（化学工程专业论文）微乳液法含油污泥资源化研究.pdf

i n v e s t i g a t i o no no i lr e m o v a l f r o mo i l ys l u d g et h r o u g h m i c r o e m u l s i o n at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo f e n g n e e r i n gm a s t e r c a n d i d a t e ：x i ay e s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f l uh u i e s u p e r v i s o rf r o me n t e r p r i s e ：l iz e n g q i a n g c o l l e g eo fc h e m i c a le n g i n e e r i n g 一 一一 c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：渺年月7 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名夏聋 指导教师签名：一二田瓮j 虹 日期：口i 细年多月7 日 日期： 飘9 11 年莎月7 日 高、体 收污泥 技术也 将会成为油泥处理技术发展的必然趋势。本研究利用微乳液具有超低界面张力的特性， 对含油污泥进行洗涤和微乳化实验，破坏油泥体系的稳定，回收含油污泥中的油份。研 究的主要目的是为日后的工业化推广提供前期的基础数据。 实验中利用成品燃油，即煤油、柴油配制成微乳液后对含油污泥进行洗涤操作，考 察助剂、无机盐等条件对微乳形成以及洗涤效果的影响，寻找效果优良、适应性广泛的 油泥洗涤剂配方。实验结果发现使用最优中相微乳作为洗涤剂，6 0 9 0 m i n 可以获得较高 的洗涤效率，低速搅拌有利于油泥的洗涤操作。 本研究尝试对含油污泥直接进行微乳化，将油泥中的油份作为配制微乳的油相直接 与其它组分形成微乳液，考察助剂、表面活性剂等因素对油泥微乳化效果的影响。目的 是希望通过研究寻找油泥微乳化过程的最优操作条件，并获得能价格低廉、效果较好能 被广泛应用的油泥微乳化剂配方。结果显示适当地增加实验时间，脱油率增大，处理效 果较好，当油泥中的油份能与其它组分形成最优状态的中相微乳液时，脱油率达到最高， 处理效果最好。 油泥洗涤实验对油泥的处理效率较高，能达到8 0 m 。但所得的油份中含有一部分 的细砂，且成本较高。尽管油泥微乳化操作的脱油率不够高，一般在5 0 m 左右，但回 收的油品洁净无杂质，实验步骤简单，若能进一步优化配方和操作条件，也具有一定的 应用前景。 关键词：含油污泥，微乳液配制，洗涤，微乳化 a b s t r a c t u l s i o n a l a r g em o u n t so fo i ls l u d g ew i l lb ep r o d u c e di nt h ep r o c e s s e so fo i le x p l o i t a t i o na n d r e f i n i n g a sal 【i n do fd a n g e r o u sw a s t e ，i t sc o m p o s i t i o ni sc o m p l e x ，谢廿lh i g hw a t e rc o n t e n t , a n dt h es y s t e mi sv e r ys t a b l e i m p r o p e rh a n d l i n gw i l ls e r i o u s l yp o l l u t et h ee n v i r o n m e n t i fw e c a nr e m o v eo i lf r o mt h es l u d g ee f f i c i e n t l y , i tw i l ln o to n l yg i v eu sa na c c e s st og e te c o n o m i c b e n e f i t s ，b u ta l s op r o d u c es i g n i f i c a n te n v i r o n m e n tb e n e f i t s w i t ht h ee n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n sb e c o m em o r ea n dm o r er i g o r o u sa n dc o n s u m m a t e ， h a r m l e s s ，r e s o u r c e s ，c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o nw i l lb e c o m et h et e n d e n c yo fo i ls l u d g e p r o c e s s i n gt e c h n o l o g y m i c r o e m u l s i o nh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so f u l t r a - l o wi n t e r f a c i a lt e n s i o n i ft h eo i ls l u d g ei st r e a t e du s i n gm i c r o e m u l s i o na sd e t e r g e n to rp r e p a r i n gm i e r o e m u l s i o nb y t h eo i li nt h es l u d g ed i r e c t l y , t h es t a b i l i t yo ft h es l u d g ew i l lb ed e s t r o y e da n do i lr e m o v e d f r o mt h es l u d g e t h em a i np u r p o s eo ft h i sw o r ki st op r o v i d eb a s i cd a t af o ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n si nt h ef u t u r e m i c r o e m u l s i o n sw e r ep r e p a r e dw i t hk e r o s e n e ，d i e s e la n do t h e rf u e l st ou s ea sd e t e r g e n t i nw a s h i n gt h es l u d g e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na l c o h o l s ，s a l t s ，e t c a n dm i c r o e m u l s i o n p h a s e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eb e s tf o r m u l ao fd e t e r g e n t sw h i c hc a nb eu s e de x t e n s i v e l ya n d e f f i c i e n t l yw a sf o u n d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a td u r i n g6 0t o9 0m i n u t e s ，o p t i m a l w i n s o r l i im i c r o e m u l i o nc a ng i v eah i 曲d e o i l i n ge f f i c i e n c y l o w - s p e e ds t i r r i n gi su s e f u lf o r s l u d g ew a s h i n g t h i sr e s e a r c ht r i e dt op r e p a r em i c r o e m u l s i o nw i t ho i li nt h es l u d g ed i r e c t l y t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u r f a c t a n t s ，s a l t sa n dm i c r o e m u l s i o np h a s es t a t ew a si n v e s t i g a t e t h e b e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ，a n dak i n do fc h e a p e s tf o r m u l at h a tc o u l dg i v e h i g h e re f f i c i e n c yw a sd e t e r m i n e d t h er e s u l t s s h o wt h a ta na p p r o p r i a t ei n c r e a s ei n e x p e r i m e n t a lt i m ec a r