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无机层状化合物的插层反应及其剥离行为研究 侯文艳 摘要无机层状化合物是一类重要的固体功能材料，在吸附、传导、分离和催 化等诸多领域具有广阔的应用。由于无机层状化合物具有独特的结构和特性，使 其通过插层反应和剥离技术来制备无机功能纳米材料的研究成为材料领域的研究 热点之一。插层反应是客体分子或离子同主体层问的离子通过离子交换反应，克 服层与层之间的静电作用力而插入到层间形成插层组装化合物。插层组装化合物 主体层与客体之间通过离子键、氢键、范德华力等相甄作用，形成了一类具有超 分子结构的无机一有机或无机一无机复合材料。剥离是无机层状化合物由于插入反 应导致膨润过程的极限。无机层状化合物的层间距随着客体离子的插入而变化， 当层间距增大到一定程度时，层间的静电相互作用力逐渐减弱直至消失时，层状 化合物发生剥离而以基本肇元纳米层分散状态存在。无机层状化合物剥离得到的 基本单元纳米层的厚度小于一个纳米，具有独特的表面效应、体积效应、量子尺 寸效应和量子隧道效应，可用于合成诸如零维纳米粒子、一维纳米纤维、纳米管、 功能薄膜和特殊功能积层材料等具有特殊性能的低维纳米材料。 本论文由综述和实验两部分构成。第一章综述部分主要论述了无机层状化合 物的分类、结构特点及典型阳离子型层状化合物( 水钠锰矿型层状氧化锰化合物) 和阴离子型层状化合物( 层状双羟基复合金属氧化物，简称l d h s ) 的插层反应和 剥离行为，并在此基础上论述了层状化合物的应用前景。第二、三章实验部分研 究了以十一烷基氨基酸( a u a ) 为客体离子，水钠锰矿和l d h s 为主体物质的插 层组装反应及其插层组装产物在水溶液体系中的剥离行为。通常水钠锰矿和l d h s 的插层反应或剥离行为均是在有机胺或甲酰胺等强腐蚀性溶液中完成的，这样的 插层反应和剥离技术不但剥离效率低，而且剥离体系的强腐蚀性环境也限制了剥 离所得的无机纳米层的进一步应用。本论文基于插入到主体层问的十一烷基氨基 酸客体离子与层板主体之间在一定条件下具有相同电性的特点，利用相同电性之 问的静电挥斥作用，实现了不同电性无机层状化合物在水溶液体系中的剥离，发 展了不同电性无机层状化合物的剥离新技术。论文研究内容主要包括以下两部分： ( 1 ) 阳离子型层状化合物的插入反应及剥离行为 首先应用水热反应技术合成了水钠锰矿型层状二氧化锰( n a - b i r n e s s i t e ，简称 n a b i r m o ) ，通过离子交换反应在酸性溶液中使其转换为氢型层状氧化锰 ( h b i r m o ) 。控制溶液的p h 值，使十一烷基氨基酸分子( a u a ) 质子化为阳离 子+ 1 1 3 n ( c h 9 1 0 c o o h 。以h b i r m o 为插入前驱体，在不同氨基酸阳离子浓度的 溶液中通过离子交换反应将+ h 3 n ( c h 9 1 0 c o o h 插入到氧化锰层间，得到十一烷 基氨基酸插层氧化锰( b i r m o - a u a ) ，并考察了b i r m o - a u a 在碱性溶液中的剥离 行为。研究结果表明，当氨基酸阳离子浓度为h b i r m o 离子交换容量的1 5 倍， 离子交换反应5d 后，可得到插层化合物b i r m o a u a 。b i r m o - a u a 在碱性溶液 ( p h = 1 2 ) 中搅拌id ，氧化锰层间的阳离子+ h 3 n ( c u 2 h o c o o h 去质子化为阴离 子h 2 n ( c h 2 ) 1 0 c o o - ，由于氨基酸阴离子所带电荷与带负电性的氧化锰主体层板之 闻发生静电排斥作用，导致层状氧化锰在水溶液中发生剥离反应。插层反应产物 及剥离所得样品采用x r d ，t g a - d s c ，i r ，a f m 和t e m 等测试手段进行表征。 ( 2 ) 阴离子型层状化合物的插入反应及剥离行为 采用盐溶液双滴法，在不同p h 水溶液中通过共沉淀反应合成了十一烷基氨基 酸( a u a ) 插层的双羟基复合金属氧化物( n i i cl d h s - a u a ) ，在此基础上将合 成得到的n i n el d h s - a u a 化合物置于酸性溶液中搅拌，考察了该化合物在酸性 溶液中的剥离行为。研究结果表明，当a u a 与n i 2 + 的摩尔比值r a u a n j 为2 7 5 ， 共沉淀终点p h 值为1 0 4 时，十一烷基氨基酸以阴离子h 2 n ( c h 2 ) 1 0 c o o - 的形式 存在于双羟基复合金属氧化物层间，得到了层间距为1 7 2n m 的氨基酸插层化合物 n i n el d h s a u a 。氨基酸插层化合物n i n el d h s a u a 在酸性溶液( p h = 2 ) 中 搅拌1d ，层问的氨基酸阴离h 2 n ( c h 2 ) l o c o o - 得到质子转化为氨基酸阳离子+ h 3 n ( c h 2 ) 1 0 c o o h ，由于氨基酸阳离子与带正电性的双羟基复合金属氧化物层板主体之 间发生静电排斥作用，导致双羟基复合金属氧化物在水溶液中成功实现其剥离反 应。