（化学工艺专业论文）臭氧氧化法制备对甲氧基苯甲醛和晶体型乙醛酸的工艺研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 臭氧氧化法制备对甲氧基苯甲醛和晶体型乙醛酸 的工艺研究 摘要 对甲氧基苯甲醛是一种重要的香料和化工中间体，在医药中间体、农药制造 等方面应用广泛。本文采用臭氧作氧化剂，茴香脑做原料，通过臭氧氧化法对对 甲氧基苯甲醛的制备工艺进行了详细和系统的研究，并优化获得了较佳工艺条 件。确定的较佳工艺条件为：用乙酸和环己烷混合物作溶剂，m ( 茴香脑) ：m ( 溶 剂户1 ：3 、m ( l 酸) ：i n ( 环己烷卜1 ：4 ，臭氧化温度1 5 , - - 2 0 ，臭氧化时| 日j1 4 0 m i n ； 用亚硫酸氢钠为还原剂，n ( 还原剂) ：n ( 茴香脑) = 1 1 ：1 ，还原分解时间6 0 m i n ，还 原温度8 0 。粗品在压力1 6 k p a ，1 3 4 1 3 7 下减压精馏。在上述工艺条件下， 粗品收率9 5 o ，总收率8 4 6 ，纯度9 8 2 。另外，在臭氧化过程中，臭 氧的利用率为5 0 o ，对反应物茴香脑而言，臭氧化反应为一级反应。产品结构 由红外光谱证明正确。 乙醛酸( o h c c o o h ) 是一种重要的有机化工中间体和生化试剂，由于其兼有 醛和羧酸的性质，因而用途广泛。本文以顺丁烯二酸酐为原料，以水为溶剂，采 用臭氧氧化法对晶体型乙醛酸的小试合成工艺进行了系统研究，并优化获得了较 佳工艺条件。确定的较佳工艺条件为：水解温度7 0 c ，水解时问2 o h ，反应液浓 度3 0 ，臭氧化温度2 0 2 5 ，臭氧化时间8 h ，在1 6 k p a 和5 0 , - , 5 5 减压蒸馏。 结晶条件为2 下静置1 2 h 。在上述条件下，产品纯度9 7 7 ，收率9 5 6 。 对化学滴定法测定晶体型乙醛酸含量的方法进行研究，通过与离子色谱测试结果 进行对比证明此法简单可行，该测试方法目前未见文献报道。用红外光谱对产品 的结构进行了表征。 在小试研究的基础上，完成了臭氧氧化法制备晶体型乙醛酸工艺的中试研 究，打通了工艺流程，并优化获得了较佳工艺条件。中试研究得到的较佳工艺条 件为：顺酐2 0 0 k g ，蒸馏水5 5 0 k g ，顺酐水解温度7 0 ，水解时间2 h ；臭氧化气 流量4 0 一h ，臭氧含量7 8 2 9 m g l ；曝气盘孔径为5 0 1 u m ，臭氧化釜内反应温度控 臭氧氧化法制备对甲氧基苯甲醛和晶体型乙醛酸的：艺研究 制在2 肚2 5 ，臭氧化时间4 1 h 。在此工艺条件下顺酐转化率接近1 0 0 ，产率 9 5 2 ，纯度9 7 7 。上述结果与小试结果基本吻合。有关以顺酐为原料，以水 为溶剂，采用臭氧氧化法制备品体型乙醛酸的中试研究，目前未见文献报道。 关键词：臭氧氧化茴香脑对甲氧基苯甲醛晶体型乙醛酸顺丁烯二酸酐 i i 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo np r e p a r a t l o no fa n i s a l d e h y d ea n d s o l i dg l y o x y l i ca c l db yo z o n o l y s i s p r o c e s s a b s t r a c t a n i s a l d e h y d ei sa l li m p o r t a n tp e r f u m ea sw e l la saf i n ec h e m i c a li n t e r m e d i a t e , i ti s w i d e l yu t i l i z e da si n t e r m e d i a t eo f d r u g sa n di n g r e d i e n to f p e s t i c i d e se t c i nt h i sp a p e r ， t h ep r o c e s sf o rp r e p a r a t i o no fa n i s a l d e h y d eb yo z o n o l y s i sm e t h o du s i n ga n e t h o l ea s r a wm a t e r i a lw e r es t u d i e d t h eo b t a i n e do p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eu s i n gt h em i x t u r eo f a c e t i ca c i da n dc y e l o h e x a n ea ss o l v e n t 。