进行探索研究。稠油中最重要的含氧化合物是酸类化 合物，氢键作用使得分子间相互作用增强从而使其黏度增强，本研究以乙酸呋 喃作为模型化合物，探讨金属离子对其中氢键的作用和影响，以实现削弱其氢 键的可能性，在这方面研究水热裂解降黏的反应机理。 3 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 乙酸呋喃分子的相互作用 呋喃分子是五元芳香环化合物，呋喃及其衍生物与其他分子间的氢键作用 日益得到人们的关注。呋喃分子可以与其他分子通过氢键作用、偶极偶极相互 作用、静电作用等改变活性分子的功能。呋哺可以做为质子受体与h c i 、h c c h 分子形成常规红移氢键和非常规蓝移氢键。乙酸分子可提供质子的羧基和c h 键，因此可以与芳香性分子形成氢键复合物。乙酸和呋喃形成的复合物可以被 极性溶剂稳定。 1 4 理论研究稠油水热裂解降黏反应的意义 石油是国家经济建设的命脉，是现在社会的血液。但石油这种非可再生能 源日益枯竭，人类正在面临能源危机。在不远的将来，剩余的能开采的石油质 量也会越来越差，稠油将成为主要的开采油，因此稠油的开采日益受到重视。 但是稠油黏度高，开采、集输和加工难度大，稠油中重质组分含量高或其分子 微观结构不同是其黏度高的主要原因。但目前来说，对稠油水热裂解催化降黏 反应的机理缺乏深入系统的研究，对它的组成和结构还没有定论，找到合适的 模型化合物来进行模拟研究是非常困难的事情，因此很难弄清其动力学机理； 另一方面难以定量捕获一些裂解的小分子和碎片的信息。这些都为机理的深入 研究带来了困难和挑战。同时，目前的研究工作也缺乏实验前的模拟计算和增 产效果预测，缺乏实施工艺的优化研究。有相应的计算模拟程序以及软件对一 般的蒸汽注入法进行研究，能够模拟蒸汽注入后的开发效果、产量和动态特征 的变化。但并没有这样针对稠油水热裂解催化降黏方法的技术，因此在实施前 估算开发效果有着一定的困难。 水热裂解催化剂对反应起着主要作用，所以对水热催化裂解降黏反应的模 拟以及量子化学的研究就具有十分重要的意义。如果能在分子设计阶段准确的 预测水热裂解催化剂的效果，那么，后期合成实验的工作量和盲目性就能大大 的减少，增强在实验中的自觉性。稠油水热裂解降黏催化剂在稠油裂解中有着 非常广泛的应用，对其晶体结构、电子结构和态密度等进行详细研究是具有很 高价值也是很有必要的。对稠油水热裂解降黏反应进行理论模拟计算，不仅可 以为分子设计提供理论指导，还可以从微观电子层次上来解释分子结构以及共 价键、波函数、原子布居、共价布居等分子内部的信息。进行分析和对比得到 4 武汉理工大学硕士学位论文 的数据可以给实验做更精确的理论参考，这样不进行任何实验就可以预先得到 待合成分子的各项基本参数的数据，节省大量人力、物力和财力，也更加安全 性，于是理论计算对稠油水热裂解降黏的研究开发具有十分重要的价值。 通过理论模拟计算，不仅能为稠油水热裂解降黏反应提供有价值的信息， 还可以从电子微观层次上对分子结构以及共价键、波函数、态密度、原子布居、 共价布居等分子内部信息进行解释。通过对得到的数据进行分析和对比可以为 更精确的实验做理论参考。 1 5 前人的相关研究 加拿大科学家c l a r k 等发现油砂中的稠油在高温水蒸气的作用下发生脱硫、 脱氮、加氢、开环以及水煤气等一系列的化学反应，由此提出了水热裂解催化 降黏反应的概念。向稠油中加入一定金属离子时，其中的重质组分在某些弱键 处断裂。后来，许多科研工作者对不同催化剂的降黏机理进行了研究，催化剂 的类别大致分为：油溶性化合物催化剂、供氢剂、过渡金属离子水溶性催化剂 等。h y n c 、c l a r k 和m o o r e 等人首先对委内瑞拉和加拿大的不同稠油类别进行了 深入的研究，结果表明： 稠油特殊的分子组成决定了水热裂解降黏反应的反应程度，与高温水反 应的关键物质是存在于稠油中的有机硫化物，水热裂解降黏反应的关键步骤是 c - s 键的断裂。 ， 稠油水热催化裂解反应中产生了h 2 s 、c h 。、c o , 、c o 和h 。等气体产物，其 中c 0 2 、h 。的产量较高。