（环境工程专业论文）无机高分子复合混凝剂聚合硫酸铝铁pafs的制备、表征和应用.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 论文以工业副产品f e s 0 4 7 h 2 0 为原料，采用浓h n 0 3 作为强氧化剂，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 为添加剂制各复合混凝剂聚合硫酸铝铁( p a f s ) ，采用红外光谱法、x r d 法、s e m 法对产品的结构进行表征，并将其应用于腐殖酸和直接深棕染料废水的处理。腐 殖酸是一种复杂的有机物，它的形成需要经过长期的物理、化学和生物的作用。它 的存在，一方面易与水体中的金属离子发生络合作用，所形成的污染物复杂而且难 以去除；另一方面它会在水厂加氯消毒时与氯气反应，所生成的d b p s 和t h m s 物质具有致癌的作用，会对人体造成危害。而直接深棕是联苯胺型偶氮染料，能 释放有害的芳香胺，它是能够导致“三致效应”即致癌、致畸、致突的有毒物质，长 时问的接触会对人体产生危害 论文的主要研究内容如下： ( 1 ) 以f e s 0 4 7 h 2 0 为原料，采用浓h n 0 3 作为强氧化剂，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 为添加剂， 研究了反应温度、反应时间、a l f e 摩尔比、碱化度( o h f e ) 对产品混凝性能的 影响，确定了较优的制备工艺条件。研究结果表明：当反应温度为8 0 。c ，反应时 间为4 0 m i n ，a l f f e 摩尔比为1 ：9 ，碱化度( o h f e ) 为0 3 时，混凝剂具有较强的 混凝性能。 ( 2 ) 通过x 射线衍射分析可知，p a f s 与p f s 相比，出现了一些新的物相，这 表明由于砧3 + 的加入，使得p a f s 形成了新的物相，说明p a f s 是在p f s 的基础上 制备的一种新型无机高分子混凝剂。而它的的主要物相是类似于 f e o 2 ( f e ，t i ) o ，6 ( 8 0 4 ) ( o h ) o 8 0 2 h 2 0 的晶体结构，这说明p a f s 是一种羟基聚合物。 红外光谱分析显示，p a f s 中含有以羟基桥联的铁的聚合物f e o h f e ，和以羟基桥 联的铝的聚合物a 1 o h a 1 。扫描电镜表征了p a f s 的形貌结构。 ( 3 ) 将自制的p a f s 用于处理腐殖酸水溶液，当进行单因素实验时，发现去除 效果与快搅速度、快搅时间、慢搅时间、p h 值、p a f s 投加量有关。当快搅速度 为3 5 0 r p m ，快搅时间为1 2 0 s ，慢搅速度为4 0 r p m ，慢搅时间为1 2 m i n ，混凝剂投 加量( f e ) 为2 5 2 m g l ，p h 为7 时，腐殖酸去除率达到最大为9 4 6 。选取快搅时 间、p h 值、快搅速度进行三因素三水平的响应面分析，优化后结果为当快搅时间 1 2 0 s ，p h 为7 0 7 ，快搅速度为3 5 0 r p m ，按此条件所得腐殖酸去除率为9 4 3 实 际运行结果为9 5 2 与模拟值相接近，说明模型具有很强的可操作性。将自制的 p a f s 与工业生产的混凝剂p f s 和p a c 对腐殖酸的去除效果进行对比，当快搅速 度为3 5 0 r p m ，快搅时间为1 2 0 s ，慢搅速度为4 0 r p m ，慢搅时间为1 2 m i n ，p h 为9 ， 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 投加量为8 - - - - 1 4 p f 1 时，自制的p a f s 对腐殖酸的去除率高于工业生产的p f s 和 p a c 。 ( 4 ) 将自制的p a f s 用于处理直接深棕印染废水，当进行单因素实验时，当 p a f s 的投加量( f e ) 为2 7 m g l ，快搅速度为3 0 0 r p m ，快搅时间为2 1 0 s ，慢搅速度 为7 5 r p m ，慢搅时间为1 5 m i n 。p h 值为9 时，直接深棕印染废水色度去除效果最佳， 达到9 0 3 。将自制的p a f s 与工业生产的p f s 和p a c 对直接深棕的去除效果进 行比较，将自制的p a f s 与工业生产的p f s 和p a c 对直接深棕的去除效果进行对 比，当快搅速度为3 0 0 r p m ，快搅时间为2 1 0 s ，慢搅速度为7 5 r p m ，慢搅时间为1 5 m i n ， p h 值为8 ，投加量为最佳投加量的时，p a f s 对直接深棕的去除效果高于p f s 。 