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电沉积非晶态黑镍合金电磁屏蔽材料的制备及其性能研究 电沉积非晶态黑镍合金电磁屏蔽织物的制备及其性能研究 摘要 本文研究了在涤纶织物表面电沉积非晶态黑镍合金m o n i ， z n - n i s 的工艺条件以及金属镀层织物的性能，包括：采用钼酸铵 镍盐体系以及硫氰酸铵镍盐体系在涤纶织物表面进行电沉积，得到 稳定、纯正的非晶态m o - n i 、z n n i s 黑色镀层。用正交试验的方法， 研究了镀液组成、温度、p h 值等对镀层的得色深度和电磁屏蔽织物 表面方阻值的影响；再通过变化不同的参数测试获得样品的电磁屏 蔽性能，讨论了不同的因素对织物耐磨擦、耐腐蚀性能的影响。最 终，得出在导电织物表面电镀非晶态黑镍合金获得新型电磁屏蔽织 物的最佳工艺条件。 对两种镀层织物的x 射线衍射( x r d ) 分析测试，镀层为非晶态 结构，非晶态结构对镀层色泽深度有一定影响：非晶态合金没有晶 界，质地均匀，其金属原子排列无周期性，具有原子长程无序的排 列结构，入射光线只能被吸收或发生漫反射。因此，布面颜色较深。 通过显微图像观察以及s e m 图像可见，m o n i 以及z n n i s 合金已 经均匀覆盖在织物纤维表面。同时，z n n i s 合金要比m o n i 合金 的黑很多。 对非晶态m o n i 、z n - n i s 黑镍合金的最佳电镀工艺条件制得的 电磁屏蔽织物对织物磨擦、腐蚀前后的织物表面的方阻值、得色深 度以及光反射率进行了测试。对织物耐摩擦性能的测试，发现试样 1 东华大学硕士学位论文 在经摩擦后表面电阻升高，通过s e m 观察，两种织物在经过摩擦后， 表面的镀层均有明显的脱落以及织物表面方阻值的升高证明：所获 得合金镀层致密连续，并对导电性有明显贡献。盐雾试验后，试样 表面方阻值均有不同程度的升高，z n - n i s 非晶态合金织物升高较 多。可能的解释为m o n i 合金中n i 含量较少，m o 金属含量较多， 使其耐腐蚀性能较为优异。通过s e m 还观察到：m o - n i 合金织物表 面在n a c l 溶液腐蚀后形成了点状颗粒；z n - n i 。s 织物表面出现了 z n o 针状的晶体。故腐蚀后，z n - n i s 织物表面泛白。 对获得的电磁屏蔽织物进行e d s 以及i c p o e s 分析，得出 m o n i 合金织物表面m o ：n i ( 原子比 ) 约为2 3 ：1 ，z n - n i s 合金织物表 面z n ：n i ：s ( 原子比) 约为1 8 3 ：6 5 ：6 0 ，其中z n ：n i 约为3 ：1 ；m o - n i 合 金织物镀层中m o 质量百分含量在8 8 0 8 8 左右，z n - n i s 合金织物 镀层中z n 质量百分含量为6 3 9 0 1 左右。 对获得的电磁屏蔽织物试样送上海测试中心进行功能测试，两 试样均获得优异的表面电阻和屏蔽效能。所研发的黑色电磁屏蔽织 物显示出广阔的市场前景与应用价值。对其他金属化电磁屏蔽织物 的研制有理论指导作用。 关键词：电沉积，非晶态，黑镍，耐磨擦，耐腐蚀 电沉积非晶态黑镍合金电磁屏蔽材料的制备及其性能研究 p r e p a r a t i o na n d c h a ra c t e r i z a t i o no f e l e c t r o p l a t i n ga m o r p h o u sb l a c kn i c k e l a l l o y se m is h e i l d i n gi 吐b r i c a b s t r a c t t w ok i n d so fb l a c ke m i ( e l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c e ) s h i e l d i n g f a b r i c sw e r ep r e p a r e db yt h ee l e c t r o p l a t i n go fm o - n ia l l o ya n dz n n i - - s a l l o yo nt h ec u - p l a t e dp e tf a b r i c ，t h et e c h n i q u ep a r a m e t e r so fp r e p a r i n g w e r eo p t i m i z e da n dt h ep r o p e rc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gw e r er e c e i v e di n t h i st h e s i s t h ee f f e c t so fe l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o n ，t e m p e r a t u r ea n dp hv a l u e s o nt