（材料科学与工程专业论文）无溶剂环氧防腐和阻燃涂料的研究.pdf

无溶剂环氧防腐和阻燃涂料的研究 摘要 环氧树脂防腐涂料有优异的防腐性能，在防腐涂料领域应用广 泛。现在环氧树脂防腐涂料向环保和节能方向发展，无溶剂环氧防腐 涂料是环氧树脂防腐涂料的重要发展方向。本文应用低粘度的环氧树 脂和固化剂，应用配方设计制备了无溶剂环氧防腐涂料和无溶剂环氧 阻燃防腐涂料。用电化学阻抗对无溶剂环氧防腐涂料和双层无溶剂环 氧防腐阻燃涂料进行了研究。主要工作如下： l 、制备无溶剂环氧防腐涂料，应用四凶素四水平的正交设计试 验优化无溶剂环氧防腐涂料的配比，四因素分别是固化剂、锌粉、云 母氧化铁和磷酸锌，优化的涂料配比为底漆。用电化学阻抗研究优化 配比无溶剂环氧防腐涂料的防腐性能及模拟其等效电路。研究表明优 化配比涂料有优良的防腐性能，影响涂料防腐性能的主要因素是固化 剂。 2 、由于纳米s i 0 2 的表面能高，比表面积大，在涂料中易团聚。 因此用超声波对纳米s i 0 2 进行超声分散，纳米s i 0 2 分别在固化剂、硅 烷偶联剂的丙酮溶液、硅烷偶联剂和固化剂的混合溶液中进行超声分 散。然后制备纳米s i 0 2 环氧涂料，选用分散效率和防腐性能皆优的 组份为基础进一步制备环氧阻燃防腐涂料。研究结果表明纳米s i o ： 北京化丁人学硕i j 论文 在固化剂中超声分散制备的涂料的分散效率和防腐性能最好，纳米 s i o ：显著的提高了环氧涂料的抗冲击性能和耐热老化性能。 3 、制备无溶剂环氧阻燃防腐涂料，应用三因素三水平的正交设 计试验优化无溶剂环氧阻燃防腐涂料的配比，三因素分别是氢氧化 镁、氢氧化铝、云母氧化铁。测其防腐性能和氧指数，然后选取防腐 性能和阻燃性能皆较优的组份为面漆。试验结果表明氢氧化镁是影响 涂料氧指数和防腐性能的主要因素。 4 、制备双层无溶剜环氧阻燃防腐涂层，应用电化学阻抗研究涂 料的防腐性能并模拟其在酸碱盐介质中的等效电路，试验结果表明涂 层有优良的防腐性能。 关键词：环氧防腐涂料，防腐性能，阻燃性能，纳米二氧化硅，电化 学阻抗谱 摘要 r e s e a r c ho fs o l v e n t f r e ea n df l a m e r e t a r d a n ta n da n t i c o r r o s i v ee p o x y c o a t i n g s a b s t r a c t e p o x yc o a t i n g s ，w h i c hh a v eb e e nw i d e l yu s e di nf i e l d so fc o a t i n g s ， h a v ee x c e l l e n ta n t i c o r r o s i v e p e r f o r m a n c e n o wt h ed e v e l o p m e n to f a n t i - c o r r o s i v e e p o x yc o a t i n g s d i r e c tt oe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n a n d e n e r g ys a v i n g ，i nw h i c hs o l v e n t f r e ea n t i c o r r o s i v ee p o x yc o a t i n gp l a ya n i m p o r t a n tr o l e t h ep r e p a r a t i o no fs o l v e n t f r e ea n t i c o r r o s i v ee p o x y c o a t i n g sa n df l a m er e t a r d a n ta n t i c o r r o s i v ee p o x yc o a t i n g su s e dl o w v i s c o s i t y r e s i na n dc u r i n g a g e n t s s o l v e n t f r e e a n t i c o r r o s i v e e p o x y c o a t i n g sa n dd o u b l el a y e r sf l a m er e t a r d a n ta n t i c o r r o s i o ne p o x yc o a t i n g s w e r es t u d i e db ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u m ( e i s ) k e yw o r k s a sb e l o w ： f o rt h ep r e p a r a t i o no fs o l v e n t f l e ea n t i c