li m p r o v et h ed e o i l i n gr a t e ，a n dg e t st h eh i g h e s te f f i c i e n c yw h e no p t i m a l w i n s o r l i lm i c r o e m u l i o nt u r n su p c o m p a r i n g 、7 l ，i n lt h el a t e rm e t h o d ，t h ef o r m e ro n eg i v e sh i g h e rd e o i l i n ge f f i c i e n c y h o w e v e r , t h eo i lr e m o v e df r o mt h es l u d g ei sn o tv e r yc l e a n , a n df u e l sw e r eu s e di np r e p a r i n g d e t e r g e n t s ，w h i c hi sn o te c o n o m i c a l t h el a t e rm e t h o dg i v e sl o w e rd e o i l i n ge f f i c i e n c y , b u tt h e o i lr e c o v e r e di sc l e a n e ra n dt h eo p e r a t i o ni ss i m p l e rt h a nt h ef o r m e r k e y w o r d ：o i l ys l u d g e ，m i c r o e m u l s i o n s ，w a s h i n g ，m i c r o e m u l s i f i c a t i o n 1 1 1 目录 第一章绪论1 1 1 含油污泥的概述1 1 1 1 含油污泥的来源和特点1 1 1 2 含油污泥的危害l 1 1 3 含油污泥的处理方法2 1 1 4 含油污泥处理的意义4 1 2 微乳液的性质5 1 2 1 微乳液的组成和性质5 1 2 2 微乳液的影响因素7 1 3 微乳液在污泥洗涤及三次采油方向上的应用9 1 4 前景展望10 第二章实验1 1 2 1 实验原理1 1 2 2 实验方案1 1 2 2 1 污泥物性的测定。1 2 2 2 2 外来油相配制微乳液洗涤油泥实验1 3 2 2 3 油泥微乳化实验1 3 2 3 实验仪器和试剂14 2 3 1 实验仪器。1 4 2 3 2 实验试剂1 4 第三章微乳液配制方法研究l6 3 1 单一表面活性剂( s d s ) 配制微乳液1 6 3 1 1 以煤油为油相配制微乳液1 6 3 1 2 油相对微乳相态形成的影响2 3 3 2 复配表面活性剂配制微乳液2 4 3 2 1 复配s d s 与o p 一1 0 配制微乳液2 4 3 2 2 复配s d s 与c t a b 配制微乳液一2 7 3 3 本章小结3 5 第四章微乳洗涤剂洗涤含油污泥研究3 6 4 1 实验部分3 6 4 1 1 实验试剂及设备3 6 4 1 2 实验方法3 6 4 2 泰州石化初底油洗涤实验结果分析3 7 4 2 1 洗涤时间对泰州石化初底油洗油效率的影响。3 7 4 2 2 低速搅拌对泰州石化初底油洗油效率的影响一4 3 4 2 3 微乳洗涤剂用量对洗油效率的影响4 8 4 3 中石化胜利油田胜利采油厂s l t 2 污泥洗涤实验结果分析4 9 4 3 1 洗油时间对s l t 2 污泥洗油效率的影响5 0 4 3 2 低速搅拌对s l t 2 污泥的洗油效率的影响5 3 4 4 本章小结5 5 第五章含油污泥的微乳化处理研究5 6 5 1 实验部分5 6 5 1 1 实验试剂及设备一5 6 5 1 2 实验方法。5 6 5 2 实验结果及分析5 8 5 2 1 原油微乳化实验5 8 5 2 2s l g d 含油污泥微乳化实验6 1 5 3 本章小结6 9 哓j 1 ；i i 。一。一。一一。一。一。l l 参考文献7 2 攻读硕士学位期间取得的学术成果7 4 致谢7 5 量产生的一种含 。国内油田大多 数已经进入了高含水开采阶段，部分油田采油含水率高达9 9 m 以上，地层中大量的含 油污泥被钻井液携带至地面，并且数量还在不断增加。已知的对含油污泥进行处理的方 法中还没有一种成熟有效的处理方法。 1 1 含油污泥的概述 1 1 1 含油污泥的来源和特点 在原油的开采、集输、炼制等生产过程中会产生大量的含油污泥，是一种来源非常 广泛的含油固体废弃物。常见的含油污泥一般分为两类：炼化企业产生的含油污泥与油 田含油污泥。炼油厂产生的含油污泥主要为罐底泥与污水处理场产生的污泥；油田含油 污泥则为在开发过程中产生的含油污泥以及在联合站运行中产生的含油污泥。 