关键词：复合混凝剂；聚合硫酸铝铁：水处理；腐殖酸：印染废水 i i 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t i nt h i sr e s e a r c h ，t h ep o l ya l u m i n u mf e r r i cs u l f a t e ( p a f s ) f l o c c u l a n t si sp r o d u c e d w i t hi n d u s t r i a lb y - p r o d u c t sf e s 0 4 7 h 2 0 ，c o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i da ss t r o n go x i d a n t ， a l u m i n u ms u l f a t ef o rt h ea d d i t i v e sa n ds o d i u mc a r b o n a t ea d j u s t e db a s i c i t y f t i r ( f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ) ，x r d ( x - r a yd i f f r a c t i o n ) a n ds e m ( s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo ft h ep a f s a n da p p l i e dt ot h er e m o v a l o fo r g a n i ch u m i ca c i da n dd i r e c td a r kb r o w nm m t h eh u m i ca c i di sac o m p l e x o r g a n i cw h i c hi sf o r m e db yt h el o n g - t e r mp h y s i c a l ，c h e m i c a l ，a n db i o l o g i c a le f f e c t so f p l a n t sa n da n i m a l s i t se x i s t e n c e ，o nt h eo n eh a n dw i l lc o m p l e x a t i o nw i t ht h em e t a li o n i nt h ew a t e ra n dt h ef o r m a t i o no fp o l l u t a n t si sc o m p l e xa n dd i f f i c u l tt or e m o v e o nt h e o t h e rh a n d ，i te a s i l yt of o r m a t i o no ft h ed i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t sd b p s ，a n dt h ec l a s so f t r i h a l o m e t h a n e sc a r c i n o g e n i cs u b s t a n c e s o ft h m si n t h ew a t e rp l a n tc h l o r i n a t i o n p r o c e s s t h ed i r e c td a r kb r o w nm md y ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gav a r i e t yo fo r g a n i c c o m p o u n d sw h i c hh a v eb i o l o g i c a lt o x i c i t ya n dt h r e e - i n d u c e de f f e c t ( c a r c i n o g e n i c ， t e r a t o g e n i c ，m u t a g e n i c ) ，n o to n l yc a u s es e r i o u sd a m a g et ot h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n t b u ta l s oa p o t e n t i a lt h r e a tt oh u m a n h e a l t h t l l em a i nc o n t e n t so ft h et h e s i si sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep o l ya l u m i n u mf e r r i cs u l f a t e ( p a f s ) f l o c c u l a n t si sp r o d u c e dw i t h f e s 0 4 7 h 2 0 ，s o d i u mh y d r o x i d e ，c o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i d ，s o d i u mc a r b o n a t e ，a l u m i n u m s u l f a t e ，r e s e a r c ht h ea f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，a n da 1 f em o l a r r a t i ot ot h ec o a g u l a t i o ne f