插层反应产物及剥离所得样品采用x r d ，t g a - d s c ，i r ，a f m 和t e m 等 测试手段进行表征。 关键词：层状二氧化锰；双羟基复合金属氧化物；插层反应；剥离行为 h r e s e a r c ho ni n t e r c a l a t i o nr e a c t i o na n de x f o l i a t i o nb e h a v i o r o f l a y e r e di n o r g a n i cc o m p o u n d s h o uw e n y a n a b s t r a c ti n o r g a n i cl a y e r e dc o m p o u n d sa r ei m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l s t h e y h a v ew i d ea p p l i c a t i o ni na d s o r p t i o n ，c o n d u c t i o n , s e p a r a t i o n ，c a t a l y s i sa n ds oo n t h e i n t e r c a l a t i o na n de x f o l i a t i o nt e c h n i q u eo fl a y e r e di n o r g a n i cc o m p o u n d sh a v ea t t r a c t e d i n c r e a s i n ga t t e n t i o nd u et ot h e i rp a r t i c u l a rs t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c g e n e r a l l y , t h e i n t e r c a l a t i o nr e a c t i o n st a k ep l a c eb e t w e e ng u e s ts p e f i e sa n dh o s tm a t e r i a l st h r o u g ha n i o ne x c h a n g em e c h a n i s m ，w h i c ho v e r c o m e st h ei n t e r a c t i o nf o r c eb e t w e e nt h e i n t e r l a y e r s b a s e do nt h eh o s t - g u e s ti n t e r a c t i o ni n v o l v i n gi o n i cb o n d i n g , h y d r o g e n b o n d i n g , v a nd e rw a a l sf o r c e sa n ds oo n ，t h ei n t e r c a l a t e dc o m p o u n d sc a nb eo b t a i n e d u pt on o w - , as e r i e so fi n o r g a n o - o r g a n i co ri n o r g a n o - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sw i t h s u p e r m o l e c u l es t r u c t u r eh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h ei n t e r c a l a t i o nr e a c t i o n ，o nt h e o t h e rh a n d ，t h ei n t e r c a l a t i o no ft h eg u e s ts p e c i e si n t ot h ei n t e r l a y e rw i l lc a u s ei na s w e l l i n go ft h ei n o r g a n i cl a y e r e dm a t e r i a l s t h ee x f o l i a t i o n o fl a y e r e di n o r g a n i c m a t e r i a l si so c c u r r e dw h e nt h eh i i g hd e g r e eo fs w e l l i n gd r i v e nb yi n t e r c a l a t i o no ft h e g u e s ts p e c i e s o n c eal a y e r e dc o m p o u n dj sd i s i n t e g r a t e di n t oi t se l e m e n t a r yl a y e r s ，t h e r e s u l t i n gi n d i v i d u a ll a y e rc a n b er e g a r d e da san e wc l a s so fn a n o s c a l em a t e r i a l ，w h i c h h a sb e e nc a l l e dn a n o s h e e tb e c a u s eo fi t st w o - d i m e n s i o n a lm o r p h o l o g ya n de x t r e m e l y s m a l lt h i c k n e s sa r o u n d1 姗t h ed e l a m i n a t e ds i n g l en a n o s h e e th a sn o v e lp r o p e r t i e s 。 