（凝聚态物理专业论文）新型能源材料的第一性原理计算研究.pdf

摘要 我们用第一性原理全势线性缀加平面波方法( f p l a p w ) 研究新型能源材料 i r 州0 4 ( m t a ，n b ) 及氧掺杂材料i n m 0 4 ，( m = t a ，n b ) 的电子能带结构及性质。得到结论如下： 第一，对i n m o 。进行体积优化，保持体积不变进行原子内坐标优化。然后我们计算了 i r 心“o 。的电子能带结构与光学特性。i n m 0 4 的电子能带结构计算结果表明：( 1 ) 这两种材料 均为间接带隙材料，带隙分别为3 6 e v 和3 2 e v 。( 2 ) 随着过渡金属原子( t a ，n b ) 的壳层电子 态从5 d 减小为4 d 轨道，电子能带的带隙减小，这是由于电子的局域性加强。i n m 0 4 的光 学常数计算结果显示：( 1 ) 这两种材料的静态介电常数均比较小，其值在4 附近，均为低介 电材料，有利于载流子的传输，从而有有利于水的分解。( 2 ) 与可见光范围内的吸收系数比 较表明，i n m 0 4 几乎不响应可见光。 第二，对含有氧空缺的i n m 0 4 。( m = t a ，n b ) ( x _ 0 1 2 5 ) 材料进行了体积和内坐标的优化。 晶格优化得到的能量随体积的变化曲线表明：( 1 ) 含有氧空缺( x _ 0 1 2 5 ) 的超晶胞体积有 明显的减小( 0 9 1 和o 9 2 ) ，这是由于氧空位的存在导致八面体结构缺失，从而导致超晶 胞体积减小。( 2 ) i n m 0 3 s 7 5 的过渡金属原子内坐标优化结果显示：氧空缺周围的原子重新 排布，尤其氧空缺周围的过渡金属原子，位置明显变化。 第三，对氧掺杂材料i n m 0 3 _ 8 7 5 ( m = t a ，n 色) 第一性原理电子能带计算表明：( 1 ) 在氧空缺 掺杂情况下，这两种掺杂材料的电子能带结构发生很大的变化，在原来半导体材料的宽带隙 中出现了带隙态。( 2 ) 带隙态主要由过渡金属d 电子和氧原子及少量的铟原子电荷杂化形成。 ( 3 ) 这两种掺杂材料的带隙态到价带顶的能量间隙分别为2 1 5 e v 和2 0 6 e v ，带隙态的出 现导致吸收边红移，催化活性增强。我们的计算结果与实验报道i n t a 0 4 带隙2 6 e v 和i n n b 0 4 带隙2 5 e v 相吻合，证明这两种材料的光吸收性与氧掺杂有直接关系。 关键词：第一性原理计算，光催化剂，氧空缺，带隙态，红移 a b s t r a c t u s i n gt h ef i r s t - p 血c i p l e s 如1 1 - p o t e n t i a ll m e a ra u g i l l e n t e dp l a 鹏一w a v e ( f p l a p 1 1 1 e t h o d ，w e s t u d yt h ee l e c t r o n i cb a n ds t m c t u r ea n dp r o p e r t i e so fn o v e le n e r g ym a t e r i a l si r 吐0 4 ( m = t a ，n b ) a n dt h e i ro x y g e nv a c a n c yd o p e d c 雏e s o u rc o n c l u s i o na sf 0 1 l o w s ： f i r s t l y w eo p t i l n i z et h ev o l u r l l eo fi n m 0 4a n dl 【e e pt h ev o l u l l l ea sac o n s t 龃t1 1 1 i n i m i z et h e i n t e m a lc o o r d i n a t eo fa t o m s t h e nt h ee l e c t r o l l i cb a n ds t r u c n l r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fi n m 0 4 a r ec a l c u l a t e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t so fe l e c t r o n i cb a n ds t r u c t u r eo fi n m 0 4s h o wt h a t ：( 1 ) t h e s e 铆oi l 】a t e i a l sa r ea ui n d i r e c tb a n dn l a t e r i a l s ，a n dt h eb a n dg a p sa r e3 6 e va n d3 2 e vr e s p e c t i v e l y ( 2 ) t h eg a pd e c r e a s ew i t ha t o m i cs h e l le l e c t r o n i cs t a t e sc h a