（材料科学与工程专业论文）bi4ti3o12织构陶瓷的制备及性能研究.pdf

b i 4 t i 3 0 1 2 织构陶瓷的制备及性能研究 摘要 铁电体是类重要的功能材料。目前己发现的铁电体多达上千种，广泛 的分布于7 个晶系之中。铁电体具有极大的介电系数、明显的介电可调谐性、 优异的压电性、热释电性、铁电性等独特的特征，可以应用于电子学、光学、 声学等方面以及信息存储与数据处理、显示、微驱动、微机械和微电子机 械系统等各个领域。b i 4 t i 3 0 1 2 以其高的居里温度、优良的耐疲劳性能和不含 铅等优点而引起人们的关注。 本文选择b i 4 t i 3 0 ，2 为研究对象，以离子掺杂和结构定向两种不同的方 法对b i 4 n 3 0 1 2 进行了改性研究。文章主要采用熔盐法制备了各向异性的 b i 4 n 3 0 1 2 粉体，将该粉体烧结得到电性能良好、晶粒取向生长的b i 4 t i 3 0 1 2 织构陶瓷。研究了煅烧温度、熔盐含量及b i 2 0 3 过量等因素对粉体显微形貌 的影响，并探讨了预烧粉体形貌对陶瓷显微组织结构和电性能的影响。另外， 作为对比，研究了不同摩尔比的s m 3 + 离子掺杂对b i 4 t i 3 0 1 2 显微结构和性能 的影响。 以s m ”作为掺杂离子，用传统的固相烧结工艺制备了b i 4 t i 3 0 1 2 陶瓷， 研究了掺杂离子摩尔浓度与陶瓷铁电介电性能之间的关系。结果表明，s m 3 + 掺杂可以显著改善b i 4 n 3 0 1 2 的铁电介电性能。随着s m 3 + 掺杂量的增加， b i 4 t i 3 0 。2 陶瓷的介电常数不断增大，介电损耗显著降低，剩余极化强度大大 提高。但是s m 3 + 的掺杂量存在最佳值，当掺杂量为x = 0 8 时，b i 4 t i 3 0 1 2 陶瓷 的铁电介电性能达到最理想的状态。 采用熔盐法制各了b i 4 n 3 0 1 2 粉体，研究了制备工艺参数与b i 4 t i 3 0 1 2 粉 体晶粒的形貌和尺寸之间的关系。结果表明，b i 4 t i 3 0 1 2 粉体的显微组织形貌 和尺寸与煅烧温度、熔盐含量、b i 2 0 3 过量程度等工艺参数关系密切。当煅 烧温度为8 5 0 ，熔盐与反应原料的质量比为l ：1 ，b i 2 0 3 过量8 w t 时，晶 粒尺寸分布均匀，分散性好，直径与厚度比值较大，直径约8 9 m ，厚度为l p m 左右，是非常理想的模板晶粒。通过对影响b i 4 t i 3 0 1 2 形貌多个因素的系统 研究，最终实现了通过工艺参数对b i 4 t i 3 0 1 2 粉体显微组织形貌和尺寸的控 制。b i 4 t i 3 0 1 2 在熔盐中生长时遵循o s t w a l d 熟化机理，大晶粒不断长大，小 晶粒逐渐消失，大晶粒通过吞噬小晶粒来实现自身的成长。另外，b i 4 t i 3 0 2 晶粒表面的不完整性是促进晶粒长大的驱动力之一。 以熔盐法预烧后得到的粉体为起始原料烧结陶瓷。研究了预烧粉体的不 同工艺参数对陶瓷显微结构和性能的影响。熔盐法制备的粉体烧结成的陶 瓷，出现了明显的织构生长现象，并且陶瓷烧结致密性较好。粉体的煅烧温 度，熔盐含量和b i 2 0 3 过量程度对陶瓷的显微结构和性能产生了重大影响。 陶瓷取向度和介电性能随着煅烧温度，熔盐含量和b i 2 0 3 过量的增加而增大， 当煅烧温度为9 0 0 。c ，熔盐与反应原料的质量比为1 ：1 ，b i 2 0 3 过量6 w t 时， 陶瓷致密性较好，取向度和介电性能最优，此时取向度为o 8 2 ，介电常数为 2 5 2 ，介电损耗较小0 0 0 5 6 。烧结过程中，熔盐法制备的粉体可以作为模板 晶粒，促进b i 4 t i 3 0 1 2 的织构化生长。 关键词：钛酸铋，掺杂，熔盐法，各向异性，织构 i i p r e p a r a r i o na n dp r o p e r r t i e so fb i s m u t h t i t a n a t et e x t u r e dc e r a m i c s a b s t r a c t f e r r o e l e c t r i c sa r eac l a s so fi m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l s a tp r e s e n t ，u pt o o n et h o u s a n dk i n d so ff e r r o e l e c t r i c sh a v eb e e nf o u n da n dt h e ya r ew i d e l y d i s t r i b u t e di nt h es e v e nc r y s t a ls y s t e m s f e r r o e l e c t r i c sh a v em a n yu n i q u e f e a t u r e s ，s u c ha sh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，r