s u c ha st h es u r f a c ee f f e c t , t h ev o l u m ee f f e c t ，t h eq u a n t u me f f e c ta n dt h em a c r o s c o p i c q u a n t u mt u n n e l i n ge f f e c t t h e r e f o r e ，an u m b e ro fn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l si n c l u d e d n a n o p l a t e ，n a n o f i b e r , n a n o t u b e ，f u n c t i o n a lf i l m ，a n ds of o r t h c a l lb ef a b r i c a t e dw i t h t h e s cf l l n c a t i o n ln a n o s h e e t s t h i sp a p e rm a i n l yc o n s i s t so ft w os e c t i o n s ，r e v i e wa n de x p e r i m e n t s t h es t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c , c l a s sa n dt h ei n t e r c a l a t i o na n de x f o l i a t i o nr e a c t i o n so fl a y e r e di n o r g a n i c m a t e r i a l sw e r er e v i e w e d , p a r t i c u a l l yf o rt y p i c a lb i r n e s s i t e - t y p em a n g a n e s eo x i d e sw i t h n e g a t i v eh o s tl a y e ra n dl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ( l d h s ) w i t hp o s i t i v eh o s tl a y e r m e a n w h i l e ，t h ea p p l i c a t i o nf i l e d so fl a y e r e di n o r g a n i cm a t e r i a l sw e r ea l s od i s c u s s e di n t h ef i r s ts e c t i o n ( c h a r p t e r1 ) t h ei n t e r c a l a t i o no fa m i n o u n d e c a n o i ca c i d ( h 2 n ( c h 2 ) 1 0 c o o a , a b b r e v i a t e da sa u a ) s p e c i e si n t ot h ei n t e r l a y e r so fb i m e s s i t e t y p e i i i m a n g a n e s eo x i d e sa n dl d h sm a t e r i a l sa n dt h e i re x f o l i a t i o ni nw a t e rw e r ed e s c r i b e di n t h ee x p e r i m e n t ss e c t i o n ( c h a r p t e r2 ，a n d3 ) t 1 l ec o n v e n t i o n a li n t e r c a l a t i o na n d e x f o l i a t i o nr e a c t i o n so fl a y e r e dm a n g a n e s eo x i d e sa n dl d h sa r ei no r g a n i cs o l v e n ts u c h 豳o r g a n i ca m m i n o , f o r m a m i d ea n ds oo nw i t hs l r o n