化学置换镀铜的研究.pdf

电 镀 与 精 饰 第 2 3 卷第 4期( 总 1 3 9 期) i 文章 编号 ： i 0 0 1 3 8 4 9 ( 2 0 0 1 ) 0 4 0 0 0 1 一 叫 化 学 置 换 镀 铜 的 研 究 陈永言 ， 王瑞祥。 ， 陈松。 ， 戴盛世。 ( 1 武汉大学 化学与环境科学学 院， 湖北 武汉4 3 0 0 7 2 ；2 武汉风帆电镀技术有限公 司， 湖北 武汉4 3 0 0 l 5 ：3 湖南浏阳九中， 湖南 浏 阳 4 l 0 3 2 5 ) 摘要 ： 用电化学方法和扫描 电子显微镜研究了钢铁置换镀铜反应及镀层形貌， 结果表 明： 钢铁表面 的置换铜镀层总是 多孔的。加入增大铜 、 铁阴阳极极化的有机添加剂可以使镀层致密， 减 少孔隙总 面积 ， 有利 于提 高铜 镀层 与基体 的结合 强度 关键词 ： 化 学镀 ；置换镀 铜层 ： 抑 制剂 中图分类号 ： t qi 5 3 i 4 文献标 识码 ： a i nv e s t i g a t i o n o n ch e m i c a l re p l a c e me nt co pp e r pl a t i ng chen yo ng y a n ，w ang ru i xi a n g。 ，chen so n g ，dai she n g s hi 。 ( 1 ch e m& i n v i r o n me n t s c i s c h o o 1 w u h a n un i v ，w u h a n 4 3 0 0 7 2 ch i n a；2 w u h a n f e n g f a n el e c t r o p l a t i n g te c h n o l o g y c o ，lt dw u h a n 4 3 0 0 1 5 ，ch i n a ；3 hu n a n li u y a n g no 9 mi d di e sc ho ol ，li u y a ng 4 1 03 2 5chi n a) ab s t r a c t ：th e r e a c t i o n o f c h e mi c a l r e p l a c e me n t c o p p e r p l a t i n g o n i r o n s u r f a c e a n d p r o f i l e o f t h e c o a t i n g ha v e be e n i nv e s t i ga t e d b y e l e c t r o c he mi c a l me t ho d s a nd s c a n e l e c t r on mi c r o s c o py th e r e s ui t s s h ow t h a t t h e c o pp e r c h e mi c a l r e pl a c e m e nt c o a t i n gs a r e a l wa y s p or o u s ad di t i o n o f o r g a ni c a dd i t i v e s i nh i b i t i n g c o pp e r c a t h o di c r e a c t i o n a nd i r o n a no d i c r e a c t i on c a n i mpr ov e t he qu a l i t y o f r e pl a c e me nt c o a t i n g ke y wor d s：e l e e t r o l e s s pl a t i n g；c o p pe r r e p l a c e me nt c o a l i n g；i nh i bi t o r 1 引 言 不经过预镀镍或氰化镀铜 实现钢铁件在非氰 化物溶液中直接镀铜的表面处理工艺 ， 至今仍然是 一 个 困扰 电镀 工作 者而 又 有重 大 实 际意义 的课 题 众所 周知 因为热 力学吉布 斯 自由能变 化小于零 ， 电 极 电位较负的铁可以自发地将电极 电位较正金属铜 从 溶液 中置换 出来 ， 形 成置换 镀层 。