（高分子化学与物理专业论文）聚硅氧烷季铵盐的合成及其抗菌性能的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：廛堕壅日期： 0 ；识，乎 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：莲丝壅导师签名：日期： 由东大学颈圭学经论文 摘要 综述了聚殪畿演季铵整撬蘩整理裁戆合裁方法及其俊涎兹震援蛙熊。由瑟套 文献获知，目前聚硅氧烷季铵盐的合成主要以d c 。5 7 0 0 型季铵盐或氨基硅油、 含氢硅油等聚合物为原料，经过平衡、硅氢加成、攀铵优等反应制得。可用于材 精豹抗蓉、除辗、貉羚毫楚理，劳量麓大大降低器鬣戆表嚣张力。垂予英与被贬 理材料的表面以化学键结合，因而不易脱落，是一种安全离效的新型阳离子表颇 活性剂，具有广嗣的应用前景。美国、日本等国家较早开始研究，而国内有机硅 蒎萤潮豹疆究憝予筵步淤段，瘦器秘藜磷疆究还舂德送一步深入。 报道了聚硅氧烷季铵盐的研究方法、实验过程及研究绺果。在查阅文献的基 础上。针对现有含成方法中的不足，设计了新的合成路线。以容易获彳替的y 一 氯蠢基币鏊二甲畿萋硅魏、二乙黢为瓣料，缀逮一步鞍纯菠痤，褥鬓繁肖毅黢萋 的n ，n - - l 基胺丙基甲基二甲氧基蘸烷，确定了胺化反成的最经条件是控制反 应温度在1 1 0 。c ，原料配比为y 一氯两基甲慕二甲氧基硅烷与二忍胺的摩尔比为 1 ；4 ，反痘辩阍2 。小时。然后将其进霉亍承解，调整承瓣耪与瑰静鼯院，戳氢氧纯 四甲铵的醴簿盐为健化刹，m m 为封头荆，缀过平镄反应，获褥不同叔胺基含蓬 的胺基硅油。最后选择合适的拳铵化试剂进彳予反应即可得到系列的聚硅氯烷季铵 盐。采埔数外及较磁技术对分予结幸弩进行表征，缩果与预期值纂本相符。应翔 g p c 技术测定聚套甥躲分子量及分子爨分蠢，分柝了产生镳差的媛困+ 应用t g a 技术研究了聚硅氧烷季铵盐的热稳定性，结粜发现攀铵基团的引入降低了聚硅氧 烷静分解漱度。逸用麴菌圈试验定性裣测了裔成产晶静抗诸、捧蔼往，缩采为对 大弱姆菌囊优良黪抗葛髅，对霉蔻毒一定毂捧制传薅；建a a t c c l 0 0 方法，测 得聚硅氧烷季铵盐对大肠杆菌的抑菌举可达1 0 0 。 关键词聚硅氟烷季铵盐y 一氯掰基甲基二甲氧基硅烷n ，n - 二乙基 胺嚣基荦纂二甲筑基硅婉季铵仡抗菌滔往 一 些杰查兰篓主兰垒篓壅 a b s t r a c t i ti ss u m m a r i z e dt h es y n t h e t i cm e t h o d so f p o l y s i l o x a n eq u a t e m a r ya m m o n i u m a n t i - b a c t e r i a l f i n i s h i n g a g e n t s a n dt h e i re x c e l l e n t a p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e 。 p o l y s i l o x a n eq u a t e r n a r ya m m o n i u m sw e r ep r e p a r e dg e n e r a l l yb ye q u i l i b r i u m s i h a d d i t i o nr e a t i o na n dq u a t e f i s a t i o n u s i n go r g a n o s i l i c o n eq u a t e m a r i e ss u s h a sd c 一5 7 0 0 ， o ra m i n os i l i c o n eo i l s ，o rh y d r o g e ns i l i c o n eo i l s 舔m a i nr a w m a t e r i a l s 。确掣c a nb e u s e da sa n t i m i c r o b i a l ，a n t i f o u l i n ga n da n t i s t a t i cf i n i s h i n go f m a t e r i a l s ，a n db eh a r d l y b r o k e no f f f r o mt h em a t e r i a ls u r f a c eb e c a u s eo f c h e m i c a lb o n d i n g s ot h e ya r eak i n d o fs a f e ，e f f i c i e n ta n dn o v e lc a t i o n i cs u r f a 蛙, a n t sa n dh a v eb e e n 城& u s e d f o r e g r o u n d p o l y o r g a n o s i l o x a n eq u a t e r n a r ya m m o n i u m sw e r es t u d i e de a r l i e rb ya m