m ( a n e t h o l e l l ：m ( s o l v e n t ) = l ：3 ，m ( a c c t i ea c i d ) ： m ( c y c l o h e x a n e ) = l ：4 ，o z o n o l y s i st e m p e r a t u r e1 5 2 0 ，o z o n o l y s i st i m e1 4 0 m i n ；u s i n g + n a r i s 0 3a sr e d u c t a n t ，n ( a n e t h o l e ) ：n ( r e d u c t a n t ) = 1 ：1 1 ，r e d u c t i o nt i m e6 0 m i n , r e d u c t i o n t e m p e r a t u r e8 0 c t h eo b t a i n e dc r u d ea n i s a l d e h y d ew a sd i s t a l l e du n d e rl - 6 k p aa n d 1 3 4 1 3 7 c u n d e ra b o v ec o n d i t i o n s t h ey i e l do fc r u d ea n i s a l d e h y d ew a s 9 5 o a n dt h ef i n a ly i e l do fa n i s a l d e h y d ew a s 8 4 6 w i t ht h ep u r i t yo v e r9 8 2 m o r e o v e r , t h eu s i n gr a t eo fo z o n ew a s5 0 a n dr e a c t i o no r d e rf o ra n e t h o l ew a sf i r s ti n o z o n o l y s i sp r o c e s s t h es t r u c t u r eo f o b t a i n e dp r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db y f t - i r g l y o x y l i ca c i d i sa ni m p o r t a n tf i n ec h e m i c a li n t e r m e d i a t ea n db i o c h e m i c a l r e a g e n t i ti so f b o t ht h ep r o p e r t yo f a l d e h y d ea n dt h ep r o p e r t yo f c a r b o x y la c i d ，s oi ti s w i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s i nt h i sp a p e r , t h es y n t h e s i so fs o l i dg l y o x y l i ca c i dw a s s t u d i e di nl a bs c a l eu s i n gm a l e i ca n h y d r i d ea sr a wm a t e r i a l ，w a t e ra ss o l v e n ta n do z o n e a so x i d a n t t h eo b t a i n e do p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eh y d r o l y s i st e m p e r a t u r e7 09 c ， h y d r o l y s i st i m e2 o h ，r e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n3 0 ，o z o n o l y s i st e m p e r a t u r e2 0 - - 2 5 c ， o z o n o l y s i st i m e8 h , v a c u u md i s t i l l a t i o nt e m p e r a t u r e5 0 一5 5 a t1 6 k p a a n dt h e o b t a i n e do p t i m u mc r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n sw e l et e m p e r a t u r e1 2 c r y s t a l l i z i n gt i m e 1 2 h u n d e ra b o v ec o n d i t i o n s t h ey i e l do fp r o d u c tw a su pt o9 5 6 w i t ht h ep u d t y 9 7 7 m o r e o v e r , am e t h o df o rm e a s u r i n gt h ep u r i t yo fc r y s t a l l i n eg l y o x y l i ca c i db y e h e m i e a it i t r a t i o nw a ss t u d i e da n do b t a i n e dw i