（材料学专业论文）x射线能谱精确定量技术的研究.pdf

中文摘要 配备x 射线能谱仪的扫描电镜和电子探针已广泛的应用于分析领域，是最 为主要的微区成分分析的工具。提高能谱仪的定量分析质量，进而促进相关领域 的科学研究和工农业生产的发展，意义重大。 本论文对能谱仪的结构、i n c a 能谱定量分析系统、定性、定量分析和能谱 仪的应用等方面进行了叙述，对三种典型试样玻璃、不锈钢、低碳钢，定量 分析时的脉冲处理时间、束斑直径、加速电压、活时间等测量条件进行了深入研 究。 不锈钢中除f e 外，主要合金元素有c r 和n i ，同时还含有少量的m n 、p 、s 、 m o 、v 、t i 等，定量分析的难度主要体现在对低含量元素的分析上。通过依次 改变测试条件，分析定量结果，获得了不锈钢样品的最佳测试条件：处理时间5 ， 束斑直径5 ，加速电压2 0 k v ，活时间1 0 0 s 。 在电子束照射下玻璃中的k 、n a 离子会发生迁移现象，对可迁移组分的研 究是玻璃试样准确定量的关键。通过实验和对结果分析，获得了玻璃试样的最佳 测试条件：处理时间5 ，束斑直径5 ，加速电压1 8 k v ，活时间7 5 s 。 碳为超轻元素，具有特征x 射线能量低、荧光产额小、临界激发电压低等 特点，并且在分析过程中存在碳污染，定量分析结果的准确度差。用灵敏度曲线 法对低碳钢中碳的k 比率进行处理，来获得碳元素的准确定量。其最佳测试条件 为处理时间5 ，束斑直径5 ，加速电压1 8 k v ，活时间1 0 0 s ，对应的碳元素含量计 算公式为c i = 6 5 2 7 k i 0 4 0 。 关键词：能谱仪定量分析低碳钢灵敏度曲线法 a bs t r a c t e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ( e d s ) h a sb e e nw i d e l ya p p l i e dt oa n a l y t i c a lf i e l d w i t he l e c t r o np r o b ea n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y , a n di t i s t h em a i nt o o lo f e l e m e n ta n a l y s i s - i ti sv e r yi m p o r t a n tt oi m p r o v et h eq u a l i t yo fq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ， s oa st oi m p r o v et h ed e v e l o p m e n to fr e l e v a n ts c i e n t i f i cr e s e a r c ha n d a g r i c u l t u r a la n d i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t h ep a p e rg i v e sav i e wo ft h es t r u c t u r eo fe d s ，t h es y s t e mo fi n c ae n e r g y a n a l y s i s ，q u a l i t a t i v e ，q u a n t i m t i v ea n a l y s i sa n da p p l i c a t i o no f e d s t h ep a p e rc o n d u c t s ad e e pr e s e a r c hi nt h et e s tc o n d i t i o n so fp r o c e s st i m e ，s p o t s i z e ，a c c e l e r a t i n gv o l t a g e a n dl i v et i m ef o rt h r e et y p i c a ls a m p l e s - - g l a s s ，s t a i n l e s ss t e e la n dm i l ds t e e l t h es t a i n l e s ss t e e l ，b e s i d e sf e ，m a i n l yc o n t a i n sa l l o ye l e m e n t sc ra n dn i a n da s m a l l q u a n t i t yo fm n ，只s ，m o ，vt i ，e t c t h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i si sd e t e r m i n e db yt h e a n a l y s i so fl o w - c o n t e n te l e m e n t t