f e c ta n dd e t e r m i n et h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c th a v et h et h eb e s tc o a g u l a t i o ne f f e c tw h e nr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，a 1 f em o l a rr a t i oa n db a s i c i t y ( o h f e ) w e r e ，8 0 ，4 0 m i n ， a n d1 ：9 ，0 3r e s p e c t i v e l y ( 2 ) x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w st h a tc o m p a r e d 谢t l lp f st h ep a f sh a v es o m e n e w p h a s e s t h a tt h e m a j o rp h a s e w a ss i m i l a rt ot h e c r y s t a l s t r u c t u r eo f f e 0 2 ( f e ，t i ) 0 6 ( 8 0 4 ) ( o h ) 0 8 0 2 h 2 0 ，i ts h o w st h a tp a f si s an e wi n o r g a n i cp o l y m e r c o a g u l a n tp r e p a r e do nt h eb a s i so ft h ep f s f t i ra n a l y s i ss h o w st h a tp a f sc o n t a i n s i r o np o l y m e ro fh y d r o x y - b r i d g e df e - o h - f e ，a n da l u m i n u mp o l y m e rh y d r o x y b r i d g e d a 1 一o h - a 1 s e mc h a r a c t e r i z e dt h em o r p h o l o g yo fp a f s ( 3 ) t h er e m o v a lr a t eo fh u m i ca c i dw a s9 4 6 w h e nt h ed o s a g eo fp a f s ( f e ) i s 2 5 2 m g l ，p hv a l u eo f7 ，r a p i ds t i r r i n gs p e e d3 5 0 r p m ，f a s tm i x i n gt i m eo f1 2 0 s ，t h e i i i 重庆大学硕士学位论文英文摘要 s l o ws t i r r i n gs p e e do f4 0r p m ，s l o ws t i r r i n gt i m e12 m i n s e l e c tf a s tm i x i n gt i m e ，p h ， r a p i ds t i r r i n gs p e e df o rr e s p o n s es u r f a c ea n a l y s i s t h ea n a l o gv a l u eo fr e m o v a lr a t eo f h u m i ca c i dw a s9 4 3 w h e nt h ef a s tm i x i n gt i m eo f12 0 s ，p gv a l u eo f7 0 7 ，r a p i d s t i r r i n gs p e e d3 5 0 r p m ，a n dt h et h ea c t u a lv a l u ei s9 5 2 c l o s et ot h ea n a l o gv a l u e ， t h i ss h o w st h a tt h em o d e lh a sas t r o n go p e r a t i o n a l p a f si sb e t t e rt h a nt h ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o np f sa n dp a cf o rt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fh u m i ca c i d ，w h e nt h er a p i d s t i r r i n gs p e e d35 0 r p m ，f a s tm i x i n gt i m eo f12 0 s ，t h es l o ws t i r r i n gs p e e do f4 0r p m ，s l o w s t i r r i n gt i m e1 2 m i np h v a l u eo f 9t h ed o s a g ei s8 1 4 m ( 4 ) t h er e m o v a lr a t eo fd i r e c td a