（环境工程专业论文）SrTiOlt3gtCeOlt2gt光催化剂的制备及其对偶氮染料的降解.pdf

浙汪z 馥大学矮圭学位论文 s r t i 0 3 c e 0 2 光催化剂的制备及其对偶氦染料的降解 摘要 为降解可生化性差的偶氮染料废水，并提高其紫外光催化降解效 率，本实验制备了新型s r t i 0 3 c e 0 2 光催化剂，以高压汞灯为光源，对 目标污染物直接红2 3 ( 4 b s ) 和活性黑5 染料( r b 5 ) 的光催化降解过 程进行实验研究。 在光催化降解4 b s 染料废水中，催化剂s r t i 0 3 c e 0 2 比s r t i 0 3 表 现出更好的光催化活性。实验考察了催化剂用量、溶液p h 值、染料初 始浓度和光照强度等因素对染料脱色效率的影响，得到光催化降解4 b s 染料的最佳工作条件。采用2 5 0w 高压汞灯照射，在空气流量0 。1 5 m 3 1 1 、温度2 5 、s r t i 0 3 c e 0 2 用量1 5g l 、溶液p h 值1 2 0 和染料初 始浓度1 0 0m g l 条件下，染料的脱色效果最好。在此条件下，反应6 0 m i n 后染料已脱色完全，反应2 4 0m i n 后c o d 去除率达到6 9 。同时， 结合自由基消除剂对光催化脱色效率的影响和反应中间产物的检测 提出了4 b s 染料的可能降解机理和途径。 在光催化降解r b 5 染料废水中，采用2 5 0w 高压汞灯照射，不通 气、温度2 5 、s r t i 0 3 c e 0 2 用量0 0 2g l 、溶液p h 值1 2 0 和染料初 始浓度1 0 0m g l 条件下，染料的降解效果最好。在紫外可见吸收光谱 中，r b 5 染料在6 0 0n l n 、31 2n m 和2 5 4n l t l 处的吸收峰分别表示染料 s r t i 0 3 c e 0 2 毙催貔翔豹镯簧及其对弱懿染辩熬降鳞 分子中的发色基团、萘环和苯环成分。结合自由基消除剂对光催化降 解效率的影响和反应中闻产物的检测可知，首先在溶液本体中由于0 2 - 和染料自身光解的作用使r b 5 染料分子脱色，然后在催化剂表面染料 分子中的萘环和苯环主要被。和o h 舔断裂，使得染料分子被彻底降 解。 本实验的研究方法和结论表明以钙钛矿型s r t i 0 3 c e 0 2 复合物为 光催化剂能有效地降解偶氮染料废水，具有较好的应用前景。 关键词：光催化，紫外光，s r t i 0 3 c e 0 2 ，偶氮染料，降解途径 浙篷童歉大学疆圭学纹论文 p r e p a r a t i o no fs r t i 0 3 c e 0 2p h o t o c 掀l y s t a n d i t sa c t i v i t yi nt h ed e g r a d a t i o no fa z o d y e s a bs t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fs r t i 0 3 c e 0 2c o m p o s i t ea n di t s a c t i v i t yi nt h e p h o t o c a t a l y s i s o fa z o d y e s w e r e i n v e s t i g a t e d ，w h i c h s h o w e dt h a t s r t i 0 3 c e 0 2c a nb eac a n d i d a t ep h o t o c a t a l y s t t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fc i d i r e c tr e d2 3 ( 4 b s ) i na q u e o u s s o l u t i o n su n d e ru vi r r a d i a t i o nw a si n v e s t i g a t e d w i t h s r t i 0 3 c e 0 2 c o m p o s i t e a st h e c a t a l y s t t h es r t i 0 3 c e 0 2p o w d e r sh a dm o r e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rd e c o l o r i z a t i o no f4 b st h