（材料学专业论文）悬浮聚合法彩色墨粉的制备.pdf

硕士论文悬浮聚合法彩色墨粉的制各 摘要 本论文采用悬浮聚合法制备墨粉，通过修改聚合工艺和对炭黑粒子的表面改性，改 变了其在有机相中的分散情况，制得了粒径更加均匀、形貌趋于球形的墨粉；随着彩色 墨粉日益成为墨粉发展的趋势，本文分别用无机彩色颜料悬浮聚合制备了彩色墨粉。在 使用无机彩色粒子制备彩粉的过程中，由于无机粒子在有机相中不能很好的分散，因此 在调整工艺的同时，对无机彩色粒子进行了表面改性，改善其在有机相中的分散性，并 用改性后的颜料粒子悬浮聚合制取墨粉，制得彩粉，将制得的墨粉与未改性过的墨粉进 行比较。本文还研究了使用有机颜料聚合制备墨粉的工艺，发现有机颜料粒子能较好的 与有机相混溶，从而使制备出的彩色墨粉粒子性能更加优异，并使用激光粒度仪、扫描 电镜和热分析技术表征了所得产品的粒径分布、形貌特征和玻璃化转变温度。 研究结果表明： 1 、用未改性的炭黑制备出的墨粉无论在粒形、表面光滑度等方面都无法与改性后 的墨粉相比，对炭黑进行改性后可制得粒径分布更加均一、形貌更接近球形的墨粉，其 使用性能也更好。 2 、使用无机彩色粒子制备墨粉时，由于在工艺方面的控制不好，导致制备出的墨 粉与粉碎法生产的墨粉相比无任何优势，甚至不如粉碎法生产出的墨粉；另外，由于无 机粒子在有机相中的分散性较差，导致在反应中经常从有机相中迁移到油水界面，甚至 进入水相，造成制得的墨粉在粒径分布及形貌方面都无法达到太好的效果，因此要用偶 联剂对其进行改性，并将改性后制备的墨粉与未改性过的相对比，发现改性后制得的墨 粉在性能更加优越。 3 、用有机颜料粒子制备墨粉时，颜料粒子与单体的相容性较无机粒子好，能部分 溶于有机相中，因此制备出的墨粉粒径分布更加趋于一致、球形度更好、颜色的均匀性 更好、表面也更加光滑，整体性能比无机颜料优越。 关键词：墨粉、悬浮聚合、改性、有机颜料、彩色墨粉、球形度 a b a t m e t 硕士论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h eb l a c kt o n e rw e r em a d eb ym e a n so fs u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n , a n di n o r g a n i ca n do r g a n i cc h r o m a t i cp i g m e n tw a su s e dt om a d et h ec h r o m a t i ct o n e r b y m e a n so fs u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n , a p p e a r a n c ef e a t u r e sa n d g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a so b t a i n e df o rt h et o n e rb yt h ew a yo fm a s t e r s i z e ri n s t r u m e n t , s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ( s e m ) a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) t h e n ，f o rt h ep u r p o s eo fo v e r c o m i n gt h ed i f f i c u l t yo fi n o r g a n i ca n d o r g a n i cc h r o m a t i cp i g m e n t sd i s p e r s i n gi nt h eo r g a n i cm o n o m e r ，c o u p l i n gw a su s e dt os u r f a c e m o d i f i e dt ot h ei n o r g a n i cc h r o m a t i cp i g m e n t ，t h es u r f a c em o d i f i e dc h r o m a t i cp i g m e n tw a s u s e dt om a d et h et o n e rb ys u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n , t h i st o n e rw a sc o m p a r e dt ot h et o n e r b e i n gm a d eb yt h ec h r o m a t i cp i g m e n tt h a tw a sn o ts u r f a c em o d i f i e d i tc a nb ef o u n dt h a tt h e t o n e r