（材料学专业论文）口腔材料表面Allt2gtOlt3gt膜制备工艺与性能.pdf

南京理工大学硕士学位论文u腔材料表面a 仪 0 3 膜制备工艺与性能 ab s tract 5 俪ul es s st e e l and c o . c r al l oyare c u rr e n t wid e l y e x p l o i 囚 inp ro s th edo n t i cal fi e ld . h o w e v e r， it isn o t ing 以 记往 沈b e c a 比 e th e r e ism ar k eddi 幻 贻 r e n ceincol our betwe e n 枉 思 th 助d引 泊 in 】 es s s t e e l or c o-c r allo y.t h e而玫w h i teandw e a 叮心1 的 粗 t oxi de 6 如 w 助 。 从 幻 n ed妙 此 m e th od ofpo代 c l ai n an odicoxid ation a n e r h o t 刁 i pal umi ni zing on 阮 引 匆 d e s s s t e e l and c o 一 c r al l oy6 r s t in而s thes i s . t h e h o t 一 i p a l umi 币 滋 ngcon d iti on五 衍 n g fo r p 0 r c c l ai n ano d i c oxi dat i on叭 旧 d et erm i n ed. t h e o x i d e fi l mw a s a n a ly z edb y e d xand s e m. thefo n 刀 i ng p r o ce s so f the o x i de fi l mw a sd i s c uss ed. thebonding fo r ce， 山 e co rrosi onre si s ta n c e ， the ha 川 n e s s 明d th e poro si tyofthe oxi de五 linwerem easu 代 沮明d t h e c o rms i o n resi s 。 口 c e o f t h e o x idsfi lmi o th e n a c l e l e ct ro l yt e w a s a n a 】 y zed . the re su ltss b o wt h atw h e n h o t- d i p al umi n izi n g o n s tain l e s s s t e e 1 and c o- c r al l o y，t h e 面c kne s s ofthe alloy i a y e r and the t o ta 1 h o t di pal umin uin co ating i ncre as ed withthe 山 c 邝 m e n t ofh o t . di p t i m e ， h ada m ax imum v al uew iththe i n c r e m c ntofte m pem t 也 e a n d the c o rr e s pon d i ngt e m p e la t ur 。 叭 旧 5 750 汕d 78o . t 七 e h o t . div te c bno l o gi c p ar ame t m 助ing fo r por c e l ai n ano di c ox1 d a t i onw e r e asfo ilows: the h ot-d 币ti m e w a 名 s m i n ut e s for 加比s ta l ul es s s t ee】 即dc 。 一 crailoy， th e 重 emp e r a ture 、 v a s7lo 士 5 for t h e s ta i 川 ess s 枉 姆 】 阳d the t e m p e r a tu 比w a s 7 3 0 土 5 ，cfor the c o c r al l o y.the o x i d e fi l mp r e p 瞬d und e r th e 。 幼 dizing t i m e was 50m inute ， the c u rt e n t de ns itywas o. 8 刃 d m z and the d e c 七 0 1 序 忆 m per at 山 e w a s5 o w h l ch w a s m i 止w h i te雨tht h e l u st e r o f v i t r e o use 比 田 国 岭 1 ， itw a 月2 0 3 勿the an a l y ai s ofe d x . t h e com b in at ionbetwe en1 h e h o t di p ai unu n 叨 叮coa t ing an d the 川 . 