h eo p t i m u mt e s tc o n d i t i o n sa r eo b t a i n e dt h r o u g h c h a n g i n gt e s tc o n d i t i o n si nt u r na n da n a l y z i n gq u a n t i t a t i v er e s u l t sa sl i s t e dh e r e ： p r o c e s st i m e5 ，s p o t s i z e5 ，a c c e l e r a t i n gv o l t a g e2 0 k v , l i v et i m e10 0 s s t u d yo nt h em o v a b l ee l e m e n t si st h ek e yp r o b l e mw h e np r e c i s eq u a n t i t a t i v er e s u l ti s c o n s i d e r e d ，s i n c eka n dn ac a t i o ni ng l a s sw o u l dt r a n s f e ru n d e rt h ee l e c t r o n i c b o m b a r d m e n t t h e o p t i m u mt e s tc o n d i t i o n sa r ep r o c e s st i m e 5 ，s p o t s i z e5 ， a c c e l e r a t i n gv o l t a g e18 k v , l i v et i m e7 5 s c a r b o ni s l i g h te l e m e n t , w i t hl o we n e r g yo fx r a y , l o wq u o t ao ff l u o r e s c e n c e ，l o w c r i t i c a la c t i v a t i o nv o l t a g ea n dc a r b o np o l l u t i o ni ss e r i o u s ，s ot h e p r e c i s i o no ft h er e s u l t o fq u a n t i t a t i v e a n a l y s i si sl o w t h ekr a t eo fc a r b o no fq u a n t i t a t i v ea n a l y r s i si s p r o c e s s e db ys e n s i t i v i t yc u r v em e t h o d ，t h e r e b yt h ep r e c i s ec o n t e n to fc a r b o ni s o b t a i n e d t h eo p t i m u mt e s tc o n d i t i o n sa r ep r o c e s st i m e 5 ，s p o t s i z e5 ，a c c e l e r a t i n g v o l t a g e18 k v , l i v et i m e10 0 s t h ec o r r e s p o n d i n ge q u a t i o nt oc a l c u l a t et h ec o n t e n to f c a r b o ni sc i = 6 5 2 7 k i - 0 4 0 k e y w o r d s ：e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r , q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ，m i l ds t e e l ， s e n s i t i v i t yc u r v em e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：赵阉傣签字日期：矽可年月l7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 走对飞l 签字帆纠年月17 日 刷磁轹帅1 杪 签字日期：狸伊7 年名月，旷日 第一章绪论 第一章绪论 配备x 射线能谱仪的电子探针和扫描电镜已广泛地应用于分析领域。我国 大约有5 0 0 多台x 射线能谱仪与电子探针或扫描电镜联用，是最为主要的微区 成分分析的工到1 1 。提高x 射线能谱仪的定量分析质量，进而促进相关领域的科 学研究和工农业生产的发展，意义重大。 对某些典型试样，比如含碱金属( 主要为k 、n a ) 的玻璃等不稳定试样、 含碳等超轻元素的试样以及微量元素等，能谱仪的测量准确度比较差，迫切需要 提高其定量分析的质量。 