sm a d eb yt h em o d i f i e dc h r o m a t i cp i g m e n ta r eb e t t e r a c c o r d i n gt ot h er e s u l to fr e s e a r c h , w ec a l ld i s c o v e rt h a t ： 1 a f t e rt h ec a r b o nb l a c kw a ss u r f a c em o d i f i e d , t h et o n e rm a d eb yi tw a sb e t t e rt h a n t h a tn o ts u r f a c em o d i f i e di nt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n da p p e a r a n c ef e a t u r e s 2 w h e ni n o r g a n i cc h r o m a t i cp i g m e n tw a sd i r e c t l yu s e dt om a k et h et o n e r , t h ep a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o na n da p p e a r a n c ef e a t u r e sw a sn o ts a t i s f y i n g ，s oi n o r g a n i cc h r o m a t i cp i g m e n t s h o u l db es u r f a c em o d i f i e db yt h ec o u p l i n ga g e n t t h et o n e r sm a d eb yt h es u r f a c em o d i f i e d c h r o m a t i cp i g m e n ta r eb e t t e rt h a nt h a tb em a d eb yt h et o n e rm a d ed i r e c t l yb yt h ec h r o m a t i c p i g m e n ti np a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n da p p e a r a n c ef e a t u r e s 3 w h e nt h eo r g a n i cc h r o m a t i cp i g m e n tw a su s e dt om a d et o n e r ，t h ep i g m e n tc a nb e d i s p e r s e di nt h eo r g a n i cm o n o m e r , s ot h et o n e rm a d eb yt h eo r g a n i cp i g m e n tw i l lb eb e t t e r t h a nt h et o n e rm a d eb yt h ei n o r g a n i cp i g m e n t ，b o t hi np a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n di n a p p e a r a n c ef e a t u r e s k e yw o r d s ：t o n e r , s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n , s u r f a c em o d i f i c a t i o n , o r g a n i cp i g m e n t , c o l o rt o n e r ，s p h e r i c i t y i i 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 蛔d 年占月沙日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： l d 年么月劲日 硕士论文悬浮聚合法彩色墨粉的制各 1 绪论 1 1 墨粉简介 静电复印技术是当今在各类复印机中最广泛应用的一门技术，n 2 0 世纪9 0 年代， 这门技术已成为激光打印机、普通纸传真机应用的最普遍的技术。而伴随着电摄影技术 的发明，带有静电并着色的聚合物粒子一墨粉就成为静电成像不可或缺的重要材料之 一。墨粉是静电复印、激光打印等电摄影过程中所用的主要耗材，主要由聚合树脂、颜 料、荷电添加剂、外加添加剂等制备而成，其生产涉及到化工、高分子、超细加工、复 合材料等领域，是公认的高技术产品【。 墨粉制造技术的研究自1 9 3 7 年卡尔逊发明电摄影技术以来已过去了六十七年1 2 j 。在 这半个多世纪里，墨粉的研究从材料选择、设计到制备技术等都伴随着整个电摄影技术 的进步而迅猛发展。