（无机化学专业论文）纳米cr2o3基气敏材料的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 由于氧化物半导体气体传感器具有结构简单、成本低、灵敏度高等特点，得到 广泛的应用。但其稳定性、选择性等方面仍有待改善，且难度较大，急需开发新 的气敏材料。因此，研发c r 2 0 3 纳米材料作为一种新的气敏候选材料，具有重要的 意义。 本论文采用沉淀法、水热法、柠檬酸盐法合成了c r 2 0 3 纳米粉体以及采用共沉 淀法制备了c r 2 吖m x 0 3 ( x = o 1 o 5 ) ( m = f e 、s n 、n i ) 纳米粉体，利用x r d 、s e m 、 x p s 、b e t 等对结构进行了表征，并制备了厚膜型气敏元件，在丙酮、正丙醇、 乙醇、甲醇、苯和甲苯等气体中测试了它们的气敏性能。发现沉淀法制备的c r 2 0 3 纳米粉体具有较佳的气敏特性，经4 5 0 0 c 烧结材料的气敏性能较3 5 0 0 c 烧结的好； 在最佳加热电压4v 时，其厚膜型元件对正丙醇、丙酮、乙醇和甲醇气体的灵敏 度较高，其检测限低至1 0 此l 一，且具有较好的抗湿性。而掺杂f e 、s n 、n i 三种 元素对材料的导电性、气敏性能有不同程度的改善，其工作温度也有所降低，其 中c r l 5 n i o 5 0 3 在其最佳加热电压4 5 v 下对正丙醇的敏感性最好，对丙酮、乙醇、 甲醇的敏感性依次降低，对正丙醇、丙酮、乙醇的检测限可低至5 此l - 1 ，响应恢 复时间比纯c r 2 0 3 材料明显缩短，材料仍有较好的抗湿性。 利用射频磁控溅射技术制备了c r l 5 n i o 5 0 3 薄膜，在7 0 0 0 c 热处理后，薄膜基 本保持了其粉体的元素组成和表面状态。在响应恢复能力方面，薄膜材料比厚膜 材料有所提高，但对测试气体的灵敏度稍有下降。 关键词：c r 2 0 3 基纳米粉体；软化学合成；气敏性能；磁控溅射 黑龙江大学硕士学位论文 i i i i i i i i i ri i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i a b s t r a c t t h eo x i d es e m i c o n d u c t o rg a ss e n s o r sw i t h s i m p l es t r u c t u r e ，l o wc o s ta n dh i g h s e n s i t i v i t yh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e d i ti ss t i l ln e c e s s a r yf o r t h es e n s o r st oi m p r o v et h e i r s t a b i l i t ya n ds e l e c t i v i t y i ti su r g e n tt od e v e l o pn e wg a s s e n s i n gm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，t h e d e v e l o p m e n to fc r 2 0 3n a n o - m a t e r i a la san e wc a n d i d a t ef o rt h eg a s - s e n s i n gm a t e r i a li s o f g r e a ts i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , p r e c i p i t a t i o n , h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dc i t r a t em e t h o d sw e r eu s e dt o s y n t h e s i z ec r 2 0 3n a n o p o w d e r s ，a n dc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a su s e dt os y n t h e s i z e c r 2 j 喝0 3 ( x = 0 1 0 5 ) ( m = f e 、s n 、n i ) n a n o p o w d e r s t h es t r u c t u r e so fm a t e r i a l sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，b e ta n dx p s t e c h n i q u e s t h e i rt h i c kf i l m t y p eg a s s e n s o r sw e r ef a b r i c a t e da n dt h e i rg a ss e n s i t i v i t i e sw e r em e a s u r e dt oa c e t o n e ，1 - p r o p a n o l ， e t h a n o l ，m e t h a n o l ，b e n z e n ea n dt o l u e n e t h er e s u l t ss h o wt h a tc r 2 0 3p r e p a r e db y p r e c i p i t a t i o nm e t h o d 、i t hn a n o - p o w d e r sh a sb e t t e rg a ss e n s i t i v i t i e s t h es e n s i t i v i t yo f t h ep o w d e r ss i n t e r e da t4 5 0 0 ci sb e t t e rt h a nt h a to ft h em a t e r i a ls i n t e r e da t3 5 0 0 c t h e t h i c k f i l ms e n s o rh a sh i g hg a ss e n s i t i v i t i e st o1 - p r o p a n o l ，a c e t o n e ，e t h a n o la n dm e t h a n o l g a s e sa tt h eb e s th e a t i n g v o l t a g eo f4v i tc o u l dd e t e c t1 - p r o p a n o l ，a c e t o n ea n de t h a n o l a sl o wa s10l a l l a n de x h i b i t sg o o dh u m i d i t y r e s i s t i v i t y a f t e rf e ，s na n dn ie l e m e n t s w e r ed o p e d ，t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dg a ss e n s i t i v i t i e so ft h em a t e r i a l sw e r e i m p r o v e dt os o m ee x t e n ta n dt h ew o r k i n gt e m p e r a t u r ew a sa l s od e c r e a s e dal i t t l e a m o n gc r 2 _ x m x 0 3 ( x - - o 1 0 5 ) ( m = f e 、s n 、n i ) m a t e r i a l s ，c r m 5 n i o 5 0 3 h a st h eh i g h e s t g a ss e n s i t i v i t yt o1 - p m p a n o l ，a n dd e c r e a s ei nt h eo r d e ro fa c e t o n e ，e t h a n o la n dm e t h a n 0 1 i tc o u l dd e t e c t5 “l 。l o f1 - p r o p a n o l ，a c e t o n ea n de t h a n 0 1 t h er e s p o n s ea n dr e c o v e r y t i m e so fc r l 5 n i 0 5 0 3w e r es i g n i f i c a n t l ys h o r t e n e dt h a nt h a to fp u r ec r 2 0 3 t h e c r l s n i o 5 0 3n a n o m a t e r i a ls t i l ls h o w sb e t t e rh u m i d i t y r e s i s t i v i t y c r i 5 n i o 5 0 3t h i nf i l mw a sp r e p a r e db yt h er fs p u t t e r i n gm e t h o da n dh e a t e da t 1 1 a b s t r a c t 7 0 0 0 cf o r 妯t h ex p sa n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o s i t i o na n ds u r f a c es t a t eo f c r l 5 n i 0 5 0 3t h i nf i l ma r eb a s i c a l l ys i m i l a rt ot h o s eo ft h ep o w d e r c o m p a r i n g 、i t l lt h e c r l 5 n i o 5 0 3t h i c kf i l m ，t h er e s p o n s ea n dr e c o v e r yc a p a b i l i t i e so fc r l 5 n i o 5 0 3t h i nf i l m w a si n c r e a s