1 川 e ssst 配 l orco. c r ai l oyw a s m e t a l l ur g i c al ， thc com b i n a t lo n o f the 咐d e 6 加阴d the h o t d i p 目 . m l n 切 mc o at i n g w a s te st e d 妙ws 一 0 0 0 ， th e criti cal fo adw a 名 7 6. 2 n铸 rb e n 此 oxi de fi 腼 was 户 沈 】 ed off 斤 o mthe hot di pal 吟 nulnco atin g . t b ecorros ion of 加代 c l ain 胡odico x i dat i onfil msam p 】 e w a s far bett e r th anth e s ta i n 1 es s s t ee 】 汕d c o- c r ai lor inth e n acl el ectr ul yte. the 而c 阳 h 盯 d n e s s o f ceramicfi lmw a 600 h vand th e w 。 灯 代 s i st anc e w a s be1 t e r th anth e s ta i n l e ssstee l and c o 一r al l o y.the r e w e r . 1 5 4 6 7 po化 s per 阅娜 趁 e c 即t i m e t e t ， k 叮 ， o rds : h 川 . dip al umi ni 滋 n g ; 脚托 e l ai n anedi c o x i d a t i o n ; o x i defi l m 学位论文独创性声明 本学位论文是我个人在导师指导下进行研究工作及取得的研究 果。 尽我所知， 除了 文中 特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含 其他人已 经发表或撰写过的研究成果， 也不包含我为获得任何其它学位 而使用过的材料。 其他人员对本学位论文做出的任何贡献均已 在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 作者签名: 关于本学位论文使用授权的声明 南京理工大学有权保留本学位论文的复印件和电子文档， 有权送交 给有资质的信息档案机构存档。 除在保密期内的保密论文外， 本论文允 许被查阅和借阅， 可以公布论文的全部或部分内容。 上述事项授权南京 理工大学研究生院办理。 作者签名: 南京理工大学硕士学位论文日 腔材料表面月2 0 3 膜制备工艺与性能 第 1 章 绪论 l l研究背景 最近几年， 为了减轻不锈钢、 钻铬合金等材料因腐蚀和磨损和其材料表面不是乳 白 色而造成的在口 腔医学上运用的限制， 人们做了大量的研究与开发工作。 除改善材 料的加工工艺和加入一些其它金属元素以 提高材料的综合性能， 如在不锈钢中加入一 定比例的铬可以 提高材料的耐磨损性， 但是这些方法的缺陷是材料的价格上涨与其性 能的提高不成比 例， 而且腐蚀和磨损都始于材料的表面， 所以采用表面工程技术实施 于材料表面改性已 成为材料科学最活跃的的前沿领域， 成为优化材料性能， 延长材料 使用寿命，提高经济效益的一个重要环节。 表面改性技术的方法繁多， 而近几年如镀铝、 阳极氧化等技术发展最为迅猛， 工 艺己 经趋于成熟或者己 经成熟， 但是就单个技术而言， 其总是存在着不足之处。 例如: 镀铝可以 在钢铁表面形成一层抗腐蚀的铝层但是铝层的耐磨损性能较差; 阳极氧化可 以形成耐蚀、耐磨、耐热及电绝缘性能优越的氧化膜， 但是此方法只能在铝、钦、 镁 等少数有色金属材料表面运用:所以现今的重点是如何扬长避短的综合运用各项技 术， 使各项技术在原有的基础上发挥更大的作用， 从而推进表面工程技术的进一步发 展。 本课题主要是在不锈钢、 钻铬合金等金属材料表面运用镀铝先沉积一层铝层然后 应用阳极氧化将铝层转化为乳白 色的 a12 伪膜。 有些镀铝方法得到的铝层与基体结合 力很好， 如热浸镀铝法、 磁控溅射法。 在表面工程中薄膜和基体之间的结合力是至关 重要的， 也是后续工作能 顺利进行的基础。 阳极氧化可以在镀铝表面获得均匀、 光滑 以 及 有光 泽不 透明 的 氧 化 膜， 一 般的阳 极 氧化 厚 度大 约在 5 场0 脚， 硬质阳 极 氧化 厚 度 最 大 可 达 2 00 阿左右， 硬 度可 达l oo 0 h v ， 具 有 优异的 耐 蚀、 耐 磨、 耐热 及电 绝缘 性 能川 。 利用镀铝和阳极氧化相结合的工艺， 不仅发挥了热浸镀铝工艺简单， 基体和薄膜 结合力强的 特点， 而且也充分运用了阳极氧化生成的氧化膜色泽接近牙齿颜色， 得到 的 氧化膜具有优越的耐蚀、 耐磨、 耐热及电 绝缘性能， 使得膜层的综合性能得到了 很 大的提高，也扩大了膜层的运用领域。 总而言之， 各项成熟技术的综合运用， 不仅弥补了以前因单一技术存在缺陷而使 其运用受到局限， 而且也 集中各技术的优势于一体， 真正做到了 对各技术的 扬长避短， 从而对表面改性技术发展起到了一定的推动作用。 