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脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 摘要 采用脉冲电晕法对二硫化碳( c s 2 ) 废气的去除效果进行了实验研 究。实验考察了峰值电压、脉冲频率、气体初始质量浓度、载气成分 和水汽含量等因素对去除率的影响。并进一步考察了脉冲电晕法结合 现场化学吸收法对c s 2 的去除效果。 实验结果表明：脉冲电晕法可以有效去除c s 2 废气，峰值电压越 大，脉冲频率越高，c s 2 的去除效果越好。在气体总流量3 0 0m l m i n 、 c s 2 初始质量浓度l10m g m 3 、脉冲频率7 0h z 及峰值电压2 0k v 的 条件下，c s 2 在氩气中的去除率较氮气中的去除率从3 2 5 提高到了 4 4 9 。在氮气或氩气中的主要降解产物为单质硫。c s 2 初始质量浓 度增大，c s 2 的去除率降低，但绝对去除量增加。在氩气中添加2 0 的氧气后，c s 2 的去除率从4 4 9 提高到了6 3 4 。在氩气中添加水 汽( 湿度约为5 0 ) 后，c s 2 的去除率从4 4 9 提高到了5 6 4 。通过 f t - i r 对气相产物进行检测，发现添加氧气或水汽后的主要降解产物 为c o ，c 0 2 ，c o s 和s 0 2 。 将脉冲电晕法与现场化学吸收法结合处理c s 2 ，发现c a ( o h ) 2 吸 收剂能有效去除s 0 2 等有害中间产物。通过f t - i r 对气相产物进行检 测，产物中未发现s 0 2 ，同时c s 2 的去除率也有所提高。在以氮气或 者氩气为载气的条件下，c s 2 的去除率提高并不明显。在氩气中分别 添加2 0 的氧气和水汽( 湿度约为5 0 ) 后，c s 2 的去除率较没有吸收 剂存在的情况下分别提高了1 5 f i n1 7 。 浙；il 、i i ，、c 1 6 瓤| 牟订伶寸i 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 关键词：脉冲电晕，二硫化碳，吸收，去除 浙汀i ：、l p 大学硕t ：学位论文 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 r e m o v a lo fc a r b o nd i s u l f i d eb yp u l s e c o r o n a a b s t r a c t t h er e m o v a lo fc s 2 b yp u l s e d c o r o n aw a s e x p e r i m e n t a l l y i n v e s t i g a t e d t h e i n f l u e n c e so fo p e r a t i o np a r a m e t e r ss u c ha s p u l s e v o l t a g e ，p u l s ef r e q u e n c y , g a si n i t i a lm a s sc o n c e n t r a t i o n ，g a sc o m p o s i t i o n a n dw a t e rv a p o ro nt h er e m o v a lo fc s 2w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e m o v a lo f c s 2b yp u l s e d c o r o n ac o m b i n e dw i t hi n s i t u a b s o r p t i o n w a sa l s o i n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tc s 2c o u l db er e m o v e de f f e c t i v e l y b yp u l s e dc o r o n a t h er e m o v a lo fc s 2i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f p u l s ev o l t a g ea n dp u l s ef r e q u e n c y i tw a sf o u n dt h a tt h er e m o v a lo fcs 2 w a sh i g h e ri na rg a st h a nt h a ti nn 2g a sw h e nt h ep u l s ev o l t a g ea p p l i e dt o t h er e a c t o rw a s2 0k v t h em a i np r o d u c tw a sc o n f i r m e dt ob es u l f u r i t w a sf o u n dt h a tt h er e m o v a lo fc s 2d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eg a s i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n