（材料物理与化学专业论文）自组装法制备含氟聚合物孔材料.pdf

河南人学材料物理1 j 化学2 0 0 6 级硕士学位论文：肖卫涛 中文摘要中又捅要 采用自组装法制备了含氟聚合物多孔薄膜及s i 0 2 掺杂聚合物多孔膜；采用透 射电子显微镜( t e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 表征了所制备的含氟聚合物乳胶 球纳米微粒的形貌、结构及粒径，以及聚合物薄膜及s i 0 2 掺杂薄膜的形貌和微结 构；采用x 射线光电子能谱仪分析了退火前后薄膜典型元素的化学状态；同时考 察了2 类薄膜的摩擦学特性。主要研究内容和结论如下： 1 含氟聚合物多孔薄膜的制备和表征 以化合物c h 2 - - c ( c h 3 ) c o o c h 3 、h 2 c = c h c o o ( c h 2 ) 3 c h 3 、h 2 c = c h c o o h 、 c h 2 = c h c o o c h 2 c f 2 c f h c f 3 及c h 2 = c ( c h 3 ) c o o c h 2 c h 2 0 h 为单体，以过硫酸铵 【( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为引发剂，利用无皂乳液聚合法制备了具有核壳结构的乳胶球；通过 掺杂一定量的六甲氧甲基密胺，并经室温下成膜和一定温度下退火，得到含氟聚 合物多孔薄膜。采用透射电子显微镜( t e m ) 表征了所制备的含氟聚合物乳胶球 纳米微粒的形貌、结构及粒径；采用原子力显微镜( a f m ) 表征了聚合物薄膜的 形貌，考察了退火温度、交联剂含量、羟基含量、h f b a 含量的影响；采用x 射 线光电子能谱仪( x p s ) 表征了退火前后含氟聚合物薄膜表面元素的化学状态；利 用光学接触角测定仪考察了薄膜的亲、疏水性质：利用多功能微摩擦仪( u 哺2 ) 考察了薄膜的摩擦学行为。结果表明，所制备的聚合物乳胶球具有规则的核壳结 构，粒径均一；聚合物薄膜在退火后形成孔结构阵列，随着退火温度的升高，孑l 径的尺寸逐渐增大，达到极限值后逐步减小。随着交联剂含量的增加，孔径的尺 寸逐渐增加；随着羟基含量的减少，孔径的尺寸逐渐增大；随着h f b a 含量的增 加，孔径的尺寸逐渐增大，但在高含量的条件下孔的有序性变差。退火后含氟聚 合物多孔涂层表面f 元素含量降低，n 元素含量增加。与此同时，引入很少量的 h f b a 即可大幅度提高多孔涂层的疏水性；而随着交联剂用量的增加，其亲水性增 强，说明可以在一定范围内调控其亲、疏水性能。引入不同含量的h f b a 都使得 多孔涂层的摩擦系数降低、耐磨性能改善。 i 河南大学材料物理j 化学2 0 0 6 级硕：1 二学位论文：肖卫涛 2 原位s i 0 2 掺杂聚合物多孔薄膜的制备和表征 以有机化合物c 6 h s c h = c h 2 、c h 2 c ( c h 3 ) c o o c h 3 、h 2 c = c h c o o ( c h 2 ) 3 c h 3 、 c h 2 c ( c h 3 ) c o o c h 2 c h 2 0 h 和h 2 c = c h c o o h 作为单体，以过硫酸铵 ( n i - h h s 2 0 s 作为引发剂，利用无皂乳液聚合法，通过原位引入s i 0 2 ( 其中超疏水二氧化硅 d n s 3 溶于单体，而超亲水二氧化硅r n s a 溶于溶剂) 制备了具有核壳结构的掺 杂乳胶球；通过掺杂一定量的六甲氧甲基密胺，并经室温下成膜和1 8 0 下退火 3 0m i n ，得到二氧化硅掺杂聚合物多孔材料。采用透射电子显微镜( t e m ) 表征了 所制备的掺杂聚合物乳胶球纳米微粒的形貌、结构和粒径；采用原子力显微镜 ( a f m ) 表征了掺杂聚合物薄膜的形貌。结果表明，两种型号的二氧化硅在乳液 中都以团聚体的形式出现，其中r n s a 的团聚较轻，且可以附着在乳胶球表面。 掺杂聚合物薄膜在退火后形成孔结构阵列，两种型号的二氧化硅都以严重的团聚 体形式存在；虽然二氧化硅并未影响多孔结构的形成，但使得掺杂多孔薄膜的平 整性变差。 关键词：自组装含氟聚合物多孔薄膜制备表征 i i 河惭人学材料物理与化学2 0 0 6 级硕1 j 学位论文：肖一涛 a b s t r a c t f l u o r i n a t e dp o l y m e rp o r o u sf i l m sa n dp o r o u sp o l y m e r i cf i l m sd o p e dw i t h l a n o s i 0 2 w e r ep r e p a r e db ys e l f - a s s e m b l y t h er e s u h i n gp o l y m e r i cp o r o u sf i l m sa n dd o p e df i l m s w e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n da t o m i c f o r c em i c r o s c