e r i c aa n d j a p a n , b u tt h es t u d yo f t h e m j u s ts t a r t e di nc h i n a t h ea p p l i c a t i o na n db a s i c l e ( 删 n e e d b ei u c u b r a t e d i ti sr e p o r t e dt h em s e a r c h m e t h o d s , e x p e r i m e n t a lp m c e s sa n df i n d i n g s o n t h eb a s eo f r e f e r e n c e sa n da i m i n ga tt h es h o r t a g eo f t h es y n t h e t i cm e t h o d so n h a n d ，w ed e s i g n e da n e wk i n do f s y n t h e t i cm u t e s a t f i r s tn , n - d i e t h y l a r r t i n o p m p y l m e t h y l d i m e t h o x y s i l a n e w a s s y n t h e s i z e dt h r o u g ho n e - s t e p a n r l i n a t er e a c t i o nw i t h e a s i l ya c q u i r e d v c h l o r o p r o p y l m e t h y l d i m e t h o x y s i l a n e a n d d i e t h y l a m i n e a sr a wm a t e r i a l s i ti s d e t e r m i n e dt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o mo f t h er e a c t i o ni st h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 1i o c ，t h em o lr a t i oo f y - e h l o m p r o p y l m e t h y l d i m e t h o x y s i l a n e a n d d i e t h y l a m i n e i si ：4a n dt h er e a c t i o nt i m ei s2 0h r s t h e n b yh y d r o l y s i s i n g n , n - d i e t h y l a m i n o p r o p y l m e t h y l d i m e t h o x y s i l a n e ，a d j u s t i n g t h et o o lr a t i oo f h y d r o l y z e dp r o d u c ta n dd 4 , u s i n g ( c h 3 ) , n o h 熊c a t a l y s ta n dm m a st h e e n d t a p p e r , w e o b t a i n e da m i d o s i l o x a n e sw i t hd i f f e r e ma m i d oc o n t e n tt h r o u g h e q u i l i b r i u mr e a c t i o n f i n a l l y , as e r i e so fp o l y s i l o x a n eq u a t e m a r ym t r m o n i u m s 硒锵 s y n t h e s i z e db ys e l e c t i n ga p p r o p r i a t eq u a t e r n a r ya m m o n i u ma g e n t s 。t h em o l e c a l a s t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sw e r ec h 擞a c l 电f j 茹c db yi ra n d h n m rs p e c t r a t h er e s u l t s a r ec o n f o r m e dt o e x p e c t a t i o n t h e m o l e c u l a rw e i g h t sa n dm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o no f a m i d o t ；o l y s i l o x a n e sw e em e a s u r e db yg p c 。