化肥工业高浓度氯化铵废水的处理技术研究优秀毕业论文 参考文献.pdf

中国海洋大学 硕士学位论文 化肥工业高浓度氯化铵废水的处理技术研究 姓名：穆大刚 申请学位级别：硕士 专业：生态学 指导教师：孟范平 20040601 化肥工业高浓度氯化铵废水的处理技术研究 摘要 随着我国化肥工业的迅速发展，产生的工业氯化铵废水对环境的影响也越来 越严重，其中的氨氮与氯离子的大量排放都会导致对环境产生很大的危害。水体 中氨氮浓度过高，会导致水体富营养化，水资源恶化、同时也会对人体的健康造 成一定影响。而氯离子的大量排放也会导致土壤结构改变，对农作物以及地下建 筑带来很大危害。目前在我国，高浓度化肥工业氯化铵废水的处理仍然是一个亟 待解决的问题，因此，研究经济有效地处理氯化铵废水的技术具有十分重要的现 实意义。 本文对国内外氨氮废水的处理机理和工艺及其应用现状和发展趋势进行了 全面的调研，结合鲁南化肥厂废水实例，针对工业氯化铵废水离子浓度高的特点 进行了系统的试验研究。 以模拟高浓度氯化铵废水为处理对象，利用化学吹脱法、化学沉淀法、反渗 透和纳滤等膜分离技术单独进行处理，优化得到每种处理技术的最佳运行条件。 对于化学吹脱法，其最佳运行条件：p h 值为1 1 ，水温为5 0 0 c ，气水比为4 0 0 0 ， 填料高度为1 0 0 c m ；化学沉淀法的最佳运行条件：m 矿+ 、n h 4 + 、p 0 4 3 。的摩尔比 为1 2 5 ：l ：1 ：反应p h 值8 9 1 ；反应水温2 5 0 c ；反应时间2 0r a i n ；沉淀时间 2 0r a i n ；反渗透系统的最佳运行条件为：膜分离压力o 6 m p a ，处理时间5 m i n ， 水温1 0 。c ；纳滤系统的最佳运行条件为：膜分离压力0 7 m p a , 处理时间1 0 m i n ， 水温为1 0 0 c 。在所优化的条件下，化学吹脱法、化学沉淀法对高浓度工业氯化 铵废水中的氨氮去除率分别达到了9 8 4 和9 5 以上，反渗透以及纳滤分离方法 的脱盐率达到了3 3 9 6 和6 9 0 5 。但采用单一处理方法不能使出水氨氮达到排 放标准。 在综合考虑和分析各种处理工艺的优缺点的基础上，根据废水水质特点提出 利用分级串联工艺处理高浓度氯化铵废水的方案。采用化学吹脱技术与化学沉淀 技术串联，出水的氮氮浓度可降低到3 0 3 m g ，l ，但是出水的氯离子浓度过高， 限制了此方案的实际应用。纳滤一沉淀串联工艺可使出水氨氮浓度达到 2 8 0 m g l ，但无法去除废水中的氯离子，仍然不能达到厂方的要求。纳滤一化学 吹脱串联工艺处理氯化铵废水，出水氨氮浓度可以降低到1 0 0 m g l 以下，c 1 浓 度也从原来的2 4 0 5 5m g l 降低到1 5 1 0 3 m g l ，在本研究条件下，初步估计废水 的处理成本为1 2 元t 。 采用纳滤技术与化学吹脱法串联工艺对高浓度氯化铵废水进行处理，可以实 现出水氨氮浓度达标排放，并大幅度降低出水中的氯离子浓度，还具有处理效果 好、无二次污染、运行成本较低等优点，同时还可以回收利用部分氯化铵，降低 处理成本。 关键词：氯化铵废水处理氨氮氯离子串联工艺 as t u d yo nt h ed is p o s a i t e c h n i q u eo fh i g hs t r e n g t h a m m o niu m c hio rid ew a s t e w a t e rf r o mf e r tiiiz e rin d u s t r y a b s t r a c t w i t ht h e d e v e l o p m e n t o ff e r t i l i z e r i n d u s t r y i n c h i n a ，t h e i n f l u e n c et ot h e e n v i r o n m e n tt h a tc a u s e db yt h ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e rw i t ha m m o n i u m c h l o r i d ei s m o r ea n dm o r es e v e r e ，t h el a r g ea m o u n to f t h ed i s c h a r g eo f a r n m o n i a n i t r o g e na n dc i 。 ( c h l o r i n ei o n ) w i l l d oh a r mt ot h ee n v i r o n m e n t i ft h ec o n c e n t r a t i o no f a m m o n i a - n i t r o g e ni st o oh i g h , i tw i l lc a u s et h ee u t r o p h i c a t i o no f t h ew a t e r sa n dd o h a r mt ot h eh e a l t ho fh u m a n b e i n g s t os o m e d e g r e e t h el a r g em n o u n t o fc i 。w i l la l s o c h a n g et h es t r u c t u r eo f t h e s o i la n dd od a m a g et ot h ec r o p sa n du n d e r g r o u n d b u i l d i n g s h o w e v e r , t os t u d yt h ee c o n o m i c a la n de f f i c i e n tt e c h n o l o g yo fd e a l i n gw i t ht h eh i g h s t r e n g t h a m m o n i u m - c h l o r i d ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e ri sm u c h o f i m p o r t a n t i nr e a l i t y i nt h i