o p y ( a t m ) t h ec h e m i c a ls t a t e so fs o m et y p i c a le l e m e n t si nt h ef i l m s b e f o r ea n da f t e ra n n e a l i n gw e r ea n a l y z e db ym e a r l so f x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a tt h es a n l et i m e ，t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h et w ot y p e so fp o l y m e r i cf i l m s w e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o i l o w s ： ( 1 ) p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ff l u o r i n a t e dp o r o u sp o l y m e r i cf i l m h e x a f l u o r o b u t y la c r y l a t e ( h f b a ) ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，2 - h y d r o x y e t h y l m e t h a c r y l a t e ( h e m a ) ，a n da c r y l i ca c i d ( a a ) w e r eu s e da sm o n o m e r st op r e p a r e p o l y ( 2 - h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e - m e t h y l m e t h a c r y l a t e - h e x a f l u o r o b u t y l a c r y l a t e a c r y l i ca c i d ) l a t e xp a r t i c l e s 【c o d e d 私p o l y ( m m a h f b a - a a h e m a l b y s u r f a c t a n t f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f ( n i - h h s 2 0 sa st h ei n i t i a t o r t h eo b t a i n e d p o l y m e r i ce m u l s i o nw a sm e n d e d w i t ha p r o p e r a m o u n to f h e x a - m e t h o x y m e t h y l m e l a m i n e ( h m m m ) ，f o l l o w e db yf i l m - f o r m a t i o n a tr o o m t e m p e r a t u r e 。t h ea s - f o r m e df i l mw a st h e na n n e a l e da tac e r t a i nt e m p e r a t u r et og e n e r a t e f l u o r i n a t e dp o r o u sp o l y m e rf i l m s t h em o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r e ，a n dg r i ts i z eo ft h e s p h e r i c a lp o l y m e r i ce m u l s i o np a r t i c l e sw e r ea n a l y z e du s i n gat r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e t h em o r p h o l o g yo ft h ef l u o r i n a t e dp o r o u sp o l y m e r i cf i l mw a so b s e r v e d u s i n ga na t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，a n dt h ee f f e c t so fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e , c o n t e n to f c o u p l i n ga g e n t ，c o n t e n to fh y d r o x y lg r o u p ，a n dc o n t e n