o r r o s i v ee p o x yc o a t i n g s ，t h e 北京化t 人学倾l ：论文 c o m p o n e n tr a t i o o fe p o x yc o a t i n g sh a sb e e no p t i m i z e db yu s i n gf o u r f a c t o r s - f o u rl e v e l so r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h ef o u rf a c t o r sa r ec u r i n g a g e n t ，z i n c ，m i c a c e o u si r o no x i d ea n dz i n cp h o s p h a t e t h ea n t i c o r r o s i v e p e r f o r m a n c eo fc o m p o n e n tr a t i o o p t i m i z e dc o a t i n g s a s p r i m e rw a s r e s e a r c h e db ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u ma n de q u i v a l e n tc i r c u i t w a ss i m u l a t e d r e s e a r c hs h o w st h a tc o m p o n e n tr a t i o o p t i m i z e dc o a t i n g s h a se x c e l l e n ta n t i c o r r o s i v ep e r f o r m a n c e ，a n dc u r i n ga g e n ti st h em a i n f a c t o rw h i c hi m p a c t sa n t i c o r r o s i v ep e r f o r m a n c eo f c o a t i n g s a sn a n o s i l i c ah a sh i g hs u r f a c ee n e r g ya n dl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ， a n de a s i l yl e a d st or e u n i t ei nt h ec o a t i n g s ，i th a sb e e nd i s p e r s e di nt h e s o l u t i o no fc u r i n ga g e n t ，s i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n dm i x t u r eo ft h et w o f o r m e r sr e s p e c t i v e l yb yu l t r a s o n i c w a v e d u r i n gt h ep r e p a r a t i o n o f n a n o s i l i c a e p o x yc o a t i n g s ，ac o m p o n e n t sr a t i ow h i c hm a k e sc o a t i n g s b e t t e rd i s p e r s i o na n da n t i c o r r o s i v ew a sc h o s e na sb a s ef o rs y n t h e s i z i n g f l a m er e t a r d a n ta n t i - c o r r o s i v ee p o x yc o a t i n g s t h ec o a t i n g sh a v eb e s t d i s p e r s i o ne f f i c i e n c ya n da n t i - - c o r r o s i v ep e r f o r m a n c ew h e nt h en a n o - s i l i c a i sd i s p e r s e da tc u r i n ga g e n tb yu l t r a s o n i cw a v e n a n os i 0 2s i g n i f i c a n t l y i m p r o v et h ei m p a c tr e s i s t a n c e a n dh e a ta g i n gp r o p e r t i e so fe p o x y c o a t i n g s p r e p a r a