e m a r k a b l e d i e l e c t r i ct u n i n g ，a n d e x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i c ，p y r o e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h e yc a nb e u s e di ne l e c t r o n i c s ，o p t i c s ，a c o u s t i c sa n di n f o r m a t i o ns t o r a g e ，d a t ap r o c e s s i n g ， d i s p l a y m i c r o d r i v e ，m i c r o m e c h a n i c a la n dm i c r o - e l e c t r o - m e c h a n i c a ls y s t e m s a n do t h e rf i e l d s b i 4 t i 3 0 1 2h a sa t t r a c t e dm a n ya t t e n t i o n sd u et oi t sh i 曲c u r i e t e m p e r a t u r e ，e x c e l l e n tf a t i g u er e s i s t a n c ep e r f o r m a n c ea n dt h ea d v a n t a g e s o f l e a d - f r e e t h i sp a p e rs e l e c t e db i 4 t i 3 0 1 2a st h er e s e a r c ho b j e c t , a n du s e dt w od i f f e r e n t m e t h o d s o nd o p i n ga n ds t r u c t u r eo r i e n t a t i o nt om o d i f yb i 4 t i 3 0 1 2 a n i s o t r o p i c p o w d e ri sp r e p a r e db ym o l t e ns a l tm e t h o d ，a n dg r o w t h - o r i e n t e db i 4 t i 3 0 1 2 t e x t u r e c e r a m i cw i t hg o o de l e c t r i cp e r f o r m a n c eh a sb e e na t t a i n e d t h ei n f l u e n c e so ft h e t e m p e r a t u r e ，m o l t e ns a l tc o n t e n ta n db i 2 0 3e x c e s s i v ed e g r e ea n d s u c hf a c t o r so n t h em o r p h o l o g yo fp o w d e r ，m i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i cp r o p e r t i e so fb i 4 t i 3 0 1 2 c e r a m i ch a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l a sc o m p a r e d ，e f f e c to fd o p i n go fs m 十o n t h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i cp r o p e r t i e so fb i 4 t i 3 0 1 2c e r a m i ci sd i s c u s s e d u s i n gs m 3 + a sd o p i n gi o n s ，b i 4 t i 3 0 1 2c e r a m i c sh a sb e e np r e p a r e db y t r a d i t i o n a ls o l i d p h a s es i n t e r i n gp r o c e s s 1 1 1 er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed o p i n gi o n m o l a rc o n c e n t r a t i o na n dc e r a m i cf e r r o e l e c t r i cd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sh a sb e e n p a r t i c u l a r l ys t u d i e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w