to fh f b ao nt h em o r p h o l o g y a n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d m o r e o v e r , t h ec h e m i c a ls t a t e so f s o m et y p i c a le l e m e n t si nt h ef i l m sb e f o r ea n da f t e ra n n e a l i n gw e r ea n a l y z e db yl n e a n s i l l 河南大学材料物理j 化学2 0 0 6 级硕j 二学位论文：肖卫涛 o fx r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h ew e t t i n gb e h a v i o ro ft h ep o r o u s p o l y m e r i cf i l m sw a se v a l u a t e du s i n gac o n t a c ta n g l em e t e r a n dt h et r i b o l o g i c a l b e h a v i o r o ft h ef i l m sw a se v a l u a t e du s i n gau t m 一2m u l t i s p e c i m e nt e s tr i g i tw a s f o u n dt h a tt h es p h e r i c a lp o l y m e r i ce m u l s i o np a r t i c l e sh a dr e g u l a rc o r e - s h e l ls t r u c t u r e a n du n i f o r mg r i ts i z e p o r o u sa r r a ys t r u c t u r e sw e r eo b t a i n e da f t e ra n n e a l i n go ft h e p o l y m e r i cf i l m a n dt h es i z eo ft h ep o r e si n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n ga n n e a l i n g t e m p e r a t u r eu n t i li tt u r n e dt od e c r e a s ea f t e rr e a c h i n gam a x i m u m a tt h es a m et i m e ，t h e s i z eo ft h ep o r e si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to f c o u p l i n ga g e n t ，d e c r e a s i n gc o n t e n t o fh y d r o x y lg r o u p a n di n c r e a s i n gc o n t e n to fh f b a ，b u ti t so r d e r e ds t r u c t u r ew a s d a m a g e dt os o m ee x t e n ta tat o oh i g hc o n t e n to fh f b a b e s i d e s ，t h ec o n t e n to ff d e c r e a s e d , w h i l et h a to fni n c r e a s e da f t e ra n n e a l i n go ft h ep o l y m e r i cp o r o u sf i l m s a n d t h eh y d r o p h i c i l i t yo ft h ef i l m si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to fc o u p l i n ga g e n t ， i n d i c a t i n gt h a ti tc o u l db ef e a s i b l et om a n i p u l a t et h ew e t t i n gb e h a v i o ro ft h ef i l m sb y p r o p e r l ya d j u s t i n gt h ec o n t e n to fc o u p l i n ga g e n t m o r e o v e r , t h ei n t r o d u c t i o no fh f b aa t v a r i o u sc o n t e n t sl e dt od e c r e a s e df r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n