t i o no fs o l v e n t f r e ea n t i - c o r r o s i v ea n df l a m er e t a r d a n te p o x y c o a t i n g s ，t h ec o m p o n e n tr a t i oo fs o l v e n t f r e e a n t i c o r r o s i o na n df l a m e r e t a r d a n te p o x yc o a t i n g sh a sb e e no p t i m i z e db yu s i n gt h r e ef a c t o r s - t h r e e l v 摘要 l e v e l so r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h et h r e ef a c t o r sa r em a g n e s i u mh y d r o x i d e ， a l u m i n u m h y d r o x i d e a n dm i c a c e o u si r o no x i d e w i h t t e s t i n g t h e a n t i c o r r o s i v ep e r f o r m a n c ea n do x y g e ni n d e xo fc o a t i n g s ，ac o m p o n e n t w h i c hm a d ec o a t i n g sb e t t e ro x y g e ni n d e xa n da n t i c o r r o s i v ep e r f o r m a n c e h a sb e e nc h o s e na st o pc o a t i n g s t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tm a g n e s i u m h y d r o x i d ei st h em a i nf a c t o rw h i c hi m p a c t so x y g e ni n d e xa n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo f c o a t i n g s s o l v e n t - - f r e ea n t i - c o r r o s i v ea n df l a m er e t a r d a n te p o x yc o a t i n g sw i t h d o u b l el a y e r sh a v eb e e np r e p a r e d t h e nt h e i ra n t i c o r r o s i v ep e r f o r m a n c e w a sr e s e a r c h e db ye i sa n de q u i v a l e n tc i r c u i ti nc o r r o s i v em e d i u mw a s s i m u l a t e d t h er e s u l te x p r e s s e st h a td o u b l el a y e r sc o a t i n g sh a v ee x c e l l e n t a n t i c o r r o s i v ep e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：a n t i - c o r r o s i v e e p o x yc o a t i n g s ， a n t i c o r r o s i v e p e r f o r m a n c e ，f l a m er e t a r d a n t - ，n a n a s i 0 2 ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r u m v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：猃聱摹 日期： 迎 篮壶j 9 竺组 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：羁塑要- 日期：丑匕缸洇卫生一 导师签名：童亟 日期：塑! ! 墨兰鱼芏望 第一章绪论 第一章绪论 金属腐蚀是指金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象。据统 计，全世界每年因腐蚀造成的经济损失约7 0 0 0 亿美元，占各国国民生产总值( g n p ) 的2 4 。