n g i n gf 1 0 m5 dt 04 do i b 砥f o rt h e t r a n s i t i o nm e t a la t o m ( t a ，n b ) ，b e c a u s et h el o c a l i z e dp r o p e n i e so fde l e c 订o i l se n h a n c e t h e c a l c u l a t e d0 p t i c a lc o n s t a n t so fi n m 0 4s h o wt h a tt h es t a t i cd i e l e c t i j cc o n s t a n t so ft h et w om a t e i a l s a r e1 0 w b o t ha r ea r o m l d4 ，b e l o n g i n gt ol o wd i e l e c t r i cm a t e r i a l s ，w h i c ha r eg o o df o re i e c t r o n i c t r a n s p o n a t i o na n dw a t e rd e c o l l l l p o s i t i o n ( 2 ) b o t ho ft h et w oi t l a t e r i a l sh a r d l yr e s p o n s et h ev i s i b l e l i g h t ，a c c o r d i n gt ot h ec o m p a r i s o no f a b s o 巾t i o nc o e 衔c i e n ti nt h em n g e0 f v i s i b l e1 i g h t s e c o n d l y ，w 色o p t i n l i z ev o l u m ea n di n t e m a lc o o r d i n a t eo fi 州0 4 x ( m = t a ，n b ) ( x = 0 1 2 5 ) f r o me n e r g yv e r s u sv 0 1 u m ec u n r ew e c a n et h a t ：( 1 ) t h ev o l u m eo fs u p e r c e l l sw i t ho x y g e n v a c a n c y ( x 2 0 12 5 ) r e d u c es i g n i f i c a n t l y ( o 9 1 a n do 9 2 ) t h er e a s o nf o rt h er e d u c t i o ni sm a t o c t a h e d r o nr n i s s e sd u et oo x y g e nv a c a n c y ( 2 ) a r e ro p t i r n i z i n gi n t e m a lc o o r d i n a t eo fi n m 0 4 x ，w e f i n dt h a ta t o m sa r o l l i l do x y g e nv a c a n c yr e d i s t r i b u t e ，a l la t o m sa r o 眦do x y g e nv a c a n c yh a v ea d i s p l a c e m e m ，e s p e c i a l l yf o rm et r a n s i t i o nm e t a lw h o d i s p l a c e m e n ts i g n i f i c a t i o n t h i r d l y ，t h er e s u l t so fe l e c 仃o n i cs t m c t u r ef o ri n m 0 3 8 7 5 ( m 钉a ，n b ) b yt h ef i r s t p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o ns u g g e s tt h a t ：( 1 ) t h e r ei sag r e a tc h a n g ei nt h eb a n ds t m c t i 】r ef o rt h eo x y g e nv a c a n c y d o p e dc a s e ，a p p e a r i n gt h eg a ps t a t e si i lt h ew i d eg a po fo r i g i n a lm a t e r i a lw i t h o u to x y g e nv a c a n c y ( 2 ) t h eg a ps t a t e sa r em o s t l yc o n s i s to ft h ede l e c t r o 船o ft r a n s i t i o nm e t a la n dpe l e c t r o i l