t h em m o v a lo fc s 2i n c r e a s e df r o m4 4 9 t o6 3 4 w i t ht h ea d d i t i o no f2 0 0 2i na rg a s t h er e m o v a lo fc s 2i n c r e a s e d f r o m4 4 9 t o5 6 4 w i t ht h ea d d i t i o no f5 0 w a t e rv a p o ri na rg a s t h em a i ng a s e o u sp r o d u c t so fc s 2d e c o m p o s i t i o nw e r ec o ，c 0 2 ，c o s a n ds 0 2 浙汀州k 人学倾f j 学位沦文 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 t h eh a r m f u lp r o d u c t ss u c ha ss 0 2c o u l db ea b s o r b e db yc a ( o h ) a w i t ht h ec o m b i n a t i o no fp u l s e dc o r o n aa n di n s i t u a b s o r p t i o n t h e r e m o v a lo fc s 2a l s oi n c r e a s e d t h er e m o v a lo fc s 2w a si n c r e a s e db y15 w i t ht h ea d d i t i o no f2 0 0 2g a si na rg a s ，b y17 w i t ht h ea d d i t i o no f 5 0 w a t e rv a p o ri na rg a s ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：p u l s e dc o r o n a ，c a r b o nd i s u l f i d e ，a b s o r p t i o n ，r e m o v a l 浙i i ：j l ：业人学硕 ：学位沧文 l v 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 符号说明 c s 广二硫化碳( c a r b o nd i s u l f i d e ) ； v r 脉冲峰值电压( p u l s ep e a kv o l t a g e ) f _ 脉冲频率( i m p u l s ef r e q u e n c y ) 卜去除率，； c i 一c s 2 的进气浓度，m g m 3 ； g c s 2 的出1 2 1 浓度，m g m 3 ； i c l c s 2 的绝对去除量，m g m 3 f t - 1 r - 一傅立叶红p l - ( f o u r i e rt r a n s f e r r e di n f r a r e d ) 。 浙江。l ：业大学顶十学似沦文 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 1 1 选题背景与意义 第一章引言 近年来，随着工业的迅猛发展和城市化进程的加快，给环境带来的压力越来 越大，各种环境问题层出不穷。其中恶臭气体的污染已经引起人们的广泛重视 i - 2 。恶臭污染是指大气、水、废弃物等物质中的异味通过空气介质，作用于人 的嗅觉思维而感知的一种感知( 嗅觉) 污染f 3 】。由恶臭气体排放而引发的各种纠纷 和诉讼日益增多，对社会稳定和经济发展造成了巨大的影响1 4 j 。在发达国家，恶 臭的投诉比例已越来越高，如在日本，恶臭的投诉仅次于噪声居于第二，在澳大 利哑，恶臭的投诉占环境污染总投诉的9 1 3 【5 】。我国恶臭污染物排放标准 ( g b l 4 5 5 4 9 3 ) 严格规定了8 种重点恶臭污染物的排放标准，其中5 种全部为硫类化 合物，而二硫化碳( c s 2 ) 作为硫类化合物的一种主要物质，对环境的污染已经十 分严重。c s 2 作为一种工业有机溶剂，具有毒性大、挥发性强和沸点低等特点， 在生产和使用过程中容易散发到空气中，对环境和人体造成的污染和危害是不容 忽视的，是典型的工业化学毒物【6 i 。据相关数据统计，在2 0 世纪9 0 年代，c s 2 废 气的排全球放总量已经超过t9 0 万吨【7 】。 美国于1 9 9 0 年通过洁净空气法修正案，将c s 2 列为三类危险污染物1 8 j 。日本、 德国、英国、瑞士等国家规定c s 2 最高容许浓度为3 0m g m 3 ，前苏联为lm g m 3 ， 我国规定车间空气中c s 2 的最高容许浓度为1 0m g m 3 。针对生产过程中产生的大 流量低浓度c s 2 废气，国内外主要采取冷凝法、吸附法、催化氧化法、催化水解 法和生物氧化法等方法。作为生产和销售c s 2 的大国，我国由于工艺线路及生产 设备相对落后，对c s 2 的污染控制并不理想。