di n c r e a s e dw e a rr e s i s t a n c eo f t h ep o r o u sp o l y m e r i cf i l m s ( 2 ) p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fi n - s i t us i 0 2d o p e dp o l y m e r i cp o r o u sf i l m s o r g a n i cc o m p o u n d s s u c ha s c 6 h s c h = c h 2 ，c h 2 = c ( c h 3 ) c o o c h 3 ， h 2 c = c h c o o ( c h 2 ) 3 c h 3 ，c h 2 = c ( c h 3 ) c o o c h 2 c h 2 0 ha n dh 2 c = c h c o o hw e r e u s e da sm o n o m e r st op r e p a r ed o p e de m u l s i o ns p h e r e sw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r ev i a s u r f a c t a n t - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f ( n h 4 ) 2 s 2 0 , 】a st h ei n i t i a t o r , w h e r ed o p a n ts i 0 2 【i n c l u d i n gs u p e r h y d r o p h o b i cs i l i c as o l u b l ei nt h em o n o m e r s ( c o d e d a sd n s 一3 ) a n ds u p e r h y d r o p h i l i cs i l i c as o l u b l ei ns o l v e n t s ( c o d e da s r n s - a ) 】w a s i n - s i t ui n t r o d u c e di n t ot h ee m u l s i o ns p h e r e t h eo b t a i n e de m u l s i o nw a sb l e n d e dw i t ha p r o p e r a m o u n to f h e x a ( m e t h o x y m e t h y l ) - m e l a m i n e ( h m m m ) ，f o l l o w e db y f i l m f o r m a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h ea s f o r m e df i l m sw e r et h e na n n e a l e da tl8 0 i v 河南人学材料物理与化学2 0 0 6 级硕士学位论文：肖- p _ 涛 f o r3 0m i n g e n e r a t i n gp o r o u s p o l y m e rf i l m sd o p e dw i t hs l o e t h em o r p h o l o g y , mi c r o s t m c t u r e ，a n dg r i ts i z eo ft h ed o p e dp o l y m e r i ce m u l s i o ns p h e r e sw e r ea n a l y z e d u s i n g at r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e t h em o r p h o l o g yo ft h e d o p e dp o r o u s p o l y m e r i cf i l mw a so b s e r v e du s i n ga l la t o m i cf o r c em i c r o s c o p e i tw a sf o u n dt h a tt h e t w ot y p e so fd o p e ds i 0 2a p p e a r e da sa g g l o m e r a t e dc l u s t e r si nt h ee m u l s i o n s 、a n d r n s aw a sl e s ss e v e r e l ya g g l o m e r a t e da n da b l et oa d h e r eo n t ot h es u r f a c eo ft h e e m u l s i o ns p h e r e s p o r o u sa r r a ys t r u c t u r e sw e r eo b t a i n e da f t e ra