so f o x y g e nw i t hl i t t l ei i l d i u me l e c t r o n sh y b r i d 泣a t i o n ( 3 ) t h ee n e 唱yi n t e n ，a lf b mv a l e n c eb a n dt ot h e g a ps t a t e s a r e2 15 e va 1 1 d2 0 6 e vr e s p e c t i v e l y w h i c hi n d u c ea b s o r p t i o ne d g er e d - s h ma n d e n h a n c et h ec a t a l ”i ca c t i v i t y o u rc a l c u l a t e dr e s u l 馏i i lc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n tr e p o nf o r i n t a 0 4 ( b a n dg a p2 6 e v ) a n di n n b 0 4 ( b a n dg a p2 5 e v ) ，w h i c hp r o v et h a tt h ep r o p e n yo fo p t i c a l i i a b s 仃a c t a b s 0 甲t i o nh a sad i r e c tr e l a t i o nt 00 x y g e nd o p i n g 1 沁yw o r d s ：矗r s t - p r i n c i p l e s ，p h o t 眦a t a l y s t ，o 珂g e nv 觚a n c y ，g a ps t a t e s ，r e d - s h i f t i i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师签名：日期： 绪论 绪论 随着时代的发展和社会的进步，能源的需求量日趋增加，而不可再生资源逐步减少，导 致世界局部地区出现资源紧缺现象。与此同时，工业排放和燃料燃烧带来的污染也逐步加剧， 已经濒临威胁人类的生存。因此，解决能源危机和环境污染是当今世界的两大研究课题。自 从19 7 2 年h o n d a 和f u j i s h i m a 发现半导体氧化物t i 0 2 能响应紫外光催化分解水生成h 2 和 0 2 开始，人们就在实验和理论上不断探索新的半导体光催化剂材料，使它能响应占太阳能 4 3 的可见光获取清洁能源材料h 2 ，并达到充分利用太阳能的目的，从而也从根本上解决 能源危机和环境污染的问题。 经过几十年的研究，实验取得了巨大的成就，合成了一系列新的半导体光催化剂材料： i n m 0 4 ( m = p vn b ，t a ) 【6 】 i n l 。n i t a 0 4 【7 】a g m 0 3 ( m = n b t a ) 【8 】a g a l 0 2 【9 | ，a g c r 0 2a n d a 9 2 c 幻4 【1 0 】g d c 0 0 3 【1 1 】，s 州2 0 6 和s n 2 m 2 0 7 ( m = n b ，t a ) 【1 2 】，c a 2 m 2 0 7 ( m = n b ，t a ) 【1 3 】z n i l l 2 s 4 【1 4 】 b i v 0 4 【1 5 】，b i o x ( x c l ，b r ，i ) 等等。与此同时，理论研究也取得了巨大的突破，比如对 i n t a 0 4 x n 。【1 7 】，i n t a 0 4 【1 引，i n m 0 4 ( m = v n b ，t a ) 【19 1 ，1 1 1 v 0 4 t i 0 2 的理论研究指导寻求新材料。 在这些半导体氧化物中，因i n m 0 4 ( m = t a ，n b ) 有良好的催化活性而引入注目，并且2 0 0 0 年 被z o u 等人报道带隙分别为2 6 e v 和2 5 e v ，2 0 0 7 年j i n h u ay e 等发现i n n b 0 4 具有良好两亲 性，从而再次掀起对光催化剂研究的新高潮。 要使半导体氧化物成为光催化剂是需要一定条件的。第一，这种材料必须是窄带隙材料， 它能吸收太阳光波长范围能量，若想要充分利用太阳能中的可见光( 波长在4 2 0 玎r n 一7 6 0 n m ) 部分，则带隙要足够窄，以至于可以吸收可见光光子能量。第二，半导体氧化物的价带顶要 高于o 和0 2 离子，而导带底要低于h 和h 1 + 离子，保证半导体光催化剂可以与水反应，使 产生的h 2 和0 2 不被氧化和还原。第三，半导体光催化剂要有好的传输性。以上几个条件 是判定这种材料能否成为光催化剂材料的基本条件，要想成为良好的光催化剂材料，寻找高 转化率、高传输率和高反应率的光催化剂需要从实验和理论上进行不断的探索。 半导体氧化物i n m 0 4 ( m = t a ，n b ) 本身具有层状结构，实验观察带隙为2 6 e v 和2 5 e v ，说明这 两种材料属于窄带隙材料，具备成为良好光催化剂的基本条件。