产生气体的数量可能是取决于各种有机物的相对数量， 稠油水热裂解的关键反应是水气转换反应。 氢由水相向油相中的转移是稠油水热裂解催化降黏反应最重要的特性， 使得稠油重组分中含硫有机化合物发生了加氢脱硫的反应，从而改变了稠油的 品质。 稠油经水热催化裂解降黏反应后平均分子量和黏度均下降。如在2 0 0 3 0 0 时反应足够长时间，加拿大的稠油粘度降低了5 0 以上，而平均分子量 也降低了2 5 左右。同时发现在2 0 0 - - - 2 4 0 ( 2 时，加拿大稠油的黏度在水热裂 解的早期是增加的，到了后来黏度又逐渐下降，这可能早期是酸聚合起了主导 作用，但是随着反应的加强裂解还是起了主导作用。即：聚合导致不希望的黏度 升高和水反应导致黏度降低。 5 武汉理工大学硕士学位论文 h y n e 和c l a r k 等人通过研究金属对水热裂解催化的作用，发现稠油中硫化 物的水热催化裂解不是一部完成的，而是经过了一系列的步骤，得出了如下图 水热催化裂解降黏反应机理( 如图1 ) ： r c h 2 c h 2 s c h 3 + 2 h 2 0 = r c h 3 + c 0 2 + h 2 + h 2 s + c h 4 h i g h e rv i s c o s i t yp o l y m e r s l 曩 a q 觚l y s s - - - - m m c m l p h a s e 三1 ) w g s r j ! 【g ) d e c a d ，o x y l a t 啪 c o + h ：o 皇；圆圈 r s r + 心卡2 r h 幔s f i g u r e1c a t a l y t i cf u n c t i o no fa q u a t h e r m o l y s i s 由此可见，金属离子在c - s 键的裂解、水气转换以及加氢裂解或加氢脱硫等 反应中起了关键催化作用。加入金属离子、氧化物或硫化物会断裂稠油中c s 键( a ，c ) ，降低沥青质的含量或平均分子量，从而使稠油得黏度降低。反应过 程中生成的硫醇会二次水解，释放出h 。s ( d ) 。产物中的烯醇会转变为醛( d ) ， 而醛经过反应后分解产生c o ( e ) 、c o 、水在催化剂的作用下会进行水气转换反 应，产生氢气( f ) ，这些反应使得加氢脱硫反应可以顺利进行( h ) 。因此，在蒸 气吞吐反应时( 2 0 0 以上) ，由于水热裂解催化降黏反应，使得稠油中的沥青质 部分改质，表征现象为稠油黏度降低、平均分子量降低以及硫含量降低。 过度金属离子水溶性催化剂主要以金属盐的形式作用，以过渡金属硫酸盐 为例，主要含有n i s 0 4 、c o s 0 4 和c u s 0 4 等，如n i s 0 4 是弱酸或中等强度的酸中 6 武汉理工大学硕士学位论文 ：帮之一严b 一一繁漱 f i g u r e2c a t a l y t i cf u n c t i o no ft r a n s i t i o nm e t a ls a l t s 由图2 可以看出，n i s 0 4 6 h 2 0 随着温度的升高会逐渐转变成n i s 0 4 h 2 0 ， 之后继续加热时失水的程度会变得较少，但如果再升高温度，余下的水将全部 失去。因此酸性催化剂的活性一般不会超过3 0 0 。 根据前人研究得知，2 4 0 。c 条件下，含硫及低硫的辽河稠油可以发生水热裂 解催化降黏反应，并且在催化剂作用下加速反应，由此可以认为稠油中有机硫 化物c - s 键的断裂是稠油水热催化裂解降黏反应中最重要的步骤，原因可能是 加入催化剂后的催化作用所致。根据化学键理论可知，在c - 0 ( 键能 3 6 0 k j m o l 。1 ) 、c _ _ s ( 键能2 7 2 k j m o l 叫) 和s - h 键( 键能3 6 8k j m o l q ) 三者中， c - s 键能最小。同时，碳原子的电负性小于硫原子，因此在有机硫化合物中，硫 原子是电负性而碳原子是正电，与催化剂结合的水分子中的h + 进攻硫原子，而 o f f 进攻碳原子，使电子云发生偏移，进一步降低了c - s 键能。