n n e a l i n go ft h ed o p e d p o l y m e r i cf i l m s ，a n dt h et w ot y p e so fd o p e ds l o ea p p e a r e da sa g g l o m e r a t e dc l u s t e r si n t h ed o p e dp o r o u sp o l y m e r i cf i l m s m o r e o v e r , a l t h o u g hd o p a n ts i 0 2d i dn o ta f f e c tt h e f o r m a t i o no ft h ep o r o u ss t r u c t u r e ，i tl e dt od a m a g et ot h es m o o t h n e s so ft h ed o p e d k e y w o r d s ： s e l f - a s s e m b l y ；f l u o r i n a t e d p o l y m e r ；p o r o u sf i l m s ；p r e p a r a t i o n ； c h a r a c t e r i z a t i o n v 关于学位论文独立完成和内容刨蒜的声明 冬人由河南太擘提出项士擘位中请本人聱童声嚼：研量交自拳位论文曼 奉 在导犀的擅导下i 垃竞成的对雳研究的球是有夤的更并据毫厨知，蠹 土审砷翳如双说明、糖溶和致谢的毙方井论文中不包括其他 已经童表夔曩 墨连的研竞成乏也不包格其键 为曩得任i 传t 、科研机均酌擘位童证书蔫 馒j i i 过靠奉t 料与蠢一焉工作的罔摹砖畚磷充所靛的任何贡t 均已毒馘中锋 了t w 并m 毒河毫大学有美器譬鬟着掣餐意走鹤羹求，一溉 太擎有扳向曩事 嚼书馆，并研信怠执拇，囊镰收集札拇积蕾收田书健等楗绥肇位论文( 簟曩土 本和电亍文本) 以谣岱众基蠢奎碍奉 授曩河t 大学出于童番，晨霓擘援 学术鬟晨和逢竹荦拳戈藏等鼍，可以采飘i i l l ：肇印扫描和考且f 王妫手 量器存、汇叠荦位论史( 簟曩土幸牵电子文奉) ( 涉及傣奢一霉曲擘往论文叠毫詹运足奉授权书) 擘丘获得奢( 擘拄馘件奢) 薹名： 擘t 它丈糟导t 耳鲁名l i o _ v ， 嗲年占量节运 河南人学材料物理与化学2 0 0 6 级硕士学位论文：肖卫涛 1 1 引言 第一章绪论 聚合物孔材料不仅具有较大的比表面积，而且具有特殊的表面性质从而在催 化剂1 。6 、光子带隙材料7 - 8 、反折射材料9 - 1 0 细胞培养介质1 1 - 1 3纳米结构材料 的制备模板悼1 5 等应用方面蕴含着巨大的应用价值，所以关于聚合物孔材料制备 研究己在材料化学、高分子、纳米技术领域引起了广泛的关注，并取得了长足的发 展。 按照国际纯粹和应用化学联合会( u m c ) 的定义，孔材料根据其孔径的不同 可分为三类：小于2n m 为微孔；2 5 0l 珊为介孔，介孔的意思是介于微孔和大孔 之间；大于5 0r i m 为大孔。其中介孔固体属于纳米材料领域的范畴。实际上介孔 材料并非完全落在上面所定义的范围内，因为通过改变合成条件或经过修饰，材 料的孔径很可能略小于2a m ，但材料的物理及化学性质，制备方法，合成策略， 生成机理等等都没有发生变化。多孔材料须具备如下两个因素：一是材料中包含 有大量的孔隙；二是所含孔隙被用来满足某种或某些设计要求以达到所期望的使 用性能指标。多孔材料中的孔隙是设计者和使用者所希望出现的功能相，它们为 材料的性能提供优化作用。 相较于无机孔材料来说，聚合物孔材料不易吸水，微孔与空气间的表面张力 低，从而会使孔结构非常稳定，并且聚合物孔材料很容易通过现有的技术进行表 面改性，赋予一定的功能特性。 1 2 聚合物纳米孑l 材料的制备方法 1 2 1 胶体晶体模板法制备聚合物多孑l 材料 利用胶体晶体模板法1 6 4 1 ，首先制作由单一尺寸的胶体颗粒经最紧密排列而 刈w 爷材料物理o ，化学2 0 0 6 级硕l 。学位论文自1 1 涛 成长程有序结构的胶体晶体模板；然后在模板胶粒间的空隙中填充某种前驱体， 待材料固化后去除模板，即可得到聚合物多孔材料。 构成胶粒模板的原始颗粒一般是单分散的二氧化硅”18 或聚合物胶体颗粒，如 聚苯乙烯( p s ) ”2 0 等。胶粒晶体的形成大多经历一个胶体颗粒在悬浮液中的自组装 过程，胶粒模板决定着最终孑l 结构的完美程度。胶粒模板的间隙狭小，其尺寸仅 为纳米量级：填充率的高低决定了聚合物孔结构的光学性质和机械强度。为了最 大限度地提高填充率，根据制各的孔材料的不同，需要采用不同的填充方法。为 使材料前驱体进入到模板的空隙中去并填入模板，前驱物必须能润湿模板颗粒。 因此需要对模板进行表面化学改性。例如，可以通过引入表面官能团对二氧化硅 颗粒和聚苯乙烯颗粒进行表面改性，从而改善其对前驱物的润湿性2 1 ”。去除模板 是最后得到孔结构的关键步骤；要求聚合物孔结构中既不能残余任何模板材料， 也不能破坏聚合物孔结构。二氧化硅模板去除主要采用氢氟酸腐蚀法2 4 。7 ：也有人 采用氢氧化钠腐蚀法2 8 。