含油污泥是一种状态极其稳定的悬浮乳状液，在污泥中含有大量老化原油、固体悬 浮物、细菌、腐蚀产物等，并且由于石油开采过程中，会向钻井液中添加大量的表面活 性剂及酸碱性物质，故含油污泥的组成非常复杂，甚至还含有苯系物、酚类、蒽、芘等 有恶臭味和毒性较大的物质，是国家明文规定的危险废物嘲，含油污泥已被列入国家 危险废物目录中的含油废物类。 大量含油污泥的随意排放势必会严重污染环境、危害人体的健康。但是需要引起重 视的是含油污泥是宝贵的二次资源，其随意排放在污染环境的同时，也造成了资源巨大 的浪费。在石油资源日益枯竭的今天，回收油泥中的污油，对其进行减量无害化及资源 化处理，不仅可回收大量的能源，获得经济效益，同时也产生巨大的社会效益【4 】。 实验发现污泥的脱水效果差，污泥的成分和物理性质受到污水的水质、处理方式等 多种因素的影响，差异性较大，处理难度高f 5 】，因此其处理和再生利用是油田化学研究 中的难题之一。目前，我国含油污泥处理问题一直难以得到有效解决1 6 j 。 1 1 2 含油污泥的危害 大量未经处理或处理不彻底的含油污泥已成为油田和炼厂的沉重负担。我国东部油 田已进入中高含水期，采油过程中多使用三次采油。采出量增加的同时，含油污泥的量 也随之增加。三次采油过程中会添加大量化学药剂，这在一定程度上增加了含油污泥处 这些危害都会对大自然对人类生存环境的造成极其严重的破坏，如果不加以制止和挽 救，那将会造成不可弥补的损失【刀。 1 1 - 3 含油污泥的处理方法 含油污泥的处理技术多种多样，这与其广泛的来源，复杂的组成有密切的关系嘲。 不同来源的污泥性质相差巨大，含油率、含水率及结构组成完全不同。现在已知国内外 处理含油污泥的方法主要包括资源回收、无害化处理以及综合利用技术【9 , 1 0 。其中， ( 1 ) “资源回收技术包括了以下处理方法：溶剂萃取法，热洗涤法，微乳洗涤法， 化学破乳法，固液分离法，热处理法。 ( 2 ) “无害化处理技术包括了：固定化处理法，生物处理，焚烧法等。 ( 3 ) “综合利用技术”包括了：热分解，制砖铺路等。 在这里介绍比较常用的处理方法： 1 1 3 1 溶剂萃取法 该法利用“相似相溶 的原理，选取合适的有机溶剂作为萃取剂来回收污泥中的有 机组分，萃取完成以后，利用有机物沸点的不同，将萃取剂蒸馏出来循环使用。但是溶 剂萃取法对萃取温度、剂油比以及萃取剂的性质有着较为严格的要求。近年来，发展最 为迅速的是超临界流体萃取技术，此技术可以将常温、常压下为气态的物质经过高压后 使其达到液态作为萃取剂，这种萃取剂有巨大的溶解能力。甲烷、乙烯、乙烷、丙烷等 物质由于原料价格低廉、来源广泛，临界温度高、临界压力低，常被用作超临界萃取技 术的萃取剂【1 1 1 。 溶剂萃取法适合含油泥砂的深度处理，这是由于它可以回收油泥中绝大部分的有机 质，但是萃取剂价格比较昂贵，而且在处理过程中不可避免的会有一定的损失，所以萃取 法成本较高，这严重影响了其在工业上的应用前景。开发价格低廉、性质稳定的萃取剂 是这项技术能够得以应用推广的关键。 1 1 3 2 热洗涤法 该法主要是通过在热水中加入一定量的碱( n a o h 或n a 2 c 0 3 ) 及表面活性剂对含 油泥砂进行反复的冲洗处理，然后使用气浮装置将固相和液相进行分离。此法处理洗油 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 效率较高，处理后的油泥对环境的污染明显降低。使用洗衣粉等常见洗剂即可得到不错 的洗涤效果。此方法目前已经在部分油田上推广使用，此方法存在的不足主要是自动化 程度较低，劳动强度较大，需要热水温度较高，用水量巨大，能耗高，且洗涤剂中的表 面活性剂及碱难以回收，其排放对环境势必造成二次污染。 1 1 3 3 热化学处理法 热化学处理技术主要是通过加热污泥来达到降低其粘度、增加油水两相的密度差的 效果，之后向其中加入适合的表面活性剂来破坏原有稳定存在的油水界面膜，将其中严 重乳化的小水滴释放聚合成为大水滴而得以实现固液的分离【1 2 】。尽管此法能够加为彻底 的处理含油污泥，但其使用的装置价格昂贵，处理过程中消耗大量的能源，成本较高， 如若可以与其它分离方法耦合，改进设备，降低处理能耗，在工业化应用上有一定的推 广前景。 1 1 3 4 生物处理技术 对于含油污泥，部分微生物可以将其中的石油和有机物降解，最终转化成无害的 c 0 2 、h 2 0 等，同时增加土壤腐殖质含量，其处理方式包括堆肥处理法、土壤耕作法、 微生物降解等。 微生物对含油污泥中的石油和有机物有很强的降解能力。从炼油废水处理厂得到的 活性污泥中不仅含有可用于生物降解的微生物，而且可作为生物降解中营养物的来源， 将其添加到含油污泥中会显著提高碳氢化合物的去除率；而从城市污水处理厂中得到的 污泥则无法用作添加剂处理含油污泥。 