2 0 0 7 年，人们又发现i n n b o 。 具有两亲性特征，再次成为人们的研究热点。对光催化材料的实验研究以惊人的速度发展， 但目前对i n n b 0 4 的理论计算及光学性质的研究至今未见报道。为了全面了解i n m 0 4 ( m = t a ， n b ) 的微观物理性质及窄带形成机理，本文以i i 蝴o 。( m = t a ，n b ) 为母体，研究了纯净 1 东南大学硕士学位论文 i n m o 。( m = t a ，n b ) 体相以及氧空缺掺杂下的微观结构特征及电子能带结构，找出使其成为好 的光催化剂的材料工艺。 半导体光催化剂材料具有广泛的应用前景，它们可以用来净化空气，使材料退色，以及 清除有机污染物，其中另一个非常重要的用途是催化剂材料可以吸收光子能量分解水，得到 清洁燃料h 2 和人类赖以生存的0 2 。氢元素在地壳，大气和水中广泛存在，其含量排在地球上 各种元素的第九位，约占地壳总量的1 ，人们现在正致力于如何更好地将化合态氢转变为游 离态氢的研究。氢气在空气中燃烧生成物是水，燃烧后对环境很少污染，因此它没有矿物燃 料燃烧时所产生的一氧化碳，二氧化碳，二氧化硫及粉尘等所引起的污染，虽然由于空气中有 氮气存在，会在氢焰的高温下产生微量的氮氧化物，但这也比矿物燃料燃烧时所产生的氮氧化 物要少得多。综上所述，我们可以清楚的知道，半导体氧化物光催化剂的研究有着非常重要 的意义。 本文以i n m 0 4 ( m = t a ，n b ) 为母体，研究最近新发现的半导体催化剂材料以及氧空缺掺杂 i n m 0 4 。( m = t a ，n b ) ( x _ 0 1 2 5 ) 的几何结构特征及电子能带结构。本文在第一章内介绍了我 们使用的研究方法第一性原理线性缀加平面波方法和w i e n 2 k 程序包。本文在第二章中研 究了两种材料i n m 0 4 ( m ；t a ，n b ) 的电子能带结构和光学特性。得到的结论如下： i i l m 0 4 ( m = t a ，n b ) 均为间接带隙材料，带隙分别为3 6 e v 和3 2 e v 。这两种材料的光学常数计 算结果显示：( 1 ) i n m 0 4 ( m = t a ，n 胁) 的静介电常数均比较小，其值在4 附近，均为低介电材料， 有利于载流子的传输。 ( 2 ) 比较这两种材料的光吸收系数表明：这两种材料的吸收边分别 为3 4 5 姗和3 8 8 n m ，几乎不响应可见光。 本文在第三章中研究了氧空缺掺杂i r l m 0 4 。( m = t a ，n b ) ( x - o 。1 2 5 ) 的几何结构特征及电 子能带结构。研究结果表明：( 1 ) 在氧空缺掺杂情况下，这两种掺杂材料i n m 0 4 。( m = t a ，n b ) ( x = 0 1 2 5 ) 的电子能带结构发生很大的变化，在原来半导体材料的宽带隙中出现了带隙态。 带隙态主要由过渡金属d 电子和氧原子及少量的铟原子电荷杂化形成。这两种掺杂材料的带 隙态到价带顶的能量间隙分别为2 1 5 e v 和2 0 6 e v ，带隙态的出现导致吸收边红移，催化活 性增强。( 2 ) 我们的计算结果与实验报道i n t a 0 4 带隙2 6 e v 和i n n b 0 4 带隙2 5 e v 相吻合， 证明这两种材料的光吸收性与氧掺杂有直接关系。( 3 ) 我们还通过对掺杂材料几何结构变化 研究发现，在这两种氧掺杂材料中，系统本身为了形成稳定结构，在氧空缺处形成的悬断键 会重新组合，导致局部电荷重新分布，从而在带隙中形成了新的态即带隙态。带隙态的出现 导致这两种半导体材料吸收边红移，催化活性增强。 2 第一性原理计算与密度泛函理论 第一章第一性原理计算与密度泛函理论 $ 1 1 第一性原理计算对材料发展的重要意义 新材料的设计和合成离不开理论的指导，因为理论可以阐明材料的宏观和微观物理特性 的关系，这对于设计具有特定性能的半导体催化剂新材料具有重要的意义。由于纯粹的量子 力学只能得到氢原子、线性谐振子和极少数的简单体系的严格解析解，但对于复杂的体系则 无能为力。为了从理论上获得材料的特征参数来表征、预测和设计材料的结构和性能，人们 对于复杂体系采取了近似和简化，在量子力学的框架下建立了密度泛函理论( d f t ) 。密度 泛函理论的兴起无疑对凝聚态物理的发展起了巨大的推动作用，因为基于密度泛函理论的第 一性原理方法能够通过求解近似和简化后的薛定谔方程得到复杂材料的电子状态，从而可以 获得材料的特征参数。 第一性原理计算( 即从头算) 是指仅需要采用5 个基本物理常数：电子质量m ，电量e ， 普朗克常数h ，光速c ，玻耳兹曼常数k b ，而不依赖任何其他的可调( 经验和拟合) 参数即可以 应用量子力学来计算微观体系的总能量和电子结构，从而合理预测微观体系的状态和性质。 因而第一性原理有着半经验方法不可比拟的优势，在计算材料学中占据其他计算方法所无法 取代的地位。第一性原理不但能够使被模拟的体系的性质与特征更加接近真实的情况，而且 与真实的实验相比，第一性原理计算也能够更快地设计出符合要求的实验，很多时候甚至可 以模拟实验无法实现的工作。 