因此，在水热裂 解过程中，稠油中的有机硫化物c - s 键会发生断裂，从而降低沥青质的含量、 使得稠油的分子量减小，最终让稠油整体的黏度降低。水热裂解中还能生成硫 醇，硫醇会二次水解，释放出h ：s 。另外，产物中的烯醇会转变为醛，而醛易分 解产生c o ，c o 和水在催化剂的作用下进行水煤气转换反应，在所处的温度下高 效地产生氢气，使得加氢脱硫反应得以顺利进行。因此，在蒸汽吞吐时( 2 0 0 以 上) ，由于水热裂解反应，稠油中的沥青质得到部分改质，表现为产出稠油的分 子量降低、黏度减小以及硫含量的降低。 1 6 本论文研究的内容 本人在前人研究的基础上，采用密度泛函法( d 兀 ) 利用g a u s s i a n 0 3 软件 包，在d f r 6 3 1 g 基组下对乙酸呋喃分子模型以及与金属离子铁的相互作用进 7 武汉理工大学硕士学位论文 行计算研究。从电子微观层次上解释分子结构以及共价键级、电荷、能级、氢 键、键能等分子内部信息。同时对乙酸呋喃铁分子模型进行具体研究。为了和 其他模型进行比对以研究相互作用的大小，又设计了乙酸吡啶模型和乙酸吡啶 铁模型进行计算研究，以对两种不同的模型进行比对研究。 本课题的计算分为三步进行：第一是利用c h e m o f f i c e3 d 程序来搭建分子模 型，以m o p a c 法中的p m 3 进行优化几何构型用来设置为初始值，接下来运用 g a u s s 0 3 程序中的b e m y 能量梯度法来进行优化，以此得到全优化的分子模型后， 运用运用g a u s s i a n 结合g a u s sv i e w 进行计算以得到计算结果。 在建立模型是时，在乙酸与呋喃单分子的基础上，建立了乙酸分子中的羧 基与呋喃中的氧形成氢键的模型，简称乙酸呋喃模型。建立此模型总共有1 7 个 原子，首先，对计算模型以m o p a c 法中的p m 3 优化几何构型为初始值。优化 后表明0 h o 型氢键成弯曲型。乙酸呋哺铁的模型是在乙酸呋喃模型的基础 上，在乙酸和呋喃形成氢键的附近增加一个铁离子，铁离子为正三价，在氧原 子的周围增加三个氯离子以平衡电荷。乙酸呋哺铁模型包括2 1 个原子，进行 结构优化之后，氢键仍为弯曲型。接下来在乙酸和吡啶单分子的基础上，用和 乙酸呋喃模型相同的方法建立了乙酸吡啶模型，然后在乙酸和吡啶形成氢键的 附近增加一个铁离子，然后增加三个氯原子以平衡电荷得到乙酸吡啶铁模型。 最后进行相关的计算研究。 8 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 理论概述 第2 章计算理论 1 9 0 0 年普朗克( m p l a n c k ) 提出了量子论，在微观领域内经典物理的第一 次受到了有力的冲击，给量子力学的理论建立做出了一个良好的开端；在这之 后，1 9 0 5 年爱因斯坦提出了相对论，不久后又提出光的量子论，使人类对微观 世界物质运动的规律的认识又推进了一大步；后来玻尔把普朗克理论和爱因斯 坦的理论与卢瑟福的原子有核模型结合起来，第一次提出原子结构的量子理论： 1 9 2 4 年德布罗意提出电子等微观物质点的运动具有波动性的观点，在这一假 说得到证实后，薛定谔、海森堡和狄拉克等科学家就此理论基础上，各自运用 微分方程或矩阵等数学工具，与经典物理学的知识相结合，从此建立了量子力 学理论，他们的工作为物质微观结构的研究提供了强有力的科学理论依据；1 9 2 7 年，化学家海特勒和伦敦等人利用量子力学理论研究氢分子，提供了价键理论 的理论基础，有力的推动了化学键理论和其他基础理论的研究，它标志着量子 化学作为一门新型科学的诞生。 量子化学是理论化学其中的一个分支学科，是运用量子力学基本原理和方 法，用以研究化学问题的一门基础科学。它所处理的体系包括原子、原子簇以 及分子。它研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结构与性能之 间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反 应等问题。 