活性污泥中的微生物可有效降解含油污泥中的直链烷烃；在含油污泥中添加 n h 4 n 0 3 或经高温杀菌处理的污泥滤出液能有效降解含油污泥中的多环芳烃，但不能有 效去除烷烃，说明活性污泥中对多环芳烃起主要作用的是其中的n 0 3 - 离子而不是微生 物。该方法相对于在含油污泥中添加无机营养物成本较低。 生物处理技术目前已在国外得到广泛的工业化应用。但国内利用率较低，主要是由 于难以寻找到适合的菌种，且处理时间较长，而我国现有的含油污泥中重质组分含量较 高，杂环类物质较多，生物法能有效降解直链烷烃，但是对芳烃、环烷烃等杂环类及高 含油污泥处理效果较差。这严重影响了生物处理技术在我国的应用。 1 1 3 5 焚烧法 国内炼油厂通常采用焚烧技术处理含油污泥。法国、德国的石化企业将含油污泥焚 烧后的灰渣用于修路或填埋，焚烧产生的热量用于供热发电。常用的焚烧炉有固定床式、 3 第一章绪论 流化床式、回转流化床式、耙式、窖式和方箱式掣1 3 , 1 4 。 含油污泥在经焚烧处理后，多种有害物质几乎全部除去，效果良好。与其它的污泥 处理方法相比较，焚烧的优点在于其产物为无菌、无臭的无机残渣，迅速地实现了无菌 化和减量的目的( 减少6 0 左右) 。 焚烧技术适用于各种成分的含油污泥，是一种较好的污泥无害化和减量化处理方 式。我国绝大多数炼油厂都建有污泥焚烧装置，但该方法成本和操作费用较高，含油污 泥中的大量石油资源被浪费，焚烧产生的热量不能充分利用，且焚烧产生的s 0 2 、c o 及粉尘会对空气造成严重污染。因此，污泥焚烧技术成为目前国外争论的焦点。 1 1 3 6 焦化法 含油污泥可用作焦化装置的原料，用其生产的浮油吸附材料可以高效地清除溢油污 染和回收浮油。含油污泥中的矿物油重质组分沉积居多，利用焦化法处理含油污泥的实 质是对重质油的深度热处理，即重质油的高温裂解和热缩合【1 5 1 。 将含油污泥注入焦化装置，可以充分利用焦化过程的废弃热量或过剩余热使污泥中 的有机组分经高温热裂解变为焦化产品，同时含油污泥可以作为骤冷介质在清焦前对热 焦炭进行冷却，既消除了含油污泥的污染，又得到有用的焦化产品。 含油污泥制备含碳除油吸附剂，生产的焦炭应用广泛，产生的轻质液态烃可回收用 作燃料，工艺前景较好；但方法工艺复杂，成本较高。 1 1 3 7 微乳洗涤法 微乳液作是一种自发形成的热力学稳定体系，它有超低界面张力和较强的乳化、增 溶、分散等优良性质，已被广泛应用于三次采油、洗涤去污、催化、分离工程的化工专 业领域。由于微乳体系是热力学稳定体系，在适当的条件下，它能自发形成，即在一定 的条件下，油相能自发的“溶解”到水相中，达到除油的目的。这就为设计去除油污的 浸泡型洗涤剂提供了可能性。 将微乳液用在含油污泥中原油的回收将具有十分重要的应用前景。而且，将微乳液 直接作用于含油污泥中原油的回收，常温即可，不需更多的热能，可降低回收成本【1 6 1 。 目前，国内外很多国家都在大力研究微乳液在含油污泥处理上的更加高效的方法。 1 1 4 含油污泥处理的意义 含油污泥的成分十分复杂，一般由水包油( o w ) 、油包水( w o ) 以及悬浮固体组 成，污泥颗粒细小，呈絮状体，含水率高，其密度与水接近，充分乳化，粘度较大，难 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 以沉降，亦不容易实现油一水一泥的三相分离。含油污泥稳定性差，容易腐败、产生恶臭， 污染空气环境。含油污泥己被列入国家危险废物目录，现在含油污泥的处理问题已经成 为了一个受越来越多的人关注的复杂的环境问题。在国家实施的可持续发展战略中，把 环境保护列为一项十分重要的任务，随着全球绿色革命浪潮的不断高涨，人类越来越重 视自身的生存环境，国家和地方政府对环保的要求越来越严格，环境标准越来越高。而 我们在处理完含油污泥之后，可以极大的降低对环境的危害，给人们一个更加良好的生 存环境。 含油污泥萃取后后具有以下优点： 回收原油，可以使资源再利用，节能环保； 形成颗粒或粉状稳定产品，污泥性状大大改善； 产品具有多种用途，如作肥料、土壤改良剂、替代能源等。 有利于污泥脱水，减少耗能，而且脱水后便于运输，在运输过程不会对环境造 成污染。 现在全球资源紧缺，萃取法可以回收原油，具有绝大的经济效益。对环境的净化与 保护具有重要的意义，这使污泥萃取技术在整个污泥管理体系中扮演越来越重要的角 色。所以，国内外现在都在大力研究含油污泥的更加高效的处理方法，其中微乳洗涤法， 或者说是微乳萃取法更是一个重点研究的课题【1 刀。 1 2 微乳液的性质 1 2 1 微乳液的组成和性质 微乳液是由油、水、表面活性剂及助表面活性剂在一定条件下自发形成的热力学稳 定、各向同性、外观透明或半透明的分散体系，具有超低的界面张力。