1 1 能谱仪简介 1 1 1 能谱仪的结构 能谱仪的结构如图1 1 所示【2 1 ，它由半导体探测器、前置放大器和多道脉冲 高度分析器组成。它是利用x 射线光子的能量来进行元素分析的。x 射线光子 由锂漂移硅s i ( l i ) 探测器接收后给出电脉冲信号，该信号的幅度随x 射线光子的 能量不同而不同。脉冲信号再经放大器放大整形后，送入多道脉冲高度分析器， 然后根据x 射线光子的能量和强度区分样品元素的种类和含量。 下面分别介绍能谱仪各组成部分。 图1 - 1 能谱仪方框图 圜 1 半导体探测器 半导体探测器的主要作用是把接收到的x 射线光子变成电脉冲信号，其脉 冲幅度正比于x 射线光子的能量。目前使用的半导体探测器主要有两种：锂漂 移硅s i ( l i ) 探测器和超纯锗探测器，下面只介绍锂漂移硅探测器。 s i ( l i ) 探测器的结构如图1 2 所示。它是一个特殊的半导体二极管，有一个 厚度约为3 m m 的中性区i ，x 射线光子在i 区能够全部被吸收，将能量转化为电 第一章绪论 子空穴对。在二极管加反向偏压时就可以收集电子- 空穴对的电荷，形成电脉冲。 在探测器前方有一个厚度为8 呻的铍窗用于隔离真空。这种探测器可测从n a l l 到u 9 2 的元素。如果要测轻元素，就不能用铍窗，而要用超薄窗或不用窗口。 金膜 接前置放大 图1 - 2s i ( l i ) 探测器示意图 从试样发出的x 射线光子，穿过窗口和金膜，进入到s i ( l i ) 晶体后，经历了 一系列的随机过程，主要的物理过程是电离k 层电子和其他内层电子，形成光 电子，同时在k 层和其他内层留下空穴，而弛豫的产物有俄歇电子和s i 的特征 x 射线( s i k 口) 。大量的电离电子和俄歇电子一起直接激发大量的价电子越过禁 带进入导带，形成大量导电带电子和满带空穴，也就是形成电子空穴对。这些 电子空穴对数目正比于入射光射线的强度。 、 i 、 图1 - 3 ( a ) s i ( l i ) 探测器外形图1 3 ( b ) s i ( l i ) 的探头内部结构 电子空穴对的寿命很短，只有1 0 8 s 。为了防止它们复合，在探测器金膜上 加1 k v 的偏压，让载流子迅速到达探测器的两端，这样形成了电荷的流动。 为了防止锂在硅里的再漂移或沉积以及减少噪声，s i ( l i ) 探头要求始终保持 在液氮温度下。为防止周围气氛对硅表面的污染，探头必须放置在1 0 6 1 r 0 r r 的真 第一章绪论 空室内。图1 3 ( a ) 是s i ( l i ) 探头的外形，图1 3 ( b ) 是s i ( l i ) 探头的内部结构。 2 前置放大器和主放大器 前置放大器的作用就是将从探测器收集来的脉冲电荷积分成电压信号，并初 步放大。前置放大器的增益的选择要求能保证输出的电压信号幅值正比于电子 空穴对的数目，从而保证正比于入射x 射线光子的能量。另外，前置放大器的 信噪比较大，故前置放大器采用场效应管，并始终保持在液氮温度下。 主放大器的作用是将前置放大器输出的电压信号继续放大并整形。主放大器 的增益是可调的。它决定入射x 射线光子和脉冲高度之间的对应关系。 3 多道脉冲高度分析器 多道脉冲高度分析器的作用是把从主放大器送出来的脉冲，按其高度分成若 干挡。脉冲幅度相近的编在同一挡内进行累计，这相当于把x 射线光子能量接 近的放在一起计数。每个挡称为一道，每个道都编上号，称为道址。道址号是按 x 射线光子能量大小编排的，x 射线光子能量低的对应道址小，x 射线光子能量 大的对应的道址大，道址和能量之间存在对应关系。每一道都有一定的宽度，称 为道宽。常用的x 射线光子能量范围为0 - 一2 0 4 8 k e v 。如果总道数为1 0 2 4 道， 那么每个道址的道宽，也即对应的电子能量范围是2 0 e v 。 多道脉冲高度分析器还包含有存储器、显示器和其他输出设备。存储器负责 把输入的脉冲分别记在相应的道址中，并进行累计。多道分析器测完一个谱后， 可以用显像管或打印机显示出谱线。 能谱仪的能量分辨率不如波谱仪高，但分析速度快，做一个分析只需几十秒 到几分钟。能谱仪不仅能用在电子探针和扫描电镜上，还能用在透射电镜上，可 以说能谱仪是使用最广泛的为分析工具之一。 1 1 2 能谱分析技术的发展 早期，人们用封闭型正比计数管或流气正比计数管与多道脉冲高度分析器相 配合进行元素特征x 射线能谱分析的尝试，遗憾的是其能量分辨率太低，如测 量c r - f e - n i 合金时，f e k 的分辨率约为l0 0 0 e v ，以致实用意义不大p 4 j 。后来发 现，如果使用s i ( l i ) 探测器代替正比计数管，则分辨率大大提高。f i t z g e r a l d 等人 ( 1 9 6 8 ) 1 5 首次将s i ( l i ) 探测器用于电子探针中，但对低能x 射线检测灵敏度较 低。到l9 7 0 年，能谱分析的分辨率和灵敏度都有较大的改善，可以探测能量为 l k e v 的低能x 射线f 6 7 1 。但是直到二十世纪八十年代末，对于原子序数小于1 l 的超轻元素，其能谱定量分析的准确度仍然比较低，一般只能进行定性分析悸，j 。 