t h a tt h ed o p i n go fs m c a ns i g n i f i c a n t l y i m p r o v et h e f e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o fb i 4 t i 3 0 1 2 w i t ht h ei n c r e a s eo f s m 3 + _ d o p e d ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fb i 4 t i 3 0 1 2c e r a m i cr e m a r k a b l yi n c r e a s e d ， d i e l e c t r i cl o s ss i g n i f i c a n t l yr e d u c e d ，a n dt h er e m a i n i n gp o l a r i z a t i o ng r e a t l y e n h a n c e d 。h o w e v e r t h ee x t r e m u mo ft h ev o l u m eo fs m 3 + _ d o p e de x i s t e d 蚴e n t h ed o p i n ga m o u n to fs m + x = 0 8 ，t h ef e r r o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s c o m et ot h eb e s tv a l u e i i i b i 4 t i 3 01 2p o w d e rw a sp r e p a r e db yu s i n gm o l t e ns a l t p r o c e s s t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s a n d b i 4 t i 3 0 1 2p o w d e r m o r p h o l o g ya n dg r a i ns i z eh a sb e e ni n v e s t i g a t e di np a r t i c u l a r 1 1 1 er e s u l t ss h o w t h a tt h em i c r o s t r u c t u r em o r p h o l o g ya n ds i z eo fb i 4 t i 3 0 1 2p o w d e ra r ec l o s e l y r e l a t e dw i t ht h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，m o l t e ns a l tc o n t e n t ，b i 2 0 3e x c e s s i v e d e g r e ea n ds u c hp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s w h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s 8 5 0 ，t h em a s sr a t i oo ft h em o l t e ns a l ta n dr a wr e a c t i o nm a t e r i a l si s1 ：1 ，b i ，0 3 e x c e s s i v ed e g r e ei s8 w t ，t h eb i 4 t i 3 0 1 2 p o w d e rw i t hu n i f o r mg r a i n s i z e d i s t r i b u t i o n ，g o o dd i s p e r s i o n ，l a r g ed i a m e t e rt ot h i c k n e s sr a t i o ( t h ed i a m e t e r8 9 m ， t h i c k n e s s1 岬) ，i so b t a i n e da n dc a nb eu s e da si d e a lt e m p l a t eg r a i n s t h r o u g h s y s t e m a t i cr e s e a r c ho fan u m b e ro ff a c t o r st h a t a f f e c tt h em o r p h o l o g yo f b i 4 t i 3 0 i 2 ，t h ec o n t r o lo ft h em i c r o s t r u c t u r em o r p h o l o g ya n ds i z eo fb i 4 t i 3 0 1 2 u l t i m a t e l ya c h i e v e db yt h ei m p l e m e n t a t i o no fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s 1 1 1 eg r a i n g r o w t ho fb i 4 t i 3 0 1 2i nm o l t e ns a l tp r o c e s sf o l l o w st h eo s t w a l dr i p e n i n g m e c h a n i s m - - l a r g eg r a i n sg r o wc o n t i n u o u s l y ，s m a l lg r a i n sg r a d u a l l yd i s a p p e a r , a n dl a r g eg r a i n sa c h i e v et h e i ro w ng r o w t ht h r o u g ht h ep h a g o c y t o s i so fs m a l l g r a i n s i na d d i t i o n ，t h ei m p e r f e c t i o no fb i 4 t i 3 0 1 2g r a i ns u r f a c ei so n eo ft h e d r i v i n gf o r c e st ot h ep r o m o t i o no fg r a i ng r o w t h t h ep r e c a l c i n a t e db i 4 t i 3 0 1 2p o w e rp r e p a r e db ym o l t e ns a l tp r o c e s su s e da s s t a r t i n gm a t e r i a l st os i n t e rb i 4 t i 3 0 1 2c e r a m i c s t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n t p r o c e s s i n gp a r a m e t e r so ft h es t a r t i n gp o w d e r so nt h ec e r a m i cm i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ed e n s i t yo fc e r a m i c sd e r i v e df r o m b i 4 t i 3 0 1 2p o w d e ro b t a i n e db ym o l t e ns a l tm e t h o di sg o o d ，a n da p p e a r i n gac l e a r t e x t u r eg r o w t hp h e n o m e n o n t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ep o w d e r ，m o l t e n s a l tc o n t e n ta n dt h ee x c e s s d e g r e e o fb i 2 0 3p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h eb i 4 t i 3 0 1 2 c e r a m i c s 1 1 1 e d e g r e e o f o r i e n t a t i o na n dd i e l e c t r i c p r o p e t i e so fb i 4 t i 3 0 1 2c e r a m i c si n c r e a s e sw i t ht h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ep o w d e r ，m o l t e ns a l tc o n t e n ta n dt h ee x c e s sd e g r e e o fb i 2 0 3 w h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s9 0 0 t h em a s sr a t i oo f m o l t e n s a l ta n dr a wr e a c t i o nm a t e r i a li s 1 ：1 ，b i 2 0 3e x c e s s i v ed e g r e ei s6 w t ，t h e c e r a m i c sh a v eb e s ts t a t ew i t hg o o dd e n s i t y ，h i 曲o r i e n t a t i o nd e g r e e ，o p t i m i z e d d i e l e c t r i c t h eo r i e n t a t i o nd e g r e ei s0 8 2 ，d i e l e c t r i cc o n s t a n ti s2 