r kb r o w nm md y ew a s t e w a t e rw a s9 0 3 ，w h e n t h ed o s a g eo fp a f s ( f e ) i s2 7 m g l ，r a p i ds t i r r i n gs p e e d3 0 0 r p m ，f a s tm i x i n gt i m eo f 210 s ，t h es l o ws t i r r i n gs p e e do f7 5r p m ，s l o ws t i r r i n gt i m eo f15 m i n ，p hv a l u eo f9 ， p a f si sb e t t e rt h a nt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o np f sf o rt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fd i r e c t d a r kb r o w nm m d y ew a s t e w a t e r ，w h e nt h er a p i ds t i r r i n gs p e e d3 0 0 r p m ，f a s tm i x i n g t i m eo f210 s ，t h es l o ws t i r r i n gs p e e do f7 5r p m ，s l o ws t i r r i n gt i m e15 r a i np hv a l u eo f8 t h ed o s a g eo ft h eo p t i m u md o s a g e k e yw o r d s ：c o m p o s i t ef l o c c u l a n t ；p o l ya l u m i n u mf e r r i cs u l f a t e ；w a t e rt r e a t m e n t ； h u m i ca c i d ；d y ew a s t e w a t e r ， i v 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 我国水资源及受污现状 水资源既是自然资源又是经济资源，它兼具经济价值和生态环境价值，是维 系自然生态平衡和实现社会经济的可持续发展的重要基础i l 。3 1 。 我国水资源相对短缺，是1 3 个贫水国之一，据统计，2 0 0 9 年，我国的水资源 总量已经从2 0 0 0 年的2 7 7 0 1 亿m 3 下降至2 4 1 8 0m 3 ，而人均水资源量也由2 0 0 0 年 的2 1 9 3 9 r n 3 下降至1 8 1 6 2 m 3 【4 巧j 。全国6 0 0 多个城市中，有一半以上的城市不同程 度的缺水，1 0 0 多个城市严重缺水，其中北方地区缺水尤为严重，北方地区占我国 人口的4 6 ，国土面积占6 3 5 ，但其水资源量仅占全国的1 9 。我国目前缺 水总量估计为4 0 0 亿m 3 6 j 。城市的缺水问题，已经逐渐成为影响我国城市可持续 发展的主要因素。同时每年都有大量的生活污水和工业废水排入水体，导致我国 江河流域普遍遭到污染，且呈发展趋势【_ 7 1 。 2 0 0 9 年，全国废水的总排放量比0 8 年增长3 o 为5 8 9 1 亿吨。其中，工业 废水占3 9 8 为2 3 4 4 亿吨，比0 8 年降低了3 0 ，达标排放2 2 0 9 亿吨，达标率为 9 4 2 ，比0 8 年增长了1 8 ；生活污水占6 0 2 为3 5 4 7 亿吨，比0 8 上年增长了 7 5 ；废水中化学需氧量的排放量比0 8 年降低了3 3 为1 2 7 7 5 万吨，其中，工 业废水占3 4 4 为4 3 9 7 万吨，比0 8 年降低了3 9 ；城镇生活污水占6 5 6 为 8 3 7 9 万吨，比0 8 年降低了2 9 ；废水中氨氮排放量比0 8 年降低了3 6 为1 2 2 4 万吨，其中，工业氨氮占2 2 4 为2 7 4 万吨，比0 8 年降低了7 7 ；生活氨氮占 7 7 6 为9 5 万吨，比0 8 年降低了2 4 。除了化学需氧量和氨氮外还有其它污染 物如：镉、汞、铅、六价铬、砷、挥发酚、石油类、氰化物等，其排放量分别为 3 2 3 吨、1 4 吨、1 8 2 2 吨、5 5 4 吨、1 9 7 3 吨、1 0 4 4 6 吨、9 5 1 3 5 吨、2 5 0 3 吨， 这些污染物的排放，都对我国的水资源环境造成了严重的破坏和深远的影响。 大量的生活污水和工业废水排入水体，导致我国各主要水系干流的水质在逐 年恶化。以长江和黄河为例。长江流域0 8 的监测结果显示年，i i 水质断面占总 体的9 6 8 ，仅有3 的类水质，无v 类和劣v 水质断面。而0 9 年的监测结果 显示，长江流域i i 水质断面比重下降为8 7 4 ，而类、v 类和劣v 水质断面 分别为5 8 、2 9 和3 9 。黄河流域0 8 年的监测结果显示，i i 类水质断面 占9 5 4 ，类水质断面为4 6 ，而0 9 年的监测结果显示，i 水质断面比重 下降为6 8 2 ，出现了2 5 的劣v 水质。