t hg o o dv e r i f i c a t i o nr e s u l t t h i sm e t h o d i i l 臭氧氧化法制备对甲氧基苯甲醛和晶体型乙醛酸的，l ：艺研究 h a sn o tb e e nr e p o r t e di nl i t e r a t u r e t h es l r u c t u r eo f o b t a i n e dp r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e d b yf t - i r b a s e do nt h er e s u l t so b t a i n e di nl a bt e s t ，t h ep i l o tt e s tf o rt h es y n t h e s i so fs o l i d g l y o x y l i ea c i dw a ss t u d i e d t h eo b t a i n e do p t i m u mc o n d i t i o n s o fp i l o tt e s tw e r e h y d r o l y s i st e m p e r a t u r e7 0 。c ，h y d r o l y s i st i m e2 o h ，o z o n ea i rc u r r e n t4 0 m 3 h , o z o n ee o n t e n t r a t i o n7 8 2 9 m g l ，o z o n ed i s t r i b u t i o nb o a r da p e r t u r e5 0 p m ， o z o n o l y s i st e m p e r a t u r e2 0 之5 ，o z o n o l y s i st i m e4 1 h u n d e ra b o v ec o n d i t i o n s ，t h e c o n v e r s i o no fm a l e i ca n h y d r i d ew a sn e a r st o1 0 0 ，t h ey i e l do fp r o d u c tw a su pt o 9 5 2 w i t ht h ep u r i t y9 7 7 t h ee f f e c t so fo z o n ed i s t r i b u t i o nb o a r da p e r t u r e s i z e o z o n ea i rc u r r e n t0 nt h er e a c t i o nr e s u l t sa n do z o n eu s i n gr a t i ow e r ee m p h a s i s e x a m i n e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t sw e r eb e t t e ra n do z o n eu s i n gr a t i o 7 6 2 w h e no z o n ed i s t r i b u t i o nb o a r da p e r t u r e5 0 p m o z o n ea i rc u r r e n t4 0 m 1 1 n e r e s u l t so b t a i n e di np i l o tt e s tw a sa l m o s tt h es a m ea st h a to b t a i n e di nl a bt e s t t oo u i k n o w l e d 酣，t h e r ei sn or e p o r ti nl i t e r a t u r ea b o u tt h es t u d yo np i l o tt e s tf o rs y n t h e s i so f s o l i d 四y o x y l i ca c i du s i n gm a l e i ca n h y d r i d ea sr a wm a t e r i a l ，w a t e ra ss o l v e n ta n d o z o n ea so x i d a n t k e yw o r d s ：o z o n o l y s i sa n e t h o l e a n i s a l d e h y d es o l i d 百y o x y l i ca c i d m a l e i ca n h y d r i d e i v 臭氧氧化法制备对甲氧基苯甲醛和晶体型乙醛酸的工艺研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我 所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过酶研究成粜，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果j 灞舞曩瞬童佧龄耐意 对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：矗蕺辱 日期：砷年占月旷日 ? 