a nt h a to fp u r es r t i 0 3 p o w d e ru n d e ru v i r r a d i a t i o n t h ee f f e c t so fc a t a l y t i cd o s e ，p hv a l u e ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fd y e ，i r r a d i a t i o ni n t e n s i t ya sw e l la ss c a v e n g e rk 1w e r e a s c e r t a i n e d ，a n dt h ec o n d i t i o n sf o rm a x i m u md e g r a d a t i o nw e r ed e t e r m i n e d u n d e rt h ei r r a d i a t i o no fa2 5 0w m e r c u r yl a m p ，t h eb e s tc a t a l y t i cd o s ew a s 1 5 班a n dt h eb e s tp hw a s12 0 l i g h ti n t e n s i t ye x h i b i t e das i g n i f i c a n t p o s i t i v ee f f e c to nt h ee f f i c i e n c yo fd e c o l o r i z a t i o n ，w h e r e a st h ei n i t i a ld y e c o n c e n t r a t i o ns h o w e das i g n i f i c a n tn e g a t i v ee f f e c t u n d e rt h ec o n d i t i o n so f ac a t a l y t i cd o s eo f1 5 g l ，p ho f12 0 ，i n i t i a ld y ec o n c e n t r a t i o no f10 0 m g l ，l i g h ti n t e n s i t yo f2 5 0 碱a i rf l o wr a t eo fo 15m 3 h ，t h ec o m p l e t e i i i s r t i 0 3 c e 0 2 竞罐优麓懿裁备及荬瓣稻氮染瓣懿降簿 d e c o l o r i z a t i o n ，a sd e t e r m i n e db yu v - v i s i b l ea n a l y s i s ，w a sa c h i e v e di n6 0 m i n ，c o r r e s p o n d i n gt oar e d u c t i o ni nc o d o f6 9 a f t e r2 4 0m i nr e a c t i o n a t e n t a t i v ed e g r a d a t i o np a t h w a yb a s e do nt h es e n s i t i z a t i o nm e c h a n i s mo f p h o t o c a t a l y s i si sp r o p o s e d 。 t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fc i r e a c t i v eb l a c k5 ( r b 5 ) h a sb e e ni n v e s t i g a t e di na na q u e o u ss u s p e n s i o no fs r t i 0 3 c e 0 2 c o m p o s i t eu n d e r t h e o p t i m u mc o n d i t i o n s t h ea d s o r p t i o np e a k s a t w a v e l e n g t h so f6 0 0 ，312a n d2 5 4n n lw e r ei d e n t i f i e da st h ec h r o m o p h o r e s t r u c t u r e ，t h en a p h t h a l e n ea n db e n z e n ec