5 2a n dd i e l e c t r i c l o s si so 0 0 5 p o w d e rp r e p a r e db ym o l t e ns a l tp r o c e s sc o u l db et h eg r a i ng r o w t h i v t e m p l a t el e a dt ot h eg r o w t ho f t e x t u r e dc e r a m i c s k e yw o r d s ：b i s m u t ht i t a n a t e ，t e x t u r e dc e r a m i c s ，d o p i n g ，m o l t e ns a l tp r o c e s s ， a n i s o t r o p y v b i 4 n 3 0 1 2 织构陶瓷的制备及性能研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：碴拯丕 e l 期：2 q q2 生塑 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：塑鱼叁导师签名：艋鱼日期：2 q q2 生亟 b i 4 t i 3 0 1 2 织构陶瓷的制备及性能研究 1 绪论 1 1 引言 近年来，铁电材料及其应用研究已成为凝聚态物理、固态电子学领域最热门的研究 课题之叫1 3 】，特别是铁电薄膜在铁电存储器、红外探测器、声表面波和集成光电器件等 方面的应用，极大地推动了铁电物理学的研究和发展。目前，世界上的铁电元件的年产 值已达数万亿美元。铁电材料是一个比较庞大的家族，主要有p b z r - t i 一0 、t a - b i s r - o 、 s r - b a - n b o 、b a - t i o 和b i t i - o 等系列。比较接近实用的是p z t ( 锆钛酸铅) 和s b t ( 钽铋 酸锶) 铁电存储器( f r g m ) 。不过，前者虽然其剩余极化强度较大，但其沉积在普通贵金 属电极上的薄膜的耐疲劳性能较差，且含铅带来公害问题难以满足人类新世纪中对环境 保护的要求；后者虽然具有良好的疲劳特性、较高的居里温度和较低的矫顽场，但是， 多数的实验研究表明这种材料的剩极化强度较小( p r = - z s r t c c m 2 ) ，且要求较高的工艺温 度。这些问题，阻碍了二者的实用化【4 】。因此寻找疲劳特性好，且剩余极化强度较大和 矫顽场小的性能优良的材料成为近年来铁电研究的热点。 钛酸铋( b i 4 t i 3 0 1 2 ) 具有很大的自极化分量( 5 0 心c m 2 ) ，其铁电性能早己被人们所认 识，可能会成为制备铁电存储器的一种比较理想的新材料，但是其性能参数( p 两心c m 2 ， 疲劳性能1 0 6 次) 还远远达不到实际应用的要求i s 。寻找新的制备技术或改良传统的制备 工艺、探索有效的方法来改善b h t i 3 0 1 2 的性能，不但具有重要的应用价值，而且还具有 重要的科学意义。 1 2 铁电材料概述 1 2 1 铁电材料的几个重要概念 a 铁电体( f e r r o e l e e t r i c s ) 铁电体是一类重要的功能材料，其应用已经遍布生产、医疗、航天等各个领域。铁 电体首先是电介质，电介质最重要的物理特征是以正、负电荷中心不重合的电极化方式 传递、存储或者记录电的作用和影响。电介质极化强弱用单位体积的偶极矩林的矢量和 来表示，即极化强度矢量p 。电极化的机制主要有电子极化、离子位移极化、取向极化、 空间电荷极化、离子松弛极化、自发极化等。其中自发极化较为特殊，其极化状态不是 由外加电场引起的，而是由晶体的结构引起正负电荷中心的不重合而自发存在的。在3 2 个晶体学点群中，只有i ( c d ，2 ( c 2 ) ，m ( c s ) ，m m 2 ( 2 c ：0 ，4 ( c 4 ) ，4 m m ( c 4 0 ，3 ( c 3 ) ，3 m ( c 3 v ) ， 6 ( c 6 ) ，6 m m ( c 6 v ) 这1 0 个点群具有在任何对称操作下保持不动的特殊极性方向f 6 j ，只有具 有此类点群对称性的晶体才可以产生自发极化。但对于铁电体来说，存在自发极化并不 陕两科技大学硕士学位论文 是充分条件。铁电体是一类具有自发极化，且自发极化方向可以随外电场改变的晶体。 铁电体并不是存在于所有温度范围的，当温度超过某一临界值时，铁电晶体的自发极化 将消失，铁电体变成顺电体。铁电体与顺电体之间的转变称为铁电相变，该转变温度称 为居里温度或居里点t c 。当晶体从非铁电相向铁电相过渡时，晶体的许多物理性质都呈 反常现象。在居里温度t c 附近，铁电体的介电常数随温度的变化出现异常。当温度高于 t c 时，介电常数与温度t 的关系在很多情况下可以用著名的c u r i e - - - w e i s s 定律来描述： g - - c ( t - t o ) 。