为适应激光打印技术的发展，陆续开发出来了应用于单组份显影、 双组份显影和液体显影等三种显影系统的墨粉，墨粉的制造方法已由传统的融熔粉碎法 ( p u l v e r i z e d ) 逐渐向化学法( 聚合法) 转换，处于融熔粉碎法与化学法墨粉共存时期，近年 来，由于单组分墨粉具有使用简便、没有载体劣化、载体和墨粉混合比变化带来的显影 质量差等问题的优点，日益受到大家的青睐。 随着办公自动化和信息技术的发展，静电复印机、激光打印机和传真机等设备已经 慢慢成为信息传播的主要工具，打印机不仅成为办公设备，也变成了家用电器，在不久 的将来，它就会像电话、电视一样成为家庭必需品，因而对于墨粉的需求量也越来越大 3 1 。1 9 9 9 年，激光打印机和静电复印机所使用的墨粉总价值就高达2 4 亿元，2 0 0 3 年国内 墨粉年需求量约6 6 0 0 t ，2 0 0 5 年需求量达至u 9 2 2 3 t ，同年第四季度中国打印机市场出货 2 4 4 5 万台，同比增长百分之十二，市场价值为3 2 6 亿元，同比增长百分之五点五，2 0 0 6 年中国激光打印机市场继续保持旺盛的增长势头，销售打印机7 5 4 8 8 万台，同比仅增长 了百分之九点九；2 0 0 7 年前三季度中国市场共销售打印机5 7 9 7 9 万台，同比增长百分之 四点五，机器的快速增长必将带动耗材需求的迅猛增长，我国色粉市场需求量的年均增 长率在2 0 以上，预计2 0 1 0 年我国复印机、激光打印机墨粉年需求量将达到1 7 1 0 0 吨( 数 据来源：日本三井化学) ，墨粉作为激光打印机的主要耗材其前景非常被看好并且随着社 会信息化和网络化的发展，其市场需求将越来越大f 卅。虽然目前黑白色依然是主导色， 但随着微电子技术、激光技术、数字技术的发展和信息时代的到来，以及对信息和图文 的要求不断提升，彩色打印越来越受到广大用户的青睐。在电子商务、电子政务的信息 化中，“彩色办公”及彩色商务打印，已经成为市场的热点。 我国由于起步晚，开发能力差，至今尚未能生产出质量真正达到国外原装水平的墨 粉，还是十多年前引进的品种及工艺，而国内自主开发的品种在质量上与国外原装进口 l l 绪论硕士论文 墨粉还有较大差距【7 锄。目前我国激光打印机用墨粉主要依赖进口，生产技术及市场基 本被国外企业及品牌所垄断，而国内尚无企业能大规模生产质量稳定且精良的激光打印 机墨粉，所采用的技术也基本是熔融粉碎法制备墨粉技术，该技术生产的产品存在配方 组份不易混合均匀、粒径大小不一、粒度分布宽、粒形不规则、粒子表面性能不稳定等 缺陷，因而其性能及品质不够稳定，与国外原装品牌粉相比差距较大，更难以满足向高 清晰、彩色化、数字化方向发展的需要。因此，迫切需要研究高质量墨粉制备技术，解 决国产显影材料技术落后的状况，这对我国墨粉产业的发展起到极其重要的作用，可以 填补技术空白，减少对国外原装粉的依赖。 1 2 墨粉的性质 墨粉的工作原理如图所示：要经过：磁化、起电、跳动、显影、转印、清洁、定影、 电荷传递八道工序，墨粉在磁辊磁场的作用下被磁化并被吸附在磁围辊套筒上，形成墨 粉堆积，被吸附在磁辊套筒上的墨粉在粗糙的磁辊套筒的带动下转动并与出粉刀剧烈摩 擦产生电荷，同时被出粉刀刮成平直的百度均匀的粉层，带有电荷的墨粉依靠交流偏压 的作用在磁辊与o p c 之间跳动，0 p c 上需显影的位置有正电场力的作用使带有负电荷 的墨粉摆脱磁场力的吸引，被吸附在显影区，不需要显影的位置有负电场力的作用，将 带有负电荷的墨粉推回磁场重新被磁场力吸引，0 p c 上的墨粉在纸背面转印辊提供的正 电场作用下被吸附在纸上，纸上的墨粉受到上定影辊传来的热量而熔融，并在上、下定 影辊的共同作用下渗入纸纤维，离开定影辊后冷却并重新凝固，形成牢固的图象，残余 在o p c 上的墨粉被清洁刮刀刮起入废粉仓，磁辊上剩余的墨粉被带入粉仓，将多于粉仓 内墨粉的电荷传递给粉仓内的墨粉，以备下一次摩擦。陟1 0 j 因此为了满足显影的要求，墨粉必须具有合适的粒度特性、热学特性、表界面特性 及荷电特性等，下面对其主要性能作简要介绍。 1 2 1 粒度特性 墨粉的粒度特性是决定墨粉性能的重要参数，要实现对图像的高清晰显影，通常要 求墨粉的粒径在1 0 1 t m 以内、粒径分布窄、形状为规则的圆球形、流动性好，起电性能 好且稳定。墨粉的粒度特性不仅会影响墨粉的打印效果，也会影响到墨粉的荷电特性。 2 硕士论文悬浮聚合法彩色墨粉的制备 墨粉的粒度过大时会因为静电力无法克服颗粒重力的影响使墨粉无法附着在纸张表面， 导致印刷线条出现空点。当墨粉颗粒的粒径过小时，颗粒摩擦后所带电荷过少，受多种 因素的影响颗粒无法附着在纸张表面，容易出现底灰过大的情况 1 1 , 1 2 。 1 2 2 树脂的固结性能 墨粉是以树脂材料为基体的微米级无机高分子复合材料，它的热学特性由树脂决 定，主要提供定影所需的粘结特性，即在受热时能够迅速软化流动，在脱离高温区时 能快速固结，若墨粉树脂无法在较低温度下软化，则必然要求提高定影温度，热必使 能耗增大，不利于节能；若无法在脱离高温区时快速固结，则容易发生透印和粘辊现 象【1 3 , 1 4 】。 