除了长江、黄河外，我国的其它主要水 系干流如：珠江、松花江、淮海、海河、辽河等流域，水质状况也出现了不同程 度的下降。与河流的污染状况相比，我国湖泊的污染情况更为严重。0 9 年的监测 重庆大学硕士学位论文1 绪论 结果显示，受监测的各个湖泊都出现了不同程度的富营养化的情况，水质情况也 不容乐观。其中“三湖”即太湖、滇池、巢湖、水质均为劣v 类，还带有中度的富营 养化，各类化学物质含量均出现了不同程度的超标。 目前，制约我国经济可持续和健康发展的主要因素就是水资源的短缺和水环 境污染的日益严重【8 j 。因此，如何更好的保护和利用我国的水资源，已经成为一个 战略性问题，迫切需要我们去解决。 1 2 混凝法在水处理中的重要作用 混凝包括凝聚和絮凝两个过程，混凝沉淀法是对不溶态污染物的分离技术， 是指在混凝剂的作用下，将水中的胶体颗粒或细微的悬浮物凝聚成絮凝体予以沉 淀分离的水处理方法。与其它水处理方法相比，混凝法因其处理成本较低，在国 内得到广泛的应用1 9 j 。由于我国经济尚不发达，水环境污染的日益严重和资金不足 的矛盾日益突出，混凝法以其较高的处理效率和低廉的处理成本，为我们很好的 解决了这个矛盾。混凝剂是混凝法的核心基础，直接影响着混凝效果的好坏。因 此研制更加高效，低廉、无毒的混凝剂是提高水处理效果、降低处理成本、拓展 混凝法应用领域的关键因素之一 1 0 】。 1 2 1 混凝法在给水处理中的作用 给水处理系统主要由澄清和消毒两个工艺组成，其中澄清工艺包括混凝、沉 淀、过滤三个部分，而混凝是澄清工艺的核心。混凝法是给水处理中最常用的一 种工艺，在广泛的使用过程中已经被证明是确实有效、可行的【1 l 】。混凝法在给水 处理中是以去除水中的浊度、悬浮颗粒、胶体颗粒和一部分有机物为目标。因为 随着浊度和胶体颗粒的降低，吸附于颗粒上的有机物和各种微生物、病毒也随之 降低，从而满足出水水质的要求 1 2 1 。混凝法虽然在给水处理中应用广泛，而且具 有较好的处理效果，但同样存在着局限性和不足。主要表现在对一些特殊的水质 如低温低浊度水、高浊度水等水体的处理效果不佳以及对水体中的有机物的去除 效果不佳【1 3 】。 不同的有机物在水中的形态也不同，通常可以分为溶解态、悬浮态和胶态三 类【l 引，其中悬浮态和胶态的有机物通常分子量较大，且带有负电荷，可通过电中 和和吸附架桥作用去除，较易去除。而分子量较小，溶解度较大的有机物，在一 般的混凝条件下很难去除，如腐殖酸类的富里酸等。天然水体中含有许多不同种 类的有机物，其中腐殖酸的含量最高占5 0 9 0 。普遍存在于水体之中【1 5 】。同 时近些年来环境激素对城镇供水水源的污染也日益严重，它具有亲脂性和难降解 性，可通过生态系统的食物链网富集积累，对人体具有较大的危害【1 6 】。对于处理 如富里酸、环境激素这类有机物质，传统的混凝法处理效果不佳，需要强化混凝 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 处理工艺，如通过改善混凝条件、调解p h 值、加大混凝剂投加量或研制新型的混 凝剂等，来提高处理效率【1 7 1 。 1 2 2 混凝法在排水处理中的作用 混凝法在排水处理中，除了应用于部分工业废水的处理外，在城市污水处理 中，一般用于一级处理工艺l l 引。对污水中的悬浮物、胶体物质、细菌和病毒等都 有较好的去除效果，同时对降低水体中的c o d 起到重要作用。但以混凝法为主的 一级处理工艺对污水中的有机物去除效率不高，对b o d 5 的去除率仅为2 0 3 0 ，而且由于污水水质不同，对混凝剂的投加量也难以把握，同时需要投加大量 的混凝剂，提高了处理成本，使混凝法在污水处理中的应用收到了限制【1 9 1 。 目前，在城市生活污水处理中，生物法应用最多，虽然在处理效果和出水水 质方面表现优异，但由于其工艺流程较长，占地面积大，投资费用高，建设周期 长，在经济不发达的地区或中小城镇难以普及应用1 2 0 1 。近年来，随着对混凝剂研 究的不断深入和生产水平的不断发展，研制出了许多更加高效、廉价的混凝剂， 而且随着自动化技术的应用，能够按照进出水水质的不同及时调节混凝剂的投加 量，因此混凝法强化一级处理已逐渐成为新的研究热点【2 l 】。有研究表明，强化一 级处理对城市污水的处理效果有显著提高，对悬浮固体、b o d 和c o d 的去除率 分别能达到5 0 9 0 、3 0 7 0o a 和5 0 7 0 【2 2 1 。 混凝法除了应用于一级处理工艺外，也应用于污泥脱水。目前活性污泥法是 城市污水处理的主要方法，但在处理过程中会伴随产生大量的污泥，其含水率一 般在9 9 , - - , 9 9 5 之间，污泥的成分复杂，有机物含量高，同时会散发出难闻的气 体，在污染环境的同时也会对人体带来不利的影响 2 3 - 2 4 】。但是由于污泥的颗粒细 小，不易沉降，所以污泥在进行过滤和机械压缩之前，都要用混凝剂进行脱水处 理。通过混凝剂的作用，能使污泥中水的存在形式发生改变，使污泥和水的亲和 力降低，使污泥更加易于脱水 2 5 j 。目前，阳离子型高分子混凝剂在污泥脱水处理 中应用较为广泛，具有沉淀性能好、泥饼含水率低、用量少等优点。目前国内用 于污泥脱水的药剂多采用进口，成本较高。因此研制适用于我国城镇污泥脱水的 混凝剂，在提高处理效率的同时也能有效的降低处理成本，应用前景广泛【2 6 1 。 