最广泛使用的聚合物模板材料是p s ，通常可以采用适当的 有机溶剂2 9 ( 如甲苯或四氢呋哺和丙酮的混合物) 来溶解去除。 m a l l o u k 等分别将二乙烯基苯( d v b ) 、二甲基丙烯酸二乙酯( e d m a ) 及其混合物填充到二氧化硅胶体晶模板( 纳米二氧化硅粒径约为3 5n m ) 中，然 后于6 0 引发聚合约1 2 小时，用4 8 的h f 水溶液除去胶体晶模板，得到了孔 径在1 5 3 5 纳米范围内连续可调的有序介孔聚合物材料。 图1 - 】通过循环伏安法得到的p a n l 的( a ) 低倍放大和( b ) 高倍放大s e m 照片。 f i g u r e l - i s e mi m a g e so fp a n ii n v e r s eo p a l sp r e p a r e dv i ac y c l i c v o l t a m m e t r ya t l o w ( a ) a n dh i g h ( b ) m a g n i f i c a t i o n c vs c a l ar a t e2 0m vs ，1 0s c a l ac y c l e s 塑堕查竺塑整塑墨望垡兰! ! 堕堡堕主堂垡丝奎：堂里鲞 k n o l l 等3 1 将苯胺渗透到p s 胶体晶模板间隙，然后引发电聚合，聚合后的样 品用0 5m 的h 2 s 0 4 彻底清洗，然后置于四氢呋喃溶液中浸泡约1 0 小时除去聚苯 乙烯模板，得到了高度有序的聚苯胺孔材料( 如图1 - 1 ) 。 1 2 2 水模板法制备聚合物多孑l 材料 相对于其它制备聚合物多孔材料的方法而言，水模板法“科是一种制备聚合 物多孔材料的新颖方法。其操作简单、可控性强，迅速得到了人们的接受和认可 并不断得到优化和发展。 该方法的原理是：在潮湿的环境里，由于溶剂的蒸发作用，溶液表面温度阉氐， 空气中的水蒸气在接触面凝结成为小珠滴。随着溶剂的挥发，小珠滴逐渐长大并 由于重力作用而下沉。随着溶剂的继续挥发，聚合物浓度逐渐变大，溶液表面不 断形成小珠滴；凝结的小水滴分散在聚合物中并不断相互作用，最后排列成规则 ： 的六方格子结构。溶剂挥发完全后，挥发去除小珠滴，原来小珠滴所占据的部分 形成许多小孔而成为蜂窝状结构。其中的关键步骤是规则有序的孔结构的形成， 可通过控制挥发性溶剂中冷凝水滴的稳定性来加以调控。早先人们以为复杂结构 的聚合物或含有功能基团的聚合物能够控制水的稳定性。比如，f r a n c o i s 4 2 4 5 等人 成功制备了羧基聚苯乙烯三维有序的多孔材料。后来人们发现，结构简单的聚合 物也能够用来控制水的稳定性。比如，r a b o l t 等4 6 , 4 7 以四氢呋喃( n 哥) 为溶剂， 在潮湿的环境下成功制得了聚苯乙烯多孔材料。s h i m o m u r a 4 8 等认为，聚合物里的 水滴呈六方有序排列；他们利用多种聚合物制备了多孔结构材料4 9 5 2 。 所形成的多孔结构的孔尺寸受环境湿度和溶剂挥发速度的制约。一般情况下， 环境湿度越大，则形成的多孔结构的孔径越大；而溶剂挥发速度与搅拌速度有关， 搅拌速度越快，溶剂挥发速度越快，则所形成的多孔结构的孔径越小。随着技术 的进步，该方法向着干燥环境的方向发展，对环境湿度的要求已经没有以前那么 苛刻；在较为干燥的环境里也可以制备出所需要的孔结构材料5 3 。j i i l 等5 4 成功 地在干燥条件下制备了聚合物多孔结构材料( 如图1 2 ) 。z h a n g 等”利用该方法 河南大学材料物理与化学2 0 0 6 级颁1 一学位论文自卫涛 成功制备了聚苯乙烯s i 0 2 多孔薄膜 图1 - 2 在不同湿度下通过直接挥发含有纤维素基乙酸丁酯的四氢呋喃溶液得 到的多孔结构。 f i g u r e1 - 2 s e mi m a g e so fb r e a t hf i g u r ep a t t e r n sp r e p a r e db yd i r e c te v a p o r a t i o n o f c a bi nt h f ( 0 0 5g e m ) u n d e r r e l a t i v eh u m i d i t yo f ( a ) 8 0 a n d ( b ) 6 5 1 2 3 超临界二氧化碳发泡法制备聚合物多7 l 材料 超临界二氧化碳是一种温度超过3 1 1 、压力大于7 3 8m p a 的二氧化碳流 体。它不仅具有类似于气体的黏度和液体的密度，而且可以通过改变条件控制密 度及溶解性。超临界二氧化碳对有机小分子具有优良的溶解、扩散和渗透性能， 并具有化学惰性，无污染，易于分离，越来越多地被用作聚合反应介质酗。 超临界二氧化碳发泡法 “埂称“s o l v e n t f r e e ”法“，出现于上个世纪9 0 年代。 发泡过程通常包括：气泡核的形成、气泡膨胀和泡体的固化定型等三个步骤。发 泡时在聚合物熔体中形成大量的气泡核，然后气泡核膨胀成发泡体；气泡核的形 成阶段对成型泡体的质量起着关键性的作用。压力影响气体在聚台物熔体中宙勺溶 解度。在发泡剂含量一定的条件下，气泡核含量越高，进入到每个气泡中使气泡 膨胀的气体量相应减少，从而使得泡孔直径减小。