t h et h e r m o - s t a b i l i t yo f p o l y s i l o x a n eq u a t e r n a r ya m m o n i m n s w a ss t u d i e db yt g a ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e i r 4 山东大学硕士学位论文 d e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r e a r er e d u c e db e c a u s eo f i n t r o d u c i n g t h e q u a t e r n a r y a m m o n i u m g r o u p t h ea n t i b i o s i sa n d b a c t e r i a li n h i b i t i o no f p o l y s i l o x a n eq u a t e r n a r y a m m o n i u mw a sd e t e c t e db yb a c t e r i a li n h i b i t i o nc y c l ee x p e r i m e n t ，t h er e s u l t ss h o w t h a p o l y s i l o x a n eq u a t e r n a r ya m m o n i u m h a se x e l l e n ta n t i b i o s i st ob a c i l l u sc o l ia n d p a r t l yi n h i b i t o r ya c t i o nt of u n g u s t h er e s u l t so f a a t c c l 0 0e x p e r i m e n ts h o w t h a tt h e a n t i b i o s i sr a t eo f p o l y s i l o x a n e q u a t e r n a r y a m m o n i u mt ob a c i l l u sc o l ii s1 0 0 k e v w o r d s n n d i e t h y l a m i n o p r o p y l m e t h y l d i m e t h o x y s i l a n e ， y c h l o r o p r o p y l m e t h y l d i m e t h o x y s i l a n e ， p o l y o r g a n o s i l o x a n eq u a t e r n a r ya m m o n i u m ， q u a t e r i s a t i o n ，a n t i m i c r o b i a la c t i v i t y , 5 - 一一一 妻篓查鲎塑杰堂燕垫塞 。 第一豢魏畜 j + l 璎究鹜最 鬻撬聚继甄浚楚最先获褥王渡痊趟黥元索怒势子，是辫= 敬t 夔彝大撬耀阕终 巍飞枫、火翡的特稼耪辩藤发鼹趣米的。经j 建多年鳇汗发疆畿，它举毂羧广泛趟 予瑰我工鼗、赣兴技术蠢嚣耱军工孛，瓣屋涎嚣灭弱我镌瓣秘鬻羹溺孛，强健工 掰稳籍中麦蠢燕甏越位。糍撬醚产瑟的蒸零攀嚣罴$ i 一】，鸯硅簇子糖逡 豹是嚣褥套机旗溺。从终鞫上爨，遮一娄他会躲演半瓣梗、拳有辍熬毫分子能套 裙，蒹蠢鸯辊聚套麴衽纛瓤聚念镑酶姆毪，翔藕聋薅添滋、邀鳃缘、僚承、鸯瑾蒲 骰等等，谗多特魏楚蕊它窝癸予耪辩艇零及鲶+ 蔽越程靛必鼓窒、魄子睡气、建 筑、飒槭、嚣游、裁灏、续绠、轻王、纯工、瓤楚鼷疗、农鳆等镄域褥铡了广泛 纛爱。 眷捉醚产嚣憋後嶷瞧瓣，捷其作冀转襄分子薅辩褥掰飞逮发曩，嚣蘸； 肖掇疆躺发溪轰蠢燕瘫镶黼、多渤链纯嬲复会德。鸯梳醚产熬静会威圭簧遴过下 翻途径来实现：一愚遥过选择不嗣豹寄枫基霹和穗燕子稿舍戳提离菜方黧豹缝 麓。二爨透遘备耱纯学或錾溪手段避器二次藤王馘获褥不器瓣途嚣形态熬蠢罄t 疆 产暴。知利嗣糖静熬浆授零熟羧棱聚会、嵌袋聚台、燮穿秘络聚蠢簿浚嶷凝醚裁 烷韵分予大小凝形状，采用不i 逮鹣匿纯嚣式如避氧纯耪固纯、残巍繇疲、艨拳葳 纛、畿黪爱或、紫癸滗露铯、卷孑索囊纯簿羧嶷其褒雳条抟，逶避繁雳嚣张、竞 l 粪、滋炼等艘零改燮其形惑。 鱼跃1 9 4 3 年荧嚣豹懑瘫宁公司在藏执安州建成世界繁令露糕硅厂戳寒， 蠢瓿穗秘耪王娩蠹麓蓬蒗兔技术密集、客疆嚣经济孛鑫寄曩螫蟪往鹣耱瘸纯王蒋 羝，毽舞诲多鬻家褒越疆域不氆投入太璧蕊大力秘魏力趣鼗祷撬建挂料戆犍攮澄 教工终。我嚣霸飙穗j 5 ； 磷积整产越劳予鹣蠼览鞠零童 2 秘，擞爨究嚣发懿互韭憩 遗纛孛，宝产蕊穰、互髦技术、产藻最释窝蔟爨褥戮幂赣淘深度帮广凌羡攘，爨 豢逛将窍撬建翊蠹整轰裳羧浆鞭糕料。【l l 聚醚氧烧攀铵熬是对聚硅襞炼蒗憋嚣豹藻，燕类典糟抗鬻、静蘩靛稳瓣 有瓤蔻产品，钷嚣磐蒎聂缀袋。第一敬髓器犬躐串，器麦稀攀家竞幕门莆舞舞剁 了蓉麓粼熬辫究；龚支二次墩赛太战孛，撼嚣太雾饕震恭罄裁处理麓攀驻，受巍莲 二次感染静入裙显壤痧鞠，糯在雪筝多王鼗发达鞫家都旃_ 銎塞煞毽技零，在淡莺， * 巷 山东大学硕士学位论文 这项技术也已逐渐发展起来。 