e d ，b u tt h eg a ss e n s i t i v i t yw a sal i t t l ed e c r e a s e d k e y w o r d s ：c r 2 0 3n a n o p o w d e r s ；s o f tc h e m i s t r ys y n t h e s i s ；g a ss e n s i t i v i t y ；r fs p u t t e r i n g i i i 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 ， 学位论文作者签名：蠢岛荔椎 签字日期 学位论文版权使用授权书 年多月8 日 本人完全了解墨蕴婆太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名痞昌蓼底导师签名 签字日期：必呷年6 月g 日 签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 佩彳 q 年6 月8 日 第1 章绪论 1 1 概述 第1 章绪论 随着科学技术的进步，社会经济的发展，人们对各种能源的研究、开发和利 用十分活跃。但随之而来的环境问题也已突出地摆在人们面前，控制环境中有毒 有害气体的要求加速了新型气敏材料及气敏技术在过去十年的发展，研究焦点集 中在对已有材料的掺杂改性、添加催化剂和进行表面修饰以及新材料的开发上， 以期提高气敏元件的灵敏度、选择性和稳定性，并开发了先进的制造工艺以降低 成本，同时确保其可靠性、安全性和再现性。其中开发的重点是具有成本低、灵 敏度高、响应快、体积小、能够进行实时监控等优点的气体传感器。由于半导体 氧化物气体传感器同时具备以上优点，因此受到了科研工作者的广泛关注。半导 体氧化物气体传感器在人们的生产、生活方面发挥着非常重要的作用，用于各种 易燃、易爆、有毒气体的检测与报警【l 巧】；用于对食品生产和酿酒过程中产生的各 种气体及其浓度进行检测【6 8 】；还可以通过利用患者的特征呼出气体，对某些重大 疾病进行无痛诊断和实时监控【9 ，1 0 1 。 1 2 半导体氧化物气敏材料的发展概况 半导体氧化物是一类非常简单的氧化物基气敏材料，自从人们在二十世纪三十 年代发现了半导体氧化物表面的气敏效应以来，就开展了以半导体氧化物对气体 吸附现象为中心的研究。1 9 6 2 年，日本的清山哲郎等人首次制作了z n o 薄膜型气 体探测器，并对0 2 、c o 以及可燃性气体进行了气敏性能测试。1 9 6 4 年，美国研 制成功了s n 0 2 气敏器件，研究发现掺杂了p d ，p t 等具有催化作用的贵金属的氧化 物薄膜，其活性明显增强，对可燃性气体的灵敏度也提高了，这大大促进了气敏 元件的实用化进程。几十年来，在工业生产、环境监测、家庭安全等领域对气体 传感器的灵敏度、选择性、稳定性等方面的要求越来越高，对气体传感器的研究 黑龙江大学硕士学位论文 和开发也随之增多。 由于氧化物半导体气体传感器具有结构简单、成本低、制作简便、灵敏度高等 特点，在可燃性气体及有毒气体的检漏报警、环境气体的监测等方面得到了较为 广泛的应用。到目前为止，已经成功开发了各种各样的半导体气敏材料，如氧化 铟、氧化镍、氧化钛、铁酸盐、锡酸盐、镍酸盐以及硫化物等。而传统的半导体 氧化物气敏材料如z n o ，s n 0 2 ，f e 2 0 3 等，虽然具有结构简单、成本低、灵敏度高 等特点，对它们的研究已经趋于成熟，但是其稳定性、选择性等方面仍有待改善， 因此，目前该领域研究的热点主要涉及两个方面：一是，对已有材料的掺杂改性、 添加催化剂和进行表面修饰；二是，开发新的气敏材料。 迄今为止，对传统半导体氧化物气敏材料的研究已经非常成熟，而对其在稳定 性和选择性方面存在的缺点，进行掺杂改性、添加催化剂和进行表面修饰等具有 很大的难度。而纳米c r 2 0 3 材料是一种非常实用的功能材料，对其气敏性的研究报 道较少，因此对纳米c r 2 0 3 材料进行气敏性能研究，开发纳米c r 2 0 3 材料作为一种 新的气敏材料，具有重要的意义。 1 3 纳米c r 2 0 3 材料的研究现状 c r 2 0 3 属三方晶系，具有i x a 1 2 0 3 结构，这种刚玉型晶体结构是由氧离子密堆 积而m 3 + 离子填充这些密堆积所形成的八面体空隙构成的。随着纳米材料的表面效 应、小尺寸效应等特性的被发现和广泛研究，纳米c r 2 0 3 材料已成为一种具有实用 价值的功能材料，而且它具有优于普通c r 2 0 3 粉体的耐热、耐光、耐化学腐蚀等特 性1 1 1 ，是一种重要的无机着色原料，是铬盐工业的主要产品之一。由于纳米c r 2 0 3 材料具有磁性和很高的硬度，因此它可以用作研磨刹1 2 】、抛光剂、磁性材料和磁 记录材料、有机合成催化剂【1 3 l ，还可以用作复合固体推进剂中一种常用的速燃催 化剂1 4 1 。由于它的粒径越小，其催化效率也就越高，受n - j 人们的广泛关注【1 5 2 2 1 ， 因此，很早就有人对它的制备及性质进行研列2 3 1 。 第1 章绪论 1 3 1 纳米c r 2 0 3 材料的制备方法 超细c r 2 0 3 材料以其独特而优越的性能日趋成为人们研究的热点，而氧化铬的 优异性能与其粒子的粒径和分布范围密切相关，因此有关氧化铬的制备方法很多， 下面以粉体的合成与薄膜的制备分别加以叙述。 