h ek sv a l u e sa n dr e s i s t a n c eo ft h ed e p o s i t sw e r es t u d i e db yo r - t h o g o n a lt e s t s ，a n dt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e dt oo b t a i n p r o p e rk sv a l u e sa n dr e s i s t a n c e f u r t h e r , t h ei n f l u e n c eo fv a r i a b l ef a c - t o r so nr u ba n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa m o r p h o u sa l l o y sw a sd i s c u s s e d u l t i m a t e l y , o p t i m u mt e c h n i c sw e r eo b t a i n e d i tw a ss h o w nt h a tt h ed e p o s i t sw e r ea m o r p h o u sw h i c hc o u l da b s o r b t h el i g h tr a t h e rt h a nr e f l e c ti t t o t a l l yb ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) o b s e r v a t i o n t h u s ，t h ef a b r i cs h o w e dd a r ki nc o l o r s c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dp h o t o g r a p h m i c r o s c o p e s t u d i e s 3 东华大学硕士学位论文 s h o w e dt h a tt h et w oa l l o y s ，m o - n ia l l o ya n dz n n i sa l l o yh a dw e l l c o v e r e dt h ef a b r i c h o w e v e r , c o m p a r i n gw i t ht h es m o o t hm o - n id q o o s i t s ，t h ez n - n i sd e p o s i t sw e r em o r eu n e v e n ，w h i c hc a nc a u s ed i f f u s er e f l e c t i o n so f l i g h t s ，m a k i n gt h ef a b r i cb l a c ka n dg l a r e l e s s a tt h em e a nt i m e ，i tw a sf o u n dt h a ta f t e rr u br e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c et e s t ，t h er e s i s t a n c ea n dt h ek sv a l u eo fb o t ha m o r p h o u s m o n ia n dz n - n i - sc o a t i n ge m is h i e l d i n gf a b r i ch a dal i t t l ei n c r e a s e h o w e v e r , z n n i sc o a t i n gf a b r i cc h a n g e dm o r et h a nm o n ic o a t i n gf a b r i c ，w h i c hm e a n tt h a tt h e r ew a sl e s sn i c k e lo nm o r p h o u sm o - n ic o a t i n g e m is h i e l d i n gf a b r i c t h es e mi m a g e ss h o w e da f t e rr u b b i n g ，b o t h m o n ia n dz n - n i sc o a t i n g sh a db e e nr u b b e da w a yf r o mt h ee m i s h i e l d i n gf a b r i ca n d t h ec o p p e rd e p o s i t sw e r ee x p o s e d ；s o m et i n yp a r t i - c l e sw e r ef o r m e do nt h em o - n ic o a t i n g sa f t e rc o