抗菌防臭和抑菌整理是2 1 世纪织物的四大功能性整理之一。美、英、日、 法和瑞士等国都致力于这方面的研究。1 9 6 7 年美国d o w c o r n i n g 公司首先研制成 功一种抗菌效果高、耐久性强、对人体安全无毒的有机硅季铵盐型抗菌防霉剂， 商品名为d c 一5 7 0 0 。1 。以后在此基础上，各国的研究人员进行了应用研究，制备 了一系列含有有机硅季铵基团的织物抗菌整理剂，并开发出了功能各异的系列产 品。特别是日本在8 0 年代以后，对卫生整理剂的耐久性及加工工艺均有很大改 进。在我国，随着人们生活水平的不断提高，对衣料及家用制品的卫生要求也越 来越高，因此研究安全高效的抗菌剂势在必行。目前有一些企业、研究所和院校 在进行有机硅季铵盐的开发研究，但总体来讲，国内有机硅抗菌剂的研究尚处于 起步阶段，品种较少，耐洗性和抗菌效果与国外产品存在差距，对结构与抑菌性 的关系的研究也有待进一步深入。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 杀菌机理 目前认为有机硅季铵盐类抗菌整理剂是通过聚硅氧烷将具有杀菌性能的阳 离子基团以化学键结合在纤维表面。键合方式可以是共价键，也可以是分子间氢 键，见图1 1 1 3 。1 阳离子吸引带负电荷的细菌、真菌和酵母菌等，束缚它 们的活动自由度，抑制其呼吸功能，并通过细胞膜渗透入细菌的细胞内，破坏细 胞中酶的代谢使其死亡，从而达到杀菌、抑菌的作用，即发生了接触死亡“1 。 冬冬譬 图1 1 抗菌剂与纤维的结合模型图1 2 抗菌剂与材料表面氢键结合 咂 l 0 飞工 v i 页v i卜足。舻户弦 l l k 弦 山东大学硕士学位论文 普通季铵盐抗菌剂应用在纺织品整 理上是溶出形的，易洗脱，且易在人体 表面逐渐富集，长期使用易产生病变。 而有机硅季铵盐属于非溶出型抗菌整 理剂，由于与纤维结合牢固、持久，抗 菌效果明显，对人体安全可靠，因此广 泛用于内衣、袜子、毛巾、床单、地毯 及手术用纺织品的整理。 通常的有机硅抗菌剂的结构通式如下： 图1 3 抗菌剂与材料表面共价结合 r科 ii r s i 硭一n + r 2 x ii r酽 r 为可水解基团，如0 c h 3 ，q l ，o c 北等，r j 为烃基、含氧或含氮基团， 如一( c h 。) 。n h c h ：c h 厂，c h 0 c h ：c h 广，c h 厂等，r 2 为1 - 2 0 碳原子的烃 基；x 为酸根阴离子。 美国d o wc o r n i n g 公司的d c 一5 7 0 0 ，其分予结构为( o c t h ) a s i 一( c h ：) 。一n + - ( c h 。) ：c 8 h 。，c i 。该季铵盐具有较强的杀菌、抑菌作用，3 个易水解 的甲氧基水解为易起交联反应的硅羟基，能牢固的附着予纤维、皮革、纸张、 木材、金属及其他非金属表面上，使固体表面耐久抗菌。由于其和纤维素牢固 结合，故其杀菌机理为接触杀死形式，而非溶出形式，保证了人体安全性。它 具有优良的耐洗性，安全性高，是现今最优秀的抗菌整理剂。 1 2 2 聚硅氧烷季铵盐的合成方法 从文献报道分析，聚硅氧烷季铵盐的合成方法可有以下几类。 ( 1 ) 甲基硅油与d c 一5 7 0 0 反应 通过d c 一5 7 0 0 与甲基硅油或d 。的平衡反应把季铵基团引入聚硅氧烷链中。所 用甲基硅油是三甲硅基封端的聚硅氧烷、羟基封端的聚硅氧烷、羟烷基封端的聚 山东大学硕士学位论文 硅氧烷。美国d e wc o r n i n g 公司报道“1 ，以端羟基二甲基硅油与d c 一5 7 0 0 在 1 4 0 1 5 0 。c 下反应6h 得到琥珀色季铵盐型有机硅聚合物，对织物的整理效果尤 其去污性很好。湖南轻工所采用d 。与d c - 5 7 0 0 反应合成了一种季铵盐型有机硅 聚合物，并制成微乳液，整理后的织物有很好的抗菌性。“1 ( 2 ) 氨基硅油( 硅烷) 的季铵化 用不同的季铵化试剂与氨基硅油( 硅烷) 中的氨基反应，可得到不同季铵基 团的硅油。m a r t i n 等人在他们的专利中报道”1 ，以甲苯为溶剂，将c s h 。，c h = c h ( c h ：) ，n ( c h 。) ( c h ：c h 2 0 h ) ：+ c 1 一与琥珀酸酐加热至8 5 反应l o h ，然后在此溶液 中加入( e t o ) 3 s i ( c h 。) 。n h ：，回流搅拌2 h ，6 0 0 c 下真空去溶剂得粘稠液体状有 机硅季铵盐，可使纤维表面的电阻率降低。蔡翔等人“1 用氨基硅油a v 与烷基化 试剂w l 在8 0 0 c 下反应4 h 制得有机硅季铵盐类抗菌整理剂，抗菌效果好，耐水 洗，对皮肤无刺激，安全性高，对织物染色牢度及色泽无明显影响。 ( 3 ) 含氢硅油与不饱和亲水性分子结合后再进行季铵化 周宇鹏等“1 以含氢硅油、丙烯醇、分子量不同的不饱和聚醚、一氯醋酸、叔 胺为原料通过催化硅氢化、酯化、季铵化反应合成新的梳形结构的聚醚季铵化聚 硅氧烷，既能溶于水又能与阴离子表面活性剂复配，成为洗发调理二合一香波的 理想添加剂。