工业发达的国家中美国、日本、加拿大等国公布的报告显示，每年 因腐蚀所造成的直接经济损失大约占国民经济总产值的1 - - - 4 ，腐蚀生锈的钢 铁约占钢铁年产量的2 0 。我国每年金属腐蚀造成的经济损失占国民生产总值的 4 t i 捌。 涂装防腐涂料是最有效、最经济、应用最普遍的防腐方法。涂料对腐蚀介质 的扩散形成障碍，涂料与钢铁等基体的粘附力和对介质的阻隔性对涂料的寿命起 着至关重要的作用。涂料的腐蚀速率取决于：水通过扩散渗过涂层及在涂层基 材界面积聚，和介质离子通过扩散和传导渗过保护层以及最终发生腐蚀反应。涂 料主要是通过阻隔和化学机制对基材起保护作用【3 4 】。 环氧树脂涂料是目前世界上应用数量最多、适用范围最广、最重要的重防腐 涂料。世界上约有4 0 以上的环氧树脂用于制造环氧涂料，其中大部分用于防腐 领域。环氧树脂是指分子结构中含有2 个或2 个以上环氧基团的高分子化合物。 环氧树脂的特征基团环氧基位于分子链的末端、中间或成环状结构。环氧树脂分 子结构中含有活泼的环氧基团，因此可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成 不溶、不熔的具有三维网状结构的高聚物。 1 1 防腐涂料发展历程1 5 1 我国古代没有合成树脂防腐涂料，而是用生漆保护木材。到了近代欧洲工业 革命时期用亚麻油红丹漆及锌白瓷漆等原始的调和漆，应用于机械、火车、轮船、 电机等设备的防护。第一次世界大战后出现了硝酸纤维素漆以满足汽车装配线快 速干燥的要求，施工工具从古老的漆刷发展到用空气喷枪喷涂。后来发展了酚醛 桐油快干漆。2 0 世纪3 0 年代，具有优良耐候性的醇酸瓷漆问世，它既可刷涂于 户外建筑，也可喷涂作为车辆的烘烤瓷漆，起到装饰和保护作用。第二次大战后， 先后开发了锌铬黄防锈底漆、磷化底漆、氯化橡胶漆、氯乙烯醋酸乙烯共聚体 涂料。车辆的烘漆由醇酸漆发展到三聚氰胺、甲醛醇酸烘漆。三聚氰胺、甲醛 醇酸烘漆干燥迅速，而且耐日晒性能、硬度、耐油性等性能大幅度提高。 2 0 世纪5 0 年代，环氧树脂和聚氨酯树脂的出现，对提高防腐涂料的防腐性 能起了很大作用，同时还发展了富锌底漆和丙烯酸涂料。2 0 世纪6 0 年代出现了 阳极电沉积漆，使流水线上产品的底漆发生了很大的改变，使船底的防锈、防污 北京化t 人学硕i ：论文 漆的使用寿命提高。船舶的油舱、陆地油罐的内壁衬罩用环氧或聚氨酯涂料也趋 于成熟。同时有机锡涂料应用于轻金属船壳。2 0 世纪7 0 年代出现了阴极电沉积 漆，其防腐蚀性远优于阳极电沉积漆，开始在汽车厂流水线及冰箱、洗衣机流水 线上试用。船底漆开始应用有机锡共聚体自抛光防污漆。至2 0 世纪8 0 年代阴 极电沉积漆在大部分汽车厂普及，脂肪族聚氨酯涂料耐候性优和耐化学品性能优 越，应用范围由飞机蒙皮扩展至钻井平台的上层面漆等领域。 2 0 世纪9 0 年代开发了新一代防腐涂料，其中包括水性环氧涂料、水性丙烯 酸涂料、水性无机硅富锌涂料、聚硅氧烷涂料、粉末涂料、氟碳涂料、聚脲涂料、 鳞片涂料、导电聚苯胺涂料以及钛纳米聚合物涂料等。随着对环境保护要求的提 高，相继开发了粉末涂料、水性涂料、高固体分涂料和紫外线光固化电子束固 化( u v e b ) 涂料等，以减少有机溶剂的挥发对环境造成的污染，并开发了无毒 的防锈颜料。由于单一的环氧树脂涂料内应力较大，柔韧性差等缺点，因此需要 对环氧树脂进行改性，国内外研究人员对环氧树脂改性做了大量研究。 1 2 橡胶改性环氧树脂涂料 环氧树脂固化物的内应力较大，韧性差，高温下易降解，耐湿性不好。而用 橡胶进行改性，可以降低其内应力，增加韧性，提高耐热、耐油、耐水、耐候性 等性能。为提高无机溶剂环氧树脂的韧性，国内外普遍采用各种弹性体的低聚物 作增韧剂，橡胶相的主要作用在于诱发基体的耗能过程【6 】。 曹有名等【7 j 利用高分子设计方法及控制反应工艺制备出具有氨基封端的硅 橡胶改性体，分析其红外光谱，证实其产物具有预想结构，即改性后的硅橡胶为 氨基封端。用改性硅橡胶对环氧树脂进行增韧改性，通过对增韧体的冲击强度测 试表明，在改性硅橡胶加入量为0 1 5 份的范围内，增韧体的冲击强度有了大幅 度提高，加入量超过1 5 份以后，增韧体的冲击强度增势缓慢，实验证明改性硅 橡胶对环氧树脂具有良好的增韧效果。此外，还有活性端基液体橡胶增韧环氧树 脂f 8 1 、聚硫橡胶改性环氧树脂【9 】等方面的研究也有很大进展。王德武等人【1 0 】研制 的聚硫橡胶改性环氧防水防腐防霉涂料，是由聚硫橡胶改性环氧溶液为成膜物 质，加入金属氧化物填料，添加有机胺固化剂所组成的双组份涂料。该涂料对金 属、非金属的附着力强( 对钢铁附着力为3 - 4 m p a ，对混凝土附着力为4 5 m p a ) 、 涂膜坚硬、光滑、丰满，不吸附污浊和藻类，具有韧性好、高弹性、耐候、耐霉 菌、耐磨、耐酸碱以及耐各种溶剂等特点。 由于高分子相容理论的发展和相容技术的进步，使热塑性树脂与环氧树脂合 金化成为可能。