现今镀铝工艺和阳极氧化的种类繁多， 如镀铝工艺有热喷涂法、 真空镀铝法、电 镀镀铝法、 磁控溅射、 热浸镀铝法等， 如何选择镀铝工艺对后续的阳极氧化至关重要。 南京理工大学硕士学位论文口腔材料表面a 仪 03 膜制备工艺与性能 阳极氧化种类也颇多，如硫酸阳极氧化、 草酸阳极氧化、 铬酸阳极氧化、 化、瓷质阳极氧化等， 如何选择关系到生成氧化膜的色泽、 硬度和厚度， 成败起决定作用。 硬质阳极氧 对本课题的 l z镀铝工艺的种类 目 前， 镀铝工艺大致有热喷涂法、 真空 镀铝法、电镀法、 磁控溅射和热浸镀法几 种i2l 热喷涂法 本法是将经去除油污及锈的工件， 用金属喷枪( 氧一 乙 炔火焰喷枪、 电 弧喷枪或等 离子喷枪) 将铝粉或铝丝在枪口 熔化后， 用压缩空气雾化并喷射到工件表面，凝固后 形成堆积涂层. 为增大铝涂层与基体的结合力， 一般采用喷丸或喷砂处理提高表面粗 糙度。为了 增加其与钢基体的结合， 一般将工件预热到250-3 50。喷涂的铝层是由 单独的铝层和铝的颗粒构成的，因此，此种镀层具有较多的孔隙( 约有20个微气孔/ 朋 2 ) 。 由 于铝颗粒表面的 氧化， 致使铝颗粒之间的粘结受到阻 碍， 所以 在实际使用 时 往往要进行封孔处理。 所用封孔剂大多为水玻璃或用硅溶胶与a 1 2 0 3 粉末的混合液 封孔。 用毛刷涂刷此混合料浆于喷涂层表面并在1 0 0 1 50 下烘烤。 真空镀铝法 本 法 是 将 工 件 放在 真空 室内( 真空 度 为13 3. 3 22x l0 一13 3. 3 22x l rp a)， 利用电 子束装置将真空室内的铝块加热到14 00 ， 借助电子枪产生的高能电子束对铝表面的 溅 射， 将铝熔化并蒸发， 使铝蒸 气沉积 在冷的工件表面， 其沉积 速度为 0 1 砚禅 记 5 。 所 得镀层厚度为 0 0 082石 卿，这取决于沉积时间。由于沉积的 铝层是由纯铝蒸发而来， 故镀层的纯度甚高。另外，层的厚度均匀，无气孔，也无fe一1 合金中间层，因此， 镀层与基体的附着性优于其他工艺。通常将工件预热到17卜2 5 0 ，则获得的镀层表 面质量和附着性更好。 电 镀铝法 铝极易氧化， 在空气中不能用水电 解液进行电镀， 通常是在含有抓化铝和碱金属 氯化物的混合熔盐中电 镀， 也可在含有铝化物的澳乙 基和苯的有机电 解液中进行。 熔 盐电解液由 80% 三氯化铝和20%的抓化钠构成。 熔盐的温度保持在1 75 ， 电流密度为 1 . 6 刀d m z 。 也 可用其他配方， 则电 镀的 温度和电 流密度也要做调 整。 熔盐电 镀比 有机 电镀液更为廉价和方便。 与一般电 镀方法一样， 镀件在镀前应仔细进行净化处理， 除 去 表面的 油污 和氧化膜. 铝的 沉 积速度 很慢， 约为 0. 3 留(a.h ) 不含有铝原子 扩散所形 成的 fe一1 合金的脆性相，由于电 镀的 温度较低， 所得镀层的弯曲 性能甚好。 熔盐电 镀层的表面往往有熔盐粘附，不易清洗干净。另外， 熔盐中的 aici。 容易挥发，而使 熔盐的成分不断变化，因而其工艺不易掌握，且过程进行缓慢，不能大量生产。 南京理工大学硕士学位论文日 腔材料表面月2 0 膜制备工艺与性能 磁控溅射 磁控溅射法是在阴极位降区加上与电场垂直的磁场后， 电子在既与电场垂直又与 磁场垂直的方向上做回旋运动， 其轨迹是一圆滚线， 这样增加了电子和带电粒子以及 气体分子相撞的几率， 提高了气体的离化率， 降低了工作气压， 同时，电 子又被约束 在靶表面附近， 不会达到阴极， 从而减小了电子对基片的轰击， 降低了由 于电子轰击 而引起基片温度的升高。因此磁控溅射可以在金属和非金属材料上沉积包括各种金 属、 半导体、 铁磁材料，以及绝缘的氧化物、陶瓷和聚合物等物质，尤其适合高熔点 和低蒸汽压的材料沉积镀膜. 但是其沉积的膜相对比较薄， 不适合后续的瓷质阳极氧 化， 因为阳极氧化是溶解和生成陶瓷层同在的情况下进行的， 所以这个过程对铝的消 耗很大。 热浸镀铝法 本法是将表面净化的工件浸于熔融铝或铝合金中并保持一定时间， 这时便发生铝 液对钢表面浸润、铁的溶解以及铁原子与铝原子的相互扩散和反应，从而形成fe. a l 金属间化合物中间层， 并在工件从铝液中提出时在此合命相层的表面粘附一层铝液或 铝合金液在其冷却凝固后便形成包括f e 一 ai合金层和表面纯铝层或铝合金层的 镀层。 与其它工艺相比， 钢材的热浸镀铝层的形成过程进行的很快， 在几秒到几分钟内即可 形成厚 度为 2 0 5 0 卿的 合金层。 另 外镀铝时 镀液的 温度也不甚高， 一般在 6 80 一 7 5 0 范 围内。 它的主要优点是成本低廉、 消耗铝少， 铝锭熔化用的能源可以是煤或焦碳， 不 必用电和嫩料油， 生产效率高、 可进行机械化生产， 是目 前国内外采用最多的工艺方 法。 鉴于热浸镀成本低、 工艺简单、 膜层厚和结合力好， 有利于后续的瓷质阳极氧化， 实验选择热浸镀作为在钻铬合金和不锈钢表面沉积铝层的方法。 