w a l l a c eg r e i d 等则以含氢硅油与缩水甘油烯丙醚反应，生成 带环氧基团的硅油，然后与二甲胺反应生成有机硅叔胺，再与氯甲烷在压力下反 应生成季铵盐。1 的该溶液可降低水的表面张力2 6 d y n e s c m 。为了提高亲水性， 可在有机硅季铵盐大分子中引入氧乙烯醚亲水基团，得到硅醚酯季铵盐；或将硅 醚先与二元酸酯化，得到侧链端基为羧酸的聚硅氧烷醚酸，再与叔胺络合”。 1 2 f 3 应用 有机硅季铵盐除了赋予织物优异的抑菌抗茵性外，还能使织物具有抗污、防 静电等许多功能。 ( 1 ) 抗菌整理 有机硅季铵盐的抗菌性是它最突出的功能，实践已充分证明，用它处理过的 织物具有明显的抑菌效果。日本专利报道1 1 】，将三甲氧基硅基取代的异氰脲化合 物与含有c 1 0 - 3 0 季铵基团的三甲氧基硅烷加c h 2 c 1 2 配成整理剂，用来处理聚酯织 山东大学硕士学位论文 物，1 0 0 0 c 热处理1 0 分钟后可使织物具有优异的抗菌及耐洗性。除了用作织物 抗菌柔软整理外，还可用在其他材料表面上作抗菌处理。比如在木材、皮革、无 纺布、聚氨酯、橡胶、人造纤维、合成纤维和各种硅酸盐表面涂料中适当添加有 机硅季铵盐，可大大加强抗菌防霉效果。在皮革加脂剂、涂饰剂中加入有机硅氯 化铵，除了增加柔软性、结膜牢固性外，防霉效果尤其突出碡1 。 ( 2 ) 抗污染处理 有机硅季铵盐除了赋予织物优异的抑菌抗菌性外，还能使织物的抗污染性 大大提高。d o wc o m i n g 公司曾作过试验，使用按1 2 2 ( 1 ) 所述方法制得的有 机硅季铵盐整理织物后，再用黄油、橄榄油、蛋黄酱、液体石蜡分别对处理后的 织物污染，保持1 6 小时后洗涤，污垢的祛除值分别为4 ，5 ，5 ，4 5 ( 5 表示全 部去除) 【1 2 】。使用由d c 一5 7 0 0 型制得的有机硅季铵盐处理聚乙烯材质的鱼网， 大大提高了鱼网在海水中防腐蚀、防海生物附着的性能1 1 3 1 。在船底的防蚀保护 涂层中，加入一定量的有机硅季铵盐，除了有缓蚀功能外，还可大大降低藻类和 其他生物在船体上的附着，从而延长了船只的检修保养周期 1 4 】。 ( 3 ) 防静电功能 季铵盐的正电中心呐处于分子外侧，可以产生离子导电，赋予纺织品明显 的抗静电效果。把含季铵羧酸盐的聚硅氧烷配成5 的丙醇溶液，处理含湿量 7 0 的聚酯纤维，然后在1 7 5o c 烘干6 0 s ，可使纤维表面的电阻率降低4 5 个数 量级i ”。 ( 4 ) 增加表面活性 含有亲水基如聚醚的有机硅季铵盐，既溶于水又能与阴离子表面活性剂有 很好的配伍性，可以有效增加材料的表面活性。其中脂肪胺带来的脂肪族部分 增加了产品在许多有机溶剂中的溶解性，使这种有机硅季铵盐可以以纯品、水溶 液或有机溶液的形式使用，有效浓度可从o 1 到2 5 。聚醚中不同含量的乙氧 丙氧基使产品具有不同的水溶性和浊点，而浊点常出现在非离子表面活性剂中， 还未在季铵化合物中发现。因此使用此类季铵盐可在浊点下处理织物，使有效成 分最大量地直接沉积在织物表面上，从而减少了产品用量【1 5 1 。 此外，有机硅季铵盐还可提高织物抗撕裂及耐磨强度1 6 1 。 1 2 4 存在的问题 山东大学硕士学位论文 d c 5 7 0 0 优异的抗菌性能是毋庸质疑的，但其结构单一，只能得到一种季铵基 团的抗菌整理剂，不能保证对所有细菌都有效。此外，在合成中的硅氢加成反应 要消耗贵重的h 2 p t c i 。，产品成本高。利用氨基硅油或聚醚改性的硅油作为季铵 化的对象，品种较多，使用方便，还可直接在乳液中进行反应。但氨基硅油或聚 醚改性硅油本身就是高分子量化合物，以其进行的各种反应，一是不能保证反应 的完全性，二是纯化较困难，一些过量或未反应的小分子化合物不好全部除去， 此外，现有的氨基硅油基本是氨乙基氨丙基类的，季铵化程度也不好定量，反应 有一定难度。因此对应用有一定影响。从目前的研究来看，聚硅氧烷季铵盐的品 种较少，季铵基团基本类似于d c 一5 7 0 0 ，此外，对结构与抗菌性能关系的研究作 的还不够。 1 3 课题立意 有机硅季铵盐是一类新型阳离子表面活性剂，它具有耐洗、持久的效果，抑 菌范围广，能有效地抑制格兰氏阳性菌、格兰氏阴性菌、酵母菌、真菌。用于织 物亲水整理，可赋予织物良好的吸水、吸汗性以及柔软性、平滑性、回弹性和防 静电性，如果纤维被含有季铵盐基团的有机硅处理，污垢的去除很容易，由此大 大提高了织物的抗污染性。它是一种无毒、无害、高效、安全、多功能的柔软抗 菌整理剂。目前国内使用的有机硅季铵盐类抗菌整理剂大多数从国外进口，导致 生产成本升高。因此，研究并开发以低成本资源为原料的高质量抗菌整理剂，将 具有重要的科学意义和实际意义。 目前应用的有机硅抗菌剂基本是d c - 5 7 0 0 型的，国内山东大学与山东省纺织 研究所合作研制的s t u a m i o i 、中国纺织大学的c t u 一1 、上海树脂厂的s a q - 1 、 宁波化工研究院的n b m s i 一4 及南通崇川科光新材料研究所开发的k g s 一9 9 9 等均属 于同类产品“”“。