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文 或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密酬 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名：多藏擎 导师签名。纠格垭c 厂i f v l k 日期：沙力年g 月圹日 日期：哆年6 月i r 日 青岛科技人学研究生学位论文 日l j蟊 臭氧做氧化剂具有氧化能力强、选择性好、反应速度快等优点，且反应结束 后可自行分解，对环境不造成污染，符合当今绿色化学工艺发展要求。因此，充 分利用臭氧独特的氧化性能及其各方面的优点，开发臭氧在天然资源的利用及精 细化学品生产方面的新工艺技术具有重要的实际意义。 对甲氧基苯甲醛，俗称茴香醛，是一种经济价值很高的香料，同时也是重要 的化工中间体。目前对甲氧基苯甲醛的主要制备方法是以石化产品为原料，通过 氧化或还原法合成。我国天然油料资源丰富，具有许多独特的天然产品，茴香脑 便是其中之一。但是目前它们主要以原材料形式出口到国外的一些大型香料公 司，很少进行深加工，产品附加值较低。目前世界发达国家回归自然，追求天然 产品的消费倾向为这些天然产品提供了广大的市场空间。研究表明，以茴香脑为 原料，用臭氧氧化法生产的对甲氧基苯甲醛作为香料时，与以其它石化产品为原 料生产的产品相比香气更佳，在高级香料的调配中应用广泛。因此，研究用茴香 脑为原料，以臭氧氧化法制备对甲氧基苯甲醛的工艺具有重要的理论和现实意 义。 乙醛酸是一种重要的有机化工中间体，由它可衍生出几十种精细化工产品， 广泛用于医药、香料、农药、油漆、造纸、食品添加剂等领域。目前的生产工艺 大都以制备3 0 - - - 5 0 的乙醛酸水溶液为主，有关这些生产工艺研究的报道也较多， 而对晶体型乙醛酸的制备方法文献报道很少。乙醛酸水溶液由于大量水的存在， 难以满足医药、食品等行业高纯度晶体型乙醛酸产品的需要。 因此，本工作以顺酐为原料，采用臭氧氧化法对制备晶体型乙醛酸的小试工 艺进行了研究，得到了较佳的小试工艺条件。在小试基础上，与青岛国林实业有 限责任公司合作，建设了一套臭氧氧化法制备品体型乙醛酸的中试装置，并进行 了中试研究。 结果表明，顺酐臭氧氧化法生产晶体型乙醛酸的工艺简单，整个工艺过程不 需其它试剂参与( 如催化剂、还原剂等) 。最终产品中副产物少，几乎没有醛类杂 质，相对于其它方法生产的产品，产品纯度高，因此具有广阔的的应用前景。 臭氧氧化法制备对甲氧基苯甲醛和晶体型乙醛酸的i ：艺研究 第一章文献综述 1 1 臭氧基本性质、臭氧化反应机理及臭氧化物分解方法 1 1 1 臭氧的基本性质 臭氧是氧的同素异型体，分子式为0 3 ，常念呈气体，淡蓝色，有特殊气味。 臭氧的化学性质极不稳定，在空气和水中都会慢慢分解成氧气，分解时放出大量 的热。臭氧的氧化性极强，是自然界最强的氧化剂之一，其氧化能力仅次于氟。 臭氧做氧化剂有如下特点：可以选择性氧化，反应速度快，后处理简单，不对环 境造成污染，是一种干净的氧化剂，符合当今绿色化学发展要求。 1 1 2 臭氧化反应机理 应的反应机理，但其中最具代表性的反应机理是由c r i e g c e 提出的三步机理f 1 州。 c - - c + 0 3 一0 b 一0 0 蕊一0 乏一) c ：。+ c - - o ：。一 2 青岛科技人学研究生学位论文 ) c = 。+ ) c = o 一一) c b 一o c o 、 一 入一 1 1 3 臭氧化物的分解 臭氧化物能离析，在游离状态下是爆炸性物质，通常不将其分离，直接进行 后续反应，这样因条件不同，可以得到不同的断裂产物。臭氧化物的分解主要有 以下三种方法。 1 1 3 1 还原分解法 烯烃的臭氧化物可用还原剂c h 3 s c h 3 、( c 2 h 5 ) 3 p 、z n h 2 0 、n a 2 s 0 3 、 z n c h 3 c o o h 、n a h s 0 3 和硫脲等进行分解，也可以进行催化氢化分解，产物为 羰基化合物。例如下列烯烃形成的臭氧化物还原分解得到醛或酮。 c h 。c h ：坠hc h 。j32 汽h3 i 1 1 3 2 普通水解法 o c h 3 c h 2 cc h 3 + c h a c h o 在无还原剂存在下，臭氧化物水解形成醛、酮或过氧化氢，反应式如下： 三r c h o + r c h o + h 2 0 2 r c o r + r c o r + h 2 0 2 若分解产物中有醛产生时，副产物h 2 0 2 会使一部分醛氧化成羧酸。 r c h o + h 2 0 2 rcooh+h 2 0 洳 蒎烯z 草篙脑。说明臭氧对茴香脑具有较好的选择氧化性。 现有文献中所报道的用臭氧氧化法制备对甲氧基苯甲醛的工艺研究重点是 臭氧化过程，而对臭氧化物还原分解过程、产品分离精制等过程没有进行系统详 细的研究报道。 ( 3 ) 电化学氧化法工艺 用电化学氧化茴香脑制备对甲氧基苯甲醛的文献报道较少。