o m p o n e n t so fr b 5 ，r e s p e c t i v e l y l i t t l ei n f l u e n c eo fi o d i d ei o n ，t e r t - b u t y la l c o h o l ，f l u o r i d ei o no rp e r s u l f a t e i o na s 锄；o ho re e b s c a v e n g e r so nt h ed e c o l o r i z a t i o np r o v e dt h a tt h e d e c o l o r i z a t i o no fr b 5p r i m a r i l yp r o c e e d e db yp h o t o l y s i sa n d o r0 2 。i nt h e b u l ks o l u t i o n 。a f t e rt h ed e c o l o r i z a t i o n ，t h ep r o c e s sc o u l ds h i f tp r o g r e s s i v e l y f r o mt h eb u l ks o l u t i o nt ot h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s t sa n dc l e a v a g eo ft h e n a p h t h a l e n ea n db e n z e n er i n g sw a sm a i n l ya t t r i b u t e dt ot h e 时p a t h w a y a n d r e a c t i o n s ，w h i c hw a sf u r t h e rv e r i f i e db yt h e e f f e c to f s c a v e n g e r s k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，u vi r r a d i a t i o n ，s r t i 0 3 c e 0 2c o m p o s i t e ， a z o d y e ，d e g r a d a t i o np a t h w a y i v 濒江誓娃大学矮圭学经论文 符号说明 反应初始阶段所对应的溶液吸光度； 反应中间阶段所对应的溶液吸光度； 钙钛矿型复合氧化物； c 。薹d i r e c tr e d2 3 ，直接红2 3 ： 化学需氧量，m g l ： 催化剂粒径，l l mg e 。1 r e a c t i v eb l a c k5 ，活性黑5 ； 离子半径，n m | 溶液的脱色率，； 容度系数； 总有机碳，m g l ： 衍射峰半高宽，弧度； 衍射角，度； x 射线波长，n m g 密度，幽：1 1 l 。 由彳脚磷咖d 麟 ，解 眦声秽九 p 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注孳| 用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江正业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均邑在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： 徐孬、 薹日期：w 唠年多月印日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文夸 本学位论文属予 l 、保密口，在 年解密后适用本授权书。 、不保密o 。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：徐缸谨 导师签当。t 参、， o 0 9n m ) 1 2 激霞芰曛大学矮圭学位论文 o 配位；1 3 l 为离子半径较小( o 0 5r i m ) 的金属离子，通常为过渡金属元素以及 越、s n 等，位于立方体的顶凭，与6 个o 配位。理论上a 、b 、o 离子的半径( r a 、 r s 、t o ) 应符合下式： ， + r o = 4 2 ( ，b + t o ) ( 1 - 1 ) 实际上，其晶体多少有些交形，但仍属于立方晶系，因此孳l 入一个容度系数f ， 定义为： t=皈+to)42魄+龟)(1-2) 当取、内、内能使o 7 5 f l 时，即可形成钙钛矿结构。