目前已经工业化的冷凝法存在投资 设备大，运行成本高等特点；吸附法因常温下存在的c 0 2 、h 2 0 导致脱硫率下降， 且其吸附剂再生操作麻烦，运转费用高；而催化氧化法存在操作条件苛刻，催化 剂价格昂贵，设备防腐蚀性差，能耗大等问题：生物氧化法则由于菌种选取困难 和负荷低等因素，基本处于实验室阶段。近年来，对于大气量、低浓度c s 2 废气 的处理，除了改进现有的处理工艺外，开发更加经济、高效的处理方法已经引起 越来越多学者的关注。其一卜，脉冲电晕等离子体技术作为种新的有发展前景的 浙汀i ：、i i ! 人。学硕i j 学位沧文 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 废气治理技术之一，具有适应性强、处理流程短、去除率高等优点，已成为治理 恶臭以及有机气体领域研究的热点课题之一【皿10 1 。 1 2 主要研究内容 本研究在前期实验室研究脉冲电晕法处理v o c s 的基础上，采用线筒式脉 冲电晕反应器处理c s 2 废气，探讨脉冲电晕法对c s 2 废气的去除效果，分析脉冲 电晕在不同电参数、载气成分、氧气体积分数和水汽体积分数等条件下降解c s 2 的效果。实验后期结合现场化学吸收法来进一步对反应后的有害中间产物进行吸 收，提高去除率。 主要研究包括以下几个方面： ( 1 ) 电源峰值电压对去除率的影响： ( 2 ) 不同放电频率对去除率的影响： ( 3 ) 气体初始质量浓度对去除率的影响； ( 4 ) 载气中添加氧气对去除率的影响： ( 5 ) 载气中添加水汽对去除率的影响： ( 6 ) 在反应器内壁涂覆一层c a ( o h ) 2 吸收剂，分析对去除率的影响。 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 第二章文献综述 2 1c s ：废气的来源及危害 作为工业应用中最重要的有机溶剂之一，c s 2 不仅广泛存在于天然气、焦炉 气、煤气、水煤气、炼厂气和克劳斯尾气中，而且也存在于各种化纤行业中】。 除了自然界中存在的少量c s 2 ，目前人类活动已成为大气中c s 2 废气最主要的来 源，包括如下几方面：( 1 ) 在工业上主要将c s 2 用于生产粘胶纤维玻璃纸、橡胶 增塑剂、胶合板粘合剂、农药和四氯化碳，也作为硫、磷、碘、溴、樟脑、树脂、 蜡和脂肪的溶剂：( 2 ) 在农业上c s 2 可用作粮食熏蒸杀虫剂和除草剂：( 3 ) 在畜 牧业上将c s 2 用于羊毛脱脂；( 4 ) 在生活上将c s 2 用于衣服干洗i l2 1 。 实验室用的c s 2 纯品是无色透明、有折射的油状液体，带有类似氯仿的芳香 甜味；但是通常工业用品含有微量硫及硫化氢等杂质而变为微黄色，并带有令人 不愉快的烂萝b 味。其分子量7 6 1 4 ，液态密度1 2 6g c m 3 ( 2 0 ) ，气态密度为 2 6 7k v j m 3 ，冰点为。l1 1 6 ，沸点4 6 2 6 ，挥发点1 8 ( 以乙醚为1 ) 。转换系 数：1p p m = 3 1 lm g m 3 ，1m g m 3 = 0 3 2 1p p m ( 2 5 ) 。在室温下易于挥发，其蒸 气比空气重2 6 2 倍，能与空气形成范围广阔的爆炸性混合物，爆炸上限及下限 分别为5 0 和l ( 体积百分数) 。c s 2 液体属于易燃、易爆化学品，能产生静电 引起爆炸，遇高温、氧化剂有燃烧危险，于( 1 3 0 1 4 0 ) 时可以自燃，受热分解 则放出有毒的s o 、烟雾。久置或遇光后分解变质，生成棕色絮状沉淀，臭味增加， 极难闻。易溶于酒精、苯和醚中，微溶于水，其在水中的溶解度见表2 1 。 表2 1 不同温度下c s 2 在水中的溶解度 c s 2 的危害主要包括以下几方面：( 1 ) c s 2 在平流层中通过光化学反应，易 被氧化成二氧化硫，从而导致酸雨。王琳等1 3 】研究发现，c s 2 在颗粒物表面可被 催化氧化，产生毒性更大的c o s ，同时产生单质硫，该反应在i l k 城市低层大 气中发生会极人影响火气环境。( 2 ) 由于c s 2 缓慢水解生成硫化氢u ，腐蚀生产 浙i 川：、j | ! 人学硕i ：学位沦文3 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 设备，导致经济损失，增加了设备投资和产品成本。同时c s 2 会毒害下游工业的 催化剂，如合成甲醇、烷基化过程及合成氨等催化剂，严重影响其催化效果和使 用寿命【1 4 】。( 3 ) c s 2 主要影响人体的神经系统、心脏血管及生殖系统【1 5 】。当环境 浓度达( 5 0 0 - 1 0 0 0 ) p p m 时，短期数小时暴露则会产生严重神经症状，若更高浓度 就会造成急性中毒，症状为头痛、恶心、呕吐、幻想、昏迷甚至麻醉或死亡。长 期吸入( 8 1 0 ) m g m 3 浓度的c s 2 可能引起慢性中毒，将会出现末端神经麻木、肌 肉疼痛、肌力降低、走路不稳、记忆力减退；若是中枢神经受损，则有疲倦、头 晕、头痛、睡眠障碍、记忆力丧失等症状；若在周边神经受损回复的机会较高， 而中枢神经受害者，几乎无恢复的希望。此外，c s 2 也会造成视网膜病变。 2 2 c s 2 废气处理现状 c s 2 的处理方法经过多年的发展，传统的处理方法包括冷凝法、吸附法、化 学吸收法等。由于传统的处理方法已经不能达到建设资源节约型、环境友好型社 会的发展需要，近年来新兴的方法如催化氧化法、生物氧化法、微波无极灯光解 法等得到了相关学者的研究。