自能谱仪在2 0 世纪7 0 年代末和8 0 年代初期普遍推广以来，首先是在扫描 电镜和电子探针分析仪器上得到应用，其优点是可以分析微小区域( 几个微米) 第一章绪论 的成分，并且可以不用标样。能谱仪收集谱线时一次即可得到可测的全部元素， 因而分析速度快，另外，在扫描电镜所观察的微观领域中，一般并不要求所测成 分具有很高的精确度，所以，扫描电镜配备能谱仪得到了广大用户的认可，并且 其无标样分析的精确度能胜任常规研究工作。目前，最先进的采用超导材料生产 的能谱仪，分辨率达到了5 1 5e v ，已超过了2 5e v 分辨率的波谱仪，这是 目前能谱仪发展的最高水平1 1o | 。 能谱仪主要是用来分析材料表面微区的成分，分析方式有定点定性分析、定 点定量分析、元素的线分布、元素的面分布。例如夹杂物的成分分析、两个相中 元素的扩散深度、多相颗粒元素的分布情况。其特点是分析速度快，作为扫描电 镜的辅助工具可在不影响图像分辨率的前提下进行成分分析。分析元素范围为 b e 4 u 9 2 。对0 5 以上的元素有比较准确的结果，主元素的测量相对误差在 5 左右。像b 、c 、n 、o 这些超轻元素则跟波谱仪一样，检测灵敏度较低，难 以得到好的定量结果。目前采用超薄窗口甚至是无窗口的探测器，对b 、c 、n 、 o 检测的灵敏度有较大的提高，】2 1 。， 1 2i n c a 能谱定量分析系统 i n c a 显微分析系统是牛津公司的新一代显微分析系统，于2 0 0 0 年初面世。 i n c a 是一个概念和大系统，包括i n c ae n e r g y 能谱仪，i n c aw a v e 波谱仪和 i n c ac r y s t a l 电子背散射衍射系统。它是由来自全球1 1 个国家的8 0 多个高层次 用户共同参与开发设计而成的系统，反映了用户的需求，反映了技术的发展，反 映了未来的扩展。至2 0 0 2 年底，中国已拥有近1 0 0 个i n c a 显微分析系统的用 户。 i n c ae n e r g yx 射线能谱仪是一个面向最终任务的高智能化能谱仪系统，集 3 0 年能谱仪发展之经验，放弃了传统的面向过程和工具的e d s 设计理念和能谱 仪操作逻辑，面向最终任务，采用导航器用户界面，几步即可打印出专业的实验 报告，仅需其他e d s 系统三分之一的时间获取更多的数据和结论。i n c ae n e r g y 在功能，性能，面向网络，智能化和在诸多其它方面具有独一无二的优势和特点， 代表了未来的能谱仪趋势。下面对其各部分分别进行介绍。 i x s i g h ts i ( l i ) 探测器 s u p e r a t w 超薄窗口，1 0 m m 2 活区： 高的分辨率： 自动液氮水平监视器以及报警系统： 优异的超轻元素分辨力； 第一章绪论 分析元素范围：b e 4 u 9 2 ； 不使用能谱仪时无需加液氮，即真正的热循环探测器； 专利的探测器自动优化装置，除污染技术确保轻元素性能长期优良； 高性能，低噪声，专利的f e i 场效应管x s i g h t 电荷复位技术。 2 中文导航器。 操作简单易行，只需几步即可完成分析； 高度智能化，操作者无需经验即可完成操作，并得到高质量的分析 结果； 而且只需通常的1 3 工作时间( 从启动到最终报告) 。 t t 1 t 7 t 1 1 r ”1 12 1 ：p ，2 12 11 4 3 6 图1 4 钢铁基体及各种夹杂物的能谱谱图比较 3 能谱谱图 收谱过程实时自动识别并标注元素峰位，可任选元素的k ，l ，m 线系标定，采用标准样品谱库进行谱峰拟合，元素标识为唯一解( 图 1 - 4 ) 。 可在电子图象和能谱图象上使用中文或英文标注特征( 相或颗粒) 的名称和编号，使实验结果清晰明了。 多谱比较：可将多个区或点的谱，沿z 轴排列，进行比较。 4 定量分析 定量分析采用x p p 修正方法，结果比传统的z a f 或p r z 方法修正误差小 2 3 ( 图1 5 ) 。 第一章绪论 图1 5 定量修正方法误差比较 _ ： ：j 一： 一 ib 一= ： _ j 定量分析设置界面 i n c ae n e r g y 定量分析结果有两种选择：归一化和非归一化( 图1 6 ) 。 非归一化结果是中国国家标准和一些国际标准普遍推荐的标准结果。当样品 含有不能分析的元素( 例如水) 时，合计结果不应是1 0 0 ，否则，每个元素的 输出含量都将是错误的( 因为将不能分析的元素含量分配给其它元素) 。 中国质量技术监督局发布的2 0 多个国家标准规定，不能直接采用归一化结 果，根据g b t 1 7 3 5 9 1 9 9 8 电子探针和扫描电镜x 射线能谱定量分析通则 1 3 】 的规定，应该先得到非归一化结果，如果确认没有遗漏元素并且非归一化结果在 9 5 1 0 5 之间时，才能将结果归一化。 i n c a e n e r g y 能谱仪完全符合中国国标和国际标准的严格要求。 