近年来，第一性原理计算在预测材料的组分，模拟计算，材料设计与合成，以及评价诸 多方面有很多突破性的进展，得到了众多物理学家和材料学家的肯定，已经成为计算材料科 学的重要基础和核心技术1 埘，被广泛用于材料的微观结构，电子结构，总能量以及键合特 征的理论计算【”。不同于其他的计算方法，第一性原理计算可以通过求解薛定谔方程得到材 料的电子结构，使材料的计算从介观和原子层次深入到电子层次，这样就可以从本质上探讨 材料的许多特性。目前，随着研究对象的尺寸越来越小，尤其是纳米尺寸的兴起，使得应用 第一性原理方法得到的计算结果将可以与实验数据直接进行比较。随着实验科学对自然界探 索的深入，越来越多的复杂体系被发现。而随着计算机运算能力的提高和新的计算技术的开 发，应用不断发展和完善的第一性原理理论对越来越复杂的材料体系的计算也将成为可能， 这对于材料设计和制造无疑具有重要的意义。 3 东南大学硕士学位论文 基于密度泛函理论的全势能线性缀加平面波( f p l a p w ) 方法是目前为止已经发展起来 的众多成熟的第一性原理能带计算方法中最有效和最精确的方法之一，尤其是对于包含过渡 金属和稀土元素的材料，f p l a p w 方法更是首选的工具。因此f p l a p w 的计算结果常常被 作为标准来衡量其他方法的准确性。本文所研究的材料包含过渡金属和稀土元素，因而我们 所有的工作都是基于f p l a p w 方法，使用奥地利的w i e n 2 k 程序包1 4 1 开展的。本文第二章 中我们将对密度泛函理论全势线性缀加平面波作比较详细的介绍。 1 2 密度泛函理论介绍 固体能带理论是凝聚态物理中最成功的理论之一，是固体电子论的支柱。原则上固 体能带理论能够阐明和解释固体的许多基本物理性质，如力学，电学，光学及磁学等性质。 固体能带理论的主要任务是确定固体电子能级，也就是能带。而要确定固体电子能带，其出 发点便是求解组成固体的多粒子系统的定态薛定谔方程。但是对固体这样有1 0 2 9 m 3 数量级 个原子核和电子的复杂的多粒子系统而言，其薛定谔方程是无法精确求解的，必须作近似简 化求解：通过绝热近似将核运动和电子运动分开；通过h a n r e e f o c k 自洽场方法或更严格、 更精确的密度泛函理论( d f t ) 将多电子问题简化为单电子问题；通过将固体抽象为平移对 称性的理想晶体，将多体问题归结为单电子在周期性势场中的运动。而上述的这些近似简化 最终把求解薛定谔方程的全部复杂性都归入了所谓的交换关联泛函，可见交换关联泛函在密 度泛函理论中占有重要地位。目前密度泛函理论已经成为探索具有重要应用背景的功能材料 和结构材料的重要理论方法。基于密度泛函理论，根据基函数选取的不同有多种具体的计算 方法，通常都称为第一性原理计算。它们被广泛应用于原子，分子，固体，固体表面，界面， 超晶格材料，低维材料的电子结构和物理性质的计算，并取得了惊人的成功。 1 3 1h o h e n b e r g - k o h n 定理和k o h n s h a m 方程 单电子近似的近代理论是在密度泛函理论的基础上发展起来的瞳2 ，2 引。密度泛函理论不但 给出了将多电子问题简化为单电子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总 能量计算的有力工具。密度泛函理论的基本想法是原子分子及固体体系的电荷密度可以作为 描述体系性质的基本变量，而体系的基态物理性质由体系的基态电荷密度唯一确定。密度泛 函理论基础是建立在h o h e n b e r g 和k o h n 的关于非均匀电子气理论基础上的，他们在处理外 势中运动的相互作用电子体系的基态时，首先采用电荷密度 4 第一性原理计算与密度泛函理论 力( 尹) = r 。门缈伊，五，瓦) 1 2 啦砥作为描述体系性质的基本变量，且有 j 刀妒= 。同时他们提出了两个基本定理，称之为h o h e n b e 唱k o h n 定理： 定理i ：外势场是电荷密度的单值函数( 可相差常数) ，任何一个多电子体系的基态 总能都是电荷密度函数甩o ) 的唯一泛函，电荷密度函数门( ，) 唯一确定体系非简并基态的性 质。 定理2 ：对任何一个多电子体系，其总能的电荷密度泛函的最小值就是体系的基态总 能量，相应的电荷密度则为体系的基态电荷密度。 定理l 的核心是电荷密度函数门o ) 是一个决定系统基态的物理性质的基本物理量。就 是说，d f t 方法不依赖于n 个电子波函数的完备知识而是由电荷密度决定的。这是由于电 荷密度刀( ，) 和电子数n 直接联系：，拧扩沙= 。这样决定多电子薛定谔方程解的电子数 n 和外势场都由电荷密度刀p ) 唯一确定，因此基态波函数缈以及其它的电子结构性质都由 电荷密度唯一确定。由于矿( ，) 决定了哈密顿量，多电子体系的基态是刀o ) 的唯一泛函， 自然动能和库仑能也是刀p ) 的泛函，那么体系的所有性质也将是基态密度的泛函。定理2 表明在电荷密度不变的条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统的基态能量e 印为。 