其合成方法是利用硅氢加成将氯丙基引入有机硅中，再与叔胺 反应制得，以方程式表示如下： c a t c 1 3 s i h + c 1 3 c i - 1 2 c h = c h 2 c i c h 2 c h 2 c h 2 s i c l 3 c 1 c h 2 c h 2 c h 2 s i c l 3 + 3 r o h 卜c 1 c h 2 c h 2 c h 2 s i ( o r ) 3 + h c l c i c h 2 c h 2 c 2 s i ( o r ) 3 + r l r z n r y - - - r i r z n + r 3 c h z c h z c h z s i ( o r ) 3 c 1 。 - l l 山东大学硕士学位论文 r 、r ，、r z 为卜4 个碳原子烷烃基，r 3 为c 。一c 。的长链烷烃。 尽管d c 一5 7 0 0 性能优越，但它不是以聚硅氧烷的形式存在，而是以偶联剂的形 式存在，依靠应用时的水解交联形成大分子链，因此结构等方面都不确定。此外 在贮存、运输时需注意防止水解，否则会影响使用性能。 针对以上问题，我们将进行聚硅氧烷季铵盐的合成研究。希望能从另一个 角度出发，探索出原料易得、路线简单的多品种有机硅季铵盐的合成方法，并对 抗菌性作初步的探讨。根据文献调研及论证，决定以容易得到的氯丙基甲基二甲 氧基硅烷“”、二胺、d 。为原料，经胺化、水解、平衡得到叔胺基聚硅氧烷( 中间 产物叔胺基硅油还可作为抗黄变柔软剂应用) ，然后从氯乙醇、氯乙酸、氯化 苄、环氧氯丙烷、甲酸、硫酸二甲酯、苯磺酸十二烷酯等季铵化试剂中选择部分 试剂经季铵化反应得到一系列不同季铵基团的聚硅氧烷。或者先制各一系列不 同季铵基团的硅烷，再与m 平衡。这样的合成路线短，条件易控制，不需要过多 复杂的处理，可以得到纯度较高的季铵盐，并且能很好的控制大分子链中功能基 的含量。 同时对聚硅氧烷季铵盐的结构与抗菌性的关系进行研究。通过此项工作以期 得到不同季铵基团的抗菌效果、季铵基团浓度与抗菌性能的关系、聚硅氧烷季铵 盐的聚合度与织物抗菌性能和柔软性的关系等。 1 4 技术路线设计 拟采用两种合成路线，并通过实验作比较。 1 4 1 路线一 第一步：合成n ，n - 二乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷 文献报道1 ，类似化合物的合成方法是采用硅氢加成反应引入叔胺基，合 成路线长，收率低。我们采用一步胺化反应，即以y 一氯丙基甲基二甲氧基硅烷 和二乙胺为原料，一步反应即可。用方程式表达如下： c l ( c h ：) ，s i c h 。( 0 c h 3 ) ：+ 2 ( c l a c 吩2 n l 一 ( c h 3 c 嘞：n ( c h 。) 。s i c h ，( o c 也) z + ( h 2 ) 舢h c l 第二步：水解平衡制备叔胺基硅油 这一步反应可以先将第一步反应的产物水解，然后与仇平衡得到不同分 子量及不同胺基含量的硅油。探讨水解程度、催化剂用量及温度对反应的影 响。 反应方程式如下 山东大学硕士学位论文 c h ， i ( c 2 h ；) ：n c 。h 。s i ( c h 。) ( o r ) 2 + h ：0 一h 0 ( 一s i o - ) | h + r o h l c 。h 6 n ( c ：h 。) 。 c h 3 i h o ( 一s i 一旷) 瑚十 l c 3 h 6 n ( c ：h ；) ： 第三步：季铵化 c h 3c h 。 c a t ll d 。+ 删一一( c h 。) 。s i o _ ( s i o _ ) 。一( s i o - ) 。s i ( c h 。) 。 li c h 。c 。h 5 n ( c 。h 。) ： 反应 选择氯乙醇、氯乙酸、氯化苄、环氧氯丙烷、甲酸、硫酸二甲酯、苯磺酸十 二烷酯等为季铵化试剂与叔胺基硅油反应制得一系列聚硅氧烷季铵盐。 用反应式表示如下( 以氯化苄为季铵化试剂示意) ： 3一妊砒一(si-o-),si(ch3)3+-ch2cch s io - s io -o - s ic h l (。) 。 一 ( 一 ) 。一( s 1 li c h 3c ， 1 6 n ( c 2 h 。) 。 c h 3c h 3 l 1 ( c h 。) i o 一( s i o 一) 。一( s i o 一) s i ( c h a ) ， ii c h ，c d 洲+ ( c 2 h 。) 。c 1 0 q 屯 1 4 2 路线二 第一步：胺化反应 同路线一 第二步：季铵化反应( 以氯化苄为季铵化试剂示意) 山东大学硕士学位论文 ( c 2 h 5 ) 批3 h 6 s i ( c h 3 ) ( o r ) 2 + 囝堋z c l 娟z 哦“攀邶h 3 ) ( o r ) z 0 一即c 第三步：水解平衡制备聚硅氧烷季铵盐，以方程式表示如下 ( c ：h 。) 。n * c ，h 。s i ( c h 。) ( o r ) ： 囝_ c k r c b l + h ：0 一h 0 ( 一s i 一0 一) h + r o h l c h 。 c h 3c 地 1 c a t li h o ( 一s i o _ ) m + d 。