第一章绪论 5 元素的面分布和线分布 元素面分布s m a r t m a p ( 图1 7 ) 的特点是：全息数据采集，即一次扫描，从 b e 4 u 9 2 全部数据采集，多次重复调用。如果在实验结束后发现漏掉某些元素或 特征，无需重新开启s e m 和e d s ，只需打开电脑，即可得到全部所需数据( 如 任何点的定量，线腼扫描，特征分析等) 。 图l 一7 元素的面分布 ! ，e ， i 一 硼 秀i _ i 二旷7 嘣三。j 。 。i ：。一一j ；一i 【 障i 。；j 蠹j 一一一一 1 。1 毽m ：f二 留c ，鼍i ；霉巍。i 1 【 i l 弃“一一，：销编一二i = u 一一惑磊一一 图i - 8 中文实时帮助 6 试验报告 i n c a e n e r g y 预先设置四十多种专业的试验报告格式任选，也可自行简单地 以模块化形式编辑或创建试验报告格式，单键即可将试验报告转变成m i c r o s o f t 山o j 第一章绪论 w o r d 形式。 厣纠一l 皇u ： n e uf ：y 。i d ra - -j 旦l! e ，r 41 t e。r er r 1 1 p - rj o 。i _ - ；：一! 。= 一。i 电；：o h 。 t。 毫： _ r_i l_ ：，e u ! 一 h ? 奄一 寸 争d n 妯 e f ，f nt ：x # tx 1 二一一 * 一 e t 一 电虬一二怕i ff 正 嚎h 一 一 6- 】 u 一 w l a 4 r a - n i _ - 一 r i 而 f ： j f - ，。 f i r * 1 _ ti ：， 4hpr j n 、。_ 一。 k阳 ，ai ji 1 ， n 4 阳 7。 j i t - 一r _ 1 。 一f “ it 1 l t：1 i ：- ，f， i _ “ 1 pd_ 图1 - 9 多媒体教学演示百科全书 7 实时帮助和百科全书 世界上第一个，也是唯_ 的有电子说明书和动画多媒体电子显微学和 x 射线显微分析技术的能谱仪系统。i n c a 应用的帮助系统( 图1 8 ) 溶入i n c a 的每个层面，无需以纸为媒体的说明书。电子显微学和x 射线显微分析技术 ( 图1 9 ) 专家指导系统使得用户随时可以得到帮助，足不出户检索到电子显微 分析领域的所有理论、原理、技术、仪器构造，应用和样品制备等资料。 1 3 测量条件及标样的选择 定量分析是一个较复杂的问题【l 丌，x 射线强度的精确测定是定量分析的关 键【l8 ，1 9 1 ，测试条件的选择对x 射线强度的精确测定是至关重要的。 。 测量条件选择的一般原则： 1 加速电压的选择：为了使x 射线有足够的强度，有较高的信噪比，又保 证有较小的分析体积，一般选取过压比u = v 以，= 2 3 ( 过压比u 指入射电子束 能量与一特定壳层的临界激发能量的比) 。对于超轻元素( z 2 0 w t ) 的允许的相对误差5 5 ： 3 w t 含量- 2 0 w t 的元素，允许的相对误差s 1 0 ； 1 叭s 含量9 w t 的元素，允许的相对误差s 3 0 ； 第一章绪论 0 5 w t 含量s 1 w t 的元素，允许的相对误差 e k ( e k 是k 层电子临界激发能) 的范围决定。不 同元素的e k 不同，故这个范围也不同。不仅如此，对同一元素激发k ，l ，m ， 系的x 射线范围也不同，随e k ，e l ，e m 依次变小而变大。除初级x 射线外， 还要考虑连续及次级x 射线的激发范围。x 射线在固体中能穿透的深度远大于 电子，例如，铜在能量为3 0 k e v ，直径为1um 的电子束照射下，背散射电子的 广度为2um ，特征x 射线的广度为3um ，即x 射线分析的最小区域要大于入 射电子束的照射面积，这一点要给予足够的重视，特别是在较小的第二相颗粒和 相界界面附近分析微区成分时，尽管电子束可能小于所要分析的区域，但由于x 射线的广度要比电子束照射面积大，得到的e d s 信号有可能是来自所要分析区 域外的区域。例如，在分析界面时，尽管电子束是照射在界面的一侧b ，但由于 x 射线的相互作用区域较大，可能会扩展到界面的另一侧a ，这样就得到了虚假 的信号。用e d s 分析块状材料时，有时看不到在所分析的区域下面还有另一种 材料，而做e d s 分析时，尽管电子束照射在a 材料上，但相互作用区域可能已 扩展到b 材料的范围，给分析带来假象。 样品的薄膜厚度也影响最小分析区域。对于块材的e d s 分析，作用区域在 ll am 的数量级。若使用薄试样，由于试样很薄，电子束还来不及扩展到很大， 电子就穿过了试样，这样x 射线的扩展范围不大，e d s 的最小分析范围接近于 电子束斑的尺寸，大约在十到几十纳米的数量级。若使用场发射枪，由于电子束 斑只有l n m 左右，在f e g t e m 上做e d s ，最小区域可小到几个纳米范围。 1 6 3 应用 x 射线能谱分析对微区、微粒和微量的成分分析具有分析元素范围广、灵敏 第一章绪论 度高、准确、快速、不损伤样品等优点，可做定性、定量分析。这些优点是其它 化学分析无可比拟的，因此它在各个领域里得到了广泛的应用。 