gc a u s t i c i t yy e t t h e r e f o r e i ti s d i s a d v a n t a g ei ne n v i r o n m e n ta n d d i f f i c u l tf o r t h ef u r t h e ra p p l i c a t i o no ft h ed e l a m i n a t e d n a n o s h e e t s w i t he m p h a s i so i lt h ei n s i g h t sa b o v em e n t i o n e d w es u c c e s s f u l l yc a r r i e do u t an o v e le x f o l i a t i o np r o c e s so fl a y e r e dc o m p o u n d sv i at h ee l e c t r o s t a t i cr e p u l s i v ef o r c e b e t w e e ng u e s ts p e c i e so fa aa n di n o r g a n i ch o s tl a y e r s i nt h i sp a p e r , w er e a s e r c h e d t h en e we x f o l i a t i o nt e c h n i q u eo f i n o r g a n i cl a y e r e dc o m p o u n d sw i t hd i f f e r e n te l e c t r i c i t y a n dm a i n l yc o n s i s t e do ft h ef o l l o i n gt w op a r t s ： ( 1 ) t h ei n t e r c a l a t i o na n de x f o l i a t i o nr e a c t i o no fi n o r g a n i cl a y e r e dm a t e r i a l sw i t h n e g a t i v ec h a r g e s n a t y p eb i m e s s i t em a n g a n e s eo x i d e ( n a b i r m o ) w a sf i r s t l ys y n t h e s i z e db yt h e h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e h t y p em a n g a n e s eo x i d e ( h - b i r m o ) w a so b t a i n e db ya na c i d e x c h a n g em e c h a n i s mf r o mn a b i r m o b yc o n t r o l l i n gt h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o n ， a u a ( h 2 n ( c h 2 ) 1 0 c o o h ) w a sc o n v e r t e di n t oc a t i o n i ca m i n o u n d e c a n o i ca c i d ( + h 3 n t c h 2 ) i o c o o h ) b i m e s s i t em a n g a n e s eo x i d ei n t e r c a l a t e dw i t h 删a ( b i r m o - a u 蛐w a s o b t a i n e di nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fa m i o na c i d eb ya l li o n - e x c h a n g er e a c t i o n t h e n t h ed e l a m i n a t i o nb e h a v i o ro fb i r m o a u am a t e r i a li nb a s i cs o l u t i o nw a ss t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ea m o u n to fa u aa d d e dw a s1 5f o l do ft h ee x c h a n g e a b l e c a p a c i t yf o rh b i r m o ，b i r m o a u am a t e r i a lc o u l db ef o r m e dt h r o u g ha ni o n e x c h a n g e r e a c t i o nf o r5d a y s b i r m o a u am a t e r i a lw a ss o a k e di nas o l u t i o n ( p h = 1 2 ) f o r1d a y t h ea m i n oc a t i o n i c ( + h 3 n ( c h 2 ) i o c o o h ) i nt h ei n t e r l a y e rw a st r a n s f e r e di n t oa n i o n i c ( h 2 n ( c h 2 ) l o c o o - ) i nb a s i cs o l u t i o n b e c a u s eo ft h ee l e c t r o s t a t i cr e p u l s i v ef o r c e b e t w e e ng u e s ta u a s p e c i e sa n di n o r g a n i cm a n g a n e s eo x i d eh o s tl a y e r s ，b i r m o - a u a m a t e r i a lw a ss u c c e s s f u l l yd e l a m i n a t e di n t ot h e i rn a n o s h e e t si nw a t e r t h em a t e r i a l s o b t a i n e db yi n t e r c a l a t i o na n de x f o l i a t i o nr e a c t i o n sw e r ec o n f i r m e db yx r d ，t g a - d s c i r ，a f m ，a n dt e ma n a l y s e s ( 2 ) t h ei n t e r c a l a t i o na n de x f o l i a t i o nb e h a v i o ro fi n o r g a n i cl a y e r e dm a t e r i a l sw i t h p o s i t i v ec h a r g e n i f el a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( n i f el d h s ) w i t ha m i n o u n d e c a n o i ca c i d ( a u a ) a sp i l l a r e ds p e c i e s 科帆l d h s - a u a ) w a sp r e p a r e di nd i f f e r e n tp ho fs o l u t i o nb ya c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n di i sd e l a m i n a t i o nb e h a v i o rw a sa l s os t u d i e di na na c i d s o l u t i o n mr e s u l t ss h o w e dt h a tn i 瓜l d h s a u aw i t hh 2 n ( c h 2 ) i o c 0 0 - a s g u e s t s p e c i e sw a so b t a i n e da to hc a 1 0 4w i t ht h em o l a rr a t i o0 fa u at on ia m o u n to f2 7 5 1 n b eb a s a ls p a c i n go fn i 肫l d h s - a u aw a s1 7 2n m 1 n h ea m i n oa n i o n i c 饵拼 ( c h 2 ) 1 0 c 0 0 3i nt h ei n t e r l a y e rw a st r a n s f e r e di n t oc a t i o n i c ( + h 3 n ( c h 2 ) i o c o o h ) i n a c i ds o l u t i o n b e c a u s eo ft h ee l e c t r o s t a t i cr e p u l s i v ef o r c eb e t w e e ng u e s ta u a s p e c i e s a n di n o r g a n i cl d hh o s t l a y e r s n i f e l d h s - a u am a t e r i a lw a ss u c c e s s f u l l y d e l a m i n a t e di n t ot h e kn a n o s h e e i si nw a t e rb yan o v e lh o s t g u e s tr e p u l s i v ei n t e r a c t i o n p r o c e s s n em a t e r i a l s o b t a i n e db yi n t e r c a l a t i o l la n dc x f o l i a t i o nr e a c t i o n sw e r