从头计算法、半经验分子轨道法和力场法是理论化学计算研究物质的结构 与性能的方法主要。经常运用到的量子化学计算方法有从头算法和半经验计算 方法。第一性原理计算方法是本文运用的主要方法。 2 2 第一性原理计算法 量子化学中的第一性原理计算方法，也称从头计算法( a bi n i t i o ) 方法，国际上 开始流行这种算法始于6 0 年代，随着计算机技术的日新月异，到了7 0 年代以 后从头计算方法得到了广泛的研究和应用。从头计算法，是立足于三个基本近 9 武汉理工大学硕士学位论文 似之上的，即是：非相对论量子理论、b o r n o p p e n h e i m e r 近似以及单电子近似。 除这些近似以外，不会借用任何经验参数。从头计算实质上是以分子轨道理论 为基础，从h a r t r e e f 0 c k r o o t h a a n 方程出发，适当选取轨道的线性组合去模拟 分子轨道，计算时选定了基函数后对与h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程涉及的全部 单电子积分和双电子积分均严格计算。从头计算法理论非常严格，计算结果精 确可信，它既包含了较低水平的a f ( h a r t r e e 1 7 0 岫法，又包含了较高水平的方法， 例如考虑电子瞬时相关的m p n ( 多体微扰m a n y b o d yp e r t u r b a t i o n ) 和c i ( 组态相互 作用c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ) 等一系列方法。 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ym e t h o d s ，d f t ) 是一种用电子密 度分布n ( r ) 作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论，为了与其他 的量子化学的从头算方法区分，人们通常把基于密度泛函理论的计算叫做第一 性原理计算( f i r s tp r i n c i p l e s ) 。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波 函数做为研究的基本量，这与电子结构理论的经典方法，特别是前h a r t r e e f o c k 方法和后h a r t r e e f o c k 方法不同，它们都是基于复杂的多电子波函数。多电 子波函数有3 n 个变量，其中n 表示电子数，同时每个电子包含三个空间变量， 而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理，所 以密度泛函理论在凝聚态物理和计算化学领域是有着广泛的应用，特别是在研 究分子和凝聚态的性质方面是最常用的方法之一。 在通过密度泛函理论运用d f t 方法进行计算电子相关时，会将电子能量分 为几个以下部分：动能、库伦排斥、电子核相互作用，以及余下部分的交换相 关项。其中，交换相关项又可以根据密度泛函方法分为交换和相关项。目前有 相当数量的密度泛函，就是根据其处理相关和交换项来分类的。经常用到的局 域交换和以及相关项只包括电子自旋密度值，著名的局域交换泛函s l a t e r 和 x a l p h a 都是其中的一部分，但广泛应用的与研究的局域泛函方法是v w n 方法。 梯度修正泛i 星i ( g r a d i e n t c o r r e c t e df u n c t i o n a l s ) 包含了电子自旋密度以及电子 自旋梯度这两种，并且其中的一些泛函也被称之为非局域泛函，但在这些泛函 中最为普遍应用的应该还是梯度修正交换泛函，这个泛函是在1 9 8 8 年由b e c k e 所提出的。而最广泛应用的是梯度修正相关泛函，它是由l e e ，y a n g ，p a r r 所提 出的l y p 泛函。把上述两种方法结合起来就是b l y p 方法，它是高斯中经常使 用到方法。