1 3热浸镀铝 1 3 )热浸镀铝工艺种类 热浸镀铝工艺主要分非连续法和连续法两种。 后者用于板、 带、 丝材的热浸镀铝， 目 前钢带热浸镀铝几乎都采用改良 森吉米尔法( 连续法的一种) ， 对于除带钢以外的型 钢和 钢结构件 产品多采 用非 连续法， 主要是 熔剂法或表面钝化法131 。 典型的森吉米尔法(s e n d z im ir)法即属于氢还原法， 是美籍波兰人森吉米尔于1 9 31 年提出的保护气体还原法进行钢带连续热浸镀锌生产线， 以后此种镀锌生产线经过改 造而开始生产镀铝钢带。 在此种生产线中， 钢带的脱脂、 除氧化膜等前处理过程用高 温氧化和氢还原过程取代。 钢带先通过氧化炉， 在此炉内 被加热到40小5 00 ， 烧去钢 带表面的轧制油和其它污垢，随即进入还原炉，在含氢的保护气氛内被加热到75卜 南京理工大学硕士学位论文口 腔材料表面a 仪 m 膜制备工艺与性能 85 0 在含氢的 保护气氛内， 钢带表面的氧化膜被氢还原，并形成海绵状纯铁，然后 经过冷却段冷却到稍高于铝液的温度时， 通过炉鼻在不接触空气条件下进入镀铝锅中 镀铝， 并用镀辊控制镀层厚度， 然后垂直向上经过冷风和水冷后再经过活套存储器到 卷取成卷，也可在线上切成钢板。 熔剂法是以使用专用的助镀剂及熔剂为工艺特点， 故称熔剂法。 在这种工艺过程 中， 首先要将钢制品进行除油和除锈处理， 然后在净化的钢铁表面上浸助镀剂， 形成 一层完整的助镀剂薄膜， 保护镀件表面不被氧化污染。 当钢件浸入熔融铝液中时， 钢 表面的助镀剂膜自 行脱落， 露出清洁的钢表面， 并立即被铝液所润湿， 从而形成均匀 连续的浸铝层。 它具有设备投资少， 操作简单， 生产灵活的 特点， 是一种简单、 经济 可 行 的 方 法。 熔剂 法热 镀 铝 工艺 附1可 分为 水 溶液 熔剂 法和 熔融 熔 剂 法 两 种。 水 溶 液 熔剂法就是把己 经除油， 除锈的钢件先浸入水溶液助镀剂中处理， 再进行热镀铝的方 法。铝液表面不覆盖熔剂， 故也称无覆盖剂法。 熔融熔剂法中又分为一 浴法和二浴法。一浴法是指熔融的 熔剂覆盖在铝液的 表 面， 这层熔剂一方面保护铝液表面不被氧化， 一方面起净化钢基体表面的作用。 钢件 镀铝时，先通过此熔剂层再进入铝液中镀铝。二浴法是指将熔剂单独放在熔剂锅内。 钢件在浸镀前， 先浸于此熔剂中， 表面先涂覆一层熔剂， 并同时被熔剂预热到较高温 度，然后再浸入铝锅中镀铝。在镀液表面覆盖或不覆盖熔剂层。 一 浴 法 热 镀 铝 工 艺 12， 卜 几 基材一除油水洗一除锈水洗一水溶液助镀剂一干燥热浸铝( 表面覆盖熔 剂) 校正变形一冷却，后处理成品 二浴法热镀铝工艺: 基材除油水洗一除锈一水洗水溶液助镀剂一干燥一熔融熔剂热浸铝( 表面 有或没有覆盖熔剂) 校正变形冷却一后处理成品 钝化法是将已 经除油除锈的 钢件再进行钝化处理， 使酸洗活化的钢件表面形成钝 化膜( 此膜通常是feo 及f c 仇) ， 此膜可保护钢件表面在一定时期内不生锈。 在其浸 镀铝时， 此膜易被熔融铝还原成为新鲜的铁， 铝液极易浸润此新鲜的铁表面并发生反 应和 扩散， 形成镀铝层。 钝化法的 优点是工艺过程简单， 浸铝时无烟雾产生。 其缺点 是 钝 化 膜的 成 分 和厚 度难 于 控制， 镀 铝 温 度要 高， 时间 长， 否 则易出 现 漏 镀12。 钝 化 法 热 浸 镀 铝 工 艺 流 程 1弘 101: 钢件一除油水洗一除锈水洗，水溶液助镀剂( 钝化) 水洗一千燥热浸铝 ( 没有覆盖熔剂) 一校正变形一冷却成品 i j 2钥热浸镀铝合金层形成的机理 从目 前的文献看， 关于钢热浸镀铝时形成过程尚无一致的结论。 钢与铝液反应示 6 南京理工大学硕士学位论文口 腔材料表面aiz o3 膜制备工艺与性能 意图 ， 如图 1 . 1 所示 h eumannlsl 提出 的 热 浸镀 铝 层 形 成 过 程示 意图 。 可 见，当 液态 ai 与固态fe接触时( 图1 . l a)，由 于fe和ai之间的相界面反应，首先在fe， ai的分界面上 形成f e . a i 合金层， 当铝层中 铁浓度增大时， 便形成铁含量最低的金属间化合物f e ai 相( 图1 . l b)。 随着fe和ai原子相互扩散， 使fea13 相层厚度增加( 图1 . ic ) ， 这与fe一1 状态图 符合. 此时，由 于浓度起伏， 则f e a 】 3 相层中出 现了 浓度相当于f ez a 1 5 相的 微 小区域。当 熔体中fe原子进入 f ea1 3 相层继续扩散时，则形成fez a15 ( 图1 . l d)， 这种相 变重结晶从f e a 1 3 相表面开始，由 于 fe达卜 晶体结构的 特殊性， 其晶体成核后开始沿c 轴方向 快速生 长， 形 成柱 状结晶 区 域， 并使 fez a 1 5 相沿扩散方向 长大( 图 1 . l e) ，形成 横 跨 若 干晶 粒 的 粗大 柱 状 晶 体 9-j j( 图 1 . 1 0 。 可 见 ， 浸 铝 层 的 形 成 主 要 是 fe 与 ai的 界 面 反应和扩散反应的结果。 ab c。 图1 . 