这样一个多电子系统的总能量函数可写为： k ( ，) 】：丁k p ) 】+ 圪k ( ，) 】+ j 刀p k ，陟 ( 1 1 ) 其中刀p ) 是体系的电荷密度，r 防p ) 】是体系的动能，圪。k p ) 】是电子间的相互作用能，最 后一项是电子在核势场p ) 中的能量。这样，只要知道了动能和电子问相互能的密度泛 函的具体形式，通过变分就可以求出体系的基态电荷密度，从而就可以求解出体系的电子结 构。但是，实际上因为我们并不知道能量泛函的具体形式，所以为了求解还必须作进一步的 近似。近似的目的很显然，必须解决下面二个问题：1 如何确定电荷密度函数刀p ) 。如何 确定动能泛函r k p ) 】。 1 9 6 5 年k o h n 和s h a m 提出了用单电子波函数来构造体系的电荷密度的设想： 刀( ，) = 叭厂) l f = l 5 ( 1 2 ) 东南大学硕士学位论文 这样第一个问题很自然被解决了。由于对有相互作用的粒子动能项一无所知，k o l l i l 和s h a m 提出：可以把( 1 1 ) 式的多体动能项r k ( ，) 】用无相互作用的电子气的动能项瓦来代替，它 具有与有相互作用的系统同样的电荷密度函数。这总是可以的，只需把丁防) 】和瓦的差别 中无法转换的复杂部分归入一个附加项e 。k o ) 】中，该项就是所谓的交换关联函数，代表 了所有未包含在无相互作用粒子模型的相互作用，包含了相互作用的全部复杂性。此外电子 一电子间相互作用项圪。k ) 】，用经典的c 。u 1 。m b 相互作用项也k ( ，) 】表示。而电子在外 场o ) 中的能量不变。因此( 2 6 ) 式变为如下形式： e k ) 】：死印( ，) 】+ 门( ，) ( ，沙+ e 一印p ) 】) + k 印( ，) 】 ( 1 3 ) 姻啪肛一等喜 这里 刽 ef 2 l l i r 。 跏】，= 丢，掣笋抛 ( 1 4 ) ( 1 5 ) 刀( 厂) = 纵，) i 蚓 ( 1 6 ) 方程( 1 6 ) 是用无相互作用的单粒子波函数 表示的电荷密度。交换关联能e 。k o ) 】表示所 有其他多体项对总能量的贡献，遗憾的是t 。k p ) 】与即) 间的严格地函数关系并不知道。 但是e 。k o ) 】的物理意义在原理上还是很简单的，即：当一个电子在一个多电子系统运动 时，由于静电相互作用( 电子之间的库仑排斥) 使得电子与系统之间有交互关联作用，例如 两个电子在同一时刻不能占据同一位置，从而产生交换关联能j 爻。k ( ，) 】。也就是引入 e 。k p ) 】后，多体问题就可以归结为单电子在周期性势场中的运动。 根据k o i l l l s h a m 理论，通过上述的h o h e n b e 唱k o h n 原理推导得出一组类似于薛定谔方 程的单粒子方程，也就是k o h n s h a m 方程。这样求解复杂多电子体系的薛定谔方程的问 题就可以转变成求解在周期性外场下n 个无相互作用的单电子方程： 卜芸v 2 + 哳叭纠批( ，) = w ) 其中 胁( ，) 】= 刀( ，) 】+ m 刀( ，_ ) 】+ 吼刀( ，) 】 6 ( 1 7 ) ( 1 8 ) 第一性原理计算与密度泛函理论 惭) 】- 掣 州，) 】= 等 这时利用k o h n s h a m 本征值& ，系统总能量可表示为： ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) e = 孝占，一言，竺势7 一，吃c 刀c ，一，力c ，办+ e ”c 仃c r 。，。， 总之k o l l l l 一s h a m 方程的核心是用无相互作用的粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量 中的相应项，而将有相互作用的粒子的全部复杂性归入交换关联相互作用泛函艮印( ，- ) 】中 去，从而得到形如( 1 7 ) 单电子方程。由此可见交换关联泛函在密度泛函理论中占有极其 重要的地位。 1 2 2 广义梯度近似( g g a ) g g a ：处理电子密度的非均匀效应，由j p e r d e w 等人提出。在l ( s ) d a 中，交换关联 能e w 研( ，) 】是与特别的电荷密度刀o ) 有关的，通过把材料分成许多小的空间区域，在每个 区域内电荷密度视为常数，并计算出在此小区域内的交换关联能，然后把所有小区域的交换 关联能求和得到总的交换相关能疋。胁( ，_ ) 】。然而每个小区域的交换关联能不仅仅依赖于它 自身的局域电荷密度，而且要依赖周围临近小区域的电荷密度。g g a 考虑了这一非均匀效 应，把交换关联能的泛函可以写成电荷密度及其梯度的函数： t 。m 】= 刀p b 。0 强加+ f b p ) ，i ( ，) i ) ( 1 1 2 ) 因此它将更加接近真实的情况，事实上已有的计算表明g g a 很大程度上提高了一些轻原子， 分子，团簇以及这些相应物质构成的固体的基态性质，极大地改善了对磁性金属及其化合物 的电子结构的描述，例如，得到了很好的3 d 过渡金属的性质。