r r o s i o ni nn a c ls o l u t i o n ， w h i l ez n oa c i c u l a rc r y s t a l sa p p e a r e do nt h ez n n i sc o a t i n g sw h i t e n i n g t h ee m i s h i e l d i n gf a b r i c t h ez n - n i sd e p o s i t sw e r em u c hb l a c k e rt h a nt h em o n id e p o s i t s e n e r g yd i s p e r s es p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n di n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( i c p o e s ) s t u d i e sr e v e a l e dt h a tm o ：n i ( m o l a rr a t i o ) e q u a l e dt o2 3 ：1 a n dm o n id e p o s i t sc o n t a i n e d8 8 0 8 8 m o ；w h i l eo nz n n i - sd e p o s i t s ，z n ：n i ( m o l a rr a t i o ) e q u a l e dt o3 ：1a n d i t c o n t a i n e d6 3 9 01 z n t h ee m is h i e l d i n gf u n c t i o no fb o t hf a b r i c sw e r et e s t e df r o mn a - 4 电沉积非晶态黑镍合金电磁屏蔽材料的制备及其性能研究 t i o n a lc e n t e ro ft e s t i n gt e c h n o l o g y , a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt w o k i n d so fa m o r p h o u sb l a c kn i c k e lc o a t i n g sf a b r i ch a d s a t i s f y i n gs u r f a c e r e s i s t a n c ea n de m i s h i e l d i n ge f f e c t t h eb l a c ke m is h i e l d i n gf a b r i c sp r e p a r e db yt h i st h e s i sr e v e a l e da b r o a dm a r k e tp r o s p e c t t h ed a t ao b t a i n e dw o u l d p r o v i d et h ec o n t r i b u t i o n t ot h et h e o r yo f p r e p a r i n ge m is h i e l d i n gf a b r i c l us h a o w e n ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) k e y w o r d s ：e l e c t r o p l a t i n g ，a m o r p h o u s ，b l a c kn i c k e l ，r u br e s i s t a n c e ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 5 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：劢累 日期：2 0 0 8 年0 1 月1 6 日 附件z - 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密 口，在一年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：功泐- 司 日期：2 0 0 8 年0 1 月16 日 指剥币签名孙辛 日期：2 0 0 8 年0 1 月l6 日 电沉积非晶态黑镍合金电磁屏蔽材料的制备及其性能研究 第1 章绪论 1 1 引言 现代电子工业、电信产业的迅猛发展及电器产品的普及，给人们的生产和 生活带来了更多的便利。但不同频率、不同强度的电磁辐射充斥在生活环境中 也给人们带来了诸如电磁干扰、电磁信息泄密、危害健康等一系列问题。它无 色、无味、无形、无踪，又无处不在，但其危害不容忽视，世界许多国家均制 定了针对电子产品的电磁辐射检测标准及规定。电磁辐射污染己成为现今社会 的一大公害【l 】，解决电磁污染问题已经越来越紧迫地摆在面前，从而使电磁屏 蔽材料的研究和开发更加令人关注。