下面主要介绍处理c s 2 的各种方法的优势和弊端。 2 2 1 低温冷凝法 低温冷凝法主要通过降低废气的温度使废气达到过饱和状态后从气体中冷 凝下来，从而达到去除有机化合物的目的。冷凝法对沸点在3 7 以上的有机废 气有较好的去除效果【l6 1 。作为化纤行业的重要原料，c s 2 本身液化温度就低，用 冷凝法回收更加有利。废气中c s 2 含量越高，冷却温度越低，回收效果越好。但 冷凝法的回收率普遍较低( 4 5 5 5 ) ，通常只用作初级回收。有文献报道【i7 l 采用 先将混合气体经常温自来水冷却，再经冷冻水冷却，c s 2 及水蒸气等被冷凝后再 提纯回收的方法，c s 2 的回收量可提高2 0 以上。虽然该方法设备简单，可回收 有用的有机产品，经济方便，但处理不彻底，一般作为预处理或者与其他方法联 用如冷凝吸附法等。 浙：l ：1 ：、l | ，心学颂卜”t “- w 。- 沦文 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 2 2 2 吸附法 吸附法作为一种非破坏性的处理方法，主要是通过吸附剂与恶臭气体的物理 或者化学吸附作用，使其中所含的一种或数种组分浓缩于固体表面上，达到净化 气体并进行回收利用的效果。由于吸附效率高，而吸附剂的容量有限，吸附法脱 除c s 2 主要用在浓度较低和净化要求较高的场合。最常用的吸附剂为活性碳，而 最近相关学者对活性碳纤维( a c f ) 、改性活性炭、硅胶和离子交换树脂等均进行 了吸附研究。 ( 1 ) 活性炭吸附法 活性炭是常用的固体脱硫剂，吸附c s 2 效果较好。由于活性炭的吸附形式是 以物理吸附为主的放热吸附，温度对活性炭的吸附平衡量有相当严重的负效应， 因此低温有利于吸附。另外，水分对活性炭的吸附能力也有较大影响，其吸附动 力学行为遵循b a n g h a m 方程和e i o v i c h 方程所描述的规律，具有明显的选择性【1 8 】， 但更符合前者。当水分含量超过6 8 ( w ) 时，活性炭的吸附会快速下降。活性 炭吸附c s 2 的一般工艺流程为【1 9 】： c s ，型骂吸附马加热解析_ 冷凝回收 虽然活性炭吸附法吸附效率较高，但其再生困难，且费用较高。因此，国内 有关学者正在研究高效低廉的活性炭再生技术，已经进行的有微波再生活性炭技 术等1 2 0 1 。 ( 2 ) 活性炭纤维吸附法 活性炭纤维( a c f ) ，亦称纤维状活性炭，是性能优于活性炭的高效活性吸附 材料和环保工程材料。a c f 对c s 2 的吸附性能比活性炭优异，且使用方便，吸 附量大，c s 2 回收量接近c s 2 加入量的7 0 1 2 。a c f 对c s 2 的吸附量随着温度的 升高而降低，仅适用于处理低温c s 2 废气。文献2 2 i 报道活性炭纤维布对c s 2 废气 有较好的吸附效果后，经过吸附排放的c s 2 质量浓度约为2 0m g m 3 。黄迅【2 3 纠1 等研究了c s 2 蒸气在a c f 上的动态和静态吸附行为，认为c s 2 在a c f 上的静态 吸附曲线是i 型，符合微孔填充机理，同时考察了温度、浓度和载气流速以及床 层高度对吸附效果的影向。y a n g 2 5 1 等通过研究a c f 吸附液相中c s 2 的行为，考 察了流量、浓度、p h 值等对吸附穿透曲线的影响。谢遵园【2 6 1 等研究了a c f 对 浙汀l ：, l k 人学蝣! i j 学论文 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 c s 2 的吸附性能，结果表明a c f 对c s 2 的吸附快、吸附率高，达4 6 5 ，湿度和 含水量上升会明显降低a c f 对c s 2 的吸附性能。 ( 3 ) 改性活性炭吸附法 改性活性炭是指利用化学、物理手段或两者相结合，改变活性炭本身所固有 某些特性，以满足某种特殊用途、或在某种特殊环境下使用的特性而进行改良的 活性炭。侯立安等研究l o 余种净化材料对c s 2 的吸附效果，进行了动态和静 态吸附试验对比，初步认定改性活性炭对c s 2 具有较好的净化效果。改性活性炭 吸附法适用于处理低浓度的c s 2 废气，最适宜处理的c s 2 浓度为( 5 l5 ) g m 3 ，但 由于其装置建设投资和运行费用较高，且当活性炭含湿量超过8 时，改性活性 炭的吸附性能会急剧下降【2 8 】。 ( 4 ) 硅胶吸附 硅胶作为一种高活性吸附材料，主要用于仪器、仪表、设备等在密闭条件下 的吸潮防锈。由于其吸附性能高、热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强 度等特点，也被用于研究吸附有机废气上。陈益林等2 9 1 采用硅胶做吸附剂，用 动态吸附法研究了3 2 3k 和3 5 3k 下c s 2 与惰性混合气在胶上的吸附性能，并采 用多个模型方程对数据进行了回归，实验数据能够较好的满足l a n g m u i r - f r e u n d l i c h 方程。硅胶在变压吸附再生后吸附性能良好，在原料气流量一定的条 件下，c s 2 分压越大其在硅胶上的吸附容量也越大，随着配气压力的增加，c s 2 的穿透点后移。在到达穿透点后，出口气中c s 2 的浓度近乎直线上升，在较短的 时间内就达到平衡。 ( 5 ) 树脂吸附法 树脂吸附主要是指一类不含交换基团且有大孑l 结构的高分子吸附树脂，具有 良好的网状结构和较大的比表面积，其物理化学稳定性高、比表面积大、吸附 容量大、吸附速度快、解吸条件温和、再生处理方便、节省费用等诸多优点， 已在环保、食品、医药等领域得到了广泛的应用。目前已经有学者对其在有机废 气和废气中作为吸附剂进行了研究0 3 0 1 。王亚宁等采用x d a 一1 树脂吸附固定床 工艺，分别对c s 2 饱和水溶液和含c s 2 的空气进行了吸附性能和影响因素的研究， 在室温和气体流速为6 0 0b v h 的条件下，x d a l 树脂对空气中c s 2 碳的吸附效 率为6 3 9 9 0 0 ，对c s 2 的吸附量在3 0m g m l 左右，再利用水蒸气解吸和冷 浙江：h 川、学顾l j ：学位沦文 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 水冷凝回收，回收率可达9 0 。 2 2 3 化学吸收法 化学吸收法是指用溶液、溶剂或清水吸收工业废气中的有害气体，使其与 废气分离。对c s 2 的化学吸收，主要是以脱硫剂进行吸收。谢兴衍【3 2 】报道了一种 可在常温常压下脱除焦炉煤气中的c s 2 和c o s 的脱硫剂，在空速( 4 0 - 5 0 ) h ，温 度4 5 的条件下，对c s 2 的脱除率达到7 0 。胡典明1 3 列等了研制了一种高温下 转化吸收型干法脱除有机硫的精脱硫剂，简称m z x 精脱硫剂，在实际应用中， 在工艺参数为压力( 1 4 1 6 ) m p a ，操作温度( 2 8 0 3 3 0 ) 和气流量4 0 0 0m 3 h 的条 件下，对包括c s 2 在内的有机硫达到了良好的脱硫效果。张清建【”】等开发了一种 e z 2 宽温氧化锌精脱硫剂，该脱硫剂具有使用温度范围宽( 3 0 - 4 0 0 ) ，脱硫精 度高和硫容大等特点，其中对c s 2 的脱硫原理如式2 1 所示： z n o + c s 2 一z n s + c 0 2( 2 一1 ) 2 2 4 催化加氢法 催化加氢法的基本原理在催化剂的作用下，不饱和化合物中的双键或三键与 氢气发生加成反应【3 5 1 。鲁勋1 3 6 1 等在研究催化加氢脱硫中，采用分步浸渍法制各 了不同p d 含量的p d c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂，以噻吩加氢脱硫为探针反应，考察了 p d - c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂的加氢脱硫性能。t o n g p t l - , - , - 等采m o o m o a 1 2 0 3 作为催化剂， 在反应温度( 3 0 0 4 0 0 ) 的条件下，对c s 2 进行催化加氢脱除，发生以下反应： c s 2 + 4 h 2oc h 4 + 2 h 2 s( 2 2 ) 再串联固定床反应器脱除硫化氢。由于催化加氢法对催化剂要求较高，且催 化剂成本高，易中毒，工业化应用较不经济。 2 2 5 催化水解法 - f q k 上通常采用催t u j n 氢或者催化水解二步法脱除c s 2 。催化水解法具有能 耗低、副反应少、水解催化剂便宜等优点，但对反应温度要求过高。首先在高温 浙i 、i t 人学坝i ：学位沧文 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 下( 3 0 0 4 0 0 ) 将c s 2 在催化剂上与气体中水蒸气反应转化成硫化氢，再串联固定 床反应器脱除硫化氢【3 8 1 。王丽等【3 9 1 研究以活性炭为载体，浸渍法制备水解催化 剂对c s 2 进行低温催化水解。结果表明，水解催化剂的最佳组成为 5 c e - 1 4 k 2 c 0 3 ，在反应温度1 3 0 、空速2 1 7 0 0h 、相对湿度1 6 、入 ：i c s 2 浓度1 6 0m g m 3 条件下，水解转化率可达9 1 ，反应过程如下： c s 2 生乌c o s 生与h2 s 与s + s o ：一( 2 3 ) 2 2 6 生物氧化法 生物氧化法脱硫是2 0 世纪8 0 年代发展起来的新工艺【4 0 1 ，具有投资省、运 行费用低、产生二次污染少等优点。微生物茵群通过一系列的生命活动将c s 2 转化无害的c 0 2 气体、单质硫或者硫酸盐，同时在氧化过程中获得能量，并以 c s 2 为碳源合成细胞成分【4 1 1 ，反应如下： c s 2 + 0 2 + h 2 0 寸c 2 0 + h 2 s( 2 - 4 ) h 2 s + 0 2 一h 2 0 + s + 能量 ( 2 5 ) s + 0 2 + h 2 0jh 2 s 0 4 + 能量( 2 - 6 ) c 0 2 + h 2 0 一【c h 2 0 + 0 2( 2 - 7 ) 由于微生物只能利用水中溶解性的物质，因此被降解的恶臭物质首先应溶解 于水中，再转移到微生物体内，通过微生物的代谢活动而被降解。生物法的关键 在于填料的选择和脱硫微生物的选择与培养。由于降解c s 2 的菌株不易培养驯 化，目前对生物法处理c s 2 的研究文献不是很多。范立维等4 2 1 从生产c s 2 厂内的 土壤中分离得到的硫杆菌固定在生物滴滤塔的填料上，组成生物滴滤塔反应系 统，研究结果表明在填料层高度4 2 0m m 、停留时间5 0s 、进口质量浓度低于8 0 0 m g m 3 时，去除效率达9 0 以上。