大 多数情 况下 置换镀铜层 与铁基体结合力差， 不能满足后续处理 或使用的要求 。李云峰等用添加丙烯基硫脲的酸性 硫 酸 铜溶 液浸 铜 ， 实 现 了钢铁 件在 焦 磷 酸溶 液 中的 直接电镀一 2 0世纪 8 0年代初 ， 国内又进行了浸铜 收稿 日期 ： 2 0 0 0 0 7 2 d 作者简介 ： 陈永言 ( 1 9 3 9 1 男 湖南浏 阳人 武汉大学化学与环境科学学院教授 维普资讯 2 j u i 2 0 0 1 pl a t i n g a n d fi n i s h i n g vo 1 2 3 no 4 的研 究 和试生 产 ， 但未 见正式 报道 近年 来 ， 在 气体 保护焊用钢铁焊条 的酸性硫酸盐镀铜生产中， 采用 了添加有机物浸铜工艺， 获得 了满意的结合强度 杜 晓及其合作者在硫酸铜溶液中添加葡萄糖酸盐， 实 现 了丙烯 基硫 脲 浸 镀 铜后 的钢 铁 件 在 其 中的 直 接 镀 王瑞祥- 报道 了钢铁件经化学置换镀铜处理 实现了酸性硫酸铜溶液中的镀铜或直接使用 本文 介绍用 电化学方法和扫描电镜( s e m) 研究化学置 换镀铜的实验结果。 2 实验方法 实验所用溶液均为分析纯化学试剂和二次蒸馏 水配 制。 极化曲线测量采用电位扫描法 ， 扫描速度为 l 0 mv s 测量仪器为p i ne公司rd e 4型恒电位仪和 四川仪器厂的ty p e 3 o 8 6 型 x y记录仪 试验前溶 液通 高纯 n 处 理 2 0mi n 。 铜铁偶试验 用与文献： 1 介绍的相同方法， 如 图 1 所 示 的线 路记 录电流 随 时 间的变 化 ， 铜 铁 电极 的安置用 自己设计的夹具， 保证实验过程中铜、 铁电 极 之 问 的 距 离 不 变 ( 1 c m) ， 程 人 溶 液 的 面 积 不 变 ( 2 c m3 c m) 。 全部实验均在( 2 0 3 ) c下完成。铜 铁偶实验的紫铜试片厚 0 2 mm 纯度为 9 9 9 ， 经 布轮抛 光 至镜 面光 泽 ， 用 丙 酮去 油 再经 去 污粉 轻轻 擦洗、 水洗后立即使用。 铁试片为厚度 0 1 r a m 的冷 轧 0 8 f低碳钢， 金相砂纸磨 光至镜面光泽。将 质量 分数为 2 o n a oh溶液加热至 8 o c除油 使用时 取 出水 洗与铜 片一起装 上 夹具 水 洗 经质量 分数 为 5 h s o 溶液活化， 水洗后进行测试 田 i 铜铁 电儡电流 实验 示意图 3 结果与讨论 3 1 wk抑制剂对铜阴极反应的影响 众所周知 ， 当电极电位负于金属 金属离子电对 的平衡电位时 ， 就有金属离子的持续放电。 而形成的 金属沉积层的状态与 电解条件有关 可形成连续致 密 的镀层 ， 也可形成 海绵 状沉 积层 。 在 浓度 极化 控制 下 特别是同时还有体系交换电流密度很大时 ， 很容 易产 生疏 松 的结晶粗 大 的粉 末状 沉积 层 而 在 不出现严重浓度极 化， 同时体系 的交换电流密度小 因而 电荷传递极化的极化值大， 特别是有某些添加 剂存在的条件下 ， 容易获得 晶粒细小连续致密的金 属镀层e v , a - 硫酸铜体系的交换 电流密度较大一， 铜 和铁之间的标准电极电位差较大 ， 置换反应容易进 行 。 且往往受浓度极化控制 ， 形成疏松的粉末状沉积 层 。 wk 抑制 剂是 一 种 复配 有机 物 添 加 剂 可 吸 附 于 铜 电极表 面 抑制铜 的 阴极反 应 ， 减 小交换 电流 密 度 ， 增 大 铜的 阴极极 化 。