1钢与铝液反应示意图 f i g . 1 . i t 五 e r e a c t i o n o f st e e l and t h e l i 明i d ai 帅 in urn i j 3 影响钢热浸镀铝合金层的因素 钢热浸镀铝生成的合金层是fe a l 金属间 化合物， 而此金属间化合物都是脆性化 合物。 镀铝试样在变形时， 镀层首先从合金层剥落， 为了 避免镀层容易剥落， 在现有 的工艺条件下应尽可能的使合金层厚度减小， 因此有必要对合金层的影响因素进行研 究。 1 久1 1工艺参数的影响 热浸镀铝的主要工艺 ( 热浸镀铝液的温度和浸镀时间) 对合金层的影响很大。 通 常合金层随着浸镀时间的延长而增厚，随浸镀温度的升高迅速上升，如图 1 .2 、1 .3 所示11 2。 南京理工大学硕士学位论文 日 腔材料表面aiz o 3 膜制备工艺与性能 期旧咖幻 暇三、侧睦艘创今 01357 搜位时闷加加 图1 .2 热浸镀铝时间对合金层厚度的影响 f ig 日 1 . z e ffec t ofth e 卜 of 刁 i p ti m e onth e thic k n es s o f the a l l oyl a y e r 石 ， 0洲扣， 5 0 且崖 矛 图1 3 热浸镀铝温度对合金层厚度的影响 f i g ， 1 .3 e ffectoft h e h ot-d i p te m pera 加 r e 朋 th e th i c kne s s ofth e a l l oy l ayer 1 3 3 .2钢材成分对镀铝层特性的影响 钢在热浸镀时， 其化学成分对镀铝层的 特性有很重要的影响。 表1 . 1 列出了 基材 主要元素对镀层特性影响的 概况113 一 161。 表1 1 钢中主要元素对镀铝层特性的影响 肠b le . l l e ffec t ofthe c hief c o m pos i t io n cont a 1 n edi n stee l onthe c h ar a c tero f th e h 0 t d 1 p al um in u r o coat in g 元素镀层特性 镍和铬 其他元素 在镀铝条件下，基材中 碳的 溶解度 卜 降并析出。 在反应的界面上出现富碳区， 它对铝的 扩散有阻挡作用， 使合金层的厚度有下降趋势 提高基材中 碳的含量可使合金层的 锯齿形外貌变均匀与平坦， 井可降低铝液对 对基材的 侵蚀作用 荃材中的 硅能阻碍合金的长 大， 可大幅度降低合金厚度 提高硅含量可降低合金层的硬度 裸、铬对合金层的生长有一定阻碍作用 镍含量较低时合金呈锯齿状，镍含量提高时，合金层均匀平坦无锯齿形貌 提高镍、 铬含最会使合金层硬度下降 锰含量高，合金层下降 锰对合金层硬度有一定的影响，锰含童高时， 合金层硬度有下降趋势 基材中的钦、 钒、 钥等能阻碍合金层的生一长， 降低合金层厚度， 其中铝的作用 最大 镁对降低合金层厚度的作用比硅、碳还大一些 南京理工大学硕士学位论文日 腔材料表面i2 0 3 膜制备工艺与性能 1 3 j 3铝液化学成分的影响 铝液中各种添加元素对镀层的合金厚度及特性有较大的影响。 表1 .2 列出了铝液 中 各 种 添加 元素的影响。图1 4 列出了臼tti ngs 关于 铝液中 各种添加 元素 对镀层合金 层的影响资料117 一 1 ，l. 口曰心口曰曰口 一 v 旅 口川门门门 纽 尸 ! 二引 卜匆口门 il -习l 不 砚 . 、 勺 . ， 、 曰口圃陋 !闪 皿卿厂洲同口国 六 车 闰 倪 . 卜 .1 1 口口阵 一 门口 户.尽粼翻睡璐训巾 fi g . 1 .4 e ffectof 毛山l el .ze 月 淤 c t 元t份加t， % 图1 .4 铝液中各种添加元素对合金层原度的影响 e l e n l e n t s i n the l i qui d a lumi numo n the thic kne s s o f th e al lo y 1 a y e r 表 1 .2铝液中各种添加元素对镀层特性的影响 。 f e 】 e m e n t s inthe h quid a 】 划 m i o n the c h a r a c t e r 时扯 h o t dip al u m i n u mcoat i ng 元素 镀层特性 硅 铝中加硅可降低镀铝温度， 提高铝液的流动性， 硅能显著降低合金层的厚度 合金层呈平坦的 条带状组织。 合金层的硬度也有所下降 能较大幅度降低合金层厚度. 其作用紧次与硅 大量的铜 03 %) 会引 起镀层耐磨性下降 能改善镀层的塑性，钦含量过多会影响镀层的外观 被对降低合金厚度的 作用最明显， 含0. 5 % 被的铝和含9 % 硅的 铝所得合金厚度相 同，由于披具有毒性，一般不采用 锌对合金层没有影响 铝液中铁量过高 会增加铝液的流动性， 影响镀层厚度。 铁含量过高会降低镀层的 外观。 