其中c 恒为正值，称为c u r i e - - - w e i s s 常数；t o _ t c ，为c u r i e - - w e i s s 温度； 对于二级电相变，t o = t c ；对于一级铁电相变，t o 1 0 由a c m 2 ) 还远远达不到实际应 用的要求1 7 3 。 采用普通陶瓷烧结工艺，难以得到致密的b i 4 t i 3 0 1 2 陶瓷。一般来说，要得到致密的 b i 4 n 3 0 1 2 陶瓷，需采用热压烧结，但热压烧结陶瓷晶粒大且成本较高，在高频领域难以 应用。在b i 4 n 3 0 1 2 中加入0 0 0 1 - - 0 1 ( 摩尔分数) 的y 、e r 、h o 、t m 、l u 、y b 等稀土 金属锰酸盐，利用普通烧结工艺能够得到晶粒细密、机械品质数大、温度稳定性好、居 里温度高汹3 5 ) 的压电陶瓷。 1 3 2b h t i 3 0 1 2 的制备方法 a 固相法 通常情况下，b 蛐3 0 1 2 粉体是采用化学计量比的b i 2 0 3 和t i 0 2 直接混合，在一定温 度下煅烧而获得。固相法最重要的是高温煅烧工序，由于钛铋化合物存在多种晶相，只 有达到一定的温度，才能获得纯度较好的b i j 4 t i 3 0 1 2 晶相。在目前的工业生产中仍采用该 方法，可以极大地提高产量。但是，这种方法需要在高温下进行，所制得的粉体粒度大 1 5 陕西科技大学硕士学位论文 且烧结活性低，晶粒过分长大，反应不易完全，原料中各种组分难以混合均匀，高温下 氧化铋易挥发，因而烧结体化学组成波动范围较大，整个工艺过程易混杂，难以得到高 纯度的粉体，影响了材料的性能。随着材料科学的发展，固相反应法已不能满足高质量 电子陶瓷材料制备的需要。 b 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法的主要步骤是先选择制备金属化合物，然后将金属化合物在适当的溶 剂中溶解，经过溶胶、凝胶过程而固化，再经过低温热处理得到纳米粉体。与其它方法 相比，该方法反应物种多，胶体混合时可以使反应物质获得最直接的接触，使反应物达 到最彻底的均匀化，各组分混合均匀性好，合成温度低，过程易控制，因而广泛用于制 备陶瓷纳米颗粒。该法的不足之处是必须进行后续热处理才能得到晶态的纳米颗粒，而 且纳米颗粒容易发生团聚。 c 水熟法 水热法制备纳米粉体是在高温( 大于1 0 0 * c ) 高压( 大于9 8 m p a ) 下在水溶液中合成， 再经分离和后处理得到纳米粒子，优点是不需要高温煅烧，产物直接为晶态。与其它方 法相比，水热法制成的纳米粉体纯度高，粒度分布窄，团聚程度轻，晶粒组分和形态可 控，反应活性好，且合成能够在较低的温度下完成，是电子陶瓷粉体理想的合成方法。 该方法不适用对水敏感的起始原料的纳米材料的制备。可选择金属氧化物、氢氧化物、 卤化物和硝酸盐类易溶或在高温高压下易溶的化合物作原料。 d 熔盐法 1 9 7 3 年r h a r e n d t 首先用熔盐法合成之b a f e l 2 0 1 9 7 6 1 后各国研究工作者先后用此法 制备各种电子陶瓷粉体，包括b a t i o l 3 ，b i 4 t i 3 0 1 2 ，s r b i 4 t a 4 0 1 5 、s r b i 2 t a 2 0 9 等。 熔盐法制备过程就是将盐与反应原料按照一定的比例配制成反应混合物，通过物理 的方法将混合物混合均匀后放入密闭的容器( 一般为氧化铝坩埚) 中，加热到熔盐熔点以 上，由于熔盐液相的存在，反应可在较低的温度下发生反应，制产物通过热去离子水清 洗直至无熔盐存在后干燥，得到所需的晶粒。该方法能够使熔质相在远低于其熔点的温 度下进行晶体长。熔剂的选择必须满足：a ) 不能与熔质形成稳定的化合物；b ) 熔质有 较高的熔解度，且对坩埚材料的腐蚀性很小；c ) 要求助熔剂有足够大的水溶性，以便能 用简单的方法将熔剂洗去，从而获得所需的纯净的化合物。在熔盐法中，盐的熔体起到 了熔剂和反应介质的作用。常用的盐包括硫酸盐，碳酸盐和氯化物等。 熔盐法合成粉体可以分为两个过程：粉体颗粒的形成过程和生长过程，图1 5 是熔 盐法合成钙钛矿相过程示意图，颗粒形成过程依赖于参与反应的氧化物在盐中溶解速率 的差异，因此粉体的形态最初由形成过程所控制，而后由生长过程所控制。多组分氧化 物在熔盐法中的生成一般有两种机理： 1 6 a i 4 t i 3 0 1 2 织构陶瓷的制备及性能研究 a ) 各组分氧化物在熔盐中都有一定的溶解度，由于其迁移率在熔盐中比在固相中 高，故能在较短的时间内散在一起进行反应。当反应生成的化合物超过其溶解度，达到 过饱和时即沉淀出来。 b ) 某组分氧化物在熔盐中的溶解度大于其它组分氧化物的溶解度，这样前者扩散到 后者的表面，生成产物。 在熔盐法中，粉体颗粒可以通过调节合成温度以及盐的含量和种类来控制粉体的形 状和尺寸。c a h n 提出颗粒的形状是由扩散机制控制的生长过程形成的颗粒为球形，而在 界面反应机制控制下颗粒则按一定的取向生长吲。 熔盐合成方法中，熔盐起到了溶剂的作用和反应介质的作用。与传统的固相法比较， 利用熔盐法合成粉体一下具有两方面的优点： 1 ) 熔盐法与传统固相烧结法相比，合成温度低，反应时间短。这是由于一般熔盐具 有较低的熔点，在反应时熔盐一般呈现为液体，这样使反应成分在液相中的流动性增强， 扩散速率显著提高。