但该工艺仍然存在脱硫速度慢、负荷低、受气 候影响、占地而积大等问题。 2 2 7 微波无极灯光解法 微波无极紫外辐射技术作为高级氧化法的一种，之前丰要用于废水中有机物 浙i u ：_ k 人学硕f j 学位论文 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 的去除 4 3 - 4 5 】，近年来在环境污染治理的其他领域也逐渐得到研究并发挥作用【4 6 1 。 微波无极紫外辐射技术是将微波能转换为气体分子的内能，使之激发、离解、电 离以产生等离子的一种气体放电形式1 4 ，将污染物分子在紫外光照下分解从而 达到降解污染物的目的。冯祥芬等1 4 s 用氙准分子灯的17 2n m 真空紫外辐射在无 外加氧化剂的情况下直接光降解c s 2 。研究表明，c s 2 的降解率随初始质量进气 浓度的升高而降低，随管道1 内c s 2 停留时间的增加( 降低风速) 而增大，并且发现 潮湿空气有助于提高c s 2 的降解率。邵春雷等1 4 9 】利用自行研制的微波无极灯对模 拟c s 2 废气进行光解，结果表明当管道气体流速为0 2m s ，初始质量浓度约1 0 0 m g m 3 ，湿度约4 0 时，微波无极汞灯光解c s 2 的效率可达7 5 以上；微波无极碘 灯对c s 2 的光解效率亦达到5 0 以上。 2 2 8 介质阻挡放电法 介质阻挡放电( d b d ) 是最早得到应用的放电方法之一，采用绝缘电介质层将 两电极隔开，介质可以覆盖在电极上或放置于电极之间，在两电极间加上足够高 的交流电压时，电极间隙的气体就会击穿，形成放电。侯健【5 5 1 】等用d b d 低温 等离子体技术降解硫化氢和c s 2 取得了很好的处理效果，在电压1 2k v 的条件下， 分压为4k p a 的硫化氢放电5s 后，去除率接近1 0 0 ；分压为1 3 3k p a 的c s 2 ，放电 15s ，其去除率可达8 0 。 其降解原理反应如下： h 2 s + 0 2 骂h 2 0 + s 0 2( 2 8 ) c s 2 + 0 2 骂c 0 2 + s 0 2( 2 9 ) 介质阻挡放电虽然具有电子密度高和可在常压下运行的特点，双介质层的阻 挡放电还避免了电极因参与反应而发生的腐蚀问题( 因为电极不直接与放电气体 发生接触) 。但是它在放电中有2 0 左右的电z h , 匕l - - , 转化为热能，影响了其能源利用 率，这是极不经济的，所以介质阻挡放电难以进行大规模工业化应用【5 2 1 。 2 3 脉冲电晕技术治理废气 脉冲电晕技术是由2 0 世纪8 0 年代m a s u d a l 5 3 - 5 4 啪m i z u n o 等在研究电子 9 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 束法过程中提出来的，其基本原理是通过陡前沿和极窄脉宽( 纳秒级) 的高压脉 冲电晕放电，在常温常压下获得非平衡等离子体，产生大量的高能电子和o 、 o h 等活性粒子，对废气进行氧化还原反应，最终通过一系列的链式反应转化为 一些无害物。 脉冲电晕的技术特点是f 5 6 】：采用窄脉冲高压电源供能，脉冲电压的上升前 沿极陡( 上升时间为几十至几百纳秒) ，峰宽也窄( 几微秒以内) ，在极短的脉冲时 间内，电子被加速而成为高能电子，其它质量较大的离子由于惯性大在脉冲瞬间 内来不及被加速而基本保持静止。因此，放电所提供的能量大多用于产生高能电 子，能量效率较高。 与其它放电方式相比，脉冲电晕还具有以下优点【5 7 1 ： ( 1 ) 脉冲电晕可在较高的峰值电压下操作，而不像直流电晕那样在稍高的电 压下就容易过渡到火花放电，其活性粒子浓度比直流电晕提高几个数量级； ( 2 ) 在高电压作用下，电晕区较大以及放电空间电子密度较高，同时空间电 荷效应也较明显，使电子在反应器内趋于均匀分布，所以其活性空间也比直流电 晕大得多； ( 3 ) 由于电晕激发的电子密度大、分布广，反应器可以设计为较大空问，制 造反应器的允许误差范围放宽。 ( 4 ) 脉冲电晕虽然没有电子束放电那样处理效率高，但优势在于实际应用和 操作方面的简易方便性。 2 3 1 脉冲电晕放电的基本理论 在非均匀电场中，在较高的电场强度下，一个电极附近的电场比电极间其它 部位的电场强得多时，电压升高到起始电压v s ，电极附近的气体介质就会局部 自持放电，产生“电子雪崩”，出现大量的自由电子，这些电子在电场力的作用 下获得能量，使气体发生电离和激励，但在电场较弱处，电极附近的气体介质并 未击穿，仍保持其基态，这一现象称之为电晕放电1 5 。 在电晕放电中，一般来说废气的去除效果跟电晕反应器的结构与性能有关。 线一筒式和线板式是目前最常用的两种放电反应器结构。其中线- 筒式反应器的结 构比较简单，日具有轴对称性，是研究中常用的结构。线一板式反应器一般应用 浙i i 、i k 人学硕i j 学位沦文 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 于工业试验中。上述两种反应器的电极结构【5 8 】分别见图2 i 。 = 0 ( a ) 线筒式反应器 ( b ) 线板式反应器 ( a ) w i r e - m b e r e a c t o r ( b ) w i r e p l a n e r e a c t o r 图2 1电晕反应器的结构示意图 f i g 2 1 s k e t c ho fp u l s e dc o r o n ar e a c t o rc o n f i g u r a t i o n 通过对反应器内的电场特性及电晕放电有关参数的初步分析可知：影响线 筒式反应器放电特性的主要结构因素包括电晕极的大小及形状，反应器的直径 ( 筒的内径) 等。线筒式反应器在发生电晕放电之前电压及电场强度分布的表达式 如下： v = v 0 1 n ( r 。爪) 】 i n ( r o r ) 】 ( 2 - l0 ) e = v 0 r l n ( r 。r o ) 】- i ( 2 - 1 1 ) e 一表示电场强度，k v c m ； v 一电压，k v ： v r 电晕极上的施加电压，k v ： i b 一电晕线的半径，c m ： l o 一电外筒的半径，c m ： r _ 一反应器中的某一径向位置，c m 。 由于电场的不均匀性，主要的电离过程局限于电场很高的电极附近，特别是 在曲率半径很小的尖端电极附近或大或小的薄层中，因此气体的发光也只是发生 在这个区域里，称之为电离区域，或电晕层、起晕层。离电极较远处，由于电场 较弱，几乎不发生或很少发生电离，电流的传导仅仅是依靠正离子、负离子和电 子的迁移运动，称之为离子迁移区。线筒式电极的电场分布如图2 2 所示： 浙：；| i ：、，、学坝卜学位i 仑文 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 鬯 场 强 度 距电晕线的距离 图2 - 2 线一筒式电极的电场分布 f i g 2 - 2 s k e t c ho f p u l s e dc o r o n ar e a c t o rc o n f i g u r a t i o n 当两极间的电场逐渐增大时，首先发生无声的非自持放电，这时产生的电流 十分微弱，其大小决定于剩余电离：当电场继续增大时，正离子被吸进电极，此 时出现脉冲电晕电流，负离子则扩散到间隙空间，此后又重复开始下一个电离及 带电粒子运动过程，如此循环就出现了许多脉冲形式的电晕电流，其特点是出现 与日晕相似的光层并发出嗤嗤的声音：若电压继续升高，电晕电流的脉冲频率增 加、幅值增大，进而转变为负辉光放电：电压再升高，出现负流注放电；当负流 注放电得以继续发展到对面电极时，使整个间隙击穿，形成电流在气体中的通道， 就产生了火花放电。由于放电间隙击穿，其电阻就要变的很小，火花放电会引起 电位的重新分布，导致放电间隙内的电压变的很小，不利于自由电子获得能量， 使各种反应不易发生，最终导致废气去除率降低。王锡录1 5 9 1 等通过电晕放电演 示仪对电晕放电从开始放电到出现火花击穿的过程进行了演示，如图2 3 所示。 在实验室过程中最理想的状态应为浦拉希电晕即电晕放电，同时应尽量避免火花 放电。 浙汀i ：、i k 人学颂| j 学位论文 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 ，睁毛口一口 2 3 2 脉冲电晕放电过程中发生的基元反应 ( d ) 火花放电 高能电子与气体分子碰撞发生反应，与空气中的各种气体主要发生以下基元 反应【6 脯1 】： ( 1 ) 电子与氮分子的作用 n 2 + e 斗n ；( x 2 9 4 - ) + 2 e ( 2 - 1 2 ) n 2 + e 寸n ；( b 2 ：) + 2 e( 2 1 3 ) n 2 + e 寸n ( 4 s ) + n ( 4 s ) + e( 2 1 4 ) n 2 + e 寸n ( 4 s ) + n ( 2 d ) + e( 2 15 ) 其中式( 2 一1 2 ) ，( 2 1 3 ) 表示氮分子的电离过程，这一过程产生次级电子；式 ( 2 - 1 4 ) ，( 2 1 5 ) 贝u 是氮分子的离解过程，并产生相应的自由基原子。 ( 2 ) 电子与氧分子的作用： e + 0 2 _ o ；( x 2f i g ) + 2 e ( 2 1 6 ) e + 0 2 - - - - o ；( a 4l - l g ) + 2 e ( 2 - 1 7 ) e + 0 2 寸0 ( 3 p ) + o ( 2 p ) + e ( 2 - 1 8 ) e + 0 2 _ o ( 3 p ) + o ( 。d ) + e ( 2 - 1 9 ) e + 0 2 寸o j ( 2 2 0 ) 在氧等离子体中，还会发生以下反应生成奥氧： 浙汀i 、i i i 人学侦l j 学位沧文 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 o + 0 2 + 0 2 寸0 3 + 0 2 0 2 + 0 2 _ o 十0 3 ( 2 2 1 ) ( 2 2 2 ) o ；+ o ；一o + 0 3 ( 2 - 2 3 ) 其中式( 2 1 6 ) ，( 2 一1 7 ) 表示氧分子的电离过程子，电离生成的0 2 + ( x 2 l l g ) ， 0 2 + ( a 4 兀g ) 两种离子都极不稳定，两者继续离解为o ( 3 p ) ，o ( 2 d ) 及其它氧离子； 反应( 2 1 8 ) 。反应式( 2 一1 8 ，2 - 1 9 ) 是氧分子受电子作用的离解反应，可生成大量的 活性粒子，式中的o ( 3 p ) 即为氧自由基o 。