甚至在铝层中 有铁铝金属间化合物析出， 使表面粗糙， 影响镀铝层的耐蚀 性 增高铝液的熔点和粘度， 会增大合金层厚度 ( 锰含量l%) 含镁0.5 % 时合金层厚度下降， 增大铝层的硬度 可提高铝层的耐蚀性和塑性， 增加铝层的外观光泽性 铜铁铁锌铁锰镁 稀土 南京理工大学硕士学位论文日腔材料表面人 业 ) 3 膜制备工艺与性能 1 3 .4热浸镀铝的性能及应用 热浸镀层与基体之间为冶金结合， 结合力强， 具有优良的耐热性、 耐硫化性、 耐 海水腐蚀性、耐侯性、抗高温氧化性、对光和热具有良 好的反射性。热浸镀铝一 硅层 还 具 有 抗高 温腐 蚀 性能 12 卜 21) 。 热浸镀铝钢材因具有优异的性能， 而获得了广泛的应用。 主要应用方面为石油、 化工方面， 如各种管道、 热交换器、 冷凝器、 燃烧器喷嘴等; 冶金方面， 如炉底板、 炉盖、 渗碳罐、 转炉排气导管等; 机械、 造船方面， 如踏板、 楼梯、避雷针、 集尘 器、 输送辊道等: 电器、 煤气方面，如用于支柱、消声器、 煤气管道、引风通风机 等; 交通、 运输方面， 如铁路铁轨的连接板、导线弓、 铁路干线防音设备; 硅酸 盐工业方面， 用于密封侧壁内 衬、 冲击板、 搅拌叶轮、 退火炉门 等; 其它方面， 如 农用水池防护栅栏、 各种防护栏、 停车场、 脚手架、 乳制品容器等。 此外， 在太阳能、 军工及航天等领域也得到了应用。 1 .4阳极氧化 1 :4铝及铝合金的阳极氧化 铝及铝合金的电化学氧化处理， 又称电 解氧化， 就是阳极氧化， 即在电解池中铝 为阳极， 通电 后在铝表面生成氧化膜( 主要是a 1 2 0 3 层) ， 这个过程称作铝的阳极氧化， 如图 1 5 所示。 .旧妞 图1 .5 铝的阳极氧化示意图 f i g . 1 . s t h e s c h emat ic o f a lumi l i tep ro c e s s 铝及铝合金的阳极氧化一般有以下几种: 硫酸阳极氧化、 草酸阳极氧化、 铬酸阳 极 氧 化 、 硬 质 阳 极 氧 化 、 瓷 质 阳 极 氧 化 仪 卜 251 . 硫酸阳极氧化在多数铝合金表面均能获得无色透明的氧化膜，膜的活性高， 容易吸附各种染料，着色效果好。 草酸阳极氧化膜呈透明的淡黄色，具有良好的耐光性、膜的硬度、耐磨性及 南京理工大学硕士学位论文日 腔材料表面l2 03 膜制备工艺与性能 耐蚀性均优于硫酸氧化膜。 铬酸氧化膜是不透明的，颜色由 灰白 色到深灰色或彩虹色。由 于它几乎没有 孔穴， 故一般是不易染色， 膜层不需要封闭就可使用。 而且铬酸氧化膜比 硫酸和草酸 氧化 膜要薄的 多，一 般厚度只有2 3 四， 所以 能 保持原 来零件的 精度和表 面粗糙度。 但是铬酸氧化膜的膜层耐磨性不如硫酸氧化膜。 硬质阳 极氧化膜 膜层比 较厚， 可以 超 过 2 0 。 卿， 而且膜的 硬度很高， 在纯铝 上所得的膜层硬度可以达到1000h v以上， 超过硬铬的硬度。 但是在铝合金上的硬度 较低，只有4 0() 6 0 0 h v 。 此外， 膜层的耐蚀性非常好， 在工业气氛及海洋气候条件 下， 表现出良 好的抗蚀能力。 膜的色泽随合金种类及膜的厚度而异; 若为纯铝， 则外 观从银白色向金黄色或褐色变化;对于铝合金一般呈黑色. 瓷质阳极氧化膜的 厚 度一般为卜2 0 阿、 均 匀、 光滑以 及有光泽不 透明的 类似 瓷釉和搪瓷色泽的氧化膜。 而且氧化膜硬度高、 耐磨性好、 绝缘绝热性及抗蚀性良 好。 此外，瓷质氧化工艺覆盖性能好，所以对工件的机械加工要求较低。 l s瓷质阳极氧化 l 5. 1 瓷 质阳 极氧化的 现象 和原 理。 闪91 关于阳极氧化膜的形成机理，“ 离子迁移过程”己基本被广泛认可， 它是由 铝的 溶解、 离子在溶液中的迁移和电极放电以及氧化反应( 成膜) 等步骤所组成， 直流电阳 极氧化过程中， 其反应式可以 表达成为: a 】一 3 e 叶a 1 3+ 2 1 3 + + 3 0 2 弓 12 伪 在 强的 外加电 压的 影 响 下， a 护 十 自 金属 点阵 中 逸脱并 越过金 属( 阳 极 ) / 氧 化 物界 面 进入 氧 化 膜， 进而向 外 迁 移( 或 扩散 ) ， 而 在电 解 液金 属界 面 上形 成的 沙， 以 相反 的方向 迁移( 或扩散) ， 当它们相遇时， 就形成了 氧化膜(a1 2 伪) 。 不过来自 什么基团， 还不十分清楚，有可能来自 o h ，而o h 一 可能按以下方式离解: 6 0 环 ，3 h 2 0 十 3 0 2 又有水的电离产生o h- h 2 0弓斗 o h 甲 实际上， 阳极氧化是一个极其复杂的过程， 它包括一系列的化学、 电 化学及物理 化学过程， 而这些过程又相互影响。 因此， 对阳极氧化膜形成的机理， 有各种不同的 解 释。 按照s e c h o g 和m i g al 匕 的 见 解， 阳 极 氧 化膜由 二层组成， 即 靠 近金属基体的 是与 金属直接结合在一起薄而致密的 a 1 2 o 3 紧密层( 阻挡层) ;紧密层外面是垂直于金属表 面生长较厚的水化a 1 2 0 3 多孔层。紧密层的厚度大约只有膜层总厚度的0. 5 2 %， 这种 南京理工大学硕士学位论文日 腔材料表面aiz o 3 膜制备工艺与性能 理论把阳极氧化膜的生长归结为内表膜层上铝的简单氧化: ai，a1 3 +3 e 1 3 +3 玩。 