渣子晶格昀畸变或 缺陷，0 的配位并不磁好是3 ，而是略多或略少一点，可以记作a b o 。3 士彩，拶值 可以准确地测出，一般小于o 3 。为记述方便，以下述及的分子式一律简化，记为 a b 0 3 。 2 、影晌a b 0 3 型复合氧化物光催化活性的因素 a 位离子的作用 5 s - 6 0 1 ：a 位离子的作用本质上不直接参与反应，由于系统电 中性，它可以控制活性组分b 位离子价态及分散状态，起稳定结构的作用。但是 若被价态不同的其它离子取代，就会引起b 位离子价态的变化，使得不寻常价态 离子变得稳定，同时也可能造成晶格缺陷，从而改变晶格氧的化学位。另外，a 位离子和0 2 - 的结合具有离子键的特征，当a 位离子被高价离子取代时，为满足电 荷平衡，可能产生a 空位或使b 位离子价态降低；当a 位离子被低价离子取代时， 就会产生氧空位或者使b 位离子价态拜高。傅希贤等f 6 1 1 的研究认为，a 位阳离子 并非惰性组分，该研究以a t i 0 3 ( a c a 、c d 、p b ) 系列复合氧化物为对象，考 察其光催化活性并得出结论：a 位离子的原子序数增加时，其相应的光催化活性 增加，这与a 位离子的电负性增加，相应a b 0 3 化合物的能隙减小相关联。 b 位离子的作用嗽6 3 】：钙钛矿型光催化剂的催化活性依赖于b 位阳离子和o 冬 之间的能隙大小，所以b 位阳离子的作用及其选择至关重要。目前通常选择的b 位阳离子是h 和n b ，这与它们构成的能隙大小有密切关系。当b 位离子被不同 价态的离子取代时，就会弓| 起晶格空位或使b 位的其他离子变价，使催化荆表面 的吸附氧明显增多或者减少；另外不同价态的离子取代，还会表现出明显的协同 效应。这都会影响光催化效率。根据无机固体化学能带理论，半导体材料的禁带 宽度大小与半导体的离子性有关，两离子性则与构成半导体的相应元素的电负性 s r t i 0 3 c e 0 2 光獾亿裁魏翻各及其对偶氮染辩酶簿簿 差值有关，电负性差值越大，禁带宽度越大。在氧的电负性为定值的情况下，b 的电负性越大，a b 0 3 型复合氧化物的禁带宽度越小，光催化所需的能量越低，催 化活性越高。 o 位的影响：在固态过渡金属氧化物中，不是单一的二价氧离子( 0 2 。) ，而 是普遍存在着o 的构型( p 5 构型的氧缺陷) ，这会弓| 起极化和双极化效应 6 4 1 。易 于流动的氧缺陷可以改变氧的化学性能和迁移性能，从而影响氧化物的催化活性 6 3 1 。g e r i s c h e r 等【6 习认为在光催化过程中，光生电子首先被表面氧空位束缚，再与 表面的吸附氧反应生成超氧基( 0 2 ) 丽加速光催化反应。c h e r r y 等 6 6 1 认为钙钛矿 复合氧化物( a b 0 3 ) 表面的氧空镶是由氧的迁移产生的，它可以作为电子的陷阱 而捕获电子，并作为氧的吸附中心提高催化剂表面的吸附氧量。 掺杂：慰a 、b 位离子选择恰当的元素进行一定浓度的掺杂，可以显著提高 a b 0 3 型复合氧化物的光催化性能。根据固体化学理论，恰当的掺杂可在半导体晶 格中引入缺陷或改变离子价态，从而减少光生载流子的复合几率，同时也可以在 半导体的禁带中插入施主能级或受主能级，扩展其对光的吸收范围。 3 、钙钛矿型催化剂的制备方法 制备a b 0 3 的方法大致可分为3 种：气相法、固相法和液相法，如表l 艺所示 1 6 7 - 7 。气相法以金属、金属纯合物为原料，通过热源、电子束激发焉气化或诱导 在气相中进行化学反应，并控制产物的凝聚、生长，从而得到a b 0 3 催化剂。该法 具有目标产物纯度高、粒度可控等优点，但对制备所需设备要求较高。固相法是 将两种或两种以上的氧化物进行机械研磨后，髯在一定温度下灼烧其混合物而褥 到a b 0 3 催化剂的方法。固相法的特点是：设备简单、操作方便、成本较低，通过 该法制备得到的稀土复合氧化物粒子具有机械强度高、较好的活性和抗中毒性等 优点，毽不同化合物的固体颗粒的混合不均匀，使得制备出的钙铁矿型氧化物的 颗粒较大、比表面积较小等。液相法主要有水热合成法、模板剂法、共沉淀法、 溶胶一凝胶法、微乳液法等。 溶胶一凝胶法：溶胶一凝胶法是墨前毙较常见的一静制备方法。它分失三个 步骤：溶胶的制备、溶胶向凝胶转化、凝胶干燥。其原理是先形成溶胶，无机金 属盐或有机金属化合物( 如醇盐等) 在形成凝胶时受水解和形成胶状悬浮液聚合 反应的影响，溶胶可通过多种方式转交先陶瓷形态或玻璃态的凝胶，再在一定温 度下灼烧即得目的产物。