1 3 混凝剂的现状及发展趋势 水处理有吸附、化学氧化、电渗析、生化、离子交换等多种方法，而混凝沉淀 法因为其低廉的处理成本和良好的固液分离效果使其在水处理过程中的预处理阶 段得到广泛的应用。它是利用混凝剂使分散在水中因具有凝结稳定性和沉降稳定 性而不能有效地与水分离的微粒脱稳形成大颗粒物质从而沉淀分离。因此凡是能 使水中胶体、悬浮物或是溶质脱稳产生絮状沉淀物的物质都能定义为混凝剂【2 7 1 。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 混凝法作为给水和废水处理的预处理阶段具有重要的作用，是处理工艺流程中 不可或缺的前置单元，而混凝剂又是决定混凝效果的关键因素之一，因此混凝剂的 选择将直接影响混凝效果，进而影响处理流程中的其它工艺，甚至影响最终的出 水水质。鉴于混凝剂在水处理中的重要作用，深入开展混凝基础理论研究、开发 新型高效的混凝剂、已经成为环境工程和化学工程领域中研究的热点问题【2 8 】。我 国目前使用的混凝剂主要有无机、有机、微生物和复合四大类。 1 3 1 无机混凝剂 无机混凝剂具有悠久的历史，早在中国古代人们就用明矾来净水，是应用最早 的混凝剂，现在广泛应用于饮用水、工业水、地下水的净化处理和废水淤泥的脱 水处理等【2 9 i 。按分子量的大小可分为无机低分子混凝剂和无机高分子混凝剂两种。 无机低分子混凝剂 传统应用的无机低分子混凝剂也称凝聚剂，是低分子的金属盐类。如铝盐和 铁盐，这其中应用最广泛的是硫酸铝，它的混凝性能好，最早是由美国开发而推广 到世界其它地方。 无机低分子混凝剂应用历史悠久，能够较好的去除水中的溶解性有机物质和 悬浮颗粒，曾广泛应用于工业废水的净化、饮用水以及地下水的处理和污泥的脱 水处理等【3 0 j 。它最大的优点就是比较经济，处理成本低。但其缺点同样明显，由 于其分子量低，处理过程中混凝剂的投加量较大，容易产生大量的污泥，而且形 成的絮体较小，不易沉淀，对设备具有较强的腐蚀性，出水色度较高，污泥的脱 水比较困难，对处理溶液的p h 值要求较高。无机低分子混凝剂基于其自身诸多的 缺点和局限性，正逐步被取代1 3 。 无机高分子混凝剂 无机高分子混凝剂( i p f ) 出现在上世纪6 0 年代，是在铁盐和铝盐的基础上研制 出来的一类新型水处理药剂【3 2 1 。它具有比传统混凝剂更加优异的混凝性能，和更 加低廉的价格，尤其是在当前水源污染日趋加剧的情况下，无机高分子混凝剂发 挥了更加重要的作用。 我国于上世纪7 0 年代开始研制生产无机高分子混凝剂，根据当时国内的经济 状况，在原料和生产工艺的选择上都充分利用了工业废料。如用铝矾土、废铝灰、 煤矸石制备聚合氯化铝或聚合硫酸铝，利用钢铁废液通过酸洗制各聚合铁，这其 中的一些方法一直延续至今【3 3 j 。 目前，无机高分子混凝剂已成为主流混凝剂，在全世界都得到广泛的生产和应 用，开发和研制各种新型、高效的无机高分子混凝剂更已成为热门的研究课题。 传统上将无机高分子混凝剂分为四大类分别为：聚合铝、聚合铁、聚合硅酸和 复合型。 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 ) 聚合铝 聚合铝是在一定条件下铝盐水解一聚合沉淀过程的中间产物，是一种多铝 多羟基络合物，分子量较大、电荷较高。它的混凝作用机理是：它的水解产物带有 正电荷，能与水中带负电荷的胶体或悬浮颗粒发生电中和作用，而它本身所具有 的高分子量使它具有吸附架桥能力，从而达到去除水中胶体或悬浮颗粒的目的。 聚铝类的无机高分子混凝剂主要有聚合氯化铝( p a c ) 、合硫酸铝( p a s ) 、聚合 磷酸铝( p a p ) 、聚聚合硫酸氯化铝( p a c s ) 、聚硫酸铝硅( p a s s i ) 、聚氯化铝硅 ( p a c s i ) 、聚磷氯化铝( p p a c ) 等，其中p a c 在水处理过程中应用最广泛、处理效 果最好。其优点是p h 适用范围宽，处理前后p h 值变化小，受水温影响不大，对 水处理设备腐蚀性小，且出水残余色度低，其缺点是生产不易，处理成本较高， 而且水中残留的a 1 3 + 对人体具有潜在的危害【3 4 】。 2 ) 聚合铁 聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合磷酸铁( p f p ) 、聚合氯化铁( p f c ) 、聚合硫酸氯化铁 ( p f c s ) 、聚合磷酸硫酸铁( p f p s ) 等均是聚铁类无机高分子混凝剂，其中研究最多 和应用最广泛的是聚合硫酸铁( p f s ) 。 p f s 的优点是水解性强、适用范围广、形成的絮体密度大，沉降快、处理成本 低，处理后水中f e 3 + 残留少，对除去水中的悬浮物、有机物、b o d 、c o d 及金 属离子及脱色、除浊、除臭、除菌、除藻、等方面具有显著效果，但处理后水中 残余色度较大【3 引。p f c 虽然具有沉淀速度快、用量少、去除率高、无生物毒性等 优点，但由于其稳定性不高，所以影响的它的大规模使用。 3 ) 聚合硅酸 聚铝和聚铁属于阳离子型无机高分子混凝剂，而聚合硅酸是阴离子型无机高 分子混凝剂，目前对于聚合硅酸的研究比较成熟，由于它是阴离子型的混凝剂， 而水中的污染物大多带有负电荷，因此它的电中和作用几乎为零，主要是靠吸附 架桥作用来达到去除水中胶体及悬浮颗粒的目的【3 6 l 。