1 冶金学 金属材料里有大量的微观现象，如析出相、晶界偏析、夹杂物，用x 射线 显微分析可对它们直接分析，不必把被分析物从基体中取出来。由于金属在电子 束轰击下较稳定，非常适合做x 射线显微分析。例如： ( 1 ) 测定合金中的相成分； ( 2 ) 测定夹杂物； ( 3 ) 测定元素偏析； ( 4 ) 研究扩散； ( 5 ) 测定相分布或元素分布； ( 6 ) 研究相平衡； ( 7 ) 研究氧化和腐蚀现象。 2 地质学 分析颗粒较细的岩相和结构。 3 其它领域( 半导体、生物、医学) x 射线能谱仪是进行科学研究普遍使用的工具：邓昱例用它对深海锰结核进 行研究；袁观明等 3 1 1 用它研究碳纳米管在环氧树脂中的分散情况；王亚敏【3 2 1 用 它对4 种松花粉和破壁马尾松花粉中的主要营养成分和常见微量元素进行定性 定量分析；l e i j u n f e n g 等3 3 悃它对二十多个雍正铜币进行年代测定；贺占平等蚓 用它测量镀金层厚度；许宏飞等【3 5 】用它对不锈钢制品的表观缺陷进行分析；吴瑜 掣3 6 l 用能谱仪探测器探测等离子微束。 1 7 研究背景及意义 本课题是“十一五”国家科技支撑计划科学仪器设备研制与开发项目的 重要组成部分，是为这个项目的顺利进行所作的基础性工作。通过对本课题的研 究，获得玻璃、不锈钢、低碳钢样品测试的最佳条件，从而使能谱仪能够更好的 完成分析测试工作。其意义体现在：通过对定量分析准确度的研究，能够对能谱 仪的工作状况有清晰的认识，发现存在的问题，及时采取纠正措施，提高实验 室的竞争力，同时也是为通过计量认证所做的基础性工作。 对这三种不同物质，依据一定的标准和规程【3 7 - 4 9 ，通过对仪器进行定量优化， 并选择最佳的测量条件和进行有标样的定量分析，精确测定其成分。 第二章不锈钢样品的准确定量 第二章不锈钢样品的准确定量 不锈钢中除f e 外，主要合金元素有c r 和n i ，同时还含有少量的m n 、p 、s 、 m o 、v 、t i 等元素，定量分析的难度主要体现在对低含量元素的分析上。实验 采用已知成分的j 6 4 不锈钢标准样品做为定量分析的试样，以方便对定量结果准 确度进行判断。 2 1 实验 2 1 1 实验材料及设备 本实验使用j 6 3 不锈钢标准样品进行标准化。其成分如下：c ：0 0 6 ，s i ： 0 3 3 ，m n ：1 4 7 ，p ：0 0 5 0 ，s ：0 0 0 6 ，n i ：5 8 4 ，c r ：1 9 4 3 ，m o ： 0 3 3 ，v ：0 3 9 ，t i ：0 3 9 ，f e ：7 2 0 5 9 。 j 6 4 不锈钢试样的化学成分为：c ：0 5 l ，s i ：1 1 8 ，m n ：0 5 0 ，p ： 0 0 0 1 ，s ：0 0 4 5 ，n i ：1 1 7 0 ，c r ：9 9 2 ，m o ：0 7 9 ，v ：0 4 7 ，t i ： 0 7 2 ，f e ：7 4 4 1 5 。 本实验所用设备为荷兰飞利浦p h i l i p s 公司生产的x l 3 0 环境扫描电子显微 镜和英国牛津o x f o r d 公司的i n c at o w e r 能谱仪。 2 1 2 实验研究方法 通常，能谱仪是在恒定的测量条件下进行定量分析的，这些测量条件包括加 速电压、发射电流、束斑直径、工作距离等，本课题是在发射电流保持3 5 衅不 变的条件下进行测试的。发射电流是指从灯丝初始发出时的电流值。其它测量条 件后面会陆续讲到。 对不锈钢定量分析中测试条件的研究主要分四个方面，分别为脉冲处理时 间、束斑直径、加速电压和活时间的选择。 i n c a 能谱仪将脉冲处理时问按照其长短分为l 、2 、3 、4 、5 、6 六个级别， 短的处理时间谱的采集率高，但分辨率差，长的处理时间可提高谱的分辨率，但 采集相同总计数的谱所需要的时间长。对处理时间、分辨率与采集率的关系进行 研究，选择合适的脉冲处理时间，使分辨率和采集率达到最佳的配合。 第二章不锈钢样品的准确定量 扫描电镜中电子束在样品表面截得的光斑叫电子束斑，其直径叫束斑直径。 x l 3 0 环境扫描电子显微镜中束斑直径可在一个连续的范围内变化，通常选择 3 7 之间的值。增大束斑直径，一方面采集速率增加检测效率提高，但死时间也 会增加，当死时间增大到一定值时检测效率降低。选择合适的束斑直径，使检测 效率达到最高。 加速电压是加到灯丝与阳极之间的电位差。为考核加速电压的影响，选择测 试条件的典型值如下：活时间1 0 0 s 、束斑直径为5 、处理时间5 。加速电压增加， 计数率增加，相同的活时间下统计误差减小，但空间分辨率下降。不锈钢中除碳 外，都是常规元素，过高的加速电压使碳元素相对计数减少。扫描电镜加速电压 的范围为1 3 0 k v ，在测试中选择了1 5 k v 、1 8 k v 、2 0 k v 、2 2 k v 、2 5 k v 进行定量 分析。 活时间是计数测量系统处理脉冲的时间。死时间是计数测量系统处理一个脉 冲信号后，恢复到能处理下一个脉冲信号所需的时间。