常用胶凝剂为柠檬酸、乙二醇、乙醇、聚乙二醇、聚乙 1 4 游汪王簸大学蘸圭学位论文 烯醇、丙烯酸、淀粉衍生物、硬脂酸等。其中，以柠檬酸为配体的溶胶一凝胶法 ( 即柠檬酸络合法) 是最早用于制备纳米粒子催化荆的方法之一，在成胶过程中 金属离子与柠檬酸络合，提高了分散程度，有效地降低了反应温度瞰】。该方法具 有设备简单、合成温度低、反应易控制、成本低、产物纯度高、粒径小、分散性 好等优点，且易于掺入一些痕量元素，实现分子水平上的掺杂，所以被广泛采用， 是制备纳米材料的重要方法之一。但溶胶中存在大量微孔，干燥时会产生收缩。 表i - 2 一魃钙钛矿型氧化物的制备方法及其部分物理性质 6 7 - 7 i 】 t a b l e1 - 2 p r e p a r a t i o no fs o m ep e r o v s k i t e - t y p ec a t a l y s t sa n dt h e i ra c t i v i t i e s 共沉淀法 6 7 7 2 1 ：该方法属于液相法，具体方法是将两种或多种金属盐混合溶 液与沉淀荆生成多组分沉淀物，再经洗涤、煅烧丽成。沉淀剂主要有n a 2 c 0 3 、 n a o h 、( n h 4 ) 2 c 0 3 、n h 3 h 2 0 和c o ( n h 2 h 及其混合液等。化学共沉淀法是将两种 或两种以上的金属盐溶液与沉淀剂进行混合，形成均匀沉淀，分离后对多组分沉 淀加热分解，得到超微粉末。制备过程中，溶液的p h 值、浓度、沉淀速度、沉淀 的后处理方法及热处理等均影响微粒的尺寸大小。超声波共沉淀法是在共沉淀的 1 5 s r 羹0 3 c e 0 2 笼整稳裁熬裁备及其对藕氮染褥酶簿熬 过程中施加超声波辐射。在共沉淀法制备催化剂过程中还可与冷冻干燥、超临界 干燥和共沸蒸馏等技术联合使用，以达到抑制粒子透聚的目的。虽然共沉淀法有 着成本低和操作简单的优点，但其制备步骤多( 溶解、沉淀、洗涤、干燥、灼烧 等) ，比较容易引入杂质和组分损失，致使实验重复性欠佳；又由于其灼烧温度 较高，因此对粒子的粒径和比表面积有一定影响，而显沉淀剂选择不当或者p i - i 值 控制不好时易产生颗粒大小不均匀、沉淀不完全或颗粒团聚等不良现象。 水热法【6 7 7 2 ：水热法的原理是在超高温临界气一液、气一固条件下进行的反 应，可实现一些在常温下反应速度缀慢的热力学反应。水热合成法最早是耀予分 子筛的合成，它是借助于高压釜中溶剂本身产生的高压气氛，使合成反应能在较 低温度( 3 0 0 ) 下进行，直接制备出或经较低温度( x + y 砷d( 1 - 2 7 ) x + 0 2 。哪x 0 2 ( 1 2 8 ) y + 0 2 。一y 0 2 ( 1 - 2 9 ) 1 2 。2 2 自由基作用机理 目前，国内外对光催化降解有机物过程中主要氧化性物质的作用机理主要有 三种看法s 0 。s t c f a n 等人认为，光催化氧化甲基叔丁基醚主要是蠢予溶液中离巍基 ( 包括o h ) 的作用，这些自由基主要是由光激发形成的空穴一电子对产生的i s n 。 还有研究认为，首先有机物被吸附在催化剂表面，然后与光激发形成的空穴一电 子对或o h a d s 反应，最后被降解为小分子物质1 8 2 - 8 4 1 。第三种看法是，有机物的降解 是催化剂表面的h o 、 o h a d s 和溶液中的自由基共同作用的结果【8 5 1 。 在紫外光降解偶氮染料废水中，溶液中溶解氧充足且无催化剂存在时，染料 的降解主要是由于以下作用：激发态染料分子的均裂作用、激发态染料分子转移 电子形成染料阳离子自由基、0 2 。的氧化作用和1 0 2 的分解作朋1 7 9 1 。 在光催化氧化有机物研究中，对光催化反应是由于催化剂表面的空穴或羟基 自由基的作用还是溶液本体中的自由基豹作用存在着争议i s 5 8 6 1 。往溶液中通入空 气时，氧分子主要作为电子消除剂捕获导带上的电子，从而产生0 2 - 1 8 7 1 。有研究表 明，随着目标污染物和反应条件的不同，光催化反应中自由基的作用机理也不同 【7 弼 尽管冈前对光催化降解偶氮染料的研究已较为成熟，但是对光催化氧化机理 以及主要氧化性物质的作用仍有待进一步详细的研究。 1 3 本论文主要研究目的 从印染废水的处理技术及光催纯氧化法串催优剂的研究的文献综述可以看 出，光催化氧化法是降解染料废水的有效方法之一，具有能量利用率高、脱色效 果好、投资费用低等优点，是目前研究的热点。从研究现状