e c o n f i r m e db yx r d t g a - d s c ，i r ，a f m ，a n d1 1 b ma n a l y s e s k e y w o r d s ：l a y e r e dm a n g a n e s eo x i d e ；l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ；i n t e r c a l a t i o n r e a c t i o n ；e x f o l i a t i o nb e h a v i o r v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导卜- 进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其它个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中 作了明确说明并表示谢意。 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版：有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索； 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名： j 丕垒枕日期：逆z ：生：2 第一章绪论 1 1 前言 近年来，随着微孔、介孔材料、无机有机和无机。无机纳米复合材料研究的不 断深入，多功能无机层状化含物的研究已成为人们关注的热点。由于无机层状化 合物是合成功能性复合材料重要的前驱物或基本组成单元，由其合成的功能复合 材料在光、电、磁、催化等方面表现出优异的性能而愈来愈受到了研究者的高度 关注和重视0 - 3 i 。 无机层状化合物是由层状主体和层间客体复合而成，层与层之间一般通过静 电引力结合在一起，因而采用插入反应技术可以将一些无机离子、分子或有机分 子等微粒引入到层状体层间，形成具有一定功能的复合材料。同时，研究者发现 通过一些化学或物理处理手段，可以将无机层状化合物层之间的静电引力破坏， 从而得到构成无机层状化合物的基本组成单元无机纳米层，即通过无机层状 化合物的剥离技术可以得到构成其基本组成的单元纳米层1 4 ，5 1 。剥离得到的单元纳 米层，其厚度一般处在一个纳米以下，是具有量子效应的纳米材料，以此为基础 可以组装合成具有特殊性能的纳米结构材料眄7 l 及一系列用常规方法不能制取的 无机无机、无机有机纳米结构材料【纠o l 。另外，剥离得到的纳米层也是制备诸如 零维纳米粒子、一维纳米纤维、纳米管、功能薄膜等具有特殊性能低维纳米材料 的有效手段。因此，层状化合物的插层反应及其剥离技术研究及应用已成为无机 功能材料领域研究的热点之一。 1 2 无机层状化合物的结构特点 无机层状化合物是一类具有层状主体结构，层板由某种特定结构单元通过共 面或共边堆积而形成特定空间结构的化合物。每一个层板都可以看作一个巨大的 平面分子，而层状化合物就是由这些平面大分子相互叠加而成，因此层状化合物 表现出高度的各向异性。描述层状化合物结构的相关术语有：层扳厚度，层间距 ( 相邻层板中心线问的距离) ，自由层间距( 由层间距减去层板厚度得到) 等，见 图1 1 。 无机层状化合物典型的结构特征是纳米量级的二维层板纵向有序排列形成三 维晶体结构，其层问距一般为零点几到几个纳米之间，处于分子水平。这类化合 物的共同特点是；晶体结构规整，二维纳米级层问分布着活性较高的阳离子或阴 离子，适当条件下可实现与其它同类离子的交换；通过插入数量不同、种类各异 的客体，实现对层间距的调控。在一定条件下，某些物质( 原子、分子或离子) 可以克服层状物质层与层之间的作用力而可逆地插入层间空隙，将层板距离撑开， 并与层板形成较强的相互作用，但不破坏其原有的层状结构，其中层板物质被称 为主体，而将插入物质被称为客体。层板主体层内由于存在不同氧化态元素或空 间缺陷，造成了主体层随着组成不同而呈现不同的电性，层板主体可以带电荷， 如正电荷或负电荷，层问存在与主体层电性相反的客体离子或分子用以补偿电荷 平衡；层板也可以不带电荷，各层板之间以范德华力相连成网状结构，层问存在 空的晶格位。层板带电荷的层状化合物，层问是由较弱的静电引力连接，层板之 间全部或部分由离子或溶剂化离子填充，以平衡电荷，保持整个化合物呈电中性。 图1 1 无机层状化合物结构示意图 1 3 无机层状化合物的分类 根据无机层状化合物层板主体所带的电荷不同，通常可将无机层状化合物划 分为三种类型： ( 1 ) 阳离子型无机层状化合物。 阳离子型层状化合物是由带负电荷的主体层板与带正电荷的客体离子所组成 的层状化合物。具有代表性的天然存在的阳离子型层状化合物有蒙脱土、绿土以 及合成型化合物如无机磷酸盐、硅酸盐、钛酸盐和氧化锰等。 ( 2 ) 阴离子型无机层状化合物 阴离子型层状化合物是由带正电荷的层板主体和带负电荷的客体离子所构成 的层状化合物。