图 2展示 了 wk 抑制 剂对 硫酸铜溶液中铜在铂电极上阴极析出反应影响的实 验结果 。比较图 2曲线 1 、 2可以看 出， 加 wk抑 制剂 1 m l l， 铜的阴极过 电位增大约 2 5 0 mv 在 电位较 负电流密度较大时， 过 电位增加的数值略有 减少 其原因可能是铜沉积较快时新晶面的形成也 较快 表面抑制剂质量浓度较小或来不及建立吸附 平衡， 达不到足够大的覆盖度 。 极化达到极限扩散 电 一 昌 0 二。 。 1 o o 0 o 4 o 8 1 2 e v v 暑cu 基础溶渡 c u s o ， 5 h： o l u 0 g l 一h s o 2 g i wk 抑制剂质量浓度 ( ml l) ： 10 2一 i 0 3 5 0 41 0 o： 5 l 5 06 20 0；7 25 0 电位扫描速度 ： 1 0 mv s 图 2铂电极上铜的 阴极极化 曲线 流区并有氢析出时， 曲线 1 、 2 接近重合 表明抑制剂 对氢的析出反应几乎没有影响 当 wk 抑制剂 的质 量浓度达到 1 0 ml l( 曲线 3 ) 大电流密度区极化 增大值达 4 0 0 mv， 低 电流密度 区极化增大值较小 一 些 。 抑 制剂质 量浓 度进一 步增加 ， 阴极 极化 继续增 维普资讯 2 0 0 1 年7 月 电 镀 与 精 饰 第2 3 卷第4 期( 总 1 3 9 期) 3 加 ， 但增加 幅度很 小 ， 曲线 6 、 7在小 电流密 度 区几 乎 不 能分辨 其差别 ， 3 2 铜铁 偶试验 电极电位较负的金属将电扳电位较正的金属从 其盐溶液中置换出来 ， 形成金属膜层。 在置换层的形 成过程中， 包含了基体金属 的氧化溶解和膜层金属 还原沉积反应 然而和钝化膜形成过程不同 ， 置换反 应 中基体金属的溶解产物不参加成膜 ， 不是成膜物 质 。 因此， 在置换镀层的形成过程 中自始至终都要留 下一个传质通道 ， 让基体金属溶解和溶解产生 的金 属离子扩散出去。 使得置换镀层与钝化膜不同， 是一 种不完整、 不连续的多孔膜 如果沉积金属与基体金 属的晶格常数相差较 大， 不能在基体金属表面外延 生长， 或因不能形成合金 或在基体金属表面很难形 成新的晶核等原因， 使金属表面的晶核密度很小， 置 换镀层和增长主要是晶核的长大， 形成与基体金属 结合不牢的疏松多孔沉积层 。测定铁在 c u s o 5 h o 2 5 0 g l+h： s o 5 0 g l溶液 中的电极 电位 变化表明， 电极 电位为铁的腐蚀电位 数值随时问变 化极小 ， 没有观察到类似于金属钝化过程 中出现的 电位突跃， 更没有转变为所期望的表明铜层完整覆 盖的硫酸铜体系的电极电位值 ， 因此 ， 电位法完全不 能用 来研究置 换过 程 由于金属溶解， 其表面状态和真实表面积不断 变化 金 属在 活性 区的 阳极 过程 实验 的重现性 较差 。 大多数使用金属的标准电极电位负于氢的标准电极 电位， 因而金属电极过程往往受到氢析出反应的干 扰， 不容易将金属 阳极过程分离出来单独研究。同 理 ， 也 难 以实 现 铁在 c u s o +h s o 溶 液 中阳极 极 化曲线方法的研究。 采用 c u f e电偶研究 c u s o 溶 液中铁置换铜反应过程 ， 是一种较好的选择。 图 3为 wk抑制荆对 c u f e电偶电流影响的 实验 结果 。从 图 可 以看 出 ， 在未 加抑 制 剂 的 cu s o 溶液中， 电偶电流微微上升 ， 1 0 s 时达到峰值， 峰值 电流达 6 0 ma， 然后 缓慢下降， 5 m n之后仍 有 3 5 ma， 表明这种置换沉积的铜层疏松多孔 ， 铁的溶解 仍可以很大的速度进行。当溶液中加入足量的 wk 抑制剂时( 曲线 3 、 4 、 5 ) ， 电偶电流很快( 2 s s ) 出现 峰值电流， 峰 电流值也小得 多( 近似 2 4 ma) ， 然后 电偶电流迅速下降 在 5 5 6 0 s时有一拐点 ， 之后 达到较稳定的数值 。 