实验证明，长期在电脑、电讯发射塔、高 压电器等环境周围工作的人员，败血症、白血病、乳腺癌和神经衰弱的发病率 比正常人高3 - 4 倍，电磁波还严重影响遗传基因。在电子产品日益普及、电磁 辐射几乎无处不在的时代，人类该采取什么防护措施来保护自己少受或不受其 危害，从而解决电磁波污染这一难题呢? 就目前看来，主要有两种方法：一是 距离保护；二是屏蔽保护。屏蔽就是对两个空间区域之间进行金属的隔离，以 控制电场、磁场和电磁波由一个区域对另一个区域的感应和辐射。具体讲，就 是用屏蔽体将元部件、电路、组合件、电缆或整个系统的干扰源包围起来，防 止干扰电磁场向外扩散；用屏蔽体将受保护对象如人体、接收电路、设备或系 统包围起来，防止它们受到外界电磁场的影响。本文讨论的电磁波屏蔽织物就 属于后者，即是利用吸波材料的屏蔽作用对人体进行防护【2 】。 电磁波屏蔽织物( 又称金属化纺织品、导电布) 是当今屏蔽高频率、大功率 电磁辐射较为理想的新兴材料，在电磁兼容产业行业和民用纺织领域具有良好 的应用前景。如在日常工作和生活中，可将电磁波屏蔽织物为孕妇制成围裙、 背心；为家庭主妇制成微波炉罩等；为长期在电脑前工作的人员缝制成防护服 装、手套和帽子等；还可将金属化纺织品物包覆泡棉制成不同几何形状的导电 衬垫、压条等，对各种电磁波辐射源进行屏蔽等。除此之外，还可利用电磁波 屏蔽织物来实现电子系统的兼容性，如制作计算机等电子设备内的软接触开关、 发热条、以及大量使用的导电布胶带。目前国内厂家仍然要依靠国外进口，故 有较大的应用范围和良好的市场应用前景【3 】。 电磁屏蔽材料是电磁辐射防护领域的研究热点，各国均投人了大量的人力 和物力进行了深人的研究。可用于电磁屏蔽的材料很多，分别有各自的特点和 优势，金属材料由于具有优良的导电性和导磁性，一直是研究的首选材料。 东华大学硕士学位论文 1 2 电磁屏蔽织物的概况 常见的电磁屏蔽织物主要有导电布、金属织物等。其使用方便、重量轻、 性价比优良，在电磁兼容性设计中越来越为人们所认识和采用。国内外相继开 展这方面的研究，并不断取得新的进展。 1 2 1 电磁屏蔽织物的研究现状 最早用于电磁辐射防护的织物出现于上世纪6 0 年代，是由金属丝和纺织纤 维混编而成。它对电磁辐射有一定的屏蔽作用，但手感较硬，厚而重，服用性 能较差。在此基础上，又出现了金属纤维和纺织纤维混纺的织物，其服用性能 有较大改善。但是，由于这两种纤维难于混合均匀，屏蔽性能不很理想，还有 尖端放电和刺人的现象。到上世纪7 0 年代初，出现了镀银织物，其保护效果好， 轻而薄，服用性能较好，但手感仍然较硬。由于电子产品的普及，接触电磁波 的人越来越多，而化学镀银织物价格昂贵，因而不能得到广泛应用。上世纪7 0 年代末，国内外又研制成了化学镀铜或镀镍织物，用来代替镀银织物，其性能 相似，但价格较低廉，为实际应用提供了有利条件。到了上世纪8 0 年代，又研 制出含多元素或多离子的织物，既可屏蔽电场，又可消除磁场，还可以阻隔少 量的x 射线、紫外线等。 近年来，国内外的科学家对电磁屏蔽织物的研究越来越多。大多数研究者 将研究重点放在提高织物的导电性上，所制备出的样品在高频下具有良好的屏 蔽效能【4 1 。2 0 0 2 年，上海纺织科学院商思善【5 】，利用化纤织物，经过化学镀铜 及电镀镍技术，解决了高成本、不稳定等的技术难题。2 0 0 3 年，西安工程技术 大学周俊峰【6 1 ，利用分散剂，合成了纳米级镀镍晶粒屏蔽织物。浙江理工大学 陈文兴、汪澜教授，在2 0 0 3 年，使用敏化活化一步法工艺制备了效果优良的化 学镀镍电磁波屏蔽织物【7 】；在2 0 0 7 年，通过直流磁控溅射在无纺布基底上溅射 沉积金属铜来制备电磁屏蔽织物【8 】。2 0 0 4 年，东华大学王炜副教授【9 】在化学镀 铜的基础上，进行电镀锡，解决了金属镍污染等的环保问题。2 0 0 5 年，日本 k a z u m a s ah i r o g a k i 1 0 】等人，用六氟乙酰丙酮化钯对布面进行预处理，增加了铜 与布面的结合牢度。同年，美国s k u t a n i s 1 1 】等人，制成了聚乙烯酯纤维的导电 布。 由上述方法可以获得广泛应用的导电布，然而它们仍存在成本高、柔软度 不尽理想，耐空气氧化、耐摩擦能力不足、颜色单一等缺点。 1 2 2 导电布的制备 以涤纶为基质的铜镍导电布的制备为例，通常包括前处理一化学镀铜一水 洗一电镀镍一水洗一轧树脂一烘干【1 2 1 。 将贵金属( 钯、银) 化合物溶液，共混溶解于某些特定的高聚物单体中，并 电沉积非晶态黑镍合金电磁屏蔽材料的制备及其性能研究 在其他配位体存在下，发生络合反应，形成均匀稳定的分散体，再浸渍在织物 表面，于是在基布表面形成p d 络合物与高聚物负载物单体，在一定的温度下， 溶液中钯盐降低溶解度，使固体物质从溶液中成“胶体分散态 析出。升温过 程中负载高分子单体聚合，得到贵金属配合物的聚合物基质，然后在适当温度 范围内持续加热，该络合物经热分解，还原即可获得纳米金属钯负载催化层。 在高聚物中限制了纳米金属钯团聚，原位形成了贵金属钯纳米粒子，从而在基 布表面得到贵金属( a g 、p d 等) 纳米复合层。 化学镀铜在化学镀中占有十分重要的地位。