用热塑性树脂与环氧树脂形成半互穿网络，使互穿网络体系既保 持良好的韧性、低吸水性又保持了良好的耐化学品性、尺寸稳定性。 2 第一章绪论 1 3 有机硅改性环氧树脂及防腐涂料 一s i o 一键具有很高的键能，其聚合物分子链具有高度卷曲性，利用有机 硅对环氧树脂进行改性，可使环氧树脂热稳定性、耐候性、脆性等得到明显改善， 同时因低表面自由能的有机硅敷于树脂表面，提高了环氧树脂的防水防油性能。 但有机硅与环氧树脂不相容，因此用有机硅的- - n h 2 一、一o h 一、- - o r 与环氧 树脂的环氧基进行接枝或共聚反应，以降低界面能，改善有机硅与环氧树脂的相 容性【1 1 1 。此外研究人员利用硅酮的耐热性将少量硅酮树脂与环氧树脂混合制成新 的耐热防腐涂料，其中硅酮中一s i o s i _ 的存在使涂料具有良好的热稳定性， 而一s i c 一则保证了涂料的固体成分。将环氧树脂与甲基异丁酮等混合组成溶 液，然后将硅酮树脂加入上述溶液中，再用二甲苯稀释，选用聚酰胺作为固化剂。 固化后通过分光镜和电化学显微镜观察发现涂料的热稳定性有了很大提高。 国内外关于有机硅改性环氧树脂的报道较多，而对有机硅改性酚醛环氧树脂 的报道较少。而酚醛环氧树脂具有比环氧树脂更好的耐热性、防腐性能等。酚醛 环氧树脂f 5 1 做基体树脂，有机硅树脂做改性剂，低分子聚酰胺做固化剂。有 机硅的百分含量大于7 0 时，高温烘烤后的涂料的附着力、柔韧性和耐冲击性能 迅速下降；而有机硅的百分含量小于3 0 时，改性树脂中s i o s i 链的含量太少， 耐热性能得不到有效的改善。有机硅的含量控制在4 0 6 0 时涂料耐热性能及常 规性能较好。有机硅百分含量在2 0 4 0 时涂料的耐酸碱性较好，随着有机硅含 量的增加，涂料耐酸碱性能下降2 1 。 1 4 共聚改性环氧树脂防腐涂料 国内外有研究人员通过共聚改性环氧树脂，如用丙烯酸，三聚氰胺改性环氧 树脂，用合成的丙烯酸改性三聚氰胺甲醛树脂作固化剂。当固化剂含量3 0 时， 改性树脂涂料的性能最好，优于环氧树脂聚酰胺涂料体系的防腐性能【l 引。 傅晓平等【1 4 】使用溶液聚合的方法，将本征态聚苯胺和导电态聚苯胺产品分别 溶入水性环氧树脂中，然后再与锌粉、助剂进行杂化和均匀地分散，制备成金属 重防腐的水性工业涂料。聚苯胺颗粒与环氧富锌杂化聚合的过程中，由于水性环 氧树脂里的聚苯胺和锌粉颗粒进行共混聚合，水性涂料溶液分子的亲水性链段均 匀分布在本征态聚苯胺和导电态聚苯胺分子的主链上，形成了接枝或嵌段分子结 构的胶体溶液状树脂。制备的环氧富锌聚苯胺杂化金属重防腐水性工业涂料的涂 膜划线区经1 0 0 0 h 盐雾腐蚀后，划线区的腐蚀宽度全部为0 ，有优异的防腐性能。 蔡冬梅【l5 】应用甲苯二异氰酸酯和e - - 2 0 环氧树脂等组份制备的双组份的环 北京化t 人学硕i ：论文 氧一聚氨酯互穿网络( i p n ) 防腐蚀涂料比单一的环氧树脂涂料和聚氨酯涂料有更 优异的酸、耐碱、耐盐水性能，而其耐候性与聚氨酯涂料相当。 孙道兴等【l6 】应用异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，丙烯酸羟乙酯和环氧e 4 4 等组份制备的聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂为基体树脂，然后制备水性防腐涂料。 环氧树脂的含量增加时，涂膜的硬度提高，但环氧树脂的含量超过4 0 时涂膜的 抗冲击性能和附着力有所降低。与以醇酸、环氧、聚氨酯树脂为基体树脂的防腐 涂料相比，环氧聚氨酯防腐涂料的耐水性、耐盐性、耐碱性和耐酸性更优。环氧 树脂e 一4 4 在树脂中的质量分数为3 0 时，涂料的综合性能达到最优。 日本关西涂料公司开发成功兼具环氧涂料优异防腐性和丙烯酸酯涂料耐候 性的多功能防腐涂料。涂膜结构中导入了微观取向性，在漆膜固化过程中，环氧 树脂成分取向底材的表面，丙烯酸树脂成分则取向涂层表面。该涂料涂布量少， v o c 排放也可减少1 0 ，总涂装成本仅为传统涂料的7 5 【1 7 】。 p e n gw a n g 等 博j 研究环氧一硅烷涂料比纯环氧涂料有更佳的疏水性，水在涂 层中的体积分数只有纯环氧涂料的一半。硅烷是交联剂，增加了交联密度，减少 了水分子的存储空间。硅烷在涂层内和表面反应增强了涂料的疏水性。 因此硅 环氧涂料比纯环氧涂料有更好的防腐性能。 l k a g g a r w a l 等t 1 9 】研究表明环氧腰果树脂涂料比环氧树脂涂料有更优的 防腐性能，不论使用的颜料、填料和添加剂。与未改性的环氧树脂相比，环氧腰 果树脂涂料的防腐性能更好。 1 5 环氧水性防腐涂料 随着人们对环境保护要求的同益严格，国外从2 0 世纪7 0 年代己开始对环氧 树脂进行水性化的研究，水性环氧树脂从早期的外加乳化剂到现在的环氧自乳化 或水可分散体系的开发，克服了外加乳化剂水性环氧的缺点，延长了水性环氧体 系的适用期，改善了体系的耐水性等性能，使性能更接近于溶剂型环氧涂料。