另外，气泡核数量越多，过饱 和气体从熔体中扩散到气泡表面进入气泡中的量也越多，从而使得从熔体外表面 散失的气体量减少，气体在发泡体中的含量提高。因此，随着发泡体中气体含量 州晰凡学材料物理0 化学2 0 0 6 绂磺j ：学位论文：肖，涛 的增加，发泡体表观密度下降。 超临界_ 二氧化碳发泡法可用于制各具有蜂窝状结构的聚合物多孔材料。将超临 界二氧化碳的聚合物饱和溶液在某温度下恒温迅速降压，由于聚合物溶液的过饱 和，快速降压会导致晶核的生成：晶核持续生长。在超临界二二氧化碳环境中，多 种聚合物的玻璃化转变温度降低，即聚合物会在较低的温度下形成液态。随着恒 定温度条件下压力的降低，二氧化碳的量逐渐减少，聚台物的玻璃化转变温度豫 不断升高。当您升到高于设定温度时，聚合物呈玻璃态这时晶核停止生长从 而得到其窟蜂窝状多孔结构的聚合物多孔材料“。a n d r e w 等6 7 用该方法合成了聚三 甲基因丙酸甲酯基丙烷的孔材料( 如图卜3 所示) 。 图i - 3 超临界二氧化碳法制各的聚合物多孔材料s e m 照片。 f i g u r e1 - 3s e mi m a g e ss h o w i n gt h ei n t e r n a ls u l a c t t l r eo f p o r o u sm o n o l i t h sp r o d u c e d i ns e c 0 2a t5 0v 0 1 t r mc o n c e n t r a t i o n 1 2 4 制备聚合物多孔材料的其他方法 j a n g 等7 8 将丙烯腈溶于有机溶剂n m e t h y l 2 p y r r o l i d o n e ( n m p ) q 】，井引入非 离子表面活性剂p p o l 9 - p e o s s p p o l 9 ( p l u r o n i c2 5 r 4 ) ，在有机介质中形成微泡：丙 烯腈位于微泡的外部，在聚合过程中p p o 链段对微泡的稳定性起促进作用，聚合 结束后，用热水回流2 4 小时除去聚丙烯腈中的表面活性剂，从而得到介孔聚丙烯 腈结构。 5 埘南人学村 4 物理j 化学2 0 0 6 缎硕l 学位论文：自卫涛 具有规则结构的高分了可直接组装形成聚合物多孔结构7 “”。潘才元等7 9 3 0 报 道，六臂星形高分予在本体中通过分予自组装可形成多孔结构；随着聚合物浓度 的降低，孔径和孔深逐渐变大。天然大分子，如多肽、多糖和核糖核酸等物质中 存在的非共价作用( 弱相互作用) 对其丰富的二级结构或三级结构的形成具有重要 影响：利用生物大分子也可组装形成多孔结构聚合物。 最近，r e g u e r a 等昵发现，星形d n a 分子自组装形成两维有序、六方堆积的孔 阵列结构，孔为六边形，边长大约为1 8 纳米( 如图1 4 ) o 图1 _ 4 多孔结构的原子力显微镜形貌。 f i g u r e1 = 4 3 da f mi m a g eo f ( v p g v g ) 2 ( v p g e g ) ( v p g v g ) 2 1 5d e p o s i t e df i o ma b a s i cm e d i u m 利用聚合物空心球自组装可直接形成具有孔结构的聚合物材料。j e n e h k e 等昭 利用r o d - c o i l 型嵌段共聚物在二硫化碳溶剂中自组装成微米尺度的空心球，然后 通过蒸发溶剂诱导空心球自发堆积形成结构有序的聚合物多孔结构( 如图1 5 ) 。 河南大学材料物理1 j 化学2 0 0 6 级硕士学位论文：肖卫涛 j 似 r o ic 醐 as a l v t m tl o tg o 酩 豢豢漆 器螓鼗臻 瀑器豢 图1 5 空心球自组装法制备聚合物多孔材料的机理。 f i g u r e1 - 5 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t h er o d - c o i ld i b l o c kc o p o l y m e rp p q m p s n a n ds c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fi t sh i e r a r c h i c a ls e l f - a s s e m b l yi n t oo r d e r e d m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s 赵东元等酗利用低分子量的酚醛树脂作为廉价的前驱体，以双亲性三嵌段共 聚物( p e o p p o p e o ) 为模板，通过简单的低温热聚合( 1 0 0 1 4 0 ) ，并在反 应结束后将所得产品于3 5 0 氮气气氛中煅烧5 小时以除去( p e o p p o p e o ) 模 板，得到了高度有序的介孔酚醛树脂( 如图1 6 ) 。他们还利用该嵌段共聚物为模板 成功制备了介孔碳质材料8 5 、含氟的介孔碳质柑料等8 6 他们甚至利用二氧化硅 ， 胶体颗粒p e o p p o p e o 为双重模板，以可溶性，的酚醛树脂作为前驱体，制备了 规整的介孔碳结构9 7 。 