墨粉中树脂的成分和结构与其打印性能密切相关，树脂分子量低，可提高定影强 度，从而提高图像清晰度和分辨率；树脂分子量高可克服高温粘辊现象，改善图像底 灰过多，重影及污点等问题。这要求共聚树脂分子量分布要宽，而且要有严格的分布， 高中低分子量均有一定的要求，并且要求所合成的目标聚合物具有良好的混溶性。对 于高分子材料的热力学性能的调节主要是控制其玻璃化温度、分子量大小及分布。目 前所使用的定影设备一般要求墨粉的玻璃化温度在6 0 左右，软化点在1 2 0 左右。 分子量主要影响其胶印特性，分子量的范围可在1 0 ，0 0 0 到5 0 0 ，0 0 0 之间变动。墨粉玻 璃化温度的控制可以通过调节单体的组成来完成。由高分子物理学计算共聚物玻璃化 温度的公式 露巧f 0 i 珞 式中：t 2 表示共聚物的玻璃化温度； i 表示各组分所占的比例； k 表示各组份的玻璃化温度。 由此式可知：只要选择合适的高t g 和低t g 的单体并使单体之间的比例适中，聚合 成共聚物就可获得想要的固结性能；并且考虑单体之间的共聚合性能以保证聚合物具 有合理的序列结构。通常选用的高t 2 树脂为苯乙烯，因为它具有很强的共聚合能力， 低t 。树脂较多选用酯类，因为酯类物质所具有的碳氧双键与颜料之间有较强的亲和能 力。 1 2 3 表界面特性 墨粉的表界面特性在很大程度上影响了墨粉的显影效果。要达到高清晰的显影效 果，墨粉的颜料粒子( 有机颜料、无机颜料) 必须均匀分散于树脂中，并与树脂有较好 的相容性。 熔融粉碎法制备墨粉时，树脂分子与颜料粒子通过混熔结合在一起，所得墨粉中 颜料粒子与树脂分子以物理机械力相联，极不稳固，因此在后续的粉碎或研磨、分级、 3 1 绪论硕士论文 改性等处理过程中极易造成颜料粒子暴露于墨粉粒子表面或脱落，从而使颜料分布不 均，造成显影时有的地方颜色深，有的地方没有颜色或很浅；聚合法制备墨粉时，由 于无机颜料粒子粒径小、表面能高、极易团聚，要使其在单体和树脂中均匀分散较难； 并且由于无机颜料粒子的亲水性，导致其与单体的相容性较差，聚合过程中颜料粒子 易从有机相来到油水界面上，甚至进入水相，造成聚合后颜料粒子集结在树脂表面， 影响墨粉的表面形状、荷电量和荷电均匀性，从而影响显影图像的品质。因此，需要 对无机颜料粒子进行表面改性，使其表面由亲水性改变为亲油性，从而改善其在单体 和树脂中的分散性和相容性，制得表面光滑、流动性好、荷电性能好的墨粉产品【1 5 , 1 6 1 。 1 2 4 荷电特性 荷电特性也是墨粉的重要指标，即墨粉的电性、起电速度及荷电量的大小。墨粉 的电性不对则无法显影，起电太慢则造成无法正常显影，过低的荷电量将导致底灰过 大，过高的荷电量则会导致显影密度的降低1 7 。1 9 】。影响墨粉荷电的主要因素有：墨粉 的粒度和形状、颜料的种类及用量和荷电添加剂的种类及用量等。 ( 1 ) 墨粉的粒径和形状 墨粉的荷电是依靠树脂间的摩擦实现的，墨粉的粒度及粒子的形状会影响其荷电 性能。一般来说，墨粉的粒径越小，树脂粒子间的摩擦就越充分，荷电作用的区域越 大，因此摩擦后产生的电荷越多，同时起电的速率也增大【1 9 1 。 a 墨粉的颗粒形状决定了颗粒表面的静电分布情况，根据孤立导体带电公式 p 压塑堕 脚翔l 仃2 甭罨任意导体)孔瓜燮劣 j j ”c o s o r -1 1 仃= 去l 事+ 矿y 2 + ；1 2 c 椭圆导体) 式中：o 为s 上任意一点p 的面电荷密度，k 为p 处表面的g a u s s 曲率，而o o 则 为参考点p o 的面电荷密度，硒为p o 处的g a u s s 曲率，过p o 、p 引一条直线，其两端 的指向矢量鼬和r 分别与两端点的法线n o 、n 的夹角为0 0 、0 。 我们可以看出：对于任意形状的孤立带电导体，某一点的电荷密度总是和该点的 曲率k 的1 1 次方成正比( 即a r 仅：k - n 其中n 为决定于颗粒形状的正数) 。由颗粒表面 电荷密度与曲率的关系可知，孤立导体表面曲率大的地方电荷密度远大于平面或凹面 的电荷密度，从而使颗粒表面的电工何会在尖角部分集中。对于静电复印墨粉，当墨 粉颗粒为非球形时电荷会在尖角部分集中，这将造成以下几方面问题：( 1 ) 当墨粉在 静电力作用下附着在纸张上时，会造成颗粒尖端和纸面接触，从而使墨粉颗粒与纸张 的附着力低，导致印刷后容易出现掉墨的现象；( 2 ) 墨粉尖端与纸张接触，在热处理 4 硕士论文悬浮聚合法彩色墨粉的制备 过程中会有部分颗粒发生倒动，从而使印刷后的线条出现空点和毛刺。因此，控制颗 粒为球形将会提高墨粉的着色力和印刷密度。 b 墨粉的粒径分布对墨粉的性能有很大影响，大量实验证明墨粉颗粒的最佳粒径 是1 0 p r o ，当墨粉颗粒的粒径过大时，静电力无法克服颗粒重力的影响使墨粉无法附 着到纸张的表面，使印刷线条出现空点。当墨粉颗粒的粒径过小时，颗粒所带电荷过 少，受多种因素的影响无法附着在纸张表面，出现飞灰【1 1 1 。 ( 2 ) 颜料 a 炭墨为n 11 0 型炭黑，它是一种导电物质，其在墨粉树脂中的含量及分布状态 显然会影响整个墨粉的荷电性能。