式( 2 2 0 ) 表示氧分子由于其较大的电 负性而与电子发生的附着反应，该反应会抑制等离子体的激发作用。 ( 3 ) 电子与水分子的作用 e + h 2 0j h 2 0 + + 2 e ( 2 - 2 4 ) e + h ，o 专h + + o h + e( 2 - 2 5 ) e + h ，o - - - h ，o ( 2 2 6 ) 式( 2 。2 5 ) q 1 由水分子电离产生的h + 具有极强的氧化性，在氧化有机物中起主 要作用。式( 2 2 6 ) 表示h 2 0 由于其较大的电负性而电子发生的附着反应，该反应 也抑制等离子体的激发作用。 以上各应所需的能量如表2 。2 所示。由于电晕放电中电子的平均能量分布在 ( 0 2 0 ) e v ，所以上述各反应都可以顺利且随机进行。 表2 2 电子与n 2 、0 2 和h 2 0 分子的主要碰撞反应所需能量1 6 2 1 除上述反应之外，各种分子在空气中电离形成的等离子还会相互之间发生其 他反应，如离子一分子反应、自由基反应等，比较重要的反应如下： 离子分子反应： 浙汀i 、i k 人学形il j 学位沦文 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 n ；+ h 2 0 专h 2 0 + + n 2 o ；+ h 2 0 - - - h 2 0 + + 0 2 ( 2 - 2 7 ) ( 2 - 2 8 ) h 2 0 + + h 2 0 h 3 0 + + o h ( 2 - 2 9 ) 自由基反应： o ( 3 p ) + 0 2 + m 寸0 3 + m ( 2 - 3 0 ) 以上所列出的是空气中发生放电作用时，次级电子的形成及主要自由基的生 成反应。在实际中，放电作用下的等离子体电化学反应是一个相当复杂的过程， 尤其是放电作用下伴随着大量激发态的物质之间的自由基反应，远比以上列出的 要复杂。 2 3 3 脉冲电晕降解有机物的机理 根据相关文献，脉冲电晕等离子分解废气中的污染物主要包括以下途径【6 3 】， ( 1 ) 高能级电子直接作用于污染物分子 e + 污染物分子j 各种碎片分子 ( 2 3 1 ) ( 2 ) 高能级电子间接作用于污染物分子 e + 0 2 ( n 2 ，h 2 0 ) - - - 2 0 ( n ，n ，o h ) + 污染物分子专中性分子( 2 3 2 ) 由于等离子体电离度不高，当气体污染物浓度较高时，主要发生途径( 1 ) 的 反应；当气体污染物的浓度较低时，途径( 2 ) 成为主要反应。各种典型的等离子 反应类型如表2 3 所示： 表2 - 3 典型的等离子反应类型6 4 l 浙；l ：n i ! 人学颂l j 学位沦文 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 2 3 4 脉冲电晕放电在恶臭气体治理中的应用 脉冲电晕放电由于其独有的优良特性，成为研究恶臭及有机气体方面的热点 研究之一。早在19 9 2 年，y a m a m o t o l 6 5 】等就通过脉冲电晕放电技术对有机废气的 治理进行了实验研究，随后h e l f r i t c h l 6 6 】利用脉冲放电对硫化氢进行降解，在线一 筒式反应器下并以氢气为载气，反应后得到单质硫。t s a i t 6 7 - 6 9 等利用脉冲电晕技 术处理甲硫醇、甲硫醚等，研究废气分别在以氩气为载气条件下不同含氧量的产 物分布情况。实验结果表明，在纯氩气条件下，主要降解产物包括烃类和c s 2 ： 当0 2 a r = 3 0 时，主要降解产物为s 0 2 ，c 0 2 ，c o 和少量的醛类、甲醇、c o s 以及烃类；随着0 2 a r 比例的提高，发现降解产物越简单：当0 2 1 c s 2 = 0 6 时，主 要降解产物为单质硫，最高去除率达7 7 ，但有少量s 0 2 ，c o s 等副产物生产； 在其他比例条件下，单质硫产生的比例降低，而副产物s 0 2 ，c o s 对应增多。 r u a n t 7 0 】等利用脉冲电晕放电反应器处理浓度为2 0 0m g m 3 的c h s s h 和h 2 s 的混 合气时，去除率分别为9 5 6 和】0 0 ，处理1 0 5m g m 3 的c h s s h 和4 0m e c m 3 的n h 3 混合气时，去除率分别为9 3 1 和1 0 0 。j u l i e n i7 1 】等通过线一筒式反应器 对硫化氢、甲硫醚、乙硫醇进行处理，结果表明三种污染物均能被有效去除且具 有很高的能量利用率。王晓鹏1 7 2 1 等通过脉冲屯晕技术对1 0 0m g m 3 的硫化氢进行 处理，在峰值电压4 8k v 。气体停留时间为1 7s 时，其去除率接近9 6 。李战 国【7 3 - 7 4 1 等通过脉冲电晕技术治理硫化氢废气，硫化氢的净化率接近1 0 0 ，同时 浙“l ：、l pj j 学顺l j 学位沦文 脉冲电晕法处理二硫化碳废气实验研究 研究了不同反应器形式对乙硫醇去除率的影响，其最大净化率达8 8 左右。 2 3 5 脉冲电晕结合吸收法处理废气 当污染物含有氯、溴、硫等元素时【75 1 ，在脉冲电晕放电过程中不可避免地 产生一些有害中间产物( 如c o c l 2 、硫氧化物、氮氧化物等残留目标物) ，会对空 气造成二次污染。另外脉冲电晕产生的活性组分( 如臭氧、羟基等自由基) 没有得