微乳液分为w o 型o w 型和双连续型3 种结构( 见图1 1 ) ：w o 型微乳液由油连续相、水核及表面活性 剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成；o w 型微乳液的结构则由水连续相、油核及 表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成；双连续相结构具有w o 和o w 两种 结构的综合特性，但其中水相和油相均不是球状，而是类似于水管在油相中形成的网络。 w i n s o rlw i n m rl l l髓觥i i 图1 - 1 微乳液的相结构 f i g l 一1 t h ep h a s e so f m i c r o e m u l s i o n 前两种在结构上与普通乳状液类似，但却比普通乳状液的分散度大得多，分散相处 于纳米尺寸范围。比表面积非常大，因此微乳液作为一种分离介质具有非常高的分离能 力【1 8 】。微乳液的分散相质点非常小( 1 0 1 0 0 n m ) ，以致布朗运动使其趋向于保持在悬浮 状态，因此是热力学稳定体系。用电子显微镜观察微乳液时，发现颗粒越细，分散度越 窄，而一般的乳液的粒径分布较宽，即颗粒大小非常悬殊；微乳液稳定性好，长时间放 置也不会分层和破乳，若将其放在1 0 0 个重力加速度的超速离心机中旋转几分钟也不会 分层，而乳液则会分层；微乳液具有超低界面张力的性质，普通乳液的油水界面张力在 表面活性剂加入后可由原来的7 0 m n m 降至2 0 m n m ，在微乳液中，界面张力可降至超低 1 0 - 4 1 0 m n m 。 由于微乳体系是热力学稳定体系，在适当的条件下，它能自发形成，即在一定的条 件下，油相能自发的“溶解到水相中，达到除油的目的。这就为设计去除油污的浸泡 型洗涤剂提供了可能性【1 9 1 。表面活性剂是微乳液的主要成分，降低体系的表面张力是表 面活性剂十分重要的性质，也是影响其洗涤作用的关键因素，此外，微乳液具有很强的 润湿、乳化、增溶和萃取能力。 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 1 2 2 微乳液的影响因素 1 2 2 1 表面活性剂含量对微乳液的影响 表面活性剂这类有机化合物由非极性的“链尾和极性的“头基”两部分组成，称 为“双亲分子 。由于双亲性质，这类物质趋向于铺展于水空气界面或油水界面，从而 降低水的表面张力和油水界面张力，因而具有表面活性。 表面活性剂是微乳液的主要成分，降低体系的表面张力是表面活性剂十分重要的性 质，也是影响其洗涤作用的关键因素。大多数性能优良的表明活性剂都具有明显降低体 系表面张力的能力【2 0 】。在微乳体系中，常用的表面活性剂既有离子型的，也有非离子型 的。其中离子型表面活性剂包括了阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活 性剂。常用的表面活性剂有阴离子型表面活性剂例如十二烷基硫酸钠( s d s ) 和唬拍双异 辛醋磺酸钠( a o t ) ，十二烷基苯磺酸钠( d d b s ) ，非离子型其中最常用的是脂肪醇聚氧乙 烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和混合型表面活性剂。 表面活性剂对微乳的形成与稳定有密切关系。其浓度到达一定程度值时，才能形成 稳定的微乳体系，否则只能形成普通的乳状液体系。 表面活性剂能够生成胶束【2 1 1 。它的亲油基团之间因疏水性存在显著的吸引作用，易 于相互靠拢、缔合，从而逃离水的包围。当表面活性剂在溶液表面的吸附达到饱和后， 它们便在溶液内部由分子或离子分散状态缔合成数个乃至数百个离子或分子所组成的 稳定胶束。此时，再提高表面活性剂的浓度已不能显著增加溶液中单个分子或离子的浓 度，而只能形成更多的胶束。而在水介质中，表面活性剂将极性的亲水基团朝外形成与 水接触的外壳，将朝内排列的非极性基包在其中，使它们不与水接触。可见，胶束的形 成实际是表面活性剂分子为缓和水与疏水基之间的排斥作用而采取的另一种稳定化方 式，疏水作用是导致表面活性剂在表面上的吸附和在溶液内部胶束的生成的原因，其根 本的决定因素是活性剂分子的双亲结构。而胶束的生成，改变了物系的界面状态，并产 生了乳化、起泡、分散、增溶及催化等作用【2 2 ，2 3 1 。 1 2 2 2 助表面活性剂( 醇) 含量对微乳液的影响 微乳体系，特别是使用离子型表面活性剂的微乳体系，通常要加入助表面活性剂， 这是因为离子型表面活性剂常常没有足够的亲油性以使油相产生较大程度的增溶。助表 面活性剂是中等链长的双亲化合物，如中等链长的醇、酸、酮、胺等，其中以醇最为常 用，也研究得最多。醇类助表面活性剂可以分布在油相、水相和界面相，取决于其亲水、 亲油性的相对大小。 7 第一章绪论 通常o w 型微乳液较w o 型需要较少的助表面活性剂。这是由于w o 型微乳液 在形成过程中需要更多的助剂来降低界面的张力改善界面的曲率，使界面向油相的方向 弯曲。