+ 一一( c h 3 ) 。s i 一0 _ ( s i o _ ) 。一( s i o _ ) s i ( c h 。) 。 li l ( c ：h ；) ：n c 。h 6( c ：h 5 ) zn 扎c e i 1 0 _ c 即a 0 一：c r 山东大学硕士学位论文 第二章n ，n 一二乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷的合成 2 i 主要仪器及试剂 2 1 1 主要仪器 高压反应釜，1 0 0 0 m l ，o 一1 0 m p a ，威海自动控制仪器厂 2 w a j 型阿贝折光仪，上海光学仪器厂 n d i 一8 s 旋转黏度计，上海天平仪器总厂 j z h y 一1 8 0 界面张力仪，承德试验机有限责任公司 热失重分析仪( t g a ) ，r h e m o t r i cs c i e n t i f i c 凝胶渗透色谱( g p c ) ，美国w a t e r s 公司 n e x u s4 7 0f t - i rs p e c t r o m e t e r ，美国n i c o l e t 公司 f x - 9 0 qn m rs p e c t r o m e t e r ，日本电气公司 乌氏粘度计，上海玻璃仪器厂 2 1 2 试剂 y 一氯丙基甲基二甲氧基硅烷，含量9 7 ，南京恒裕德硅烷偶联剂厂生产 未经处理直接使用； 二乙胺，a r ，北京益利精细化学品有限公司 精制：加n a o h 回流1 2 小时，再经蒸馏取5 4 5 6 0 c 馏分 环氧氯丙烷，a r ，上海试剂一厂 氯化苄，a r ，上海试剂三厂 1 一氯代壬烷，a r ，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 阢，济南化工四厂 删，山东大学新材料研究所实验室 氢氧化钾，a r ，莱阳经济技术开发区精细化工厂 二甲基亚砜，a r ，天津市科密欧化学试剂开发中心 高氯酸，a r ，上海祧浦化工厂 冰乙酸，a r ，l l r 东省化工研究院 乙酸汞，a r ，泰兴市化学试剂厂 结晶紫，a r ，中国上海远航试剂厂 氢氧化钠，a r ，中国医药天津采购供应站 山东大学硕士学位论文 邻苯二甲酸氢钾，a r ，济南市化工研究所 无水乙醇，a r ，山东省化工研究院 无水乙醚，a r ，天津市化学试剂二厂 甲苯，a r ，淄博市临淄天德精细化工研究所 精制：需要两次蒸馏，取1 l o 6 o 2 馏分 2 2 合成实验【2 1 】【2 2 】 高压反应釜加料前通高纯氮气置换空气并驱除水汽，快速加入y 一氯丙基甲 基二甲氧基硅烷与二乙胺( 摩尔比为1 ：4 ) ，盖好端盖并旋紧螺栓。打开搅拌开 始升温，在1 1 0 。c 左右反应2 0 小时，停止加热，将反应液冷至室温，干燥抽滤 除去固体( - - 7 , 胺盐酸盐) ，滤液呈透明黄色，加入活性炭脱色后进行常压、减 压蒸馏除去过量二乙胺，采用非水滴定法测得叔胺含量为8 3 4 。 将纯度8 3 4 的n ，n 一二乙基一胺丙基甲基二甲氧基硅烷进行减压蒸馏，收 集稳定馏分b p = 9 8 9 9 0 c 1 2 m h g ，得到无色或淡黄色透明液体，纯度9 7 “， n d 2 5 = 1 4 2 5 5 。应用i r 及1 h n m r 表征其结构。 因烷氧基易水解，整个实验过程要注意防水，心保护，油浴加热，并在集馏 器端连接干燥塔。 2 3 叔胺基的测定方法【2 3 】 产物不溶于水，其中的两个甲氧基极易水解，且胺基碱性较弱，因此采用非 水滴定法，在冰醋酸中以高氯酸为滴定剂以测定胺基含量。 2 3 1 测定原理 胺基氮原子上因有未共享电子对，亲质子倾向较强烈，在醇、二醇、二氧六环、 苯，尤其是在冰醋酸溶剂中，都能与h c i o , 起瞬时定量反应。叔胺基硅烷及其聚 合物中胺基碱性较弱，将其溶于c h ，c o o h 溶液中即转变为乙酸盐( 胺冰醋酸加 成物) ，增强其碱性。溶剂冰醋酸分子在胺与h c i o , 之间传递质子，当用高氯酸的 冰醋酸溶液滴定时，最终发生了下列反应： - - = s i - - r 1 - - n r 2 2 q - - h o a c - - i s i r l n r 2 2 r + o a c h c l o 。+ h o a c h ；o a c + c 1 吼一 h ；o a c + o a c 一一2h o a c 山东大学硕士学位论文 总的滴定反应可表示为： ；s i - - r 1 - - n r 2 。- t - h c i o + 一一s i r 】- - n r 2 = h + + c i o 。一 r k c h ：c h ：c h 2 一，r 2 = 一c h ：c h 3 2 3 2 测定方法 准确称取样品0 3 - 0 5 9 ，溶于2 0 m l 冰醋酸中，加卜2 滴结晶紫作为指示 剂，以o 1 n 高氯酸的冰醋酸溶液滴定，颜色由紫色变为兰绿色( 明显的突跃) 为终点。记录所消耗的高氯酸溶液体积v 及温度t ，同时作空白实验。 按下式计算胺值： 胺值( m o l g ) = ( v v o ) x 卜( t t 。) 