含有炭黑的高分子复合材料的导电机理是电子隧道 效应( t u n n e l i n ge e f f c t ) 2 2 1 。炭黑在高分子复合材料中的导电性能与炭黑的体积百分比 及炭黑本身的结构有关：当球形炭黑在树脂中所占的体积百分比超过3 3 时，炭黑有 可能构成连续的空间导电网络而使复合材料的绝缘性能下降，一般认为炭黑的体积百 分比小于1 5 时，炭黑不会产生这样的电子隧道效应；炭黑在树脂中的分散性能越好， 该材料的绝缘性能越强；炭黑的结构越高，含有炭黑的复合材料的导电性能越好。 b 无机颜料均为金属氧化物，不导电，因此添加量对墨粉导电性影响不大。 c 有机颜料大多为偶氮类或酞菁类颜料，本身带有氮氮双键，并带有苯环，易形 成共轭，当分子中共轭双键系统愈长，两端含有给电子与供电子取代基，则t 电子流 动性较强l 2 3 】，因此会对墨粉的荷电性能有较大影响。 ( 3 ) 荷电添加剂 墨粉的荷电是依靠树脂之间的摩擦实现的，通常由摩擦起电所得到的荷电量远远 小于显影所需的电量。荷电添加剂可以加速荷电过程，同时也使墨粉的荷电量增大。 墨粉中的添加剂主要有两种 2 4 - 2 6 ，即内部添加剂和外部添加剂，其中外部添加剂主要 是为了改变其流动性，如白炭黑、高分散的硅胶、硬脂酸盐、石蜡等，也能在一定范 围内调节电量的大小；目前常用的内部荷电添加剂都是表面活性剂，从结构上看，这 类物质类似于织物的抗静电剂。使树脂负电性增强的荷电添加剂有：金属的络合物染 料如铝、铁、铬等的络合物；增强正电性的荷电添加剂有：胺和季胺盐类，卤代烷基 吡啶类等，前者由于具有特定的颜色，一般不适宜在彩色墨粉中使用。m a s a h i s ao e h i a i 、 l b s e h e i n 和j h a n d e r s o n 等【2 7 2 9 】的研究结果表明：随着荷电添加剂量的增加，墨粉 的荷电量明显增大。当荷电添加剂和荷电稳定剂一起使用时，可使墨粉粒子的带电过 程更为迅速，带电量更均匀，而且带电时间保持更长。荷电稳定剂是一种基于离子型 聚合物的多元酯类盐，和荷电添加剂相比，单独使用荷电稳定剂时，墨粉表现出较低 的起电能力。 5 l 绪论硕士论文 1 3 墨粉的主要制备方法 1 3 1 熔融粉碎法 熔融粉碎法是将已合成好的树脂与颜料及荷电调节剂等添加剂混合均匀后高温混 融，然后挤出、冷却、破碎、超细粉碎、分级，最后再加入一些能改变其流动性的外部添 加剂研磨而得到制成品【1 4 ，5 1 。熔融粉碎法的工艺流程如下： 匝苎翌1 堕墨一叵 l 树脂、颜料等混合l - 4 高温融炼l 一锤式破碎l 1 j1 _ ji j 陬订 il i _ j 该制备方法过程复杂、能耗大、成本高，所得产品的粒径较大、粒径分布较宽、粒 子的形状极不规则、各组分的分布不均匀等，都影响了墨粉的打印效果。这主要由于产 品是通过混合、熔融、粉碎造成的，造成各组分在墨粉中的分布不易均匀，所得的墨粉 中颜料粒子、荷电添加剂、蜡等添加剂与树脂基体之间是以物理作用力联接的，经多次 循环粉碎后会造成颜料等添加剂粒子处于墨粉表面或脱落，从而使墨粉出现废粉增多、 性能变差等问题：由于粒子经过挤压、粉碎、研磨等工序，因此表观粗糙、流动性差， 更有可能造成颜料粒子、电荷调节剂等暴露在树脂表面使得荷电不均匀，易造成打印成 品粘辊、粘鼓及出现底灰大、黑度不够等问题。但该法工艺成熟，操作参数相对稳定， 是当前已经产业化的传统方法，目前仍是我国工业化生产墨粉的主要方法。 熔融粉碎法制墨粉的关键是制得具有特定性能的树脂基体，因为墨粉的热学性能主 要是由树脂的性能决定的，粒度特性是由粉碎和分级的工艺决定的。因此，有关这方面 的研究主要集中于如何制得性能优良的树脂。 1 3 2 聚合法 激光打印机和彩色高速复印机的大量使用及更新换代，对墨粉提出了更高的要求， 仅就粒径而言，在1 9 8 0 年时约为1 3 1 1 m ，至u 1 9 9 0 年时己降至1l l i m ，2 0 0 0 年粒径降n 1 0 p m 以下。传统的熔融粉碎法虽然可以制得这么细的墨粉，但制备出的墨粉的各项性能却难 以达到要求。因此新型的墨粉制备方法也被不断的研究和开发出来，近年来采用直接聚 合的方法制备墨粉的研究得到充分的发展。聚合法制粉是指将树脂单体、颜料及添加剂 混合在反应釜中，直接聚合得到墨粉成品的方法，包括悬浮聚合法、乳液聚合法、分散 聚合法、微悬浮聚合法等，主要以悬浮聚合法和乳液聚合法为主。 1 3 2 1 悬浮聚合法 悬浮聚合的反应机理与本体聚合相同，是单体以小液滴悬浮在水中的聚合方法。普 6 硕士论文悬浮聚合法彩色墨粉的制备 通的悬浮聚合所制得树脂颗粒的粒度范围是0 0 1 - - , 2 m m ，远大于墨粉颗粒所要求的范 围，因此控制颗粒粒径的大小及其分布就成为了悬浮聚合法制备墨粉的关键所在。悬浮 聚合法所制备墨粉粒子的大小决定于混合单体在含有分散剂的水相中液滴的大小，而单 体小液滴的大小又决定于搅拌作用及分散剂的种类和用量。单体与水未经混合，将分成 两层，在搅拌剪切力的作用下，单体液层将分散成液滴，大液滴受力还会继续分散成小 液滴，单体水间的界面张力愈小，愈易分散，形成的液滴也愈小，过小的液滴将会聚 并成大液滴，液液分散和液滴的聚并构成动态平衡，最终使液滴控制在一定的粒度范 围内。