同时，由于熔盐浸润在各生成的晶体颗粒之间，可以防止粉体硬团 聚的产生，从而利于分散。 2 ) 通过熔盐法可以容易的控制粉体颗粒的形状和尺寸。由于反应物和熔盐之间存在 表面能和界面能，而表面能和界面能有减小的趋势，从而使合成的晶粒具有特定的形貌。 这样通过控制熔盐的种类和含量，反应温度和时间，就可以实现对氧化物的粉体形貌的 控制。因此通过熔盐方法可以合成出符合取向陶瓷制各工艺要求的模板颗粒。 表1 - 1 几种合成方法的比较 t a b 1 - 1c o m p a r i s o no fs o m es y n t h e t i cm e t h o d s 1 4b i 4 t i 3 0 1 2 的改性方法 b i 4 t i 3 0 1 2 优异的性能使其在生产、生活和高科技等领域具有无限的发展空间，尤其 是在铁电压电的应用方面，被普遍认为是替代传统材料体系的最佳候选材料之一。但是， 1 7 陕西科技大学硕士学位论文 b i 4 t i 3 0 1 2 本身也存在着一些不足之处，例如压电活性低、e c 高、难以极化等，目前，这 种材料仍无法达到实际应用的要求。因此寻找新的制备技术或改良传统的制备工艺、探 索有效的方法来改善b i 4 t i 3 0 1 2 的性能已成为此领域科研工作的重要内容。本文系统地综 述了b h t i 3 0 1 2 的熔盐法制备、晶粒定向技术、掺杂等方面所取得的最新研究进展。 1 4 1 稀土离子掺杂改性 稀土掺杂b i 4 t i 3 0 1 2 以其优异的铁电性能，已经成为铁电应用中最具发展潜力的材料 之一。掺杂改性主要包括a 位掺杂，b 位掺杂和a 、b 位同时掺杂。目前研究的重点和热 点是a 位及b 位原子的半径、电负性、价态、核外电子分布等对铁电压电性能的影响。 a 位掺杂主要为l a 系的l a 、n d 、s m 、p r 、g d 、d y 等元素，掺杂后b i 4 t i 3 0 1 2 的性能 得到了显著提高。c h e n t 蔼l 等采用s 0 1 g e l 方法制备t b i 3 1 5 n d o 8 5 t i 3 0 1 2 陶瓷，发现n d 掺杂后 铁电和介电性能均有很大提高。笔者对固相法制备的a 位掺杂b h t i 3 0 1 2 陶瓷的性能作了 比较，见表1 。其中漏导电流在e e = 1 0 0 k v c m 时测得，介电常数为室温1 m h z 下测得。 表1 2a 位掺杂后b h t i 3 0 1 2 陶瓷铁电性能的比较 t a b 1 - 2f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f a - s i t ed o p i n gb i 4 t i 3 0 1 2 近年来，关于a 位掺杂机理方面的研究有了很大进展。s r a c h n a 7 9 】等使用阻抗谱研 究了介电性能和a c 传导与微观结构的关系，并指出，a c 传导的频率响应与微观结构密切 相关。k i m t s 0 1 等研究t b i 4 t i 3 0 1 2 和b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 中的电荷密度分布，指出：b i 4 t i 3 0 1 2 中轨道杂化产生的化学键存在于钙钛矿层沿a 轴方向的b i o 键中；而在b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 中，a 、b 轴方向的化学键强度相等。b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 高的耐极化疲劳强度最终归因于a 、 b 轴b i l a - o 等强度的化学键合。a 位掺杂改性，究其原因主要是：1 ) 由于l a 系元素比b i 具有更大的稳定性和更小的离子半径，掺杂后因b i 挥发引起的氧空位大大减少，畴壁的 钉扎减少，提高了材料的抗疲劳特性。2 ) b i 4 t i 3 0 1 2 中自发极化贡献最大的是钙钛矿层中 氧八面体相对于a 位b i 3 + 沿a 轴方向的位移，离子半径l t b i t j 、的元素掺杂，造成钛氧八面 体在a - b 平面内倾斜，使其a 轴方向的偏移增大，从而提高了极化强度。 b 位掺杂主要包括等价和高价离子的掺杂，例如z r 4 + 、h ，、n b 5 + 、w 6 + 、v 5 + 等离子。 v i l l e g a s 【8 1 1 等人的研究表明，w 掺杂对b i 4 t i 3 0 1 2 的微观结构和电性能产生了显著的影响， 1 8 b i 4 t i 3 0 1 2 织构陶瓷的制备及性能研究 w 掺杂后b i 4 t i 3 0 1 2 的晶粒明显变小，电导率降低了3 个数量级，另外不同的w 掺杂量，样 品烧结时遵循不同的烧结机制。人们一直认为b 位掺杂机制同a 位一样，但陈小兵1 8 2 】、朱 劲松i l 等人对b 位掺杂进行了较为系统地分析和研究，推测因杂化轨道的差异导致了不同 的价键距离，从而影响了剩余极化强度。