现阶段对聚合硅酸的研究重 点为与无机盐类的复合上。 4 ) 复合型 为了提高混凝剂的电中和能力，通常会在无机高分子混凝剂中引入其他的活 性离子，这样所合成的新的混凝剂被称之为复合型的无机高分子混凝剂。诸如在 聚铝、聚铁中引入硅酸而生成的聚合硅酸铝( p s a ) 、聚合硅酸铁( p s f ) 、聚合硅酸铝 铁( p s a f ) 、聚合磷酸铝铁( p a f p ) 、聚硅酸硫酸铝( p a s s ) 等，这类产品活性较好，聚 合度适宜，不易形成凝胶，在处理一些特殊水质如低温低浊水时效果显著。 还有以铁铝直接复合的混凝剂。铁铝复合的混凝剂综合铝盐和铁盐的优点， 同时还弥补了各自的不足。不仅净水效果好，絮体沉降速度快、降低了处理成本； 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 而且处理后水中不会残留过量的铝，出水色度好【3 7 1 。对生活污水和工业废水均有 较好的处理效果。 1 3 2 有机混凝剂 有机混凝剂均为高分子混凝剂，主要作用机理是吸附架桥作用，就是通过分 子链上的基团将胶粒吸附住，形成絮体从而沉淀分离。因此它的混凝性能与其分 子量的大小以及分子链上所带的官能团的性质密切相关p 甜。有机高分子混凝剂比 无机混凝剂用量更少，而且受温度、共存盐类、p h 值等因素的影响更小，同时生 成的污泥量少且处理更加容易。应用前景广阔3 9 1 。主要有人工合成的和改性天然 的有机高分子混凝剂两类。 人工合成有机高分子混凝剂 人工合成的有机高分子混凝剂几乎都是水溶性聚合物，在原水处理、废水治 理、污泥脱水等领域中获得了广泛的应用。它可以通过调节碳氢链的长度以及碳 氢链上引入的官能团的不同来满足不同的需求。根据碳氢链上官能团的不同可分 为四种类型，分别为：阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型。其中非离子型 由于不带电荷所以只有吸附架桥作用，而其它三种混凝剂除了有吸附架桥作用外 还有电中和作用，能吸附带相反电荷的微粒。由于水中的胶体颗粒大多带负电荷， 因此为了能更大程度的发挥混凝剂的电中和作用，在合成有机高分子混凝剂的研 究上，正逐步向阳离子型方向转变，主要有聚胺盐类、季胺盐类和阳离子聚丙烯 酰胺。 从有机高分子混凝剂的结构上看，主要有聚乙烯和聚丙烯两类聚合物及其共 聚物。这其中聚丙烯酞胺类应用最为广泛，占8 0 左右。虽然有机高分子混凝剂 在水处理上有着许多优点，但是其较高的生产成本以及残留单体有毒，使其广泛 应用受到了限制。 改性天然有机高分子混凝剂 天然有机高分子混凝剂，由于其相对分子质量较低、电荷密度较小、和易发生 生物降解而失去其混凝活性的缺点，在很大程度上限制了它的使用规模。 改性天然有机高分子混凝剂是指将天然物中的有机高分子物质提取或加工改 性后制成的混凝剂产品【4 1 1 。与合成有机高分子混凝剂相比，改性天然有机高分子 混凝剂的由于它的基团种类丰富、原料来源广泛，在很大程度上降低了制备成本， 同时所得的产品不仅混凝性能优良，而且无毒、无害、容易生物降解。所以对这 类混凝剂的研究较多，目前我国在这方面研究开展得还较少，而国外对这方面的研 究已经取得了一定的成果。目前对天然有机高分子混凝剂的研究包括淀粉类、纤 维素类、植物胶类和聚多糖类1 4 2 j 。这其中对淀粉类和壳聚糖类衍生物的研究最引 人注目。 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 淀粉具有价格便宜、来源广泛和易生物降解等优点。淀粉中所含有的基团以 羟基为主。目前国内在用淀粉为原料进行改性制备成混凝剂这方面的研究取得了 一定的进展如：赵彦生用淀粉和丙烯酰胺共聚合成了改性阳离子混凝剂c s g m ， 所得的产品具有较好的混凝性能。刘军海等通过微波干法将2 ，3 一环氧丙基三甲 基氯化铵( g t a ) 和玉米淀粉共聚制备成季铵盐型阳离子淀粉，在污水处理上取得了 一定的效果。 甲壳素是一种天然的有机高分子化合物，在自然界中含量较多，仅次于纤维 素j ，甲壳素除了可以效吸附水体中带负电荷的微粒，同时对重金属也有较强的 吸附能力，这是因为其分子结构中氨基和醇羟基的存在】。目前对于甲壳素类混 凝剂的研究主要集中在壳聚糖，壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，由于它具有酰 胺基及氨基、羟基，因此对水中胶体颗粒具有混凝和吸附的功能。对水体的浊度、 色度、胶粒和c o d 都有显著的去除效果。 1 3 3 生物混凝剂 生物混凝剂又被称为第三代混凝剂，最早出现在2 0 世纪8 0 年代，是指利用 微生物技术，通过对微生物的发酵、抽提、精制而得到的一类混凝剂【4 5 】。它的混 凝性能主要由位于染色体上和染色体外的混凝遗传基因决定的，主要是通过离子 键和氢键与水中悬浮颗粒相结合形成絮体从而沉淀分离。生物混凝剂一经出现就 因其安全、高效、无毒的优点而成为当今世界混凝剂研究方面的重要课题。在废 水处理和污泥膨胀处理等方面均有较好的效果。 生物混凝剂的制备原料来源十分广泛，不论是在活性污泥中大量存在的细菌、 霉菌、酵母菌、放线菌等微生物细菌或是酵母细胞壁的葡聚糖、甘露聚糖、蛋白 质和n - 一乙酰葡萄糖胺等微生物细胞液，亦或者是细胞的荚膜和黏液质等微生物 细胞代谢产物均能制备成生物混凝剂。