助表面活性剂的添加可以有效的降低油水界面的张力及柔性，增强界面膜的韧性 及强度，同时调节亲水亲油值( h l b ) ，令界面膜易于弯曲从而可以令微乳液自发形成【2 4 】。 当助表面活性剂含量很低时为w i n s o r i i 型微乳液，随着醇含量的增加形成w i n s o r i i i 型， 最后醇含量在增加就形成为w i n s o r i 型。醇作为表面活性剂的助剂，其加入有益于油相 的增溶，并且能够令表面活性剂更为均匀的铺展于油水界面膜上，降低界面的张力。在 一定的范围内，链长较长的醇类物质其效果较短链醇要好，醇类物质的链长、表面活性 剂的碳链长度与其所增溶的油相之间存在着一定的关系，所以应该根据油相及表面活性 剂的不同适当的选择不同的醇类作为助剂，这样才能有效的降低表面活性剂的用量，从 而降低微乳制备的成本【2 5 j 。 1 2 2 3 温度对微乳液的影响 温度变化对微乳体系的相行为有一定的影响，而且这种影响也比较复杂。首先油、 水的互溶性与温度有关，再者表面活性剂在各相中的分布也将随温度的变化而变化。不 过对于离子型表面活性剂体系，温度的变化导致的影响一般不很大。 温度对增溶作用的影响，随着表面活性剂类型和被增溶物结构的不同而不同。多数 情况下，温度升高，增溶作用加大。对于离子型表面活性剂，升高温度一般会引起分子 热运动的加剧，使胶束中能发生增溶的空间加大，对极性和非极性化合物的增溶程度增 加。对于含有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂，温度升高，聚氧乙烯基与水分子之间的 氢键遭到破坏，水化作用减小，胶束容易生成，聚集数增加。特别是温度升至接近表面 活性剂的浊点时，胶束聚集数急剧增加，对非极性碳氢化合物以及卤代烷烃等的增溶作 用有很大的提高。 温度对非离子型微乳体系的形成及性质有较大的影响。这是因为非离子的水溶性来 自其官能团与水分子形成的氢键，温度越高氢键的强度就越低。温度高到一定程度会导 致氢键的断裂出现相分离的现象，此温度即为非离子型表面活性剂的浊点，温度的改变 会令非离子型表面活性的性质发生较大的变化，所以在应用时应当引起足够的重视【2 6 1 。 有实验证明在高温下利用非离子型表面活性剂配制所得o w 型微乳液会发生相态的转 变，成为w o 型微乳液。能使微乳液发生转相的温度被称为相转变温度，在此温度附 近，非离子型表面活性剂配制所得的微乳液稳定性最差，因此，在使用非离子型表面活 性剂时要适当的降低实验温度，一般控制在室温至6 0 即可。 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 1 2 2 4 盐( 无机电解质) 含量对微乳液的影响 在离子型表面活性剂溶液中添加少量无机电解质，可增加烃类化合物的增溶程度， 但却使极性有机物的增溶程度减少。 无机电解质的添加使离子型表面活性剂的临界胶束浓度大为降低，胶束聚集数增 加，胶束变大，使得增溶于胶束内部的烃类化合物的增溶程度增加。另一方面，电解质 使胶束“栅栏”分子间的电斥力减弱，于是形成胶束的表面活性剂分子排列得更加紧密， 从而减少了极性有机化合物在“栅栏 中增溶的空间，使其增溶量减少。电解质对烃类 化合物增溶作用的影响一般与油溶性燃料相似，也使增溶作用加大。 向微乳体系中加入电解质会导致表面活性剂极性头之间静电斥力减小，有益于胶束 的形成，同时使得胶束之间的距离减小。这一作用不利于极性物质的增溶，即不利于水 相的增溶，但对非极性物质( 油相) 的增溶有利。这一作用对阴离子表面活性剂的影响 更为显著。配制微乳液是常常使用盐度扫描法，即在固定其它组分的添加量，观察微乳 相态转化与盐类添加量之间的关系。实验发现：当盐含量很低时为w i n s o r i 型微乳液， 随着盐含量的增加胶束和微乳液的聚集数的增加形成w i n s o r i i i 型，最后盐含量继续增 加微乳相态变为w i n s o r i i 型。 1 3 微乳液在污泥洗涤及三次采油方向上的应用 微乳液中的表面活性剂趋向于富集在水空气界面或油水界面，从而降低水油的界 面张力或油水界面张力。一定的条件下，油相能自发的“溶解”到水相中，这就使微乳 的配制不需要引入外来的能量。而配制好的微乳液在加入其它体系中时，也能够大大的 降低其它体系中的油水界面张力，使其中的油相增溶至微乳液或是水相中而脱离原有的 体系，这就在理论上为微乳液能够从污泥体系中回收油份提供了依据。因此，微乳液所 具有超低界面张力，强润湿、乳化和增溶能力，能够很好地渗透到固体表面和颗粒毛细 孔中，有效地分散油污，微乳洗涤法也成为一种很有发展前景的处理含油污泥的方法。 如今常用的石油开采方法暖7 j 主要是持续的向地层中注入液相流体，将原油从岩石孔 道中冲出来。化学方法( 三次采油方法) 已经常被用于石油的开采中，其中微乳液流体 已经被广泛的使用。