在上世纪3 0 年 代，f i e h t e rf 以水为溶剂，以p b 0 2 为电极，恒电流( 1 2 m a c m 2 ) t 电解氧化茴香脑， 收率为5 2 。f i c h t c r 采用的是非均相体系，电流效率较低，反应速度慢。杨爱云 等 2 6 - 2 7 1 和李则林【2 8 】分别对此法进行了改进，用乙醇和水的混合物作溶剂，茴香脑 和硝酸铵组成阳极电解液，在温度为2 5 - - 2 8 、电流1 0 m a e m 2 下电解，产率可 达到5 8 - 6 3 ，电流效率6 0 - 6 2 。此法主要缺点是产品收率不高。 1 2 2 3 对羟基苯甲醛为原料的制备路线 这条工艺路线是目前各国工业化大多采用的方法，对该方法的研究报道比较 多，工艺路线相对比较成熟。反应方程式如下： 厂2 、 硫酸二甲酯naoh厂2、 9 9 3 。 石玉香等【蚓认为在保证整个反应处于碱性条件下，分两次加入氢氧化钠水溶液， 同时加入溶剂，通过共沸将反应的水蒸馏出来，且反应分两段进行：8 5 9 5 c 为 一甲基化反应，1 3 5 1 4 5 为二甲基化反应，通过改进，产物收率高达9 3 2 。 1 2 2 4 对甲氧基苯甲醇为原料的制备路线 此方法关键是催化剂及催化剂的附载形式。中国科技大学研究人员以聚苯乙 烯磺酰氯为载体，通过k o m b l u m 反应，采用固相方法制备对甲氧基苯甲醛，收 率7 9 。k l n a r 【3 l 】等在离子液体中用高锰酸钾进行选择性氧化反应，收率在 8 3 - - 9 7 之间。t a n a k a l 3 2 】等用负载在硅胶上氮氧自由基类物质作为分散相，n a o c i 为主氧化剂，此法产率也较高，且几乎得不到因过度氧化而生成的酸类物质。此 法反应方程式表示如下： 7 臭氧氧化法制备对甲氧基苯甲醛和晶体型乙醛酸的f 艺研究 化。 c h 。h 。h ! 当c h 。i ：二一c h 。 本工艺的缺点是对甲氧基苯甲醇的价格较高，故此法在经济上难以实现产业 1 2 2 5 苯酚类物质为原料的制备路线 苯酚类物质主要有对甲基苯酚和苯酚，分别以它们为原料都可制备对甲氧基 苯甲醛。以对甲基苯酚为原料的制各路线如下： 州q 竺叩小兰叩伽畎冯一c 峨抛一叭严 在甲基化反应步骤中，可以选择碘代甲烷、重氮基甲烷或二甲基硫酸酯等物 质与对甲基苯酚进行反应 3 3 l ，甲基化反应后得到对甲基苯甲醚，对甲基苯甲醚继 续氧化得到对甲氧基苯甲醛。而以苯酚为原料有两种制备路线，一种是先在苯酚 羟基对位进行反应生成醛，再对羟基甲基化得产物，反应方程式如下： h c h o ( c 卜b b n c 6 h 4 n h o h 另一种是苯酚先生成对氯甲基苯甲醚，再与乌洛托品反应，最后水解制得对 甲氧基苯甲醛，反应方程式如下： o h0 m e 4 ( c h 3 0 ) 2s 0 2 一囝 z n c l 2 h c h o + h c6 8 ( c h2 k n4 c h 2 c i 此法不足之处是催化剂种类及生产步骤多，且产品收率不高。 1 2 2 6 其它制备路线 另外，对甲氧基苯甲醛的制备方法还有对甲氧基苯甲酸还原法【蚓；对硝基甲 苯制备法【3 5 】；甲苯法【3 6 l ；对甲氧基溴苯法1 3 7 】；对甲氧基苯腈法【3 8 1 等，目前这些方 法只处于研究开发阶段报道。 扩 一 洲申 一 魄 一 删 一 刊 洲a y ； 刚臼 e o足v 洲 青岛科技人学研究生学何论文 1 3 乙醛酸的应用及其制备研究进展 1 3 1 乙醛酸的应用 乙醛酸( o h c c o o h ) 又称水合乙醛酸，是最简单的醛酸，存在于未成熟的水 果、嫩绿叶及制糖甜菜中。目前市场上乙醛酸主要以3 0 - 5 0 的乙醛酸水溶液存 在，这种水溶液在空气中很稳定。而晶体型乙醛酸根据带结晶水不同有三种形式： 不带结晶水乙醛酸( o h c c o o h ) ，是单斜结晶体，熔点9 8 ；带半个结晶水乙醛 酸( o h c c o o h i 2 h 2 0 ) ，是无色柱状结晶，熔点为7 0 - - 7 5 ；带一个结晶水乙醛 酸( o h c c o o h h 2 0 ) ，熔点5 0 - 5 2 。晶体型乙醛酸都有令人讨厌的味道，是一种 强腐蚀性酸，极易潮解，暴露在空气中可形成浆状。 乙醛酸兼有醛和羧酸的性质，由此可衍生出几十种精细化工产品，广泛用于 医药、香料、农药、油漆、造纸、食品添加剂等领域，在皮革、电子和电镀方面 的应用正处于开发阶段。近1 0 年来，由于乙醛酸下游产品的应用领域不断扩大， 乙醛酸的市场需求不断增加，产量迅猛增长。我国乙醛酸的生产状况相对落后， 高质量、高纯度产品主要从欧洲和日本进口。乙醛酸的应用主要有：( 1 ) 在香料 合成中的应用。乙醛酸在香料工业上主要用作香兰素和乙基香兰素的生产原料 1 3 9 1 。世界香兰素的主要生产公司罗纳一普朗克公司和日本宇都兴产公司都是采用 乙醛酸、苯酚为原料生产香兰素( 乙基香兰素) 。( 2 ) 在医药生产中的应用。乙 醛酸主要用于医药中间体如对羟基苯甘氨酸、对羟基苯乙酸及其衍生物、对羟基 苯海因等的生产【加】。而对羟基苯海因和对羟基苯甘氨酸又主要用于合成b 内酰胺 类半合成抗生素如阿莫西林、头孢拉定( 先锋v i ) 、头孢氨苄( 先锋i v ) 等药物 生产。