e l 前对红平红球菌、酱油曲霉、拟青霉属 微生物等的研究比较透彻1 4 6 1 。 生物混凝剂虽然克服了传统混凝剂的缺陷，实现了无污染排放，对人体无害， 也不会对环境造成二次污染，但其成本较高，现阶段还无法实现工业化生产【4 7 j 。 我国目前对生物混凝剂的研究还停留在菌种的筛选和混凝机理的研究上。 1 3 4 复合混凝剂 由于不同混凝剂具有不同的混凝特性，而污水的组成比较复杂，同时含有多 种污染物【4 8 j ，而单一的混凝剂不能对所以的物质都具有去除效果，因此有时常常 需要多种混凝剂同时作用才能取得满意的处理效果。因此，逐渐加大了对复合混 凝剂的研究。主要有无机与无机复合、有机与有机复合、无机与有机复合以及生 物复合四大类。实践证明复合混凝剂能克服单一混凝剂的许多不足，优势互补， 取得比单一混凝剂更好的混凝效果，是未来混凝剂的发展趋势1 4 引。 7 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 混凝剂是沿着低分子到高分子、无机到有机、单- n 复合的方向发展。在追 求更好的处理效果和更低廉的处理成本的同时，更加注重降低对人体的危害和减 少对环境的污染。高效、低廉、环保是混凝剂的研制目标【5 0 1 。 1 4 混凝机理 1 4 1 压缩双电层作用 胶团是双电层结构，而溶液中有反离子的存在，它的浓度与具胶粒表面的距 离成反比，就是具胶粒表面越远浓度越小，而在胶粒表面处最大。混凝剂一般带 有与胶粒相反的电荷，混凝剂的投机会使反离子的浓度增加，进而使扩散层的厚 度变薄【5 。当两个胶粒接近时，由于扩散层变薄、使得电位降低，胶粒间的斥 力减小，引力增大，即溶液中胶粒间的斥力随着离子浓度的升高而降低【5 2 1 。胶粒 间的引力大于斥力，引力和斥力的合力以引力为主，胶粒得以脱稳凝聚。 1 4 2 电中和作用 吸附电中和作用是指胶粒本身带有电荷，能够吸附带有异号电荷的胶粒、离 子或链状分子中带有异号电荷的基团，这种作用在一定程度上中和了胶粒表面的 电荷，使得胶粒间的静电斥力减小，胶粒与其它颗粒之间的相互吸附变的更加容 易【53 。胶体粒子表面一般带有负电荷，而阳离子型混凝剂水解后带有正电荷，与 胶体所带的电荷相反，能产生电性中和，减少或消除了胶粒所带的电荷量，胶粒 之间的静电斥力也随之降低或消除，使胶体更加容易脱稳凝聚。 1 4 3 吸附架桥作用 高分子混凝剂分子量大，一般呈线性结构，分子链带有大量的官能团。当官 能团和胶粒接触时，能与胶粒表面的某些特殊物质产生反应，从而将胶粒吸附在 高分子链上，而高分子链的其余部分则延伸至溶液中，与其余胶粒吸附，两个胶 粒之间通过高分子链而连结在一起，从而沉淀去除，这就是混凝剂的吸附架桥作 用【5 4 1 。吸附架桥作用是多种物理化学作用的结果。非离子型或带同电荷的离子型 高分子混凝剂主要是通过吸附架桥作用来完成对水中胶体颗粒的去除。 1 4 4 网捕卷扫作用 当以无机低分子混凝剂如铝盐、铁盐等金属盐类或金属氧化物为混凝剂时， 当混凝剂的投加量大时，会产生沉淀物，水中的胶粒颗粒和悬浮物会在沉淀物产 生和沉淀过程中被卷扫而与沉淀物一同沉淀【5 5 1 。通过网捕卷扫作用去除水中胶体 颗粒和悬浮物时，混凝剂的投机量随着被去除物质的浓度的增加而减少。就是水 体中胶粒的数量越少，混凝剂的投加量越大。反之，胶粒越多，投加量越少。 重庆大学硕士学位论文 l 绪论 1 5 混凝过程主要影响因素 1 5 1 水温的影响 水温对混凝效果有较大的影响主要体现在：第一，由于混凝剂的水解是吸热 反应，在低温条件下，混凝剂水解慢，影响混凝剂的电中和作用。第二，低温时， 水的粘度大，布朗运动强度低，不利于胶粒之间相互碰撞从而脱稳凝聚。第三， 低温还会影响絮体的成长，这是因为，低温条件下，水的粘度大，水流的剪切力 随之增大，增加了水体对絮体的撕裂作用。所以在低温条件下，即使增加混凝剂 的投加量也难以取得好的混凝效果，所得的絮体松散、细小而且不易沉淀。而在 高温状态下，虽然能在一定程度上提高处理的效果，但是由于污水量较大，高温 处理对能源消耗较大，增加了处理成本，同时高温条件下会使污泥膨胀，含水率 升高，污泥的处理难度增加。所以过高或过低的温度均对混凝具有不利作用。 1 5 2 水体p h 值的影响 p h 值对混凝效果的影响主要体现在两个方面。首先，不同的p h 值会影响混 凝剂的水解形态，混凝剂水解后所带电荷数量和分子伸展程度也有所不同，从而 影响吸附架桥和吸附电中和的作用程度，影响混凝效果。如，阴离子型混凝剂， 在碱性和中性条件下混凝效果较好。而阳离子型混凝剂在酸性和中性条件下混凝 效果较好。其次，不同的p h 值还会影响水中有机物的形态，从而影响混凝效果。 因此，不同的混凝剂在处理不同的水体时，也有不同的最佳p h 值作用范围，超出 这个范围会导致混凝效果的下降。 1 5 3 混凝剂的性质和结构的影响 混凝剂的结构和性质对混凝效果有很大的影响。有机高分子混凝剂的分子量 的大小，以及其所具有的官能团的性质，直接影响它的吸附架桥的能力，从而影 响混凝效果。而无机高分子混凝剂在水解后所形成的高分子络合物的吸附架桥的 桥连能力和水解后产物所带电荷的电中和能力，都会影响混凝的效果，这是由混 凝剂自身的性质和结构所决定的。 1 5 4 水中共存盐类的影响 水中共存盐类也在一定程度上影响着混凝效果。首先，水中反离子的存在会 中和混凝剂水解产物