另外，p e r d e w 也提出了非常重要的泛函，例如我们所常见的p e r d e w 8 6 和p e r d e w w a n g9 1 混合泛函。在混合泛函中把交换泛函定义为h a r t r e e f 0 c k 、 局域交换泛函与梯度修正交换项的线性组合，从而得到局域以及非局域泛函的 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 组合的泛函，具有更广泛的应用，例如，g a u s s i a n 软件中所提供的最著名的方法 分别是b 3 l y p 与b 3 p w 9 1 。 在t h o m a s f e r m i 模型的基础上发展出了密度泛函理论，但是直到霍恩 伯格科恩( h o h e n b e r g k o h n ) 定理提出之后密度泛函理论才了强有力的理 论依据。它的基本思想是用密度函数来描述分子、原子以及固体的基态的物理 性质，依据霍恩伯格科恩( h o h e n b e r g k o h n ) 定理并通过k o h n s h a m 方法实现 了它的最基本的运用。而在实际应用中，k o h n s h a m 理论能够根据不同需要解 决的问题而采用多种不同的方法。 2 2 1h o h e n b e r g k o l l l l 定理 h o h e n b e r g - k o l m 第一定理指出：体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。 h o h e n b e r g - k o h n 第二定理则证明：以基态密度为变量，将体系能量最小化后就 得到了基态能量。它的基本要点是：( 1 ) 处在外势场中的相互作用的多电子系 统，电子密度分布函数这个基本变量决定拉人系统基态物理性质；( 2 ) 系统的 能量泛函可以表达为： e l d ( ，) 】一，( ，) j d ( ，) 咖+ 丁l d ( ，) 】+ i 1 卫名岂竿办咖+ e x c l o ( ，) 】( 2 - 1 ) o 二oi ，一，l 式中：右边第一项为电子在外势场的势能；第二项为动能；第三项为电子 间库仑作用能；第四项为交换关联能。d f t 证明，当p 扩，为基态的电子密度分 布时，能量泛函以沪妒) j 达到极小值，且等于基态能量。然而在能量泛函表达式 当中，与外场能量无关的能量泛函表达式为： f 圳- r 圳畦辟野撕+ 五：x c l o ( r ) 】 ( 2 - 2 ) 霍恩伯格科恩( h o h e n b e r g k o h n ) 定理虽然指出粒子密度函数是确定多粒 子系统基态物理性质的基本变量以及能量泛函对粒子密度函数的变分是确定系 统基态的途径，但是在泛函表达式中，粒子密度函数j d 【，j 、动能泛函l o 【，”以 及交换关联能泛函也x c b o t 厂j j 均是未知的。 同时，还需要引起我们注意的是，大家普遍认为基态密度不仅决定了波函 数，还唯一地决定了外势v ( r ) ，然而最近相关的研究表明这对包含自旋密度和流 密度的密度泛函理论并不能够成立。这时就需要引入新的理论非唯_ 性， 武汉理工大学硕士学位论文 也就是说基态密度仍然决定了波函数，但是决定外势的因素并不唯一。 2 2 2 离散变分密度泛函方法 美国西北大学的e l l i s 教授提出散变分密度泛函方法之后，这个方法逐渐发 展起来了。k o h n - s h a m 方程是它的基本出发点。从单电子波函数往原子轨道展 开以后，用它来定义误差函数。然后在位形空间选择一组分离的取样点，以相应 的单粒子方程的近似解确定误差函数。利用密度泛函理论，通过对误差函数中 的适当参数求变分，使得误差函数对所有的取样点有极小值，从而得到久期方 程，利用多维数值积分方法，经自洽过程求解分子轨道能级、波函数等。 离散变分法运用泛函变分以确定泛函的极小值以及对应的极值函数。在通 常情况下，泛函是包含函数和函数导数的积分表达式。积分变量是函数的自变 量，因此就要求函数自变量有连续性。被积函数用基函数展开时，被积函数的 数值