目 前己开发许多品种，大量用于水泥制品修补剂、防水涂层、汽车维修底漆、钢结 构的防腐蚀等，特别在密闭船舱施工方面具有环保和无毒安全的优势。目前市 场上广泛使用的水性环氧防腐涂料是在水性环氧涂料的基础上发展起来的，主要 由两组分组成：疏水性的环氧树脂和亲水性的胺类固化剂【2 0 1 。水性涂料的配方相 对比较复杂，助剂种类较多，且助剂可能影响涂料的性能，尤其是涂料的耐水性 与耐化学品性能。水性涂料的成膜过程与溶剂型涂料不同，主要是乳胶成膜，以 上这些因素往往会影响到涂料的物理化学性能【2 1 - 2 2 。 周立新，杨卓如【2 3 】用环氧树脂乳液w e p 1 和w e p 2 ，乳化剂自制【2 4 1 ，固化 剂c e n 5 3 等组份制备了水性坏氧防腐涂料。制备的涂料在3 盐水中6 0 天仍完 4 第一章绪论 好，在1 0 盐酸溶液中1 5 天也完好，因此涂料防腐性能优良。 刘建颖，刘素敏【2 5 j 应用水性环氧树脂乳液、水性改性胺固化剂、低铅含量防 锈颜料、着色颜料、填料、润湿剂、分散剂等组份制备了双组份水性环氧防腐涂 料，研究了水性防腐涂料的颜料体积浓度( p v c ) ，当p v c 含量为3 0 4 0 时兼 具了涂料的性能和经济性。当选用低铅型磷酸锌时，即使在配方中加入的质量分 数达2 5 ，但可溶性铅含量低于3 3 m g k g ，远低于国家强制性标准的 1 5 0 212 ( 8 0 )2 ( 6 0 )2 ( 3 1 7 8 )1 l 1 5 0 1 5 0 3l3 ( 9 0 )3 ( 7 0 )3 ( 3 2 4 )5 1 5 0 1 5 0 4 l4 ( 1 0 0 ) 4 ( 8 0 ) 4 ( 3 4 0 2 )2 1 5 0 1 5 0 5 2 ( 7 0 ) l 235 1 5 0 1 5 0 6 2 21 41 6 1 5 0 1 5 0 723419 1 5 0 1 5 0 824322 1 1 5 0 1 5 0 93 ( 8 0 )1345 1 5 0 1 5 0 1 032437 1 5 0 1 5 0 1 133121 5 1 5 0 1 5 0 1 2342l1 4 1 5 0 1 5 0 1 3 4 ( 9 0 )l 4 28 1 5 0 1 5 0 1 4423l8 1 5 0 1 5 0 1 543 247 1 5 0 1 5 0 1 644139 1 5 0 1 5 0 注：耐酸性是涂层起泡时间，耐碱性和耐盐性是指涂料仍没有起泡。 在涂料耐酸性的试验中，正交试验因素a 、b 、c 和d 的极差分别是2 4 、1 9 、 2 3 和2 9 。因此影响涂料耐酸性的主要因素是固化剂，其次分别是锌粉、磷酸锌 和云母氧化铁。在涂料耐碱性和耐盐性试验中，正交试验各因素的极差相同，因 此各因素对涂料耐碱性、耐盐性影响相同。实验结果说明涂料交联效果的好坏直 接影响涂料对腐蚀介质的抗渗透能力，因此固化剂及交联固化效果是决定涂料防 北京化丁人学硕i ：论义 腐性能的关键。 因此涂料防腐性能较好的优化配比就是涂料耐酸性能较好的优化配比，即锌 粉7 0 份，云母氧化铁1 0 0 份，磷酸锌5 0 份，固化剂用量3 0 7 8 份，即a 2 8 4 c 1 d 2 。 然后应用e i s 研究涂料的优化配比在不同介质中的耐腐蚀行为。 表3 - 2 正交试验极差表 t a b l e3 - 2p o o ro f o r t h o g o n a l 冈素锌粉a云母氧磷酸锌d 一2 3 0耐酸性耐碱性耐盐性 嬲 化铁bcdfa|a|d 耐 i 2 7 2 7 4 94 0t = 1 5 l 酸i i5 l4 23 75 5 性 i i i4 13 63 92 6 因素主次：d a c b 3 24 62 63 0 r 2 41 9 2 32 9 耐 i 6 0 0 6 0 0 6 0 0 6 0 0t 2 4 0 0 碱 i i 6 0 0 6 0 0 6 0 0 6 0 0 性i i i 6 0 0 6 0 0 6 0 0 6 0 0 i v 6 0 0 6 0 0 6 0 0 6 0 0 r三0三0 2 0芝o 耐 i 6 0 0 6 0 0 6 0 0 6 0 0t 2 4 0 0 盐 i i 6 0 0 6 0 0 6 0 0 6 0 0 性i l i 6 0 0 6 0 0 6 0 0 6 0 0 i v 6 0 0 6 0 0 6 0 0 6 0 0 r芝0之o2 0三0 3 1 2 锌粉对无溶剂环氧防腐涂料防腐性能的影响分析 锌粉在涂料中起阴极保护作用，当腐蚀介质渗过涂层到达涂料基体界面时， 由于锌的电位比钢铁的电位低，锌粉和钢铁形成原电池，锌粉为阳极，钢铁为阴 极。因此当发生原电池反应时锌粉先受到腐蚀，而基材钢铁为阴极受到保护。锌 粉作为牺牲阳极形成的氧化产物对基材起到一种封闭作用，迸一步加强了涂料对 基体的保护。 