具有代表性的阴离子型层状化合物是水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简称 h t ) 和类水滑石( h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ，简称h t l c s ) ，如层状双羟基复合 金属氧化物( l d h s ) 。 2 ( 3 ) 中性无机层状化合物 此类无机层状化合物层板主体结构是电中性的，层与层之间通过范德华力维 持，典性代表物质如石墨、二硫化铝等。 目前研究较多的无机层状化合物是阳离子型层状化合物( 如层状锰氧化合物) 和阴离子型层状化合物( 如双羟基复合金属氧化物) ，而对于中性无机层状化合物 的研究相对较少 1 3 i 层状二氧化锰材科 锰氧化物具有近似m n 0 2 的分子组成，其结构繁多，分类多样。其中t u r n e r 和b u s e c k 建议把锰氧化物分为三种构型：p y r o l u s i t e - r a m s d e l l i t e ( 1 n ) 隧道结构 型、h o l l a n d i t e r o m a n e e h i t e ( 2 n ) 隧道结构型和t o d o r o k i t e ( 3 n ) 隧道结构型 1 1 1 】，表1 - 1 中列出了锰氧化物结晶体的构型【1 2 l 。其中，m 和n 分别对应纵向和 横向单元链中m n 0 6 八面体的个数。纵向或横向单元链中，相邻的m n 0 6 八面体 仅以共边的方式排列时，形成的是二维层状构型；当相邻的m n o s 八面体以共边 共角的方式排列时，形成的是一维隧道状构型，当横向链中m n 0 6 八面体个数1 1 = 8 时，这种隧道状构型就转变成层状氧化锰构型【1 3 1 。 表1 1 锰氧化合物结晶体的分类 横向锰氧八面体数( n ) 名称 器曩衙n = 1n = 2n = 3n = 4n = 。 软锰矿- 拉锰矿 ( p y r o l u s i t e jt ( 1 1 ) t ( 1 2 )n ( 1 3 ) t ( 1 x4 ) l ( 1 ) r a m s d e l l i t e ) p y r o l u s i t er a m s d e l l i t es p i n e l v e r n a d i t e 钡锰矿钡硬锰矿 t ( 2 2 ) t ( 2 3 ) t ( 2 x4 ) l ( 2 xc o ) ( h o l l a n d i t e - - h o l l n n d i t er o m a n e c h i t er u 8 - 7b i r n e s s i t e r o m a n c c h i t e ) 钙锰矿3 t ( 3 3 )t ( 3 4 )l ( 3 x 一) ( t o d o r o k i t e ) t o d o r o k i t eb u s e r i t e 3 t ( m x n ) ：隧道状构型 n ( m xn l ：网络状构型 l ( mx 哟：层状构型 层状二氧化锰是一种重要的阳离子型无机层状体，其基本结构单元为m n 0 6 八面体，m n 0 6 八面体以共边的方式在水平方向上延伸形成了锰氧纳米层。在锰氧 纳米层中由于部分m n ( i v ) 锾原子被m n ( i i i ) 锰原子取代，导致整个锰氧纳米层 带部分负电性。为了保持层状氧化锰的电中性，异电往离子存在于层间同负电性 锰氧层通过静电引力结合形成电中性层状锰氧化物。由于层状氧化锰结构中锰的 可变氧化态和晶格缺陷的存在，使得此类化合物可以用作离子筛和分子吸附剂、 催化剂、第二代锂电池正极材料以及多孔氧化锰合成的翦驱体，此类化舍物的结 构和性质得到了较为系统的研究。 1 3 1 1 水钠锰矿型层状二氧化锰 图1 2 是层状二氧化锰的构型示意图，其中( 2x8 ) 构型的锰氧化合物称为 b i m e s s i t e 型氧化锰，也称水钠锰矿。对于b i m e s s i t e 型氧化锰结构认识，主要包 括下列几点： n 0 3 - r c 0 3 纠【瑚。 ( 3 ) 晶粒尺寸及分布的可调控性 据晶体学理论，调节l d h s 成核时的浓度和温度，即可控制晶体成核速率： 调节l d h s 晶化时的时间、浓度和温度，可以控制晶体的生长速率。因此l d f i s 的 粒子大小及粒径分布可以通过改变合成方法及条件来控制，同时使晶粒尺寸分布 窄化，达到均匀分散，扩大其应用范围l 雏2 s l 。 ( 4 ) 记忆效应 l d h s 经高温焙烧后，获得层状双金属氧化物l d o ( l a y e r e dd o u b l eo x i d e ， 简写为l d o ) ，l d o 在一定得湿度( 或水) 和c 0 2 ( 或碳酸盐) 条件下，或者在 待插入的客体分子溶液的条件中，可以恢复形成l d h s ，即所谓的“记忆效应”1 2 9 1 。 1 4 无机层状化合物的插层反应 近年来，插层反应作为一种合成固体材料的新方法日渐引起人们的重视。插 层反应即无机或有机物分子或离子等客体，克服层与层之间较弱的作用力而插入 到层问，将层板撑开，形成插层组装的复合物。同时，层问距的大小也随客体分 子的尺寸而相应的发生变化，但是层状材料主体结构保持。