7 剐电j 、学材料物理+ i 化学2 0 0 6 缎碗 。学位论文：自卫涛 蝴蚺仨i 蠢：p 图1 6 介孔聚合物多孔材料的形成示意图。 f i g u r e1 - 6s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ep r o c e d u r eu s e dt op r e p a r em e s o p o r o u s p o l y m e r se n dc a r b o nf r a m e w o r k s 图1 7 多孔结构的s e m 照片。 f i g u r e1 - 7t o p - v i e ws e mi m a g e so f s i l i c am l o sp r e p a r e df r o ms i l i c a n a n o p a r t i c l e sa n d p ss p h e r e s w i t hd i a m e t e r so f ( a ) 4 5 1n l n ，c o ) 5 9 6n m ，( c ) i “m ， a n d ( d ) i3 5l i l t lu s i n gt h ei a c s am e t h o d lil 竺竺! ：堂塑! ：塑型：! 堡兰! ! ! ! 丝堡：! 竺堕兰：! ! 至 盂庆波等首先台成二氧化硅掺杂的苯乙烯乳液，然后在成膜过程甲对其施以 红外线照射，由j 二红外线的干扰作用使其自组装成规则的多孔薄膜”，如图i 一7 所示。 l2 5 自组装法制备聚合物多f l 材料”9 0 够_ o l n d e n l a d o n i t g h ? a m 鸺l 妇k 。d 劓l 图l - 8 自组装法制各聚合物多孔材料机理示意图。 f i g u r e i - 8s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n f o r t h e f o r m a t i o n p r o c e s so f h o n e y c o m b - l i k e f i l mb l u ea n dp i n ki n d i c a t ep o l y h e m a - r i c hs h e l la n dh m m m ，r e s p e c t i v e l y 模板法作为制各聚合物多孔材料的主要方法，经过多年的发展已日趋成熟， 但由于模板的去除条件十分苛刻，依然未完全实现对聚合物多孔材料有序性和可 控性的有效调控。水模板法虽然在去除模板方面具有优势，但以挥发大量的有机 溶剂为代价，不适合于大面积多孔结构的制备，更不符合现代环保的要求。超临 塑塑查兰堑型望墨：! 垡堂! 塑! 丝堡圭堂丝堡茎：堂! ! 鎏 界二氧化碳发泡法在控制聚合物多孔结构的有序性方面很不理想。为此，我们实 验室提出了制备聚合物多孔材料的新方法一自组装法6 0 6 1 。 图1 8 示出了多孔结构的自组装形成机理。以疏水性单体苯乙烯( s t ) 和亲 水性单体甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 为例，s t 和h e m a 经乳液聚合得到具有 核壳结构的乳胶球；其中聚h e m a 主要分布在壳层，而聚s t 主要分布在核内； 乳胶球在退火时发生塌陷( 图1 8 b ) 。在由聚合物乳胶球和h m m m 组成的聚合 物薄膜中，h m m m 是聚h e m a 的良溶剂和聚s t 的不良溶剂，并主要分布在乳 胶球的表面附近，从而使得反应体系为非均相体系( 图1 - s b ) 。由于乳胶球表面 附近的h e m a 和h m m m 的浓度大大高于其在核层的浓度，所以在退火过程中 乳胶球表面附近h m m m 和_ 0 h 之间的交联反应的速率远远高于其在核层的速 率。最终形成壳层交联而核层非交联的硬壳软核结构( 图1 - 8 c ) 。在退火过程 中，以聚s t 为主要成分的核层的粘度相对较低，与交联的核层相比更易熔化。 在高温下，由于两相的熔化速率不同，比较致密的壳层发生塌陷( 如图1 8 d ) 。h o 等9 1 报道了硬壳软核结构的聚合物微球的塌陷现象。他们合成的硬壳软核结构 中，充当软核的为聚甲基丙烯酸丁酯( p b m a ) ，充当硬壳的是碱溶性树脂 ( a s r ) 。就p o l y ( h e m a - c o s t y r e n e ) - 孚l 胶球而言，在退火过程中h m m m 使得壳 层变硬而核层变软。这两种体系之间在某种程度上有着有趣的相似性。 有文献报道，由非交联的具有核壳结构( 硬的壳和软的核) 的乳胶球组成的 薄膜具有平整的表面。假如聚h e m a 重复单元为主要成分的壳层在退火时不变 硬9 2 ，则以聚s t y e n e 为主要重复单元的核层比壳层硬，其玻璃化转变温度r g = 1 0 0 ，而以软的聚h e m a 为主要成分的壳层的玻璃化转变温度您= 5 5 ，则 不会发生塌陷。 我们利用自组装法成功制备 p o l y ( h e m a - s t