在实验记录的 3 5 rai n内保持 ( s 5 0 2 ) ma不变， 预示 在 l rai n后铁表面 已经 形成了一层较致密的铜层 抑制剂质量浓度增大 ， 峰 电流值下降 ， 稳定电流出现的时间略有缩短 宴验表 明其质量浓度达到 1 0 ml l就有较好的效果。 考虑 到连续生产中抑制剂的消耗 ， 其初始质量浓度为 1 5 ml l是较好的选择 溶液体系 = c u s o 5 h o 1 o o g l； p h一1 5 wk抑制剂质量浓度( ml l ) ： 1 0；2 1 0；3 5 0； 4 1 0 0j 5 1 5 0 圈 3 锕 铁电偶 电诫奠时 问的变化 化学镀铜水组成为 c u s o 、 h s o 和几种有机 物， 加入不同质量浓度 wk抑制剂后铜铁 电偶电流 的变化如图 4所示 在所有实验溶液 中电流都表现 出很快上升， 其时间可能仅是 电极放人溶液速度和 记录仪响应造成的滞后， 紧接着电流指数性地随时 间增长而下降 ， 下降速度 随抑制 剂质量浓度增加而 增加。几秒钟后各体系 电偶电流值下降到一个很小 的数值， 维持基本不变。 表明铁表面形成了很致密的 铜层 。 表 i 列出了 s ml n时各体系的电偶电流值 。 1 o ml l 和 1 5 m l抑制剂质量浓度的电偶电流一 时间 曲线几乎重合 ， 图上不便描出。 围 4 化学键 锕水 中铜铁 电偶电流的变化 维普资讯 pl a t i n g a n d fi n i s hi n g 表 1 化学镀 铜水 溶液 1 0 0 ml 儿 中 5 mi n时的电偶电流值 序 号 抑制剂质量浓度 ( m1 儿 ) 电流值 ( ma) 1 0 2 6 1 0 2 2 5 0 21 4 1 0 0 21 5 1 5 0 2 o 试验溶 液 化学 镀铜 水 1 0 0 3 3电子 显微 镜的测试 结果 图 5 a 、 b为铁 试 片在 化 学 镀 铜水 中获得 的置 换 铜层 s e m 照 片 ， c 为 铁 试片 在普 通酸 性 镀铜 溶液 中 置换铜 层 s e m 照 片 d为铜 片在 普通 酸性 镀 铜溶 液 化学镀铜水中置 换铜 层 ( i i l t t 参 考文献 r2 ) 硫酸铜溶液 中置换 铜层 ( 1 mi n j 中电镀铜 的 s e m 照片 。可 以看 出， 与硫 酸铜溶 液 中 置换 铜层 比较 ， 化学 镀铜 水 中的置换 铜层 晶粒细 小 孔隙也少一些。镀覆时问长， 孔隙更少一些 但仍 留 下很多孔 ( 孔径约 0 5 ff m) 。 铜铁置换反应仍可通过 孔隙继续 进 行 甚 至铜 的沉积在铜 层表 面继 续进行 而铁 的 溶解 在 铜层 下 面不 断 扩展 ， 将 起初 已经 与铜 层形成 了金属键结合的铁原子 ( 或原子团) 都溶出， 完 全失 去结合 强度 一 电镀铜层 ( 2 a d in： 】 0 mi n ) 结晶粗大 也仍有一些孔隙深及基体， 显然并不危及 结合力。 由此可以推论 ， 结晶太小以及孔隙等还不足 说明铜镀层与基体的结合力 化学置换镀层与基体 的结合强度还有待进一步深人研究 。 化学镀铜水中置换铜层 图 5几种铜镀层的 s e m 照片 1 武汉材料保护研究所 无氰镀铜l j 材料保护， 1 9 7 3 ， 6( 1) 1 5 2 杜跷 ， 曹渡， 戴彤孚 杜美墼 电镀工艺e j 材料保护 ， 1 9 93 2 6( 11)： 1 8 ： 3 王瑞样 钢铁基体上用化学镀铜取代氰化物预镀 - a第六届海峡两岸表面精饰联谊会论 文集 c 沈 阳 ： 沈阳表 面工程协会 ， 1 9 9 9 ， 1 】 2 _ 4 查全性 电极过程动力学导论e m 第 2版 北京 ： 科 学技术 出版社 1 9 8