早期的悬浮聚合法制备墨粉，是先制成粒径在数毫米的较大的粒子，再采用粉碎 分级的方法制成合格的墨粉。 3 0 - 3 2 】该法虽比原来的融熔粉碎法进步了不少，其能耗减少， 生产的周期也缩短，但还是经过了粉碎处理而使墨粉的表面性能有所降低。针对传统悬 浮聚合法的不足，可以通过添加表面活性剂等助分散剂及加大剪切力的方法以制备出粒 径符合要求的窄分布的墨粉。 悬浮聚合法和其他聚合法相比，其较简单的工艺、较短的工艺流程及较短的反应时 间使它成为聚合法制备墨粉的主要方法。张强教授【够”4 】采用悬浮聚合的方法制备出了 的粒子粒径在5 - 3 0 i t m 2 _ n 的墨粉。y o u n g 鼬lh a ，h i s e o ks o n g 3 5 】等通过研究得出颜 料碳黑在反应体系中分散的好坏直接影响聚合产物的粒度特性，由于碳黑粒子极细，很 容易团聚，通过采取长时间超声分散及对反应液预过虑，以除去其中仍未分散均匀的碳 黑的团聚体，然后聚合可得平均粒径在6 9 1 u n 的单分散性好的球形墨粉。 1 3 2 2 分散聚合法 分散聚合【1 ，3 6 ，3 刀是一种特殊形式的沉淀聚合，反应开始前为均相体系，单体、分散 稳定剂和引发剂都溶解在有机溶剂中，用油溶性引发剂引发聚合，该有机相还是聚合物 的沉淀剂，加入的分散剂可控制颗粒的大小并阻止聚合物的凝聚。当聚合物链增长到临 界链长后，聚合物即从反应介质中沉析出来，并借助于分散稳定剂的作用悬浮于反应介 质中形成小颗料。这种制备方法的关键技术在于制得具有特定性能的分散剂。 1 3 2 3 界面自由基聚合法 界面自由基聚合法【1 , 3 8 , 3 9 】所得的墨粉具有“核壳”结构就是指微胶囊结构，它是具有 软芯的核被比其硬的壳所包覆，这种技术被广泛应用于医药制造。但是墨粉的这种包覆 技术与一般包覆的不同之处在于：它是采用界面聚合自由基聚合的方法，首先由界面 缩聚成壳，再由热引发壳内的核发生自由基聚合；而普通的胶囊包覆一般是先使核聚合， 再在其表面聚合成包覆膜。墨粉的这种制备方法的关键技术是要制得具有一定强度和较 低熔点的壳及具有与颜料颗粒有充分相溶性的核。 1 3 3 复合法 复合墨粉是信息时代显像的重要材料，生产中不但要求粒径适中、粒形好、粒径分 7 l 绪论硕士论文 布窄，还要具有降低生产成本和减少污染等优点。在刘勇的复合碳粉碳粉未来的发 展方向一文中曾提到：佳能有一种生产复合墨粉的大致工艺是：首先制备出l o o n m 左右 的树脂微粒子，然后将树脂微粒子进行整形成均一的粒子，接着将着色剂、石蜡和电荷 调节剂等物料进行精密的融炼等多个步骤，最后得到粒径在6 岬左右的复合墨粉【”】。南 京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心m 】采用微纳米粒子复合技术，通过粒子 复合的方法制备复合墨粉，下面简要介绍几种粒子的复合方法。 1 3 3 1 机械化学法 机械化学法m 4 l 】采用机械作用激活超细粉体和表面改性剂或更细的另一种用于包 覆或复合用的超细粉体，使其相互间发生化学作用，以达到化学改性的效果，进而增加 表面改性剂与被改性超细粉体间的结合力。该方法实质上是将在常温下互无粘性，也不 发生化学反应的两种超细粉体，通过外加的机械作用力，使一种较细的超细粒子均匀地 分布于另一种较大的超细粒子的表面，并使粒子间发生化学反应以增加相互间的结合 力，即将机械能转变为化学能，因而称之为机械化学法。对被改性复合的超细粉体及改 性剂，混合物等进行高速机械搅拌，冲击，研磨或球磨等都可实现机械化学特性。 由于墨粉粒子主要组份是树脂，而荷电添加剂是络合物盐，因此在外力作用下能引 起树脂表面的软化，从而使荷电添加剂粒子嵌入树脂表层，制得复合墨粉。 1 3 3 2 异相聚合法 异相聚合法 4 0 , 4 2 , 4 3 】制备核一壳式聚合物胶粒在高分子领越已经有很多的研究。异相 聚合法的基本方式有3 种：悬浮液聚合，乳液聚合和分散聚合。根据r a r s h a d y 的理论，上 述3 种聚合方法分别具有以下特征：悬浮聚合的引发剂加入在分散相中，粒子是由单个粒 子直接聚合生成聚合物粒子；乳液聚合的引发剂加入在连续相中，混合体系中的单体以两 种形式存在，一种以乳状液滴形式，一部分以胶束形式于连续相中，聚合发生时，胶束 内的单体首先聚合生成核粒子，核粒子从其它胶束或单体液滴中吸收单体分子在核粒子 表面发生聚合，从而长大生成为最终粒子：而分散聚合的单体和引发剂都溶于连续相，聚 合也是由成核和核长大两步骤组成。上述乳液聚合和分散聚合过程都存在成核与核长大 过程，因此可以事先加入小粒子作为种子粒子，使单体在种子粒子表面进行交联聚合形 成包覆式超细复合粒子，这就是通常所说的种子异相聚合法。根据r a s h a d y 的上述理论， 悬浮液聚合是无法进行种子异相聚合的，但是由于大多数无机粒子加入到悬浮液体系中 时，有聚集在分散相表面的趋势，因此悬浮液聚合可用来制备无机粒子包覆有有机粒子 的包覆式复合粒子。