到现在为止，人们已经发展 了g g a 的几种不同形式，其中，p e r d e w w a n g 关联泛函的联合( b p ) ，p e r d e w w a n g 交换 关联( p w 8 6 ) 及其新形式( w u o h e n2 0 0 6 ) 最为常见。 7 东南大学硕士学位论文 1 2 3 线性缀加平面波法( l a p w ) 从数学上讲，一个数学完备集都可以作为定态薛定谔方程的初始解，但是如果要保证求 解迭代过程不发散且能迅速收敛则需要精心构造基函数，不同的基函数在解薛定谔方程有不 同的优点和缺点。根据基函数选取的不同，在密度泛函近似的框架下有多种计算方法，通常 都被称为第一性原理计算。主要包括：l a p w 2 7 ，2 8 捌，l m l o ，赝势，d v x 。等方法。这些 方法在计算中不用经验参数，所输入的只是原子的核电荷数和一些模拟环境的环境参量。而 计算所求得的结果是体系薛定谔方程的本征值和本征函数，有了这两项从理论上讲就可以推 导出体系的所有特性。因此这些方法往往具有普适性，计算结果较为可靠，被认为是完全意 义上的材料设计。其中线性缀加平面波( l a p w ) 方法是目前为止已经发展起来的众多成熟 的能带计算方法中最有效和最精确的方法之一，尤其是对于包含过渡金属和稀土元素的材 料，l a p w 方法更是首选的工具。因此l a p w 的计算结果常常被作为标准来衡量其他方法 的准确性。表l 是这四种方法的简单比较，以大致了解它们的优缺点。 表l 收敛速度总能计算精度计算单元可计算的原子数 l a p w 慢很高原胞少 l m t o一般 高原胞 一般 赝势法快一般原胞多 d v x 。 快一般团簇多 由于l a p w 是我们所有工作的出发点，下面我们对该方法作具体的介绍。 l a p w 是由早期的缀加平面波( a p w ) 方法发展而来。造成能带计算中遇到的困难的基本 原因在于：满足布洛赫定理所强加的边界条件的最简单函数是平面波，但是平面波展开式在 原子晶胞内部不容易收敛。针对这个困难，1 9 3 7 年s l a t e r 建立了a p w 方法。该方法在能带 计算上取得了较大的成功，但仍存在一些计算和概念上的困难：1 建立m u f f i n t i n 球的径向 解时，它隐含了能量e ( 待求) ，使矩阵元都是e 的函数，因而要求解的久期方程是一个对e 有复杂依赖关系的超越方程，需用逐步逼近来求解本征值e ，再要进行自洽计算，其计算 量非常大：2 当径向解节点落在m u f f i n t i n 球的表面上时，久期方程有奇性；3 基函数的 导数在球面上不连续。对于这些问题，k o e l l i l l g 和a r b m a n 以及a n d e r s e n 在前人工作的基础 8 第一性原理计算与密度泛函理论 上同时提出了用径向函数及其对能量的导数来和平面波在边界上衔接以构造基函数。 a n d e r s e n 的选择既克服了上面提到的a p w 方法的困难，减少了计算量，又保证了能带结构 计算的准确性，这就是l a p w 方法。 与a p w 方法一样，l a p w 方法的物理思想主要基于对晶体势和波函数的m u m n t i n ( m t ) 近似，即认为晶体内原子核区域附近，势和波函数变化剧烈但却与孤立原子的情况相似，是 接近球对称；相反，在原子之间的区域，势和波函数则相对十分平滑，变化很缓慢。根据这 一物理思想，如图1 1 所示，空间被分为两个区域：( i ) m u m n - t i n ( m t ) 和( i i ) 间隙区。 图1 1m u 衔n - t i n 模型 在不同的区域具有不同的基态扩展波函数：在间隙区，l a p w 和a p w 方法一样，仅用平面 波表示；没有交迭的m u 币n - t i n 球内则用一个乘积表示。与a p w 方法不同的是该乘积是径 向函数r 饵) 加上其对能量求导数的项扁假) 后再与球谐函数( 户) 相乘球区得到的，而 在a p w 方法中没有定饵) 这一项。这样l a p w 的基函数可表示为： 吼( 后，p ) = 口砌尺，c e ，+ 6 h 友，c e ， 乙c p ，。p 成) ( 1 1 3 ) 其中，伊是波函数，q 是单胞体积，成是m u 伍n t i n 球半径，( p ) 是球谐函数，r z ( e ) 是径向函数，满足下面的方程： 9 东南大学硕士学位论文 一古+ 渺卜一跏，m 。4 ， 能量导数定饵) 定义为： 魄p ) = 掣k ( 1 。5 ， 满足： 古嘉c 办 半卜帆扛应 舯= 去丢+ 掣 ，7 ， m 。1 + 寿e f y p i ( 1 1 8 ) 与a p w 基函数的不同还有：球内的函数尺，慨) 和宜慨) 不再是能量本征值s ( 即待求 的e ) 的函数，而是某个确定值岛，有待选定，不同的分波，可以选不同的数值，通常选为， 能带中央附近的数值。因为比a p w 方法有更多的变分自由度，即使能量参数巨和能量本征 值s 稍有偏差，r 假) 和扁旧) 的线性组合( 由巨决定) 也能相当精确地给出能量为的 a p w 径向函数： r ，g ，p ) = r ，但；，p ) + g e ，逑，) + d 昭一e f ) 2 ) ( 1 1 9 ) 其中。