一、氧化铬纳米粉体的合成 超细c r 2 0 3 粉体的合成方法主要是沉淀法、溶胶凝胶法、机械化学法等等。 超细粉体制备过程中的关键是防止团聚的产生，并且要求颗粒的粒径小，分布均 匀。基于这一要求，近年来开发了许多制各超细氧化铬粉体的方法： ( 1 ) 微乳液法 微乳液法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成热力学稳定 的、各向同性的、外观透明或近乎透明、均匀的高分散性体系微乳液表面 活性剂将其中一种溶剂( 称为连续介质) 分割成微小空间形成微型反应器，将成 核、晶体生长、聚结、团聚等一系列反应过程限制在这些微型反应器也就是微小 的液滴中，再从微乳液中析出纳米颗粒的方法。微乳液既可以使反应在一定的温 度和压力下进行，又可以有效地避免生成物颗粒之间的团聚。 该方法的优点：实验装置简单，能耗低，操作简单；制得的纳米粒子粒径小， 且分布窄，粒子的单分散性、界面性和稳定性都好，易于实现产品的高纯化。腾 飞等1 2 4 】将表面活性剂加入到一种热稳定性有机介质中作为油相，铬( ) 盐溶液中 加入某种还原助剂作为水相，制成w o 型微乳纳米反应器，制各出了粒径小于1 0 0 a m 的单分散球形氧化铬o i l ) 超细粉体。 。( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是二十世纪八十年代国际上出现的制备玻璃、陶瓷等无机材料 的一种新工艺，基本取代了传统的高温合成无机材料的工艺。其原理是将金属醇 盐或无机盐在某种溶剂中经水解、聚合反应直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然 后使溶胶凝胶化，再将凝胶干燥、煅烧，除去有机成分，最后得到无机材料1 2 5 1 。 由于传统方法中金属醇盐成本高而且不易制备，现多采用无机盐为原料，并在溶 黑龙江大学硕士学位论文 液中加入络合剂( 如柠檬酸) ，通过络合剂与无机盐中的金属离子作用而形成稳定 的络合物，然后蒸发溶剂使溶胶转变成凝胶。此方法制得的产物具有纯度高、副 反应少、粒子尺寸小、粒度分布均匀、比表面积大等优点，并且所使用的原料简 便易得，设备、操作工艺简单，重复性好。如果使用的络合剂是柠檬酸，也可以 叫做柠檬酸盐法。a k i ok a w a b a t a 2 6 在室温下将0 1m o l l 的c r ( n 0 3 ) 3 溶液( p n = 2 ) 磁力搅拌3 0 m i n ，加热到7 0 0 c 并逐滴力入( n h 2 ) 2 h 2 0 ，同时不断搅拌，直到悬浮液 的p h 达到9 ；恒温保持1h ，此时反应物形成了凝胶，再采用热水洗涤，然后在 1 4 0 0 c 减压干燥得到氧化铬粉末。用该法制得的粉末是非晶态的，并且高度团聚， 其一次颗粒粒径约为5n l t l 。 邓双等人【b 墚用溶胶一凝胶法与共沸蒸馏法耦合技术制备了纳米c r 2 0 3 粉体。 他将硝酸铬溶液与氨水溶液并流加入恒温4 0 0 c 的表面活性剂溶液中，经过陈化、 过滤、洗涤得到水合c r 2 0 3 凝胶；然后加入正丁醇，在搅拌及加热下共沸蒸馏，当 蒸汽的温度升到正丁醇的沸点1 1 7 0 c 时，继续回流6 0 m i n ，将过滤得到的醇凝胶在 6 0 0 c 下真空干燥8h ，然后高温6 0 0 0 c 下煅烧2 5h ，即得到纳米c r 2 0 3 粉体。制得 的c r 2 0 3 晶型好，纯度高，粒径为2 0 4 0 n m ，且具有较好的催化特性。 ( 3 ) 微波等离子法 等离子体是由大量带电离子组成的非凝聚系统。微波等离子体是将微波能量 转换为气体分子的内能，使之激发、电离而产生的等离子体。与直流和高频放电 相比，微波等离子体具有以下优点：( 1 ) 微波放电是无电极放电，可获得纯净的等 离子体，且密度更高；( 2 ) 微波等离子体的发射法是在热等离子体中注入反应物而 进行高温化学反应，通过超强冷却生成微粒子。美国学者d v o l l a t h 等人【2 7 1 采用 六羰基铬为前驱体，合成反应在3k p a 压力下进行，并且载气流量为7 5l m i n ( 载 气为含有氧气的体积分数为2 0 的氩气) 。载气预热到1 5 0 0 c ，主要是为了避免前 驱体沉积形成大颗粒。反应温度约为6 0 0 0 c ，产品用冷面收集，该方法制得的颗粒 的平均粒径为8 - 9n n ，最小粒径为2 3n n l 。 ( 4 ) 激光诱导热解法 激光诱导热解法是利用气体分子受到红外光或紫外光照射时，如果气体的吸 第1 章绪论 收带与光波波长一致，则气体分子有吸收该波长光的特点，选用吸收带与激光波 长相吻合的反应气体，通过对激光能量的共振吸收和碰撞传热，在瞬间达到自发 反应温度并完成反应，产物在过饱和度下迅速成核、生长。由于产物不吸收激光 能量，因而以极快的速度冷却成为超细粉【堋。早在1 9 8 8 年，德国学者j a k e m 等【2 9 1 就用氪杷舀貉为前驱体，采用此法制备超细氧化铬。他们发现采用氩气作为 载气，具有高的转化率，并且所得颗粒粒径大约为2 0 0m n 。