异相聚合制备复合粒子应用最广泛的是种子乳液聚合。可采用种子 乳液聚合的方法来制备复合墨粉，把色母粒子作为种子，荷电添加剂作为子粒子，再添 加单体使之在色母粒子表面聚合，生成复合墨粉。 1 3 3 3 异相凝聚法 异相凝聚法【4 0 4 1 彤1 的基本原理是：带有不同电性的超细粒子会相互吸引而凝聚，如果 8 硕士论文悬浮聚合法彩色墨粉的制备 一种超细粒子的粒径比另一种带异号电荷的超细粒子的粒径小得多，那么这两种超细粒 子在介质中混合时，由于静电引力的作用小粒子会吸附在大粒子表面形成包覆层，此过 程易于实现，并适合于多种粒子之间的复合。异相凝聚法的关键是调节两种粒子的表面 电荷，这可以通过介质的p h 值，或事先对粒子进行表面修饰来实现。由异相凝聚是靠静 电引力而附着，所以结合并不牢固，需要对粒子进行进一步的包埋处理。如果包覆层粒 子的玻璃化温度t e 比中心粒子的玻璃化温度t c 低，则当升温至t ，使t e t t c 时，则表 面层粒子就会在中心粒子周围熔融铺展，形成连续的壳层，生成具有核壳结构的复合粒 子。制备复合墨粉时通过调节体系的p h 值，使色母粒子与荷电添加剂带有不同的电荷， 在静电引力的作用下使粒子间发生异相凝聚，然后升温，使色母粒子的表层发生软化， 从而可将荷电添加剂粘附在其表面，冷却后可形成复合墨粉。 1 4 本论文主要研究内容 随着信息时代的到来，复印杌打印机的年需求量以2 0 5 0 的速度增长，墨粉年 需求量也以8 - 9 的速率增长，彩色墨粉的年需求量以1 0 3 0 的速率增长 5 , 4 5 j 。国内墨 粉年需求量以3 0 以上的速率增长，彩色墨粉的年需求量以5 0 6 0 的速率增长。但目 前国内对电荷控制剂的研究、对彩色墨粉的研究不是很多，因此本论文主要作了以下 工作： ( 1 ) 通过改变彩色墨粉的工艺条件，悬浮聚合制得粒径小于1 0 9 m 、球形、表面光 滑的彩色墨粉； ( 2 ) 针对炭黑粒子易团聚，不易分散于有机相这一缺点，对炭黑进行表面改性，1 并用改性后的炭黑制备了墨粉，并对其进行了表征； ( 3 ) 用无机颜料粒子制作彩色墨粉；研究了用不同颜料制备墨粉的工艺，并对其 性能进行了表征；由于无机粒子难于均匀分散于有机相中，导致制备出的墨粉性能不 理想，针对这一难点，对工艺进行了修正、对无机颜料粒子进行了改性处理，悬浮聚 合制备了墨粉，并对改性效果进行评价； ( 4 ) 探讨了利用有机颜料( 酞菁类、偶氮类) 制备彩色墨粉。研究悬浮聚合工艺、 配方对彩粉的粒径、粒形及热学性能的影响。 9 2 悬浮聚合法制备墨粉 硕士论文 2 悬浮聚合法制备墨粉 传统的墨粉制备方法是“熔融粉碎法”，通过对树脂、颜料、添加剂的混炼、挤出、 粉碎、分级、改性等一系列过程获得熔融墨粉。这种制备方法工艺流程长，能耗高， 尤其是微细颜料颗粒不易均匀分散在高钻度的聚合物中。悬浮聚合法制备墨粉是将含 有引发剂、颜料、分散剂的有机相单体均匀分散于水相中形成微细液滴，在强力搅拌 状态下恒温聚合，制得球形墨粉颗粒。由于制备过程是在液相中完成，具有产品纯度 高、成本低、聚合热易除去、随分子量增大体系的粘度变化小、温度容易控制、颗粒 大小可以控制在较小的幅度范围等优点，制得的墨粉具有高度均一性、粒子的球形度、 良好的流动性和较低的熔点；并克服了“熔融粉碎法”的一系列缺点，悬浮聚合法日益 受到人们广泛的关注，相关方面的研究也层出不穷m 。 在聚合法制备墨粉的过程中，无机颜料粒子在墨粉树脂基体中的相容性和分散性 是影响墨粉显影效果较为关键的因素。由于无机颜料粒子粒径小，表面能高，造成颜 料在树脂基体中不易分散均匀，同时由于无机颜料粒子的亲水性，导致其与树脂单体 相容性差，在聚合过程中，颜料粒子易聚集在树脂表面，造成墨粉粒子表面粗糙，在 摩擦起电的过程中，极易脱落，影响墨粉的荷电量和荷电均匀性，从而影响显影图像 的品质。因此，需要对无机颜料粒子进行表面改性，以提高颜料粒子在树脂基体中的 分散稳定性。 偶联剂是一种具有两性结构的物质，其分子的一端是能与无机颜料粒子进行反应， 形成强有力化学键的极性基团，另一端的非极性基团能够与有机物发生反应或物理缠 结，从而将两种不同性质的材料结合起来，在无机粒子和有机物之间形成特殊的“架桥” 作用，提高无机粒子在聚合物基体中的“稳定性”一7 5 引。硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂是 普遍使用的两大类偶联剂。本文实验中采用硅烷偶联剂k h 5 7 0 。本论文中所用的炭 黑为高温炉法炭黑，其表面存在较多的活性基副5 4 , 5 5 】，偶联剂主要与其表面的o h 进行改性反应。 它的改性改性机理是： 硅烷偶联剂分子中含有两种不同的反应性基团，其化学结构可以用y r - s i x 3 表 示，式中：x 和y 反应特性不同；x 是可进行水解反应并生成硅羟基( s i o h ) 的基团， 如烷氧基、乙酰氧基、卤素等，x 具有与玻璃、二氧化硅、陶土、一些金属如铝、钛、 铁、锌等键合的能力；y 是可以和聚合物反应从而提高硅烷与聚合物的反应性和相容 性的有机基团，如乙烯基、氨基、环氧基、硫基等；r 是具有饱和或不饱和键的碳链， 通过它把y 与s i 原子连接起来。