( 3 ) 在制备只用化工产品的应用。用乙醛酸生产的尿囊素作为日用化工产 品添加剂可用于缓解和治疗皮肤干燥症，并能软化角质层，促进皮细胞生长和伤 口的愈合等作用。( 4 ) 生产重要农药的中间体。目前国内外生产杀虫剂喹硫磷、 除草剂禾草克等农药的重要中间体2 羟基喹恶啉一般都是以邻二苯胺和乙醛酸 为原料【4 2 】。生产缓蚀阻垢剂2 羟基膦乙酸( h p a ) 【4 3 1 。此缓蚀阻垢剂化学稳定 好，不易水解和被酸碱破坏，使用安全。 1 3 2 乙醛酸的制备方法进展 乙醛酸的制备方法主要有氧化法、还原法和水解法三大类，而每一大类又可 以用不同原料得到产品，以下分别进行综述。 9 臭氧氧化法制备对甲氧基苯甲醛和晶体型乙醛酸的i ：艺研究 1 3 2 1 乙二醛氧化法制备乙醛酸 此法是在一定的条件下，用氧化剂把乙二醛的一个醛基氧化成羧基，即得乙 醛酸。根据氧化方法不同又有以下几种： n ) 硝酸氧化法 此法是最早实现工业化的方法。用乙二醛水溶液与一定质量分数的h n 0 3 反 应，收率为8 0 ，同时得副产物2 0 的草酸。主反应及副反应方程式如下： 弓l ：三+ 2 。一3 薹：三h 。f 饥。 宰h 0 3+ 2 h n o 。一3 一午。h + 2 n of +h20coohc o o h i + ，_ i 十t + o 。 此法反应条件温和，工艺简单成熟，设备投资少，为目前国内外大部分厂家 所采用。但该法废酸分离困难，产物纯度低，质量较差。h n 0 3 腐蚀设备，未反 应的h n 0 3 使乙醛酸在贮存时缓慢分解。 ( 2 ) 双氧水氧化法 以乙二醛水溶液作为原料，在催化剂的存在下用过氧化氢水溶液氧化、氧化 液经分离精制后即可得乙醛酸水溶液。收率可达8 8 h 4 1 。其反应式如下： 点一巨地o z 旦点c 。h 。 h 2 0 2 作为性能优良的氧化剂在氧化后转化成h 2 0 不存在引起环境污染问题， 此法作为一种新型乙醛酸生产方法值得研究推广。 ( 3 ) 空气或氧气氧化法 用金属及其化合物作为催化剂，氧气作氧化剂，在高温条件下，乙二醛被氧 化生成乙醛酸，其反应式如下： h 童一乳+ 。：一h 量c 。h 此方法关健部分为主催化剂、助催化剂的类型和操作条件。常用的主催化剂 是p t 、p d 等1 4 7 1 ，助催化剂是t e 、h i 、m o 、p b 、s n 或其化合物。催化剂载体 有二氧化硅、三氧化二铝、氟石、碳酸钙等【4 8 棚1 。此法反应条件温和，工艺流程 短，但需要合适的载体和昂贵的主、助催化剂。 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 2 2 臭氧氧化法制备乙醛酸 1 9 0 3 年h a r r i e s 首次用马来酸水溶液直接通臭氧氧化合成乙醛酸，在该反应 中马来酸的利用率小于5 0 。h a r r i e s 没有测定反应中被吸收的臭氧量，无法计算 反应是否进行完，而且产品只能以苯腙的形式得到。 1 9 6 4 年，t h o m p s o n 等【5 0 】将马来酸丁酯在4 0 c 下臭氧化后，在低温下用次磷 酸酯快速还原，得到乙醛酸丁酯，产率为7 8 。1 9 6 6 年，p a p p a s 等【5 1 1 以甲醇为 溶剂，在5 0 下将马来酸臭氧化，再在2 下用二甲硫醚还原，乙醛酸的收率为 9 l ( 由2 ，4 二硝基苯肼测定) 。此外他们还尝试以马来酸二乙酯和马来酸二甲酯 为原料，得到相应的乙醛酸酯，水解后得到乙醛酸，但产率无明显提高。随后， p r y d e 和m o o r e 等【5 2 删分别对溶剂进行了改进，使乙醛酸的产率得到进一步提高， 但是，产物分离和溶剂回收仍然十分困难。 1 9 7 2 年，c a l l g h a n 等【5 4 】将马来酸和丙酮或乙酸乙酯配成溶液，在5 左右臭 氧化至反应完全，通s 0 2 将过氧化物还原，反应完全后加入c a o ，将生成的c a s 0 4 沉淀分离，然后加入少量水，减压蒸馏除去溶剂，得到乙醛酸一水合晶体，产率 高达9 5 以上。此方法简单实用，但s 0 2 和s 0 3 对设备腐蚀严重，而且会造成环 境污染。 1 9 7 2 年，c a l l i i g h a n 等f 5 5 】首次采用臭氧氧化催化加氢法合成乙醛酸，他们以 甲醇为溶剂，在5 0 下将马来酸用臭氧氧化后，用氮气吹出残余的臭氧，然后保 持温度1 5 以下，用5 ( 质量分数) 的p d a 1 ：0 3 作催化剂，在常压下对臭氧化产 物催化加氢，过滤分离出催化剂，减压蒸馏得到乙醛酸的半缩醛，产率高达9 5 。 将半缩醛水解后蒸馏出甲醇，即得到乙醛酸的水溶液。该工艺中，产率对催化剂 用量的依赖性很强，l m o l 马来酸需要0 5 9 催化剂，若减少催化剂的用量，则产 率会迅速降低。1 9 8 8 年，a r a s h i b a 等【5 6 】对此工艺进行了改进，主要是在催化加氢 过程中加入一些抗氧化剂，从而较大地提高了反应的选择性和产率。这些抗氧化 剂包括一些苯醌类、酚类和芳胺类化合物及一些有机硫和有机膦化合物，同时他 们对加氢催化剂进行了深入的探索。