1 9 9 8 年，德国学者q p e t e r 等 3 0 1 在前人研究的基础上，改进了实验条件，制得晶体颗粒的粒径为1 0 3 0 0 n l n ，并且发现粒径由反应的参数来决定，例如反应器的压力、激光的聚焦，或者 不同的载气等等；而改变激光的强度或载气流速却不影响颗粒的粒径。 ( 5 ) 超临界流体脱溶法 超临界流体是指物质的温度和压力高于临界温度和临界压力之上的一种特殊 状态的流体，是一种气液不分的混沌态物质。它不但具有液体的高密度、强溶解 性和高传热系数，而且具有气体的低粘度和高扩散系数，并且这些性质随温度和 压力的变化而发生显著的突变【3 1 1 。超临界流体脱溶法就是利用超临界流体的物理 特性来脱溶析出超细粉体。当溶有需要制作超细粉体的前驱体的溶液与某种超临 界流体相混合，这种超临界流体虽然对溶液中前驱体的溶解能力很差( 或者根本 不溶) ，但溶液中的溶剂却能与超临界流体互溶；当溶液与这种超临界流体混合时， 会使前驱体发生反应生成需要制备的物质，而原溶剂的溶解能力大大下降，从而 析出形成超细粉体【3 2 1 。1 9 9 8 年法国学者l z n a i d i l 3 3 1 等采用- - 7 , 酰丙酮络铬或者水 合乙酸铬作为前驱体溶于甲醇中，在乙醇的超临界状态下( i r e = 3 2 5 4 5 0 0 c ，p c = 1 0 m p a ) ，前驱体分解析出形成超细氧化铬，并在空气或者氮气氛保护下进行干燥。 不同的反应温度和干燥条件得到了不同的纳米非晶态和晶态氧化铬粉末，其比表 面积为3 5 0 3 0m 2 g 。但是该方法所需原料相对昂贵，且对设备的要求高。 ( 6 ) 水热法和溶剂热合成法 水热法是指在高温高压的水溶液中进行的一系列化学和物理反应，其制备条 件较苛刻，一般是将所需金属元素的可溶性盐溶液与碱性溶液混合，然后在高温 高压条件下进行水热反应，再对水热反应后的样品进行热处理，即可得产物粉体。 黑龙江大学硕士学位论文 溶剂热合成法是以有机溶剂代替水作为媒介，采用类似水热合成的原理制备粉体 的一种方法。在溶剂热合成法中，非水溶剂既是传递压力的介质，又起到了矿化 物的作用。此类方法的优点是：制各的纳米材料纯度高、分散性好、晶型好且尺 寸大小可以控制，缺点是：对设备的要求高，操作复杂，能耗大，成本高。 mdl i m a 等人【3 4 1 将重铬酸铵、氨基乙酸、尿素、硝酸铵配成水溶液，制备氧 化物前躯体，采用水热法制备无定形的纳米c r 2 0 3 ，最小粒径约为2 0n m 。 章玉风等人例用乙酰丙酮和乙二醇作为还原剂，在1 8 0 0 c 下用溶剂热还原合 成了c r 2 0 3 纳米管，管直径为8 0n m ，长5 5 0i l r n 。 ( 7 ) 沉淀法 沉淀法是指将不同化学成分的物质配制成溶液，混合均匀，然后加入适当的 沉淀剂，得到超微颗粒的前躯体沉淀物，将此沉淀物干燥或煅烧，即可得到相应 的超微颗粒。沉淀法制备超微颗粒，主要分为直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀 法等。沉淀法具有显著的优点【3 6 j ：原料成本低，设备简单，生产的颗粒粒度分布 范围窄，粒度组成的可控性好，是一种最经济、最常用的制备超细氧化物粉体的 方法。 郑学洪3 7 】用c r ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为原料，氨水为沉淀剂，采用直接沉淀法制备了 c r 2 0 3 粉体，4 0 0 0 c 煅烧时开始出现c r 2 0 3 相，煅烧2h 制得的球形粉体的粒径在 2 0 3 0 啪，比表面积为4 2 3 1m 2 g ，分散性好，团聚少。 二、氧化铬纳米薄膜的制备 纳米薄膜的制备方法按原理可分为物理方法和化学方法两大类。粒子束溅射 沉积和磁控溅射沉积，以及新近出现的低能团簇束沉积法都属于物理方法；化学 气相沉积、溶胶凝胶法和电沉积法属于化学方法。 常用的制备c r 2 0 3 薄膜的方法是磁控溅射沉积。庞晓露3 8 】采用射频反应磁控溅 射系统制备氧化铬薄膜，靶材为纯度9 9 9 9 的金属铬，系统的本底真空度为1 0 。3 p a ，溅射过程中工作气体为高纯氩气，流量为2 0c m 3 m i n ，反应气体为高纯氧气， 溅射过程中的真空度为1 0 1p a ，基片为4 5 号钢。实验前先用挡板挡住靶材，在氩气 气氛中用5 0w 入射功率轰击1 0r a i n ，除去表面的氧化物和其它杂质。改变功率为 第1 章绪论 3 5 0w ，移开挡板，溅射铬金属1 5r a i n 作为过渡层，然后打开氧气流量计开始通 入氧气，流量为3 2c m 3 r a i n ，溅射时间为1h 。通过射频反应磁控溅射技术制备出 均匀、致密的氧化铬薄膜。通过铬过渡层，有效降低了薄膜中的残余应力，因此 氧化铬薄膜厚度可以达至l j l 0 “m 以上。 。 1 3 2 纳米c r 2 0 3 材料的应用研究 由于纳米c r 2 0 3 材料具有优于普通c r 2 0 3 粉体的耐热、耐光、耐化学腐蚀等特 性，并且具有磁性和很高的硬度，因此它的应用非常广泛。 因c r 2 0 3 材料具有高熔点和晶形稳定的特点而被广泛用作耐火材料和陶瓷涂 层。