弓 1 ( o h ) 3 + 3 h+ 在外层因电解液与膜层表面反应而部分溶解: ai( o h ) 3+h+叶 川 ( o h )3 h + ai ( oh 万 h + 一ai(oh)2 十 均环+h2 0 于是形成多 孔的 膜层。 随着膜厚度的增加， 结果使膜的生长速度减慢， 一直到与 膜溶解速率相等时， 膜的厚度才是一个定值。 直流电阳极氧化时，电 解槽中阴阳极反 应发生在不同的电极上。 因为电解液中酸的作用， 铝表面形成的氧化膜会溶解， 所以 膜的增长取决于阻挡层形成和溶解的相对速度的大小， 当二者相等的时候， 阻挡层的 厚度实际上就是保持不变。 此时， 阻挡层的朝外的一面在电 解液的作用下疏松化， 在 其中形成孔隙， 在被电解液充满的 孔隙中又进一步形成新的阻挡层。 氧化膜是依靠多 孔层的形成而增长，并深入到金属内部。因此， 在氧化膜生长过程中.包含两种反应 过程， 一种是铝表面氧化生成a 1 2 0 3 膜的电 化学形成过程。 另一种是氧化膜不断地被 电 解液所溶解的 化学溶解过 程13 叼1 。 0. ， 一 仍 当声蚊1 裂翱三矛 品 若 三 三 从 ， 曰 卜 j - 一 一一 要男巴胜兰 二 三 三 于 三三 三三 匕声叫一一。 、 _ _ _ 杯 之 ， 翻 巨 招 日 . ， 二 二 二 二 几 二 : 二 二二: 二 二 二 二 二 二 图 1 .6阳极氧化膜形成示意图 fi g . 1 .6 the sche m at ic ofth e fo rmi llgp r o ces s o f ano d i c al u 而n 切 叮o x i de6 lm 1 人 2 瓷质阳 极氧化陶瓷 层的 组成、 微观结构及性能 132 刁】 1 3 .2.1陶瓷层的组成 膜的 组成 随 溶液 成分 及 工 艺条 件 而 异， 所得 膜层的 主 要 成分 是丫 . a iz 伪. 除 此 之 外，还含有部分水及对应酸的化合物或酸的分解产物。 l s .2.2陶瓷层的 微结构及性能 铝的瓷质阳极氧化膜由两部分组成，即双层结构: 内 层的 为 阻 挡 层， 膜 薄(0 .0 1 0. 1 四) 致 密 ， 比 电 阻 为10 ， 。 怂 m. 它的 化 学 组 成 为， . a 12 氏， 即 在非晶 态a b 几中 混 合晶 质a1 2 伍。 在 铝 基 体内 侧 含有 过剩的护， 中间为过渡状态，故起整流作用。 甫京理工大学硕士学位论文 口腔材料表面a 1 2 o 3 膜制备工艺与性能 外层为多孔层， 较厚 ( 几十 至几百 四 ) ，疏松多孔， 硬度低，比电阻为 10 ， 。 儿 m 。 在常 温下 形 成时， 多 为 非晶 态a1 2 伪， 高 温下 形 成晶 质月 2 0 。 揩 勒( kel ler) 通 过高 分 辨率 显 微 镜观 察 到， 多 孔层 是 有 许多 六角 柱 状的 小孔 膜胞所组成，每个六角柱中央有一个小孔， 孔壁厚度约为孔径的两倍。 在瓷质阳极氧化过程中， 电 流通过孔隙流动， 使孔隙沿着电场方向 生长。 孔隙率 逐渐长大、而且相互接触形成六角柱状的孔壁，而孔隙本身即变成圆桶状见图 1 .7a 或星形 1 .7b的截面。 膜的形成初期， 孔壁沿着金属的晶界生成，因为这里的自 然氧化膜的电阻最小， 随着逐渐形成孔壁的特征截面。 可以把铝的瓷质阳极氧化膜外层一多孔层看成是由一 个个六角形膜泡堆砌而成的。 膜的微观结构对其性能 起重要作用. 如阻挡层或多孔层的厚度、 孔壁的厚度 及孔隙等， 均与膜的硬度、 耐磨性和着色性密切相关。 阻挡层厚膜的硬度高、 耐磨性 好、 着色性能差， 而多孔层厚则膜层硬度下降、 耐磨性差而着色性能好. 孔壁厚得到 的膜层就厚，而空隙率大则着色性能好而硬度下降。 孔体大小 孔盛俘度 a 孔隙成圆简状截面的膜胞b， 孔隙成星形截面的膜胞 图1 . 7 阳极氧化膜的结构示惫图 fi g . 1 . 7 t 七 e s chem心c o f th e s 加d u e o f 朋o d l c a l u mi n 切 mo x i de fi lm l 5 3瓷质阳极氧化过程中电流效率和热效应 l 5 3 .l瓷质阳极氧化过程中的电 流效率 铝的瓷质阳极氧化过程一样，服从法拉第电解定律:即 i a h( 安培.j、 时)的电 能 在 l dmz 的 铝的 瓷 质阳 极 氧化上 生 成氧 化 膜的厚 度 平均值为20.4 四 ( 铝 和镁的 表 面) 。但实际上铝生成的氧化膜几乎总含一定数量的水合物。即 a12 伪. 玩0或 al o(o 均; 此 外， 膜层内 总 会自 溶 液中 带 进 某 些阴 离 子 1341。 这 样， 通 过 单 位电 量 所能 得到的膜重或膜厚要比上述的理论值要高。另一方面，铝的瓷质阳极氧化成膜过程， 必 定伴随 着 膜的 化学溶 解， 生成氧化 物的 有效量因 而又 将低于理论值135. 当 通入一 定 l 3 南京理工大学硕士学位论文 日腔材料表面l2 0 3 膜制各工艺与性能 的电量时， 瓷质阳极氧化物膜的实际值与理论值之比， 称为瓷质阳极氧化成膜的电流 效率。 