白2 0 世纪4 0 年代b r e n n e r 和 r i d d e d 首先开发化学镀铜技术以来，经过半个世纪的努力，这种技术已在国民 经济的各个领域得到了应用。它主要是利用合适的还原剂使溶液中的金属离子 有选择的在经催化剂活化的表面上还原析出形成金属镀层的一种化学处理方法 【1 3 】 o 主要反应为：c l l 2 + + 2 h c h o + 4 0 h 。一c u + 2 h c o o + 2 h 2 0 + h 2t 目前，化学镀铜不仅能长时间保持镀浴稳定，而且，过程状态可以预测， 镀层性能优异。 化学镀铜在3 0 多年的历史中经历了巨大的进步，已成为相对新的领域；为 电子产品的可靠性和丰富人民生活作出了贡献。由于环境和价格的因素，引发 了研究代替化学镀铜的其他金属化方法；而环境、顾客品味的改变，塑料装饰 的电镀量也有明显的减少；但用于射频和磁屏蔽( e m i ) 的化学镀铜市场却在看好 1 4 1 o 电镀则是将直流电通入具有一定组成的电解质溶液中，在电极和溶液之间 的界面上发生电化学反应( 氧化还原反应) ，进而在金属和非金属制品的表面上 形成符合要求、致密均匀的金属层的过程【1 5 1 。 1 3 非晶态合金概述 人们对非晶态合金的认识源于2 0 世纪5 0 年代【1 6 】【1 7 】。6 0 年代第一次用骤冷 法制得了金硅非晶态合金。7 0 年代非晶态合金的制备技术和工艺取得了巨大进 展，使得非晶态合金的大规模生产成为可能。非晶态合金没有晶界，质地均匀， 具有一般金属不具备的特征，如优良的力学、电学、磁学及化学性质，良好的 抗辐射性能及抗腐蚀性，被称为二十世纪的新材料【1 8 】【1 9 】。非晶态结构具有各向 同性、活性位分布均匀、活性原子高度配位不饱和以及独特的电子状态等特性。 金属和合金的晶格上的原子排列通常是有周期性的，属长程有序的排列结 构。近年来，发现有一些合金，其原子排列无周期性，具有原子长程无序的排 列结构。这类合金被称之为非晶态合金，也有人称之为无定形态金属或玻璃态 金属。构成非晶态合金原子排列长程无序，体系的自由能比对应的晶态合金要 东华大学硕士学位论文 高，在热力学上属于非平衡的亚稳态，在一定条件下( 如经过热处理) ，有转变 为晶态的可能。伴随着这种结构的转变，合金材料的某些性能也随之改变，这 是非晶态合金的重要性质之一。非晶态合金的这种特殊结构，带来了一系列特 性，例如优异的化学、物理和机械性能，已成为近年来材料科学中重要的研究 领域。 1 3 1 非晶态固体的发展简史 非晶态合金在开关电源、变压器、磁头等磁性器件方面的应用已经取得了 惊人的进展，作为电磁屏蔽材料则是非晶态合金应用的新领域。非晶态合金作 为在性能上优于传统材料的新型材料主要是利用磁旁路原理来引导场源所产生 的电磁能流使它不进人空间防护区。在1 9 7 6 年国外第一次报道了用非晶态软磁 合金做磁屏蔽材料【2 0 】。 非晶态材料在微观结构上应具有以下三个基本特征【2 l 】： 只存在小区间内的短程有序，在邻近或次邻近原子间的键合( 如配位数、原 子间距、键角、键长等) 具有一定的规律性，而没有任何长程有序。 它的衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶态的任何斑点 和条纹；其径向分布函数( r d f ) 又和通常的微晶材料明显不同。用电子显微镜也 看不到晶粒晶界、晶格缺陷等形成的衍衬反差。 当温度连续升高时，在某个很窄的温区内，会发生明显的结构项便，是一 类亚稳态材料。 非晶态材料的种类很多，除传统的氧化物( 包括硫化物、氟化物等) 玻璃以 外，还包括已经广泛应用的非晶态高聚合物、新近迅速发展的非晶态半导体和 金属玻璃以及非晶态电介质、非晶态离子导体、非晶态超导体等。 上世纪五十年代中期，b t k o l o m i e t s 等人 2 2 1 首先研究了玻璃半导体的电子 特性；1 9 5 8 年p w a n d 粥o n 【2 3 】发表了开创新的重要论文，首先提出当晶格无序 程度超过一定临界标准是，固体中的电子扩散将会消失，而呈现出“定域 的 特性。1 9 7 0 年美国加州理工学院教授p d u w e z 2 4 】所领导的小组用液态金属快速 冷却的方法，从工艺上突破了制备非晶态金属和合金的关键，以后又被美国联 合化学公司的j j g i l m a n 2 5 】加以发展，做到能以每分钟两千米的高速连续生产， 这就为研究非晶态金属的力学性能、磁性、超导电性、防腐蚀性以及探索新型 非晶态材料开辟了重要的途径。这一切都从基础理论、实验和实际应用等不同 的方面，大大促进了非晶态材料和物理的研究工作，使其在近二十年来进入了 飞跃发展的一个新阶段。由于n f m o t t 和a n d e r s o n 【2 6 】在非晶态物理方面的杰出 贡献，因而荣获了1 9 7 7 年度的诺贝尔物理学奖金，这可说是非晶态发展史上的 第一个高潮。 非晶态合金优异的机械性能( 强度、韧性兼优，硬度高，耐磨性好) 、物理 电沉积非晶态黑镍合金电磁屏蔽材料的制备及其性能研究 特性( 很高的电阻率、负的电阻温度系数及超导特性) 、磁质特性( 极高的透磁率、 低损耗磁芯) 、化学特性( 化学稳定性高、耐蚀性好) 以及优良的电化学特性及催 化活性，均使其成为了一种技术潜力很大的材料。