陶瓷涂层具有的特性有：优异的耐磨、耐蚀和耐热等性质。一般说来陶瓷涂 层在物理、化学性能上与金属基体存在着一定的差异，特别是两者线膨胀系数的 差异。这种差异导致涂层与基体界面在结构和性能上产生突变，从而在涂层内存 在较大的残余应力和热应力，而残余应力和热应力的存在又会引起涂层脱落。由 于具有高导温系数、低热膨胀系数等特点，c r 2 0 3 涂层在摩擦过程中产生的热应力 较小，涂层不容易发生严重断裂，磨损性能优越，这在一定程度上减小了陶瓷涂 层的不足。目前，等离子喷涂技术的发展使c r 2 0 3 涂层的性能获得改善，使其表现 出硬度高、气孔率低和与基材结合力强等优点，使c r 2 0 3 涂层的抗摩擦磨损等性能 【3 9 4 0 也获得提高。此外，有研究1 4 1 , 4 2 1 报道，采用梯度层结构可以减少涂层制备过 程中产生的残余应力以及在使用时产生的工作应力，从而进一步提高涂层的性能。 c r 、y 、z r 、舢等活性元素及含有这些活性元素的氧化物，可显著地降低合金 发生选择性氧化所需被氧化元素的临界含量，因此可以大幅度地提高合金的抗高 温氧化性能。实验表明，在合金1 c r l 8 n i 9 t i 表面沉积c r 2 0 3 y 2 0 3 薄层后，其抗 氧化能力提高了3 倍【4 3 1 。 具有尖晶石结构的y - c r 2 0 3 活性很好，因此c r 2 0 3 可以用作催化剂。c r 2 0 3 负载型催化剂被广泛应用于石油化学工业，它对烃类的加氢、脱氢、脱氢环化及 烯烃聚合等反应具有较高的活性。目前工业上多采用负载在多孔氧化物上的c r 2 0 3 系催化剂。例如，c r 2 0 3 a 1 2 0 3 是目前应用最广泛的一种烃类脱氢催化剂，其活性 黑龙江大学硕士学位论文 和选择性与c r 2 0 3 中铬离子的价态变化密切相关。 1 4 纳米c r 2 0 a 材料的气敏性能研究进展 迄今为止，对c r 2 0 3 基材料的气敏性【4 4 4 7 1 的研究报道并不多，主要是将c r 2 0 3 用于对其他一些气敏性较好的材料如t i 0 2 等进行掺杂改性，以提高原材料在气敏 性、选择性等方面的性质，或是对其他一些材料【4 8 ，4 9 1 进行c ，的掺杂以改进原材 料的一些性质，如电导率等。造成对c r 2 0 3 基材料的气敏性研究较少的主要原因是 对c r 2 0 3 进行其他金属元素的掺杂时，掺杂后的一些材料未能保持c r 2 0 3 原有的结 构，而是转变为其他的结构，如m 9 2 + ( 2 5 m 0 1 ) 、c a 2 + ( 2 w t ) 等对c r 2 0 3 进行掺杂 后的产物为m g c r 2 0 4 、c a c r 0 4 ，均改变了c r 2 0 3 原来的结构而生成了另外一种结 构。进行掺杂后能保持c r 2 0 3 原有结构的元素较少，如对c r 2 0 3 进行一定量t i 4 + 的 掺杂后生成c r e i t i x 0 3 ，保持了c r 2 0 3 的结构不发生根本改变，但是当t i 4 + 离子的 掺杂量超过o 3 时，会产生杂质物质c r t i 0 3 。 文献中一般认为纯c r 2 0 3 材料对还原性、可燃性气体的敏感性是较差的i 4 4 - 4 7 ， 5 0 1 ，即使h a 0 【5 1 1 等采用静电纺丝技术将其制备成直径为1 5 0 2 0 0n m 的纤维结构， 并在4 0 0 0 c 下测试该c r 2 0 3 纳米纤维在1 0 1 0 0 0p l l 。1 乙醇气氛中的气敏性，该 c r 2 0 3 纤维材料对1 0 0 0p l l 。1 乙醇气体的灵敏度也仅为2 0 ，虽然比普通的c r 2 0 x 粉体的气敏性好，但是与z n o 、s n 0 2 等材料相比其气敏性仍然较差。而以c r 2 0 3 材料作为基体进行其它离子掺杂的报道【4 4 ，4 6 ，5 0 ，5 2 5 8 1 较少，但是以c r 2 0 3 作为基体进 行掺杂不同的元素后，材料的气敏性能在一定程度上均有改善【5 5 5 8 】，例如对c r 2 0 3 材料进行t i 4 + 的掺杂，掺杂后的材料c r 2 曩t i 0 3 p = o 1 0 3 ) t 5 5 5 7 】对c o 、n 0 2 、丙酮 等气体的灵敏度有一定的提高，c r l 7 t i o 3 0 3 对5p p m 丙酮气体的灵敏度增长为8 5 ； 以及m i r e m a d i 5 8 1 所制备的表面进行贵金属n 、i i l 等修饰的c r 2 0 3 材料对n o 、0 2 在h 2 中的气敏性能有一定的改善，表面进行p d 修饰的c r 2 0 3 气敏元件在4 5 0 0 c 时 对1 0 0p p mh 2 的灵敏度增长为2 4 4 。 第1 章绪论 1 5 课题的选取及研究意义 由于纳米c r 2 0 3 材料具有耐热、耐光、耐化学腐蚀等特性，以及磁性和很高的 硬度，可以用作研磨剂、抛光剂、磁性材料和磁记录材料，还可以用作有机合成 催化剂。因此，它是种具有实用价值的功能材料，而关于c r 2 0 3 基纳米材料的气 敏性研究非常少，因此，纳米c r 2 0 3 基材料的气敏性能的研究，对开发气敏新材料 具有非常重要的意义。 