1 0 0 0 x m ( 1 0 0 0 w ) w 一试样质量，g ： v 一消耗高氯酸溶液的体积，m l ： v 旷一空白样消耗高氯酸溶液的体积，m l ： t 一滴定时高氯酸溶液温度，： t 。一标定时高氯酸溶液温度，： m 一高氯酸溶液摩尔浓度，m o l 1 。 用此非水滴定法，只要控制好条件，可以准确测得叔胺的含量。 2 4 结果与讨论 2 4 1 n ，n 一二乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷 双氨基硅油作为棉、麻、毛、丝和化纤织物的柔软整理剂，可赋予织物柔软、 滑爽及穿着舒适等优点，但在处理浅色织物后易出现泛黄的问题。德国威克公司 的研究表明o ”，经过氨烃基聚硅氧烷柔软剂处理后的织物，其白度、吸水性和易 去污性是伯、仲、叔胺基依次提高。而n ，n 一二乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷 ( c h 3 c h ：) 。n ( c h ：) 3 s i c h 。( o c 凡工正是一种叔胺基改性的有机硅化合物，水解平衡 后即能成为叔胺基聚硅氧烷，若作为织物柔软剂应用，可使产品既具有柔软性， 又克服了浅色织物的易黄变性。更重要的是以n ，n 一二乙基胺丙基甲基二甲氧基 硅烷为原料，可以合成各种类型的有机硅季铵盐，使阴离子不止局限于卤素离子， 季铵化试剂的选择余地也较大，如各类卤代烃、硫酸酯、磷酸酯、碳酸酯等。“。 它还可以使季铵化反应容易进行，增加产品的多样性。制备出的抗菌整理剂，可 使织物同时具有柔软和抗菌性。因此该化合物不仅是一个中间产品，而且其本身 山东大学硕士学位论文 也是一种很有应用前景的产品。 2 4 2 n ，n 一二乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷合成条件的确定 从理论分析，由于- - 7 = 胺盐酸盐的生成，反应应向右不断进行，只要满足条 件，该反应的转化率可以达到百分之百。为了确定对转化率影响最大的因素，设 计了正交实验，见表2 1 。通过极差数据分析，得到温度对反应的影响最大，反 应时间次之，物料配比的影响最小。也就是说温度是最重要的控制因素。根据此 结果，调整了实验条件，尽可能提高反应温度。因二乙胺沸点低( 5 6 0 c ) ，易挥 发，常压下很难再提高温度，由此选用合适的高压釜把常压反应改为带压操作， 又进行了一系列实验，各因素的影响趋势见图2 i 至2 3 给出。由图2 1 可知， 转化率随温度的升高而增加，在1 l o o c 左右达到最大，继续升高温度，转化率反 而下降，这是由于过高的温度会引起产物氧化和分解。对时间的选择，由图2 3 可见，只要时间足够长，反应可继续进行下去，从实际出发，我们确定的最长反 应时间为2 0 小时。对于反应物配比的选择，由图2 2 可见，当摩尔比超过4 ：1 后，转化率增加的趋势非常缓慢，因此采用摩尔比为4 ：1 ( - - 乙胺：y 一氯丙 基甲基二甲氧基硅烷) 即可。 此外，由于反应所用原料及合成产物的分子结构中都带有易水解的甲氧基， 因此整个反应及后处理过程都要注意防水，可以采用高纯氮气保护和设置干燥塔 预防水汽，同时还可避免胺基的氧化。 图2 i 反应温度对转化率的影响 ol23456789 摩尔比( 二乙胺：氯丙基甲基二甲氧基硅 烷) 图2 2 反应物配比对转化率的影响 1 0 0 $80 鎏6 0 辩4 0 2 0 o51 01 52 02 5 反应时间h 图2 3 反应时间对转化率的影响 表2 1 正交试验表 序号温度时间二乙胺与y 一氯丙基甲转化率 ( )( h )基二甲氧基硅烷摩尔比( ) l5 633 0 ：15 2 25 664 0 ：l9 4 35 695 0 ：11 2 1 48 234 0 ：l3 0 3 58 265 0 ：14 9 4 68 293 0 ：15 4 3 76 235 0 ：13 4 86 263 0 ：14 4 96 294 o：15 4 k l 1 3 4 41 9 4 73 1 9 4 如 6 6 9 83 1 7 22 2 8 2 k 。6 8 83 6 1 13 2 5 5 k 。 4 4 86 4 91 0 6 5 k 2 2 2 3 31 0 5 77 6 l i ( 32 2 91 2 0 41 0 8 5 极差 1 9 5 45 5 53 0 4 2 4 3 非水滴定法测定叔胺基含量的影响因素 ( 1 ) 二乙胺对测定的影响 在冰醋酸中用h c l 0 4 滴定的是总胺量，如果有- - 7 , 胺的存在将使测定值偏高， 影响准确度。因此在测定前必须将二乙胺驱除干净，测得的才是n ，n 一二乙基胺 丙基甲基二甲氧基硅烷的量。 二乙胺的沸点较低，只有5 6 。c ，经过蒸馏和减压蒸馏就可除净。 ( 2 ) 滴定终点的控制 结晶紫多用于酸性溶剂中强酸对弱碱的滴定。在滴定中，随溶液酸度的增加， 山东大学硕士学位论文 结晶紫由碱式体( 紫色) 变为酸式体( 黄色) 。据测定，离等当点前1 时结晶 紫的最大吸收峰是5 9 1 毫微米( 紫色) ，等当点时最大吸收