从第一列分析出，当锌粉的质量份数为7 0 份时涂料耐酸性最好，锌粉含量 为8 0 份和9 0 份时涂料耐酸性能下降。当锌粉的质量份数为7 0 份时锌粉恰好覆 盖了基体表面，对基体形成了良好的保护。锌粉含量为6 0 份时，锌粉量较少， 没有对基体表面形成覆盖，因此其耐酸性比锌粉含量为7 0 份时差。当锌粉质量 份数为8 0 份和9 0 份时，由于锌粉含量过高而导致涂料与底材之间的附着力减小， 1 9 第三章结果- j i , j _ 论 一旦腐蚀介质渗透到锌粉表面，引起锌腐蚀，体积增大，从而使涂层起泡的可能 性增大，防腐性能变差【2 7 】。因此当锌粉含量为8 0 份和9 0 份时耐酸性下降。 3 1 3 云母氧化铁对无溶剂环氧防腐涂料防腐性能的影响分析 从第- y 0 分析出，当云母氧化铁质量份数为1 0 0 份时，本试验中涂料的耐酸 性最好。因为云母氧化铁是片状结构，当磷片状的云母氧化铁均匀地分布在涂膜 内时，可有效阻挡外来介质对涂层的渗透，因为云母氧化铁延长了介质的渗透路 径，从而增加介质的渗透时吲5 2 。因此云母氧化铁取1 0 0 份时涂料的耐酸性能最 好。此外云母氧化铁能提高涂料与基体的附着力，因此云母氧化铁含量的增加有 利于涂料耐酸性的提高。 3 1 4 磷酸锌对无溶剂环氧防腐涂料防腐性能的影响分析 从第三列分析出，当磷酸锌质量份数为5 0 份时，涂料耐酸性最好。当涂料 受介质腐蚀时磷酸锌解离生成磷酸盐离子，在金属表面与f e 3 + 形成附着牢固的络 合物f e z n 3 ( p 0 4 ) 3 】沉淀层，从而抑制阳极反应( 阳极极化) ，锌离子与阴极区的 o h 一反应，生成溶解性很小的氢氧化锌或碱式锌盐而起阴极极化作用，同时能与 涂料中的羟基、羧基络合，使颜料一涂料一底材之间形成化学结合从而提高涂料 的附着力和抗渗性【5 3 1 。当磷酸锌用量超过一定量时，随着磷酸锌用量增加涂料防 腐性能下降1 5 引。 3 1 5 固化剂对无溶剂环氧防腐涂料防腐性能的影晌分析 第四列分析出当固化剂用量为3 0 7 8 份时涂料耐酸性最好。当固化剂用量偏 少时环氧树脂固化不完全，而固化剂用量过量时固化剂未完全反应，这两种情况 下形成的环氧树脂涂料固化体系的空间结构都不如环氧树脂和固化剂均完全反 应时形成的固化体系的空间结构致密。固化剂与环氧树脂先按反应式( 3 1 ) 反 应，生成叔胺后叔胺起催化作用，反应生成的叔胺会催化羟基和环氧基按反应式 ( 3 2 ) 反应，因此固化剂用量为3 0 7 8 份时涂料耐酸性最好，此时固化剂用量 是理论用量3 2 4 份的9 5 鼎。 2 0 北京化丁人学颁f j 论文 i 一岬矿一f h 一一 _ 嘲a 卜a - k 刚 峥l 刚 i 旷圳 反应式( 3 1 ) r 芦c h 2 - o 州+ 一酬+ _ 删：一巨+ 彤。h 一 r 3 n l 啦一b + r t o 一 o i f l 。 o r o + c h 广c h 删 r ( 卜_ c h 广亡h 删+ c h r _ _ c h - - - - - o 一肿一一c 上h 一一；+ 傩c h z - - - c h 一一 一叫厂( h 一 反应式( 3 2 ) ，i b c h 2 - o 一 图3 1 显示，环氧树脂e 5 l 在9 1 5 c m 。1 有尖锐的环氧基的特征吸收峰，图3 2 显示固化后的涂料在9 1 5 c m 。1 处尖锐的环氧基的特征吸收峰消失，说明环氧基全 部参与了涂料的固化反应。固化剂未与环氧树脂反应前在3 3 6 5c l n 以处有伯胺的 特征吸收峰，图3 2 显示固化后在3 3 6 5 锄。处伯胺的特征吸收峰消失，在 3 3 6 0 3 3 1 0e r a - 1 处也没有仲胺的特征吸收峰，因此固化剂全部参与固化反应。因 此环氧树脂和固化剂均完全参与固化反应。 2 l n 第三章结果j 讨论 o c 羔 e c e b - 图3 - 1 环氧树脂和【司化剂红外谱图 f i g 3 1 i n f r a r e ds p e c t r ao fe p o x yr e s i na n dc u r i n ga g e n t s c m 1 图3 - 2 固化剂用量为水平2 时涂料的红外谱图 f i 9 3 2t h ei n f r a r e ds p e c t r ao fc o a t i n g sw i t hc u r i n ga g e n ta m o u to fl e v e li i 3 1 6 无溶剂环氧防腐涂料的e i s 研究 图3 3 是涂料在2 0 硫酸溶液中浸泡不同时间的奈奎斯特图。从图中可以看 北京化t 人! 学硕i j 论文 出，刚j f ：始浸泡时在高频端出现一个容抗弧。浸泡了2 4 小时后涂j | 的容抗弧半 径减小，浸泡4 8 小时后涂层阻抗比浸泡2 4 小时后又有明显下降，容抗弧半径也 减小，浸泡7 2 小时后阻抗下降更明显。浸泡1 4 4 小时后涂层的阻抗值下降了2 个数量级以上，而浸泡了2 4 0 小时后，涂层在高频区有个小的容抗弧，在低频区 有一条斜线。