分析时间是活时间和死时 间之和。为考核活时间的影响，选择其它测试条件如下：加速电压2 0 k v 、束斑 直径5 、处理时间5 。设定活时间是为了使所有谱峰得到有统计意义的计数，活 时间过低不利于低含量元素的检测，过高则不利于提高检测的效率。在实验中选 择4 0 s 、6 0 s 、8 0 s 、1 0 0 s 、1 2 0 s 活时间。 2 1 3 标准样品的均匀性和稳定性 ( 1 ) 标样必须具备微米尺度空间范围的成分均匀性。均匀性判别指数h i 由 式( 2 1 ) 表示： h i ：o 屑 ( 2 1 ) 丙= y ? n ；n _ l 1 。2 = ? ( - - n i ) n 一1 ( 2 2 ) ( 2 3 ) 式中：o 测定值标准偏差； n 计数值统计偏差； n i 第i 个部位的3 次测量平均值： n 测量部位数。 用电子探针进行测量，在探针常规加速电压、束流、束斑直径一般为l g m 的条件下，对标样任意取1 5 个部位或颗粒( 应避开明显的物理缺陷，如晶界、 裂缝、空洞、划痕等) ，在同一点上进行x 射线强度测量，重复3 次。每次计数 第二章不锈钢样品的准确定量 时间不低于1 0 s ，计数量按的规定，然后按式( 2 1 ) 求出均匀性判别指数， 对含钾、钠等不稳定的标样，电子束斑直径允许适当增大，但不得超过4 0 p r o 。 当标样中用作标准的元素浓度c 大于1 0 ，其原子序数大于1 0 者，计数量 不得小于1 0 0 0 0 。 当标样中用作标准的元素浓度c 在0 3 到1 ，其原子序数小于或等于 l o ，计数率不得小于5 0 0 ，计数量不少于1 0 0 0 。 当标样中用作标准的元素浓度c 在1 到1 0 范围，如果原子序数小于或 等于l o ，计数量不少于5 0 0 0 0 x c ；如果原子序数大于1 0 ，计数量不少于1 0 0 0 0 0 x c 。 用式( 2 1 ) 所得数据按f 方差检验法进行差异性判别。规定，当h i , x g 时，则均匀性合格，其中g = l ( 为f 检验临界值，口值选用0 0 5 ) ，丫为 样品类别系数，对金属及合金丫值取l ，对矿物及不良导体丫值取1 2 至1 5 。l 查g b 厂r1 5 2 4 7 9 4 电子探针分析标准样品通用技术条件附录a 可得。 ( 2 ) 标样除必须具备贮存的稳定性外，还必须在下述规定的工作条件下和 工作时间内保持分析的稳定性。标样稳定性判别指数s i 由式( 2 - 4 ) 表示： s i = o 瓜 丙= y 。n ：n - l i 。2 = ? ( _ _ n i ) n 一1 ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 式中：o 测定值标准偏差； n 计数值统计偏差； n i 第i 次测量； n 测量次数。 在与测量均匀性相同的工作条件下，对标样任取一点，进行x 射线强度的 1 0 次连续测量( 计数) 。每次计数时间不少于1 0 s 。然后按式( 2 4 ) 求出稳定性 判别指数。对含钾、钠等不稳定而又急需的标样，电子束斑允许适当增大，但不 得超过4 0 l am 。 用式( 2 4 ) 所得数据按f 方差检查进行差异性判别。规定，当s i g g 时， 则稳定性合格，其中g = c ( l 为f 检验临界值，口值选用o 1 0 ) ，丫为标样 类别系数，对金属及合金1 ，值取1 ，对矿物及不良导体1 ，值取l 至1 5 。l 查g b t 15 2 4 7 9 4 电子探针分析标准样品通用技术条件附录a 可得。 第二章不锈钢样品的准确定量 2 2 测试结果与分析 2 2 1 脉冲处理时间的影响 由图2 1 可以看出，随着处理时间的增加，能谱仪的分辨率增加。 由图2 2 可知，采集速率随处理时间的增加而减小。当处理时间在5 时，不 锈钢的采集速率在1 5 k c p s ，而当处理时间达到6 时，不锈钢的采集速率已经降 到l k c p s 以下。 邕 。 曹 ! c 皇 ： 蛐 导 图2 1 处理时间与分辨率的关系曲线 图2 2 采集速率与处理时间的关系曲线 第二章不锈钢样品的准确定量 采用短的处理时间，可以得到高的采集速率，但谱的分辨率差，因而适用于 线、面扫描分析方式。采用长的处理时间可以获得好的分辨率，非常准确的谱峰 标定，有峰重叠时峰的鉴别更加准确，因而适合定量分析。为了减小由x 射线 计数的统计误差所引入的分析误差，谱的总计数应大于1 0 5 。综合提高精度、抗 干扰、降低污染、提高效率等多方面因素，活时间一般选择在1 0 1 0 0 s 。当处理 时间选择第6 档时，计数率在l k 以下，若达到1 0 5 个计数，采谱时间长于1 0 0 s 。 当处理时间选第5 档时，能得到较好的分辨率、较高的采集速率及优良的综合效 果，所以不锈钢的定量分析处理时间选择5 。 2 2 2 束斑直径的影响 o 萱 董 c 墨 孽 f 图2 3 采集速率随束斑直径的变化曲线 富 y 羞 ： o 图2 4 死时间随束斑直径的变化曲线 第二章不锈钢样品的准确定量 束斑直径直接影响计数率，因此对定量分析的结果起决定作用。