1 9 9 1 年，a l e x a n d e r 又对此工艺进行了进一 步改进，以阳离子交换树脂作催化剂，先将马来酸酐用乙醇、正丁醇或正癸醇等 酯化，然后在过量甲醇存在的条件下臭氧化，接着用氮气吹出残余的臭氧后，加 入p t 或p d c 催化剂进行催化氢化还原，以高产率得到乙醛酸酯的半缩醛，然后 水解蒸馏即得乙醛酸溶液。由于先将马来酸酯化，使得臭氧化温度提高到o 4 ， 还原温度提高到3 0 q o ，催化剂的寿命得到延长，操作条件得到较大的改善， 而产率仍然维持在9 5 以上，奥地利l i n z 公司采用的就是该工掣5 7 1 。 臭氧氧化法制备对甲氧基苯甲醛和晶体嘲乙醛酸的 艺研究 1 3 2 3 还原法制备乙醛酸 还原法制备乙醛酸主要是草酸电解还原法和草酸化学还原法两种。草酸电解 还原法电极反应如下： 阴极反应： c o o h c h o 占o o h+ 2 e + 2 h + c io o h - i - h 2 0 c o o h u u u h 阴极副反应： 2 h + + 2 e h 2 7 h o + 2 e + 2 h + 一宰h 2 0 h l+ 2 e + 2 h 十_ i c o o hc o o h ? h o + 2 e + 2 h + c iho+h20+ + 十_ + c o o hch o 阳极反应： h 2 0 一2 h 十4 - i 0 2 - i - 2 e 草酸电解还原法原料价廉易得，反应条件温和，副产品少，但是产品纯度低， 色度深，设备投资和生产成本较高，适合小规模生产。 草酸化学还原法主要是通过硅铝酸盐催化脱氢，控制合适的反应条件，可获 得收率8 7 的乙醛酸。该反应需要在高温下进行，且催化剂的制备麻烦。 1 3 2 4 水解法制备乙醛酸 水解法制备乙醛酸主要有二氯乙酸水解法、羧基纤维素水解法和乙醛酸酯半 缩醛水解法三种。 二氯乙酸水解法是将甲醇钠和甲醇在4 0 , - 5 0 下与二氯乙酸回流反应，滤掉 n a c i ，制得二甲氧基乙酸钠溶液c 5 8 l 。将溶液减压蒸干后用盐酸进行水解，得到含 n a c i 的乙醛酸溶液，再经一系列处理，得到含量为9 0 的浅黄色浆状物乙醛酸， 收率为7 0 。此法原料不易制取，分离和提纯困难，生产成本高。薄海静【5 9 】等对 此法进行改进，将二氯乙酸生产中的母液共沸蒸馏，经甲醇酯化后，用乙酸钠或 甲醇钠9 0 下缩合5 6 h ，再酸解得到乙醛酸溶液，收率为6 7 - 7 3 。 羧基纤维素水解法是用2 ，3 ，6 三羧基纤维素和2 ，3 一二羧基纤维素与h 2 s 0 3 溶 青岛科技人学研究生学位论文 液在密闭条件下高温高压水解，制得乙醛酸，收率为9 2 。此法需要耐高压、防 腐且密闭性强的反应釜，操作温度1 2 5 以上，需要处理废气s 0 2 ，因此用此法 制备的很少。 乙醛酸酯半缩醛水解法是在阶梯式反应器中，用1 1 4 - 1 1 5 的蒸汽水解乙醛 酸酯半缩醛，可制取浓度为5 1 9 的乙醛酸溶液，副产物甲醇的浓度只有7 1 0 4 。 该法虽然水解温度较高，但是产品纯度高，质量好，可连续生产。 1 3 2 5 其它合成方法 在乙醛酸其它合成方法中，现在报道较多的是以生物酶为催化剂氧化乙醇酸 生产乙醛酸f , o - 6 3 1 ，这是近年来研究最活跃的合成方法之一，同时也可能是目l ；i 最 有前途的合成方法。另外，目前丙烯酸裂解氧化法工型6 4 1 、乙烯氧化法工艺等 制备乙醛酸也具有开发前景。 1 4 课题研究的思路与内容 1 4 1 臭氧氧化法制备对甲氧基苯甲醛的研究思路与内容 ( 1 ) 由前面文献综述可以看出，除茴香脑为原料的臭氧氧化法以外，现有 文献中所报道的对甲氧基苯甲醛的制备方法大都采用石化产品作原料。而关于用 臭氧氧化茴香脑法制备对甲氧基苯甲醛的工艺研究，文献中报道的重点是臭氧化 过程，而对臭氧化物还原分解过程和产品分离精制等过程没有进行系统详细的研 究报道。 因此，本工作以茴香脑为原料，臭氧为氧化剂，对臭氧氧化法制备对甲氧基 苯甲醛的工艺进行系统研究。在臭氧化过程考察不同反应器类型、溶剂种类、臭 氧化温度、臭氧化时间、原料与溶剂的质量比等因素对反应的影响并进行优化选 择；在还原分解过程中，考察还原剂种类、还原剂的量、还原温度、还原时间等 因素对反应的影响并进行优化选择。 ( 2 ) 在臭氧化过程中，对通臭氧时间与茴香脑浓度的关系、臭氧化反应中 茴香脑的反应级数和臭氧利用率等内容进行研究。 ( 3 ) 采用气相色谱、i r 等分析技术，对所制得产物的纯度及结构进行分析。 1 4 2 臭氧氧化法制备晶体型乙醛酸的研究思路与内容 ( 1 ) 目前文献对制备3 0 - 5 0 的乙醛酸水溶液研究报道较多，而对晶体型乙 臭氧氧化法制备对甲氧基苯甲醛和晶体型乙醛酸的，i ：艺研究 醛酸的制备方法报道很少。另外，现有的生产工艺大都以生产3 0 5 0 的乙醛酸 水溶液为主，由于产品中大量水的存在，难以满足医药、食品等行业高纯度晶体 型乙醛酸产品的需要。 因此，本工作以顺酐为原料，水为溶剂，采用臭氧氧化法制备高纯度的晶体 型乙醛酸产品的小试工艺进行研究。考察顺酐的水解条件、水的用量、臭氧化温 度，臭氧化时间、气体流量、结晶条件等因素对反应结果的影响并进行优化选择， 以确定制备晶体型乙醛酸较佳的工艺条件。 ( 2 ) 对化学滴定法测定晶体型乙醛酸含量的分析方法进行研究，并 将测定结果与成熟的离子色谱测定结果进行对比。目前该分析方法未见文 献报道。 ( 3 ) 在小试研究的基础上，与青岛国林实业有限责任公司合作，建设一套 用臭氧氧化法制备晶体型乙醛酸的中试装置，并进行中间放大实验研究。在中试 研究中，重点考察顺丁烯二酸酐的水解条件、臭氧分布器的孔径、臭氧化时间、 气体流量等因素对反应结果的影响并进行优化选择，确定制备晶体型乙醛酸较佳 的中试工艺条件。有关臭氧化法制备品体型乙醛酸的中试研究目i j 未见文献报 道。 ( 4 ) 采用离子色谱、i r 等分析技术，对所制得的产物的纯度及结构进行分 析。 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 第二章臭氧氧化法制备对甲氧基苯甲醛的工艺研究 2 1 引言 目前对甲氧基苯甲醛主要是以石化产品为原料通过氧化或还原工艺制备，产 品中常含有毒化学组分，用作香料时达不到安全要求，而我国天然资源丰富，茴 香脑便是其中之一，但是目前它们主要以原材料形式出口到国外的一些大型香料 公司，很少进行深加工，产品附加值很低。研究表明，以茴香脑为原料制备的对 甲氧基苯甲醛作为香料时，与以其它化工原料生产的产品相比香气最佳，在高级 香料的调配中应用较广。 传统生产工艺是以高锰酸钾，重铬酸钾，红矾钠和二氧化锰等氧化剂氧化茴 香脑制备对甲氧基苯甲醛，此工艺存在收率低、三废污染难以处理的缺点。因此， 本文用臭氧为氧化剂，茴香脑为原料，仔细研究了对甲氧基苯甲醛的合成工艺， 得到了较好结果。 2 2 实验部分 2 2 1 实验仪器与试剂 实验所用仪器如表2 - 1 所示。 表2 - 1 实验仪器 t a b l e2 - 1i n s t r u m e n t su s e di ne x p e r i m e n t 仪器名称生产厂家 d f 1 0 1 型集热式恒温加热磁力搅拌器 g f - g - 3 - 0 1 0 ( 3 型臭氧发生器 s h b h i 循环水式多用真空泵 h c 胛1 2 型架盘天平 s p - 6 8 0 0 a 气相色谱仪 e a l 0 0 4 璎电子天平 1 0 1 i a 型电热鼓风干燥箱 p e r k i ne l m e rf r m 红外光谱仪 郑州长城科：贸有限公司 青岛国林实业有限责任公司 郑州k 城科i ：贸有限公司 天津市天平仪器有限公司 山东鲁南瑞虹化仪器有限公司 上海良平仪器仪表有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 p e r k i n e l m e r 公司 1 5 臭氧氧化法制各对甲氧基苯甲醛和晶体璎乙醛酸的i ：艺研究 实验所用试剂如表2 - 2 所示。 表2 - 2 实验试剂 t a b l e2 - 2r g a g c n t su s e di ne x p e r i m e n t 试剂名称级别生产厂家 2 2 2 反应机理 呲。c 一。l 叽。心删， 吼。) c c h a c h o 2 2 3 实验步骤 2 2 3 1 茴香脑的臭氧氧化 还艇 将茴香脑、溶剂等按一定配比投入鼓泡反应塔中，控制反应温度，调节气流 量，通入0 3 气体进行臭氧化反应。反应中从塔中取样检测，当取样使5 溴水四 氯化碳溶液不褪色时，停止臭氧化反应。臭氧化反应装置图如图2 - 1 所示。 图2 - 1 臭氧化流程示意图 f i g 2 - 1s k e t c hm a po f o z o n i z a t i o n 1 6 青岛科技人学研究生学位论文 2 2 3 2 臭氧化反应终点确定 文献 2 4 1 中臭氧化反应终点确定是用碘化钾溶液监测尾气，当碘化钾溶液变 色时，停止反应。但实验中发现，通入的臭氧总会有少量逸出鼓泡反应塔，造成 碘化钾溶液变色，故此方法可控性及准确性较低。根据烯烃与溴发生加成反应使 溴水褪色原理，确定测定终点方法为：反应一段时间后从反应器中取0 5 m l 反应 液于一小试管中，滴加5 溴的四氯化碳溶液，观察试管中液体颜色的变化，当 溴水开始不褪色意味着反应结束。 2 2 3 3 臭氧化物的还原分解 在装有搅拌器、温度计、回流和滴加装置的烧瓶中加入一定浓度的还原剂溶 液，升温至设定温度，然后滴加臭氧化物进行反应。滴加完毕，在定温下反应一 定时间，再降温至一定温度，滴加碳酸钠溶液调节p h ，静置分层。上层油相水 洗后用无水硫酸钠干燥，得粗品，称重，用气相色谱测定粗品含量，计算收率。 收率计算方法见附录l 。 2 2 3 4 粗品的精制 将一定量粗品放入精馏装置内，按精馏操作要求进行减压精馏。当压力为 1 6 k p a 时，收集沸点为1 3 4 1 3 7 c 的馏出液，即为对甲氧基苯甲醛成品。称重， 用气相色谱测定成品含量，计算成品收率。 2 3 结果与讨论 2 3 1 臭氧化过程各因素对结果的影响 2 3 1 1 不同反应器对结果的影响 臭氧化反应是气液两相反应，反应器结构对反应的传质和传热效率影响很 大。取1 4 8 9 ( o 1 m 0 1 ) 茴香脑，m ( 溶剂) ：m ( 茴香脑