常被用于三次采油的微乳液一般分为两种类型：一种是使用商品性 表面活性剂配制的微乳液( m c s ) ；另一种是使用实验室合成的表面活性剂配制的微乳 液( m l s ) 。 经试验发现：微乳液用于三次采油的采收率很高，其中m c s 型微乳的采收率可高达 9 第一章绪论 8 7 5 ，m l s 型微乳的采收率为7 8 7 ，这中差异主要是由两种微乳的粘度不同造成的， 粘度为3 2 c p 的m c s ，其回收原油的能力高于粘度为2 7 c p 的m l s ；同时，经试验可以发现 几乎所有的微乳体系在三次采油的过程中都可以获得很高的采收率。将微乳液用于原油 三次采油过程具有较好的发展前景。微乳液法进行原油开发在国内仍处于起步的阶段， 存在着成本高，微乳回收困难等难以克服的问题，因此在本论文中也对将微乳液用于三 次采油进行初步的探究。 1 4 前景展望 随着环境法规的日益严格和完善，含油污泥无害化、资源化、综合利用处理技术将 成为油泥处理技术发展的必然趋势，从2 0 世纪9 0 年代开始含油污泥的处理从原来单一 的无害化处理向资源化转变，回收能源已经成为相应的科学研究以及技术开发的主要方 向。 目前，油田含油污泥的无害资源化处理在国内外仍一个未攻克的难题，尤其在我国， 含油污泥产量远大于国外油田，而如今未能发现行之有效的解决方法，大多数的处理技 术对原料的适用性都较低，处理结果都达不到预期的要求标准，所以，我们希望能通过 对微乳液法的处理效果及其可行性进行科学、系统的研究，利用微乳液的润湿、乳化、 增溶能力和萃取能力强的特点，对油泥进行处理，实现对含油污泥的低成本、高效率脱 油，从而实现对污泥中油的高效回收。 微乳液的应用已成为当今国际上具有巨大潜力的研究领域。不过，由于微乳液应用 于含油污泥中油脱除的研究技术还不成熟，工业上还没有得到广泛应用，本研究希望在 污泥的处理过程中考虑两种或者多种技术耦合使用，以弥补单一处理技术的缺陷，找出 更经济合理的处理技术。 1 0 乳化和增溶能力，能够很好地渗透到固体表面和颗粒毛细孔中，有效地分散油污，回收 污泥中的油份。因此，本论文拟利用微乳液脱油能力强的特点，对油泥进行资源化处理， 达到对含油污泥的低成本、高效率脱油，从而实现对污泥中油的高效回收。 2 1 实验原理 本论文主要采用微乳液对含油污泥进行处理。微乳液是由油、水、表面活性剂及助 表面活性剂在一定条件下自发形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明的分散 体系，具有超低的界面张力2 引。由于是自发形成的，不需要外功，故形成时需要的设备 少，能耗小。微乳液分为w o 型o w 型和双连续型3 种结构。在一定的条件下，油相 能自发的“溶解 到水相中，达到除油的目的，这就为设计去除油污的浸泡型洗涤剂提 供了可能性。 如今常用的石油开采方法【2 7 1 主要是持续的向地层中注入液相流体，将原油从岩石孔 道中冲出来。通常水与原油之间的界面张力为5 0 m n m ，形成微乳相后，其界面张力可 以在瞬间降低到1 0 4 1 0 m n m ，这就可以明显的改善原油的流动性，降低其运动粘度， 可以更容易的被从地层中采出，增加原油的采收率，达到深化采油的目的，实现老油田 的深挖深采。 将微乳液技术用于回收含油污泥中的油品，具有十分广阔的发展前景。含油污泥和 常规的石油开采不同，需要用萃取工艺使油泥沙分离，常规的处理含油污泥时需消耗大 量的能源，而微乳液直接作用于含油污泥，常温即可分离出油，不需要更多的设备和能 量。微乳洗涤法也因此成为了现在国内外处理含油污泥比较热衷研究的一个方法。 2 2 实验方案 使用微乳液回收含油污泥中的油份的实验方案设计如下图2 1 ： 方案一：利用微乳液能够与其它油水体系混溶，并能显著的降低体系油水界面张力 的特性，使用外来油相配制微乳液，外来油相为商品柴油、煤油、正构或异构烷烃。将 第二章实验 微乳液作为一种洗涤剂与含油污泥体系混溶，使油份与固相脱离而得以回收，实验确定 最佳的洗涤条件； 方案二：利用微乳液本身具有超低界面张力的特性，直接对原油或者油泥进行微乳 化，即使用原油或者油泥中所含有的油份作为油相直接用来配制微乳液，将油份转入微 乳相，实现油份的回收，通过实验对微乳化条件进行优化，以确定最优的微乳化条件。 综合比较方案一和方案二，分别考察其适应性、经济性等各方面，确定最优的方案， 为工业化奠定基础。 图2 - 1 实验方案设计 f i 9 2 - 1e x p e r i m e n tp r o j e c tp l a n 2 2 1 污泥物性的测定 污泥的物性主要是测量污泥含水量、含油量、含砂量。 ( 1 ) 含油污泥含水量的测定 使用1 0 1 一l 型干燥箱，通过烘干减量法测量含油污泥的含水量。由于油泥中主要是 重质烃类，沸点较高，不易挥发掉，而常压下水的沸点为1 0 0