非晶态合金在纺织品上的应 用还有待开发。非晶态这些优异的性能若能与布料结合起来则将使导电布发挥 出极其优良的机械性能、物理性能、较强的电磁屏蔽效能。 本课题将在铜布表面电镀m o - n i 、z n - n i s 合金，以生成非晶态化合物，使 其表面具有高耐蚀性及优异的磁学、力学、电学特性。 1 3 2 非晶态合金的磁性 在非晶态金属和合金出现的早期，由于其原子排列呈现混合状态和各向同 性，曾一度认为宏观上应该不具有强磁性。1 9 6 0 年，g u b a n o va i 暖7 】首次预言 了非晶态合金铁磁性的存在。不久，有人从非晶态f 争p d s i 合金中观察到了铁 磁有序，从而引起了对磁性合金的广泛兴趣。就非晶态软磁合金而言，自七十 年代初以来，国内外研究进展特别迅速。 1 3 2 1 分类 就非晶态磁性材料而言，分类有不同的方法。按主要成分组成分类，一般 可以分为三类：( 1 ) 过渡金属类金属系( t m m ) ；( 2 ) 稀土过渡金属系( r e - t m ) ； ( 3 ) 过渡金属一金属系( t m m t ) 。对于第一类，铁、钴、镍等磁性元素一般占 7 0 8 4 ( 原子) ，类金属元素硼、硅、碳、磷等站1 6 3 0 ( 原子) 美国联合公司在 1 9 7 3 年左右改进了制备技术，能连续地大量生产均匀的细丝和窄的薄带，并以 商标名称m e t g l a s 提供商品，在世界上引起巨大反响，使这类材料具有可预见， 的实际应用前景。第二类合金，常具有低的饱和磁化强度和很强的各向异性。 第三类合金，通常含有过渡族金属元素铁、钴、镍等约9 0 ( 原子) 。但有些合 金也加入类金属元素硼等，以扩大非晶态形成范围。 1 3 2 2 镍基非晶态合金特性 镍基非晶态合金，在性能上可理解为介于铁基和钴基非晶态合金之间的一 个系列。一般而言，其晶态软磁性能高于铁基而低于钴基非晶态合金；而饱和 磁感强度肪一般在0 7 1 4 t 之间，低于铁基而高于钴基非晶态合金；其动态性 能，如动态磁导率、矫顽力、损耗等性能，一般都低于钴基而优于铁基非晶态 合金，在价格成本方面也介于铁基和钴基非晶态合金之间。这类合计的成分变 化范围很宽，在性能上可以同超坡莫合金相比。 1 3 3 非晶态合金的化学性能 非晶态合金的化学性能研究主要包括三个方面：腐蚀、触媒及与氢的作用。 东华大学硕士学位论文 1 3 3 1 非晶态合金的腐蚀性能 非晶态合金与晶态合金相比，它具有特殊的组成和结构，因此它显示出与 晶态合金不同的特殊的腐蚀行为。例如它具有极大的活性以至于达到足以促进 钝化的产生，即既具有大的活性又具有大的钝化能力【2 8 】。另外它具有极高的抗 氯离子点蚀的能力。 从腐蚀特点的角度出发，同样可以把非晶态合金分为金属类金属、金属- 金属系两大类。因为这两大类合金的腐蚀行为和腐蚀控制因素有所不同。例如， 金属金属系非晶态合金的抗蚀性主要决定于合金中的各组元的抗蚀程度以及 各组元的浓度比【2 9 】。通常，这类合金的抗蚀性不能超过其中抗蚀性最好的组元 在纯金属状态下的抗蚀性，并且抗蚀性好的组元的浓度越大，合金的抗蚀性越 好。因此，要改善这类非晶态合金的抗蚀性受到组元本身抗蚀性的限制，改善 其抗蚀性的潜力较小。金属类金属系非晶态合金的抗蚀性不仅受基体金属活性 的影响，而且还极大地受添加抗蚀性元素的活性的影响。对于活性越大的金属一 类金属系非晶态合金，通过调整添加金属元素和类金属元素提高其抗蚀性的可 能越大。例如镍类金属，通过添加第二、第三金属元素( 如铬、钼) 和类金属元 素( 如磷、碳、硫) 能较大幅度的改善它的抗蚀性。鉴于上述原因，金属类金属 非晶态合金成了腐蚀性能研究的主要对象。 金属的抗蚀性决定于腐蚀产物膜的稳定性和防护性以及钝化膜形成的速 度。钝化膜的防护性决定于膜的组成及均匀性。钝化膜形成的速度决定于金属 的活性，金属的活性越高，钝化膜形成的速度越快。钝化膜的快速形成将提前 阻止金属活性溶解，从而降低金属的腐蚀速度【3 例。 1 3 3 2 非晶态合金的触媒性能 触媒对化学工业生产效率的提高、能源的节约以及新化工产品的产生起着 重要的作用。不同的化学反应要求有特定的触媒剂。因此触媒剂的研究是触媒 研究的重要方面。非晶态材料作为新型材料当然毫无例外的要研究它的触媒性 能。迄今，关于非晶态合金的触媒活性的研究还不爹3 1 j 。 1 - 3 3 3 非晶态合金的储氢性能 金属材料储氢，是把氢作为氢化物，安全而简便的储藏起来。储氢合金是 易形成氢化物的元素( 钛、锆等) 与难形成氢化物的元素( 锰、铁、钻、镍等) 组合 的合金。已知这些合金是处在容易非晶化的组成附近，例如金属间化合物z r n i 能吸收大量的氢( h 原子m 金属原子1 5 ) 而形成氢化物。当加热到约3 0 0 c 时，大量 的氢气又放出。这个组成的合金在熔体急冷时已成为非晶态。 1 3 4 非晶态合金电学性能 非晶态合金具有高电阻率低电阻温度系数，有时具有负的电阻温度系数， 电沉积非晶态黑镍合金电磁屏蔽材科的制备及其性能研究 这在实用上与理论上均有研究价值。