由于纳米材料的性质与其材料的显微结构紧密相连，因此本课题拟研究不同 方法制备的纳米c r 2 0 3 材料的显微结构与其气敏性，并对纳米c r 2 0 3 进行不同价态 金属离子的掺杂，考察不同的制备方法、不同价态的金属离子掺杂对c r 2 0 3 材料显 微结构及其厚膜型元件气敏性能的影响。 由于薄膜型气敏元件可以提高表面活性原子在体相原子中的占有比例，进一 步改善气敏材料的性能，并且更有利于气敏元件的集成化、实用化。在上述研究 基础上，选取气敏性质最好的气敏材料，利用射频磁控溅射的方法对薄膜材料的 制备条件进行初步探索，以期加快c r 2 0 3 气敏薄膜材料的实用化进程。 黑龙江大学硕士学位论文 2 1 主要试剂与仪器 第2 章实验部分 2 1 1 实验主要试剂 名称分子式纯度产地 硝酸铬 c r ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 a r北京双环化工有限公司 硝酸铁 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 a r天津市瑞金特化学品有限公司 硝酸镍n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 a r天津市耀华化学试剂有限责任公司 四氯化锡s n c h 5 h 2 0 a r天津市瑞金特化学品有限公司 柠檬酸c 6 h 8 0 7 h 2 0 a r天津市科密欧化学试剂有限公司 乙二醇 c 2 h 6 0 2 a r北京双环化工有限公司 氢氧化钠 n a o h a r哈尔滨市新春化工厂 无水乙醇c 2 h 5 0 h a r天津市津北精细化工公司 甲醇c h 3 0 h a r天津市科密欧化学试剂研发中心 正丙醇 c 3 h 8 0 h a r天津市科密欧化学试剂研发中心 丙酮c 3 h 6 0 a r天津市化学试剂六厂 苯c 6 h 6 a r天津市富宇精细化工公司 甲苯c 7 h 8 a r莱阳市双双化工有限公司 2 1 2 主要测试仪器 名称 型号生产厂家 x 一射线粉末衍射仪d m a x - 3 b日本理学电机株式会社 热重差热分析仪p 如s d i a m o n d 美国p e r k i n - e l m e r 公司 扫描电子显微镜 f e is i r i o n2 0 0荷兰菲利浦公司 x 射线光电子能谱仪 e s c a l a b m ki i美国t h e r m o 公司 数据采集系统 k e i t h l e y2 7 0 0 美国吉时利公司 1 m 第2 章实验部分 多功能磁控溅射仪 j z c k 4 5 0 4 b沈阳聚智电子科技有限公司 气敏元件特性测试仪 r q 2青岛大学科教仪器开发公司 孔径分布及比表面测定仪j w - k 型北京精微高博科学技术有限公司 2 2 纳米粉体的软化学合成 2 2 1 沉淀法制备纳米粉体 本论文中的纳米粉体大多采用沉淀法合成，以纳米粉体c r 2 0 3 为例，制备过程 如下：称取一定量的c r ( n 0 3 ) y 9 h 2 0 ，用去离子水配制成0 5m o ll 1 的硝酸铬溶液， 在不断搅拌下将2 1m o ll 4 的氨水溶液逐滴滴入硝酸铬溶液中，直到溶液的p h 值等 于l o ，然后继续磁力搅拌9 0m i n ，将溶液离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗 涤，在9 0 0 c 下烘干，得到前驱体，再于4 5 0 0 c 焙烧2h 即可得到产物。 2 2 2 水热法制备纳米粉体 将上述沉淀法中磁力搅拌9 0m i n 后的产物体系转移到不锈钢反应釜中，至釜容 积的8 0 ，将反应釜密封，于、。1 8 0 0 c 下反应2 4h ，反应后使其自然冷却到室温。 取出釜底生成的沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤，9 0 0 c 烘干后再于3 5 0 0 c 焙 烧2h ，即可得到产物c r 2 0 3 纳米粉体。 2 2 3 柠檬酸盐法制备纳米粉体 称取一定量的c r ( n 0 3 ) y 9 h 2 0 ，用去离子水配制成0 5m o ll 。1 的硝酸铬溶液；再 称取适量柠檬酸，在去离子水中加热使其溶解后，再加入乙二醇、浓硝酸和硝酸 铬溶液，加热蒸发至干凝胶状，继续加热使干凝胶充分燃烧，研磨即可得n c r 2 0 3 纳米粉体。 2 2 4 共沉淀法制备c r 2 _ x m x 0 3 ( x - - 0 1 o 5 ) ( m = f e 、s n 、n i ) 纳米粉体 本论文中的c r 2 吖m p 3 ( x = o 1 0 5 ) ( m = f e 、s n 、n i ) 纳米粉体均采用共沉淀 法合成，以c r l 5 n i o 5 0 3 材料为例，制备过程如下：称取一定量的c r ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和 黑龙江大学硕士学位论文 n i ( n 0 3 ) 2 。6 h 2 0 ，分别用去离子水配制成浓度为0 5t o o ll 。