插层组装的复合物客 体与主体之间通过离子键、氢键、范德华力等结合，这种具有特殊结构的多元素、 7 多键型化学聚集体已经不是一般概念上的分子化合物，而是一类具有超分子结构 的无机有机或无机无机复合物m3 1 】。插层反应的一个重要特征就是层间距的可调 控性，通过层间距可以粗略估计客体分子的导向或排列，另一方面，通过插层反 应方法可以系统地控制所合成材料的一些物理性质，如导电性、磁性、光学性质 等；同时插入层间的新客体分予也可以改变原来的主体材料的化学性质，最终得 到我们所期望的材料。 1 4 1 层状二氧化锰的插层反应 1 4 1 1 层状二氧化锰的插层反应方法 以层状二氧化锰为前驱体，制备插层锰氧化合物的方法有：离子交换法、二 次离子交换法( 或称作预膨润法) 和剥离，重组法。 ( 1 ) 离子交换法 离子交换反应是离子型层状化合物所特有的反应类型，由于层状化合物层问 存在着具有较高活性的游离状态离子，很容易与外界的同类离子进行交换，同时 保持层状骨架不变，从而得到目标产物。经离子交换以后，层状化合物层间距会 随着层内离子尺寸大小的改变而改变，具有可调控性。在一定条件下。阳离子价 态越高，交换能力越强；同时，层状化合物种类、离子的性质和浓度都会影响离 子交换的速率。由于离子交换是一个扩散过程，首先在层状化合物的边缘进行， 后向层间深入，因此如果离子交换的同时伴随有层间距的扩大，将有利于提高离 子交换速率及交换量。 ( 2 ) 二次离子交换法 当较大体积的客体离子或分子插入到层状二氧化锰层间时，由于空间位阻较 大而使较大体积的客体离子或分子难以直接与层状二氧化锰发生离子交换反应。 因此，在此类客体插入层状二氧化锰的合成过程中，首先通过预膨润的方式增大 层状二氧化锰的层间距，以降低二氧化锰层间的静电作用力，然后控制一定条件， 使其他较大体积的离子或分子客体与层间的预膨润剂发生交换反应而插入到二氧 化锰层间。 二次离子交换法常用于合成金属氧化物铸型锰氧多孔复合材料。其主要合成 过程为一定链长的烷基胺与层状二氧化锰层间的h + 发生离子交换反应，得到膨润 的层状二氧化锰。膨润的层状二氧化锰在一定的反应条件下，通过无机客体离子 8 与层间的有机胺进行交换生成目标客体柱撑的产物，最后将生成的柱撑产物焙烧 处理即得到多孔性锰氧复合材料得到的多孔性锰氧复合材料与原主体层材料相 比，一般具有更大的比表面积和更好的热稳定性。借助于客体材料的不同性质， 可以合成具有较好催化、吸附等性能的多孔性锰氧复合材料。 ( 3 ) 剥离重组法 无机层状化合物由于具有层状结构的基本特征，使此类化合物在一定条件下 可被剥离成其构造基本单元纳米层。由于每一纳米单元层都是一个动力学独 立的片状颗粒，具有较大的空间自由度，因此当与其他目标插入体混合时，利用 无机层板主体和插入客体之间的结合力，很容易进行插层产物与纳米层的重组反 应，进而合成一系列利用常规方法难以制取的插层化合物，这种插层组装方法即 剥离重组法，特别适用于解决体积非常大的客体分子的插层问题。 1 4 1 2 层状二氧化锰插层组装的应用 ( 1 ) 制备多孔材料 通过二次离子交换法，在层状二氧化锰层问插入特殊的客体离子，经过煅烧 后可以合成得到氧化锰多孔复合材料。此类多孔性锰氧化物复合材料由于其特有 的结构特征和物理性质，显示了优良的阳离子交换和分子吸附性，可被广泛用作 离子筛和分子筛。近年来，研究工作者应用插入反应和高温高压处理技术合成了 多孔性锰氧结晶化合物，且已经取得了许多研究成果 3 2 - 3 5 。这一系列大比表面积， 高热稳定性柱型化的多孔材科在吸附剂及锂二次电池正极材料等方面显示出了广 阔的应用前景i 卅。 以b i r n e s s i t e 型层状二氧化锰为例，w o r t h a m 等分别将不同链长的有机胺插入 到b i m e s s i t e 型二氧化锰的层问，根据插入有机胺链长的不同以及样品处理温度的 差别对层间距的影响，总结出了不同温度下有机胺在层间的排布规律1 3 7 。以这些 不同层间距的膨润产物作为中间体和其它客体发生离子交换反应，得到了各种不 同结构柱撑型层状锰氧化物。如以四乙基硅烷取代层问的有机胺可得到s i 0 2 铸型 层状氧化锰，该s i 0 2 铸型层状氧化锰进一步焙烧处理即可得到硅铸型氧化锰多孔 复合材料1 3 6 j ，其合成过程示意图见1 - 4 。 ( 2 ) 进行剥离反应 首先通过插层反应使二氧化锰的层间距增大，从而降低了二氧化锰层问的静 9 羹鹫匦 圊塞王奎垫孥润0f fnf i0 d 釜兰必叫l ! 盟18 髫亘答堕 图1 4 锰氧化合物的膨润和铸型化反成 电作用力，然后在一定条件下削弱层间的作用力，使层状氧化锰发生长距离膨润 直至完全剥离。以h b i m e s s i t e 为例，客体离子四甲基胺或四丁基胺与层状二氧 化镭进行离子交换，交换产物经水洗多次 寻到分散的氧化锰纳米单层分散液【弼1 。 这些剥离得到的具有极高自由度的氧化锰纳米单层，可以作为制备纳米管、功能 积层材料等的前驱体p 9 1 。 ( 3 ) 其它 由于b i m e s s i t e 氧化锰是一类m n 0 2 材料，且易于发生离子插层反应，这种 材料在允许锂离子的插入脱出的基础上，可作为一种可充电池阴极材丰斗【删；同时 也是合成八面体分子筛必不可少的中间介质。在b i m c s s i t e 氧化锰层问通过嵌入 不同离子，可以便b i