图2 3 给出 了采集速率随束斑直径的变化关系，采用大束斑，能够获得高的采集率，从而提 高检测效率，但当束斑非常大时，导致死时间增加，降低了效率。再有，束斑的 大小直接与成分分析的空间分辨率相关，因此在保证足够计数强度的前提下，束 斑直径越小越好。由图2 - 4 可知，束斑直径增加，死时间增加。当束斑直径为5 时，测量的死时间在分析时间的5 1 0 范围内，能够很好的满足测量对死时间 的要求，所以不锈钢定量分析时束斑直径选择5 。 2 2 3 加速电压的影响 表2 1j 6 4 不锈钢试样f e 、c r 、n i 定量分析结果 ：6 , 0 02 0 j 0 02 * d o ： a c , c e i t 强9 v o i i l a g e 唾v 图2 5s i 元素定量分析结果 根据电子探针和扫描电镜x 射线能谱定量分析通则，含量大于2 0 的元 素，允许的相对误差，含量在3 2 0 的元素，允许的相对误差1 0 。f e 、 c r 、n i 为不锈钢中的主含量元素，由表2 1 可见，在各种加速电压下都能满足相 一一暑茄-o芑。1uou 第二章不锈钢样品的准确定量 对误差的要求。元素含量高，计数的统计误差小，所以测量准确度比较高。 根据通则规定，含量在l 一3 的元素，允许的相对误差茎3 0 。s i 元素含 量为1 1 8 ，在这个范围内。由图2 5 可见，不同加速电压下相对误差都能满足 要求。加速电压增加，s i 元素的相对误差减小，这是因为计数率增加，统计误差 减小。当加速电压在2 0 k v 以上时，定量结果更为理想。 表2 2m n 、m o 、v 、t i 的定量分析结果 图2 - 62 5 k v 加速电压能谱图 不锈钢中m n 、c o 、v 、t i 都是微量元素。含量在0 5 1 中的元素，允许 的相对误差不大于5 0 。由表2 2 可知，在1 5 k v 加速电压下，四种元素的相对 误差都超出了这个范围，1 8 k v 时，相对误差在允许范围内，但仍比较大，加速 电压在2 0 k v 以上时，这四种元素的相对误差都比较小，测量比较准确。 经实验验证及分析，造成以上结果的原因是：在相同的活时间下，如采用较 低加速电压，采集速率和谱计数均较低，因而统计误差比较大，反之，随着加速 电压的增加，测量的准确度提高。 第二章不锈钢样品的准确定量 由上面的讨论可得，测量不锈钢中微量元素时，为了保证测量的准确度应选 择2 0 k v 以上的加速电压。 检测极限是在特定分析条件下，能检测到元素或化合物的最小量值。一般认 为，材料中的某元素的x 射线强度等于本底标准偏差的3 倍时，该元素存在， 其置信度为9 9 7 。能谱仪的检测极限为0 1 0 2 ，在j 6 4 不锈钢试样中，含 有0 0 4 5 的s 元素和0 0 0 1 的p 元素，它们在能谱议的检测极限之外，没有被 检测出来。图2 - 6 为2 5 k v 加速电压下的能谱图，s 元素的k 。1 峰的能量是 2 3 0 8 k e v ，如图中黑线所对应的位置，p 元素的k 1 峰的能量是2 0 1 4 k e v ，在图 中这两个能量所对应的位置都没有峰出现。 1 4 61 82 02 22 42 8 加速电压( k v ) 图2 7c 的定量分析结果 碳为超轻元素，它的特征x 射线波长较长，电子束激发的荧光产额小，在 一般的加速电压下过压比都非常大，定量分析结果的准确度较差。 j 6 4 不锈钢样品碳含量为0 5 l ，但在实验中发现，不同加速电压下的测量 值都远大于这个值，这是因为在测量中存在碳污染。碳污染是碳( 由电子对样品 表面污染物和或真空系统的残余油气体轰击产生) 在试样表面上的进行性积累， 其来源可能为真空泵油，固定样品的导电胶带，样品表面所镀的碳膜等；还有， 超薄窗正好在碳峰能量上有个吸收边，连续x 射线谱在这个区域强烈被吸收， 使碳峰被“放大”。 由图2 7 可见，加速电压增加，碳含量的测定值减小。这是两个方面共同作 用的结果：碳膜和基体处产生的c 元素x 射线强度随加速电压的增加略微增加， 但激发体积增大，f e 和其它元素的x 射线强度明显增强，导致最终碳元素的x 2 d 8 5 - = 2 2 ， 1 1 酱mv鹕曼馨氍 第二章不锈钢样品的准确定量 射线相对强度减小。对碳元素的精确定量应该选用较低的加速电压，并控制碳污 染，比如采取提高真空度、加冷台等措施。 图2 82 0 k v 加速电压能谱图 综合考虑测量准确度、空间分辨率( 微束分析空间特征的一种量度，通常以 激发体积表示) 和样品损伤等因素，选择2 0 k v 加速电压。图2 8 为此条件下的 能谱图。图中可见，c 峰比较高；s 、p 元素没有被检测出来；微量元素t i 、m o 、 v 、m n 、s i 能够被很好的检测；f e 、c r 、n i 元素有很高的峰背比。 2 2 4 活时间的影响 表2 - 3f e 、c r 、n i 元素定量分析结果 由表2 3 可见，主含量元素f e 、c r 、n i 在不同