它同瓷质阳极氧化所用电解液的类型和温度等因素有关， 表1 .3 列出了铝瓷质 阳极氧化常用的几种电解液的在指定工作温度下的瓷质阳极氧化数据。 表1 .3 不同电解液的阳极电流效率 肠b 犯1 3 t 七 e c u n n t e 币ci e n c y ofanode inth e di ffer e n t e le c 仃 0 1 少 电解液 1 5 %硫酸 9 %铬酸 电 流密度/( a.d m 一温度/电流效率/% 4 % 草酸钦钾 1 . 3 0 ， 3 3 0 . 7 6 3 . 8 7 9 . 4 5 2 ， 4 4 5 . 6 l 5. 3 .2瓷质阳极氧化过程中的热效应 在铝瓷质阳极氧化成膜过程中， 将有大量的热放出， 这种热现象的产生有两个原 因: 其一是铝瓷质阳极氧化反应的生成热; 其二是电 流通过高阻的“ 密膜” 层和“ 孔 膜” 层内 孔的 电 解液 所 产生 的 焦耳 热。 例如 在 硫酸 溶 液中 在 1 5 刃 d m z 电 流密 度下 对 1 扩 纯铝进行 30而n瓷 质阳 极氧化处 理时， 释放出 来的 热量为4 . 1 84x l 内. m ason 测定过不同电流密度下铝瓷质阳极膜底部的温度上升情况， 所得的数据如表1 .4 所示。 在高电流密度下瓷质阳极氧化时， 会出现“ 烧蚀” 现象， 这是由于电流集中到氧化膜 的 某 些 部分， 使 这部 分 氧 化 膜 温 度 升高 ， 使 氧化 膜变为 灰色 或 褐 色 13 010 表1 4 铝瓷质阳极氧化时的热效应 1 乞 b l el 4 t h e 卜 ，t 石 n p e ffec t o f o o rcc l ai na n o d i c o x i d a l i o n 电流密度 / a . d 拍 2 瓷质阳极氧化的温度升高/ 搅拌不搅拌 5 一 3 9 . 3 1 5 . 3 n，且j ，且24 35:5 l25 1 占 .4瓷质阳极氧化的优越性、瓷层的性能及应用前景 瓷质阳极氧化是一种特殊的阳极氧化方法， 铝材通过瓷质阳极氧化处理在其表面 形成半透明或不透明的氧化膜， 外观类似瓷釉和搪瓷， 具有较高的硬度和耐磨性、良 好的绝缘性、 点绝缘性以 及抗蚀性。 膜层吸附能力强， 易染成各种颜色， 具有较好的 装饰效果， 可广泛用于各种仪表、电子仪器零件表面的防护层和日用品、 食品用具的 表面装饰。目 前， 国内外有关铝材表面瓷质阳极氧化工艺的研究报道非常少见。 瓷质 阳极氧化工艺在生产中的应用不及硫酸、 草酸等常规阳极氧化广泛， 主要原因是氧化 电压较高， 应用受到一定的限制， 但瓷质阳极氧化膜独有的装饰效果是其他阳极氧化 1 4 甫京理工大学硕士学位论文 目腔材料表面l2 0 膜制备工艺与性能 膜所不能比 拟的， 且氧化膜的隔热和电绝缘性能非常显著， 随着人们对美的追求和对 质量的高要求，铝的瓷质阳极氧化工艺必将广泛运用于社会各行各业135 刁 9 . 1 石本课题的目的和意义 现今口 腔医学上运用的口 腔器械 ( 如牙箍、 基托等) 基本上是钻铬合金、 钦合金 和不锈钢的， 因 钦合金比 较昂贵， 因 此本课题选的是钻铬合金和不锈钢， 虽然其拥有 优越的力学性能， 但是其外表具有金属光泽很不雅观， 本课题旨在保持钻铬合金、 不 锈钢优越力学性能的基础上，在金属表面生成一层既美观又耐磨、耐蚀的薄膜，而 川2 0 3 陶瓷膜就有这些性能。本课题在不锈钢、 钻铬合金材料表面运用热浸镀铝先沉 积一层铝层然后应用瓷质阳极氧化法将铝层转化为a12 o 3 陶瓷膜， 瓷质阳 极氧化得到 的 氧化膜不仅光滑而且类似瓷釉和搪瓷色泽， 颜色一般介于白色和灰白 色之间， 具有 瓷釉和搪瓷色泽的白 色非常接近牙齿的颜色起到一定的美观作用;另外膜层硬度高、 耐磨性好、 抗蚀性良 好; 膜层的厚 度为卜2 0 阿， 如果实 验控制膜层厚度 在十几微米 左右，此时膜层既耐磨又不易剥落. 课题所用的材料是不锈钢、 钻铬合金， 材料因其有优越的力学性能、 以及其相对 贵金属价格较低， 所以在口 腔医学的运用越来越广泛。 现今口腔医疗器械材料的进一 步发展， 对不锈钢、 钻铬合金等金属材料的要求越来越高。 因此， 相信课题研究成熟 后， 将其应用于口 腔医学将具有较高的学术意义和应用价值。 南京理工大学硕士学位论文口 腔材料表面a12 o3 膜制备工艺与性能 第2 章实验方案的确定 1 1不锈钢和钻铬合金表面热浸镀铝方案 2. l i热浸镀铝方案的选择 热镀铝工艺按前处理不同 可分为熔剂法和保护气体还原法两大类。 保护气体还原 法一 般 是 带 钢连 续生 产采 用的 方 法， 设 备 要 求很高， 实 验室 一 般不 用 15 。 按具体操作工艺可分为预镀金属法、 预涂非金属保护层法、 表面钝化法及熔剂处 理法. 其中 第一种方法工艺复杂， 且其金属保护层溶解于铝溶液中， 污染铝液， 降低 铝液纯度， 不利于镀层耐蚀性: 第二种方法较为简单， 但其效果往往不够理想， 容易 出 现漏镀现象; 第三种方法由 于形成的 钝化膜需铝