心一巨) 2 ) 代表和能量差值的平方成正比的误差。 由此可知l a p w 方法引入了线性化的概念：建立起与能量无关的a p w 基函数，将能量 视为参数，取为某个数值岛。这样能量参数既已取定，a p w 型的久期方程得以线性化，也 就不在需要求解超越方程，从而大大地简化了计算；同时方程出现的奇性也自然消失；附加 的约束条件( 导数连续) 保证了平面波和基函数的局域部分不脱耦。所以在l a p w 方法中 不存在a p w 方法中的三个困难。而且还为将来考虑添加非球对称效应提供了更加方便的基 础。 第一性原理的能带计算的精确程度，与两件事密切相关：1 计算的自洽程度，这对于有 1 0 第一性原理计算与密度泛函理论 局域度交换关联近似；( 2 ) 形状近似。本章介绍的几个能带计算方法，采用的都是m u f f i n t i n 势，它在原子球内有球对称的形式。已知该势场对密堆积结构的金属是很好的近似，但对非 密堆积的开结构，如半导体，薄膜，准低维材料等等，用这样的势是受到质疑的。于是人们 对l a p w 方法进行了修正和发展，改进了对势的形状限制，对电荷和势不进行对称性近似， 这种新方法被称为全电势线性缀加平面波( f p l a p w ) 方法。原则上用f p l a p w 方法可以处理 各类体系，包括表面，界面，非密堆积的开结构晶体。当然该方法也存在一些不足，它对计 算机的内存大小和c p u 的运行速度有较高的要求，使得对具有较多原子数的计算成为不可 能。然而随着计算机速度和精度的逐渐提高，再加上通过对计算模型的不断改进，第一性原 理计算模拟实验的广度和深度就会被极大地扩展，模拟的结果会和实验结果有更好的可比 性，从而增加计算模拟工作的可靠性。 参考文献： 1 】 p a r rrg y a n gw ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o 巧o fa t o m s 柚dm o l e c u l e s 【m 】n e w y b r k ：o x f o r d 19 8 9 【2 d r e i z l e rrm ，g r o s seku d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o 巧 m 】b e r l i n ：s p r i n g e r v r e r t a g 19 9 0 3 】 p i c k e t tw e 【j 】c o n 】p u tp h y sr - e p ，19 8 9 ，9 ：115 4 】 b l a h ape ta l2 0 0 1w i e n 2 k ，a na u g m e n t e dp l a mw a v e + l o c a lo r b i t a i sp r o g r a m f o r c a l c u l a t i i l gc 哆s t a lp r o p e r t i e s e d s c h w a r zk w i e n ，a u s t r i at uw i e n 【5 】 k h o n d a ，a f u ji s h i m a ， e 1 e c t r o c h e n l i c a l p h o t 0 1 y s i so fw a t e ra tas e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d e 【j 】， n a t u r e 1 9 7 2 ，3 7 ( 1 ) ：2 3 8 2 4 5 6 】t a k a t o s h i ，t o j o q i w uz h a n g ，f u r n j os a i t o jm a t e rs c i ( 2 0 0 8 ) 4 3 ：2 9 6 2 _ 2 9 6 6 【7 】z h i g a n gz o u ，j i r l l l u ay e ，k a z u h i r os a y a n l a ，h i r o n o r ia r a k a w a n a t u r e 2 0 0 1 ，4 1 4 ，6 2 5 6 2 7 【8 】 h i d e k ik a t o ，h i s a y o s h ik o b a y a s h i ，a n da l 【i h i k ok u d o j p h y s c h e m b 2 0 0 2 ，j ，蚯 1 2 4 4 1 1 2 4 4 7 【9 】 j l i ，a n sa w s l e i g js o l i ds t a t ec h e m ，17 7 ( 2 0 0 4 ) 8 8 9 _ 8 9 4 【1o 】 s h u x i no u y a n g ，z h a o s h e n gl i ，z io u y a n g ，t a oy u ，j i i l i m ay e