非晶态合金还具有超导特性，有些材料在 超导状态下临界温度较晶态的值高。非晶态合金中没有原子长程有序，因此不 存在如同晶态那样的点阵周期场，它的电子能带结构与晶态有显著差别，这一 差别对于电性及非晶能带结构的影响均涉及基础理论问题【3 2 1 。 1 3 4 1 非晶态合金与晶态合金电性比较 就电阻率而论，液态与非晶态比晶态的值高得多，在室温下非晶态合金的 电阻率可达5 0 3 5 0 o c m ，比晶态大1 0 1 0 0 倍之多【3 3 】。另外液态与非晶态的电 阻温度系数比晶态的小得多，有时为负值【3 4 】。非晶态合金的r 3 心2 k l ，非 晶态合金的这个比值大体都等于1 。而对于晶态合金，随杂质含量的不同， r 3 0 0 k l 弛2 k 比值的变化范围可高几百倍，乃至几千倍，故可以用这个比值来测定 金属的纯度。从应用角度考虑，非晶态合金具有高的电阻率与低的电阻温度系 数( 有时可为负值) 是很有实用价值的【3 5 】【3 们。 表1 - 1 合金的晶态、液态与非晶态的电性比较 合金 电阻率 电阻温度系羞矿。 r300kir4p300ro丛nomt c r = ( 1 p x d p d t ) x 2 k日豆 l 矿，。1 32 k 晶态 c a n a 液态 c u z n a g o 7 s n o 3 f e l x g e x 非晶态 1 7 2 4 6 2 1 1 ( 熔点附近) 3 7 4 ( 熔点附近) 8 3 ( 熔点附近) 1 0 0 - 1 5 0 ( 熔点附近) 4 3 32 0 0 8 6 0 0 5 4 6 5 0 2 0 + 1 5 _ n b o 4 n i o 6 15 0- 70 9 6 丛! ：昱51 q q ：! 墨q! 主= 兰q ：2 2 ：! ：堕 1 3 4 2 非晶态合金电子状态的特点 非晶态合金电性，超导电性及磁性等方面表现出来的特点，除其他因素外 主要还是归因于其电子状态。能带论是研究晶态固体中电子运动的主要理论， 能带论把固体中的电子看作不是束缚在个别原子上，而是在整个晶体中运动， 是共有化的。每个价电子基本上看作是相互独立的，他们在点阵周期场内运动， 这个周期势场包括原子实及其它电子的平均势场。非晶态合金电子状态与晶态 有相近之处，也有不同之处。处理非晶态合金中电子运动的大多数问题时仍可 把电子看作是相互独立的，这点与处理晶态中的电子态问题是类似的。差别在 于非晶态中的势场不再具有周期性，故本征函数不再具有布洛赫波函数的形式。 不同类型的金属及合金的导电机制是不同的。例如非过渡族金属及其组成 的非晶态合金，如m g - z n ，c a - a l ，a u - s i ，a g - c u g e 等合金，对于它们的导电 特性其支配作用的是s 、p 带的电子。而那些含有过渡族元素合金，如：f e b ， n i p ，l a - g a ，g d - c o 等，对于它们的导电特性起支配作用的是d 带电子。 东华大学硕士学位论文 1 3 4 3 非晶态合金耐辐照特性 与晶态相比非晶态合金的特点之一就是耐辐照。当然辐照对非晶电阻还是 有影响的，而且电阻对各种辐照效应也不一样。例如p d s o s i 2 0 经电子辐照后电 阻发生变化，在4 6 k 时3 m e v 能量电子辐照( 密度为2 5 1 0 一p k a m 2 ) 后，p d s o s i 2 0 产生稳定的辐照缺陷。辐照后电阻率增大p 。经电子辐照后，非晶态合金所增 加的电阻p 在加热过程中逐渐消失，消失的温度范围自1 0 k 至5 0 0 k 。p 消 失后，合金电子率p 恢复到辐照前的值【3 7 】。 辐照对非晶态合金的结构弛豫过程也有影响。例如，文献【3 8 】曾报道在2 1 k 时，用能量为2 5 m e v 电子辐照f e s o b 2 0 ，并用“离子( 能量为1 m e v ) 在2 3 k 下 辐照f e s o b 2 0 。研究了辐照对非晶结构弛豫的影响。结果表明非晶态合金经辐照 后产生了点缺陷及结构无序，说明辐照对非晶结构弛豫有一定影响。 1 3 4 4 非晶态合金的超导电性 早在五十年代b u e k e l 与h i l s e h t 3 9 】【柏】等就采用蒸汽冷凝法做成非晶薄膜，并 对非晶超导特性进行了一系列的研究。1 9 7 5 年j o h s o n 与d u w e z 等人采用液体 急冷法制成4 0 5 0 1 m a 厚的非晶态合金带材。 过渡族金属的临界温度有的比晶态的高，有的比晶态的低。s t r o n g i n t 4 l 】等提 出如下解释：临界温度死的高低取决于电子声子耦合参数a ，而a 又和费米面 的电子状态密度n ( o ) 成正比。就是说n ( o ) 是决定a 的重要因素。晶态金属和 非晶态金属的n ( o ) 发生变化的情况各异，这就决定了晶态与非晶态的死变化 的复杂情况。 非晶态合金超导材料的优点在于强度高于韧性好并存。而且非晶态合金超 导材料的临界温度疋，临界磁场如及临界电流以与晶态超导材料相比具有一 些新的特点，不少非晶态合金的死值比相应的晶态材料有很大提高。