总结不同半径及不同价数离子的b 位掺杂研究， 得出b 位掺杂机制大致如下：离子半径的不同导致氧八面体畸变增加，增大了剩余极化 强度；对于高价离子烈b 5 + ，w 付，v 5 十等) 掺杂，由于其电荷数l - 七t i 4 + 多，产生的偶极距大， 对剩余极化强度也有一定的贡献：掺杂离子和氧离子的电子轨道杂化可以导致氧八面体 畸变的增大，从而增大剩余极化强度。另外，高价掺杂可以抑制氧空位的产生，减小氧 空位浓度，从而使抗疲劳能力有所改善。人们逐渐认识到a 位l a 系元素掺杂主要是提高 材料的抗疲劳特性，b 位掺杂则主要提高剩余极化强度，a 、b 位共掺杂会较好地改善材 料性能1 9 4 l ，但是存在最优掺杂量的问题，过低或过高都会使铁电性能降低，这与铋氧层 的完整性以及不同掺杂浓度引起的掺杂位置不同有关，有待于人们迸一步的研究和探讨。 1 4 2 晶粒定向生长 单晶比多晶陶瓷性能优越的多，但是由于单晶制备困难、价格昂贵、难以加工成复 杂形状等，所以多晶陶瓷才被广泛应用。传统的多晶陶瓷，晶粒随意取向，极化之前具 有各向同性，使其在性能上受到了很大限制，即使极化后，这种限制依然存在。织构陶 瓷却可以在很大程度上克服上述缺点，因为极化之前织构陶瓷就有了一定的方向性，使 得极化更容易，极化效果更佳，性能也明显优于传统多晶陶瓷。采用晶粒定向技术使晶 粒沿着一定方向择优生长，最终可以得到性能趋近于单晶的织构陶瓷。晶粒定向生长是 b i 4 t i 3 0 1 2 改性的一种行之有效的方法，常用的晶粒定向方法包括：热处理技术、注浆、 流延、模板晶粒定向技术、丝网印刷法、定向凝固法等等。 a 热处理 热处理技术主要应用在铋层状结构、钨青铜结构等各向异性明显的陶瓷的织构化， 该方法主要是在高温下通过施加外力使晶粒内位错运动和晶粒晶界滑移，从而使陶瓷晶 粒实现定向排列。热处理技术包括热压，热铸，热锻等，研究最多的是热锻技术。普通 的热锻法只能使样品在两个方向上实现织构化。f u i e r e d s s j 等通过在另一个方向施加一定 的电场，制得了三个方向都各向异性的b i 4 t i 3 0 1 2 陶瓷。 b 模板晶粒生长法和反应模板晶粒生长法 模板晶粒生长法( t e m p l a t e dg r a i ng r o w t h ，t g g ) 和反应模板晶粒生长法( r e a c t i v e t e m p l a t e dg r a i ng r o w t h ，r t g g ) 在应用时没有类似热处理技术对材料的限制性，适用范 围更加广泛，所得样品的性能也更加优越，是目前最受欢迎的制备织构陶瓷的方法。冯 斌删等对这两种方法的发展情况进行了详细的介绍。t g g 和r t g g 的原理相同，并且都 主要包括两个关键步骤：1 ) 选择合适的制备方法获得模板晶粒；2 ) 采用流延或挤塑等 1 9 陕西科技大学硕士学位论文 方法将模板晶粒定向排列。其中，流延法适用于片状模板晶粒，挤塑法应用于针状模栖 晶粒。但是在具体制备过程中二者也有明显的区别，如图l 所示，第一个阶段t g g 是将 模板材料埋入已合成的b h t i 3 0 1 2 粉末中，r t g g 则是直接把模板材料埋入原材料中。所 以在第二个阶段中，r t g g 要将材料合成及晶体生长一起完成，而t g g 则只需在烧结阶 段进行晶体生长即可。a l l a h v e r d i t 7 1 等用t g g 法制备了致密的织构陶瓷。t g g 和r t g g 法 一直采用有机浆料，有机浆料价格昂贵，而且通常含有毒性物质，给环境带来了不利蔻 响。k a l l 【鹞】等创造性地用含水浆料来代替有机浆料，成功制备了织构b i 4 t i 3 0 1 2 陶瓷。 已镧得的禺体纲粉 晶体生长 织构陶瓷 僦团一匡盈_ 匡蚕 燮布 撇晶体蜷 织构触 麟随圆一圜一匡蚕 图1 3t g g 和r t g g 制备过程示意图 f i g 1 - 3s k e t c hm a po f p r o c e s so f t c _ k 3a n dr t g g c 丝网印刷法 丝网印刷法以纳米级的粉体作为原料，添加适量的有机物配置成浆料，用丝网印刷 制备厚膜，再厚膜叠压成型，经过排塑烧结后制得高取向的陶瓷。该方法的定向效果与 烧结工艺和原料尺寸密切相关。与热处理和t g g 相比，丝网印刷技术不需要添加模板晶 粒，使用普通烧结方法，工艺简单，成本显著降低。李永祥i s 9 】等首次用此方法制备出了 取向度达9 6 的压电陶瓷。 d 定向凝固法 定向凝固法是先将原料氧化物粉体加热至熔融状态并保持一定时间，然后将坩埚缓 慢下降，产生温度梯度，使其定向凝固。定向凝固法在制备单晶、合金、超导体等方面 应用较多，目前关于制备陶瓷方面的报道还很少，但从原理和所获得材料的优异性能上 看，该方法在b i 4 t i 3 0 1 2 等无铅铁电压电陶瓷的晶粒定向方面的应用会很有前途。 b i 4 t i 3 0 1 2 织构陶瓷的制备及性能研究 1 5 本文研究的主要内容 在前人研究的基础上，综合考虑b i a t i 3 0 1 2 材料的居里温度、铁电性能、极化疲劳性 能及掺杂等方面的因素，并且结合实验室的条件，本文选择b i 4 t i