高频部分是对应涂层的响应，而低频部分的斜线响应对应腐蚀介质 的扩散过程。 当涂层浸泡2 4 0 小时后，此时e i s 呈现i i l 刀；f 个时间常数，一个是对戍高频端 的涂层电容及袭睡微孔电阻的时| 日j 常数，另一个是涂层弓幕体界面在低频端产生 的时间常数。如果涂层继续浸泡并出现锈点，涂层将进入浸泡中后期。当涂层进 入浸泡中后期，其保护作用已大幅下降，到后期涂层将基本失去对基体的保护作 用【5 6 】。 图3 - 3 涂层在2 0 硫酸溶液中浸泡不同时间的奈垒斯特图 f i g 3 3n y q u i s td i a g r a mo fc o a t i n g si n2 0 w h 2 s 0 4s o l u t i o nf o rd i f f e r e n ti m m e r s i n gt i m e 图3 4 是涂层在3 0 氢氧化钠溶液中浸泡不同时间的奈奎斯特图。从图中可 以看出在0 天时在高频端出现一个容抗弧，此时涂层的阻值最大。随着浸泡时间 的延长，涂层的容抗弧半径变小，阻抗值也下降。在第1 0 天时，涂层的阻抗值 与浸泡初期相比已大幅下降，但涂层阻抗值数量级仍在1 0 7 q t i n 2 以上，此时涂 层处于浸泡初期。 当涂层浸泡了2 5 天后，涂层的阻抗值继续下降，但仍高于1 0 6 q c n l 2 。浸泡 4 3 天后，阻抗图曲线和2 5 天时相似，但阻抗值已下降了一个数量级。涂层在高 频区有个容抗弧，在低频区有一条斜线。高频部分是对应涂层的响应，而低频部 第三章结果1 j i , t 论 分的斜线响应对应腐蚀介质的扩散过程。从图中可以看出，浸泡了4 3 天后，涂 层阻抗值已大幅下降，但远高于1 0 6 q c m 2 ，涂层对基体仍有良好的保护作用。 图3 _ 4 涂层在3 0 氢氧化钠溶液中浸泡不同时间的奈奎斯特图 f i g 3 - 4n y q u i s td i a g r a mo fc o a t i n g si n3 0 w n a o hs o l u t i o nf o rd i f f e r e n ti m m e r s i n gt i m e 图3 5 是涂层在3 5 氯化钠溶液中浸泡不同时间的奈奎斯特图。由图3 5 可 以看出，随着涂层浸泡时间的增加，涂层的阻抗值下降，容抗弧半径也下降。当 浸泡到第6 天时，涂层的阻抗值下降了一个数量级，但其阻抗值高于1 0 9 ，浸泡 至1 5 天后涂层的阻抗值也高于1 0 7 q c m 2 。此时涂层作为一个屏蔽层，形成的 空间致密结构阻挡腐蚀介质的渗透，腐蚀介质处于渗透涂层的过程中，没有到达 涂层和基体界面，涂层隔绝了腐蚀介质和基体直接接触，对基体起着良好的保护 作用。 由图3 5 右上方小图可以看出涂层浸泡了1 8 天和2 5 天后，涂层的阻抗值仍 高于1 0 7q c m 2 。说明涂层浸泡了2 5 天后，涂层仍处于浸泡初期，随着浸泡时 间增加，腐蚀物填满微4 , a 隙阻碍了氧的扩散【5 7 】。 涂层浸泡了3 7 天和4 3 后，阻抗值比开始浸泡时大幅下降，涂层浸泡4 3 天 后，在低频端有一个线性扩散弧，此时涂层的阻抗值高于1 0 7q c m 2 ，涂层对 基体仍有良好的保护作用。 北京化t 人学顺l ：论文 图3 5 涂层在3 5 氯化钠溶液中浸泡不同时间的奈全斯特图 f i g 3 5n y q u i s td i a g r a mo f c o a t i n g si n3 5 w n a c is o l u t i o nf o rd i f f e r e n ti m m e r s i n gt i m e 图3 - 6 是涂层在2 0 硫酸溶液中浸泡不同时间的b o d e 图。涂层刚开始浸泡 和浸泡1 天时，b o d e 图中的阻抗与频率是直线的关系，此时涂层对基体有很好 的保护作用。涂乜； l i ；i m 耶嘲屯棚刈j 涂疋 毡彳f l ：j m 抗叠之浼扩裾，i 0 涂如；：l i f i j 、以 巳 容性为主，所以绝大部分电流都通过电容器f 5 剐。随着浸泡时间的增加，在高频区 仍然保持直线关系，但在中低频区b o d e 图基本是平行关系，此时涂层受到的腐 蚀加重，涂层与基体的附着力下降，对涂层的保护作用也下降。涂层浸泡6 天以 后，平台区随浸泡时间增加而变长，当涂层浸泡2 5 天后阻抗与频率的曲线几乎 与横轴平行，此时涂层对基体几乎没有保护作用。 第二章结果j i , t 论 图3 - 6 涂层在2 0 w 硫酸溶液中浸泡不同时间的b o d e 图 f i g 3 6b o d ed i a 蓼锄o fc o a t i n g si n2 0 w h 2 s 0 4s o l u t i o nf o rd i f f e r e n ti m m e r s i n gt i m e 图3 7 是涂层在3 0 氢氧化钠溶液中浸泡不