1 的溶液，量取一定体积的 两种溶液( 体积比为3 ：1 ) ，将其同时逐滴滴入处于不断搅拌下的氨水溶液( 2 1m o l l 。1 ) ，直到溶液的p h 值等于10 ，然后继续磁力搅拌9 0r a i n ，将溶液离心分离，分 别用去离子水和无水乙醇洗涤，在9 0 0 c 下烘干，得到前驱体，再于4 5 0 0 c 焙烧2h 即可得到产物c r l 5 n i o 5 0 3 。 2 3 薄膜的制备 2 3 1 靶材的制备 用沉淀法大量制备c r l 5 n i o 5 0 3 的纳米粉体，置于玛瑙研钵中研磨均匀，然后 放入模具中压制成型，在1 5m p a 压力下将其压制成直径为4 0m 1 1 1 的圆片，在5 0 0 0 c 下烧结1 0h ，得到溅射用靶材。 2 3 2 基片的选择与处理 本论文中选择3 0m m x1 0m i n 的矩形a 1 2 0 3 陶瓷片作为溅射基片，将薄膜样 品直接溅射在a 1 2 0 3 基片上。 为了得到高质量的薄膜，在制备薄膜前首先要对溅射基片进行严格地清洗， 清洗过程如下：将a 1 2 0 3 基片放在铬酸洗液中加热煮沸，然后用大量的自来水冲洗， 再分别置于去离子水、丙酮、异丙醇、无水乙醇中超声洗涤各1 5m i n ，最后置于 无水乙醇中以备用。使用时，将基片取出，用n 2 气吹干即可。 2 3 3 薄膜的制备与后处理 2 3 3 1 薄膜的制备过程 1 开多功能磁控溅射仪总开关。 2 开水泵，观察水柱是否流通顺畅。 3 开微机型复合真空计电源，当压力显示1 9p a 时关闭电源，确认真空室( 如图 2 1 所示) 内是真空状态。 图2 - 1 磁控溅射系统的真空空 f i g 2 - 1 t h e v a c u u mc h a m b e r o f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g i n s t r u m e n t 4 打丌通气阔，使空气进入真空室，使其与外界大气等压。 5 升起真空盏，置放溅射用的基片，然后降下真空盖，使真空室关闭。 6 检查各进气口，使之皆为关f j j 状态。 7 ，f 仪器控制面板，先开系统控制中的机械泵再开予抽阀。 8 将角阀旋至最大，丌微机型复合真空汁电源，直到压力显示为15p a 以下时关 闭角闻关予抽阀，开前级阀。 9 开分子泵电源，将闸扳阀旋至最大。 l o 开流量显示仪电源，使预热。 1 1 开射频源电源使预热。 1 2 待真空压力计显示10 x 1 0 。p a 以下，关闭真空计电源。 1 3 升氩气钢瓶，在控制面板中，开气路1 。 1 4 缓慢打开控制气体阀。 1 5 调节流量汁旋钮，使氩气流量为4 0 m l m i n 。 1 6 在控制面板中，打开基片旋转。 1 7 丌真空计电源，调节闸板阀，使真空计示数为56 p a 。 1 8 调节射频源的偏压，使之为1 0 0 v ，调节耦合、调谐两旋钮，使启辉( 如图2 2 ) ， 启辉后调节偏压至5 0 v ，输出功率为1 5 0 w ，反射功率为03 w 。 量垄兰奎兰至圭兰堡垒圣 图2 - 2 磁控溅射过程中的辉光放电现象 f i g2 - 2t h ep h e n o m e n o no f g l o wd i s c h a r g ei nm a g n e t r o ns p u t t e r i n g 1 9 旋开挡板，丹始溅射实验，从此刻开始计时，溅射时间1 0 h 。 2 0 溅射完毕后，按i ) 乏机操作章程关闭多功能磁柠溅射仪。 2 3 32 薄膜的后处理 将溅射后的薄膜在7 0 0 。c 的空气气氛巾焙烧5h ，制得c r ”n i o5 0 3 薄膜样品 2 4 材料的表征 2 4 i 物相分析 采斤f 门术j “r i g a k u d m a x 一3 b 型x 射线粉末衍射仪对粉体和薄膜进行物相 分析，入射光源c u k a 射线的波长为15 4 0 6 a ，管压4 0k v ，管电流2 0 m a ，扫描 速度8 0o m i n ，扫描步长：0 0 2 0 扫描范围：1 0 6 5 0 。 2 4 2 热分析 产物前躯体的热分析采用美国p e r k i n e l m e r 公司生产的p y r i s d i a m o n d 热重- 筹热分析仪，a 1 2 0 3 坩埚，升温速率为5 0 c m i n ，温度范围为2 5 - 9 0 0 0 c ，测试气氛 为空气。 2 4 3 红外分析 样品的红外光谱分析采用溴化钾压片法在德国b r o k e r 公司生产的e q u i n o x 5 5 博立叫红外光谱仪r 进行。测试分j _ i 率05 c m1 ，扫描范酮：4 0 0 0 3 0 0 c m1 。 第2 章实验部分 2 4 4 形貌分析 样品的微观形貌采用荷兰菲利浦公司生产的扫描电子显微镜( s e m ，型号f e i s i r i o n2 0 0 ) 观察。将少量纳米粉体置于干净的小烧杯中，加入无水乙醇并超声分 散，待粒子分散后，取少许的分散液，滴到干净的玻璃基片上，待无水乙醇挥发 后用导电胶粘下一些粉体，喷金后进行测试。 2 4 5x 射线光电子能谱分析 样品表面元素的价态分析采用e s c a l a b m ki i 型x 一射线光电子能谱仪，a ll o 射线(