从应用上 考虑，非晶态超导材料是有重要意义的。 1 3 5 非晶态合金的力学性能 非晶态合金的无序结构使它具有高强度，同时又具有高苏醒和冲击韧性。 它在变形加工时无加工硬化现象。和非金属玻璃的脆性断裂不同，它的断裂是 通过高度局域化的切变变形实现的。非晶态合金的动态性能也很好，它有高的 疲劳寿命和良好的断裂韧性【4 2 】。 1 4 非晶态合金的应用 在早期非晶态合金的应用研究中，首先是考虑到这种新型材料的机械性能 和强度性能，打算把这种材料用于轮胎帘布、刮胡须刀片等方面。直到1 9 7 4 年 宾夕法尼亚大学的删l 锄及同事们对联合公司制备的各种非晶态材料进行 电沉积非晶态黑镍合金电磁屏蔽材料的制备及其性能研究 测试后发现，有的非晶态合金具有非常软的磁特性，从此，非晶态此行合金的 研究和应用便得到了重视。1 9 7 6 年发表了第一个应用试验结果。用 f e 4 0 n i 4 0 f 1 4 8 6 t 4 4 1 非晶态磁性合金条带编织的帘布作磁屏蔽，其性能优于坡莫合 金。同年发表的第二个实验是有非晶态合金f e b o p l 3 c 7 和f e 7 8 s i l o b l 2 做的声衰延 迟线也获得了很好的结果。后来，随着对非晶态理论、工艺及材料的深入研究， 各国的研究工作者对非晶态合金的应用进行了极其广泛的探索，越来越多的取 得了实验室或工业性试验结果。 利用非晶态合金优良的耐蚀性，可延长设备使用寿命，提高设备利用率， 增加可靠性。表1 - 2 例举了其常见的应用范围。对于石油化工、化学工业、医 疗行业的设备，腐蚀环境严酷，一般材料腐蚀严重，寿命短，需要经常更换和 维修。非晶态合金镀层应用在这些方面，能出色地发挥其表面防护作用。 表1 - 2 非晶态n i - p 合金的应用 应用范围应用器件一览 石油化学工业 仪器仪表工业 医疗器械 船舶 其它 各种泵及阀门、石油管道、压力容器、反应槽、反应交换器，钻井设备及 零件、过滤器、贮存容器、轴、叶片、工具、硫酸根电化学传感器 测定装置、煤气表、阀门、检测仪表、齿轮、轴轮、轴、继电器、电容器、 汽车活塞、气缸、轮毅及内部装饰防护性镀层 手术刀片、钳子、镊子、盘 螺旋桨、进给设备 塑料模具、有色金属拉伸模、搅拌机、分炼机、磁盘、薄膜电阻 通常以镍为基并含有一定量的p 、b 、s 、m o 。等的二元合金或三元合金及 其复合镀层，如n i p n i b ，n i w ，m o - n i 及z n - n i s 等。该类合金一般都具有较 高的硬度，耐磨和高温耐磨特性等优点。 1 5 非晶态合金的制备 非晶态合金的制备，可以用熔体急冷技术来制成，也即控制适当的金属成 分，然后熔化，再以极大的冷却速度，使熔体高速冷却，造成液态结构冻结来 制得非晶态。粉末、丝、带、块状材料就可用急冷技术来制取。关于制造非晶 态薄膜，急冷技术显然有困难。一般采用真空蒸发、溅射等技术使金属原子或 离子在基体上凝聚或沉积而成，或者用激光重熔、离子注入、喷镀等方法，使 表面结构无序化。后者处于初期研究阶段。以上这些方法，统称为干法。另外， 就是用电镀法制备薄膜的所谓湿法。 目前实现合金的非晶态镀层有三种方法：化学镀、电镀和电刷镀。化学镀 优点是镀层均匀细致，适合于形状复杂的零件加工。缺点是镀液稳定性差，操 作过程较难控制。另外镀液易产生自然分解，使生产成本提高。实际上在生产 中应用较多的是电镀的方法，优点主要是镀液成分简单，稳定性好；镀层光亮 细致结合力好，易获得含磷量高的镀层；且镀液成本低廉。不足之处在于镀液 东华大学硕士学位论文 的分散能力和深镀能力不佳。电刷镀合金法由于阴阳极处于相对运动状态下， 它们起着搅拌镀液的良好作用，适宜于对零件的修复加工。 1 5 1 电沉积非晶态合金 1 9 5 0 年，b r e n n e ra 就运用电沉积法得到了非晶态镍磷合金。并对n i p 镀 层进行了x 射线衍射分析，讨论了其详尽的径向分布函数【1 4 】。 由于电镀法( 包括化学镀法) 制得的非晶态合金的种类远比用熔融态急冷法 多，而且其中有些非晶态合金( 如n i w c r - h 等) 还是熔融态急冷法所无法制备 的。考虑到除去水溶液中电镀外，还可以在低温熔融物中和在非水溶液中制备 镀膜，这样用电镀方法制备非晶态合金的前景十分广泛。 电镀合金法和化学镀合金法比较有如下优点【4 5 】： ( 1 ) 沉积速度快，日前广泛应用的化学镀合金工艺沉积速度一般不超过 2 0 p m h ，而电镀合金的沉积速度一般在5 0 0 r n h 以上； ( 2 ) 电镀合金法的工作温度相对较低，化学镀合金的工作温度一般都在9 0 以上，而电镀合金一般是6 0 - 7 0 ，显然电镀合金法可以节约能源，减少镀 液蒸发，便于维护； ( 3 ) 镀液稳定性高，由于电镀液一般是以亚磷酸作为镀层中磷的来源，因 而避免了化学镀那样的分解现象，在正常工作的情况下，电镀液可以无限期使 用，而化学镀液只有十几个周期的寿命； ( 4 ) 电镀合金法所镀镀层厚度较厚，这一点对于要求镀层的耐磨性能的场 合更有意义，而化学镀合金由于镀层应力较大，一般镀层厚度不超过10 0 1 a m ； ( 5 ) 电镀合金法所制备的