正是由于硅烷偶联剂分子中存在亲有机和亲无机的 两种功能团，因此可作为连接无机材料和有机材料的“分子桥”，把两种性质悬殊的材 1 0 硕士论文悬浮聚合法彩色墨粉的制备 料连接起来，即形成无机相硅烷偶联剂有机相的结合层，从而增加树脂基料和无机 颜料、填料间的结合【5 6 ，5 7 1 。 无机颜料颗粒的表面含有大量的羟基，进行硅烷偶联剂改性处理时，x 基团首先 水解成硅醇，x 以甲氧基为例，其反应通式如下： o c h 3o h r 一 i - o c h 3 + 3 h 2 0 乌i 卜号i o h + 3 c h 3 0 h o ic h 3o l f i 然后再与无机粒子表面的基团反应，形成氢键并缩合成一s i o m 共价键( m 表示无 机粒子) ，其反应通式如下： 卜s i o h - t - j h 一肛卧如。 同时硅醇又相互缔合齐聚成网状结构的膜覆盖在粒子表面，使无机粒子有机化。 2 1 实验部分 2 1 1 实验试剂及仪器 表2 1 实验试剂及生产厂家 2 悬浮聚合法制备墨粉硕士论文 实验仪器生产厂家 j j 1 精密增力电动搅拌器 台式离心机 s g 2 5 0 h p 超声波清洗器 d z f 2 5 0 真空干燥箱 6 4 0 2 电子继电器 m b 1 5 4 型红外光谱仪 m a s t e r s i z e r 2 0 0 0 激光粒度测试仪 1 5 3 0 v ps e m d s c 5 0 型热分析仪 水浴恒温干燥箱 金坛市江南仪器厂 上海安亭科学仪器厂 上海冠特超声仪器有限公司 郑州长城科工贸有限公司 上海浦东跃欣仪器厂 加拿大b o m e n 公司 英国m a l v e ni n s t r u m e n t 公司 德国l e o 公司 日本s h i m a d z u 公司 南京理工大学机电总厂 2 1 2 实验工艺 1 悬浮聚合法墨粉的制备 ( 1 ) 单体s t 、b a 和引发剂的提纯： a 在分液漏斗中用5 n a o h 溶液多次洗涤，直至下层水相为无色为止；再用去离 子水洗涤单体至中性，加入适量的无水c a c l 2 干燥过夜后，经减压蒸馏提纯备用； b 在装有回流冷凝管的1 5 0 m l 圆底烧瓶中加入5 0 m l 9 5 乙醇，放在水浴中，加 热至接近沸腾，迅速加入5 9 a i b n ，摇荡使其全部溶解，热溶液迅速抽滤，冷却后所 得白色结晶置于真空干燥箱中干燥，产品放在棕色瓶中低温保存，待用； ( 2 ) 混合单体相的制备：将一定量的炭黑和s p a n 8 0 、s d s 加入到已除阻聚剂的 1 0 m l s t 和2 5 m l b a 单体相中，然后在室温下超声分散1h 后，加入0 2 5 9 a i b n ，继 续超声分散o 5 h ，使颜料均匀分散在单体相中； ( 3 ) 分散相的制备：将一定量的1 0 p v a 溶液和t w e e n 8 0 溶于一定体积的去离子水 1 2 硕士论文 悬浮聚合法彩色墨粉的制备 中，加热使其充分互溶，冷却后使用； ( 4 ) 混合相的制备：在2 5 0 m l 四口烧瓶中，在强力机械搅拌作用下将混合相逐滴、 均匀地滴加进分散相中( 水油比w o 为8 1 ) ； ( 5 ) 聚合反应：在n 2 的保护和强力搅拌作用下( 约2 5 0 0 r m i n ) ，加热聚合，聚合温度 为8 0 ，聚合时间为6 h ； ( 6 ) 产品的后处理：将产物粒子用去离子水多次洗涤和离心，再用无水乙醇洗涤、离 心，直至洗净粒子表面所残留的有机杂质，最后在温度为4 0 ，压力为0 0 2 m p a 条件 下真空干燥5 h 。 2 炭黑粒子表面改性并用改性后的炭黑制备墨粉 ( 1 ) 硅烷偶联剂改性工艺：配制5 0 m l 异丙醇水溶液( 体积比l ：1 ) 为分散质，将称 取的一定量的硅烷偶联剂充分溶解后将p h 值调节到3 - 一5 ，加热、搅拌使其充分水解。 将水解后的偶联剂溶液加入5 9 炭黑中，在超声分散和强力搅拌的作用下使颜料与偶联 剂充分混合m ，在5 0 下强力搅拌、反应3 h ，烘干，研磨。 ( 2 ) 改性碳黑悬浮聚合法制备墨粉的工艺：将0 3 8 9 改性炭黑、0 2 9 s d s 和 0 5 9 s p a n 8 0 加入到提纯后的1 0 m l s t 和2 5 m l b a 单体中，经1 h 的超声分散后加入 o 2 5 9 , 6 a 3 r n ，继续超声分散o 5 h ，制得混合单体相；将4 5 m l l0 的p v a 和0 7 9 t w e e n 8 0 溶于5 5 m l 去离子水中，加热后冷却，制得分散相：在2 5 0 m l 三口烧瓶中，强力机械 搅拌作用下将混合单体相逐滴、均匀地滴加进分散相中，在n 2 保护和强力搅拌下于 8 0 反应6 h ，得到的产品用9 5 的乙醇洗涤、离心，最后在温度为4 0 ，压力为0 0 2 m p a 下真空干燥5 h 。 2 1 3 测试与表征 2 1 3 1 粒径分布测定 墨粉粒径的测定采用英国m a l v e mi n s t r u m