st h e s i s ，t h ea u t h o rl o o k su pal o to fd o c u m e n t sa n dc o n s i d e r st h e w a s t e w a t e ro fl u n a nf e r t i l i z e rf a e t o r y s y s t e m a t i cr e s e a r c hi sd o n ea c c o r d i n gt ot h e s p e c i a l t y t h a tt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ei o ni na n m a o n i u m c h l o r i d ei n d u s t r i a l w a s t e w a t e ri sl l i g h w i t ht h es i m u l a t e dh i g h 。s t r e n g t ha m m o n i u m c h l o r i d ew a s t e w a t e r , t h ea u t h o r s t u d i e st h es i n g l et e c h n o l o g ya n do p t i m i z e st h eb e s tc o n d i t i o nf o rr e a c ht e c h n o l o g y t h eb e s tc o n d i t i o n sa r el i s t e d 懿糊l o w s ，f o ra i r - s t r i p p i n g ：p hv a l u ei s1 1 ，t e m p e r a t u r e o fw a t e ri s5 0 0c ，r a t i oo fa kt ow a t e ri s4 0 0 0 ，f i l l i n gh e i g h ti s10 0 c m ；f o rc h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n ：m o o r er a t i oo f m 9 2 + 、n h 4 + 、p 0 4 3 。i s1 2 5 ：1 ：1 ，p h v a l u e f o r r e a c t i o n i s 8 9 1 ，t e m p e r a t u r eo fw a t e ri s2 5 。c ，r e a c t i o nt i m ei s2 0 r a i n ，p r e c i p i t a t i o nt i m e i s 2 0 m i n ；f o rr e v e r s eo s m o s i ss y s t e m ：s e p a r a t i n gp r e s s u r ei so 6 m p a ，d i s p o s a lt i m ei s 5 m i n ，t e m p e r a t u r eo f w a t e ri sl o 。c ；f o rn a n o f i l t r a t i o ns y s t e m ：s e p a r a t i n gp r e s s u r ei s o 7 m p a ，d i s p o s a lt i m ei s1 0 m i n ，t e m p e r a t u r eo fw a t e ri s 1 0 。c i nt h eo p t i m i z e d c o n d i t i o n ，w i t ht h et e c h n o l o g yo fa i r - s t r i p p i n g a n dc h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n ，t h e a m m o n i a - n i t r o g e ni nt h ew a s t e w a t e rc a nb er e m o v e db y9 8 4 a n d9 5 w i t ht h e t e c h n o l o g y o fr e v e r s eo s m o s i sa n dn a n o f l l t r a t i o n ，t h ed e s a l i n a t i o nr a t i oo ft h e w a s t e w a t e rc a nr e a c h3 3 ，9 6 a n d6 9 0 5 h o w e v e r , i tc a nn o tr e a c ht i l ee m i s s i o n s t a n d a r dw i t he i t h e rk i n do f t e c h n o l o g y t h ef e a t u r e so fe a c h d i s p o s a lm e t h o d i sa n a l y z e da n dc o n s i d e r e d ，a n dt h et a n d e m t e c h n i q u e o f c o m b i n g d i f f e r e n tm e t h o d st o d i s p o s e o ft h e h i 曲s t r e n g t h a m m o n i u m c h l o r i d ew a s t e w a t e ri sc a r r i e do u t w i t ht h et a n d e m t e c h n i q u e o f a i r - s t r i p p i n g a n d p r e c i p i t a t i o n ，t h e c o n c e n t r a t i o no f a m m o n i a n i t r o g e n i nt h e w a s t e w a t e rc a nb er e d u c e dt o3 0 3 m g l h o w e v e r , t h i sm e t h o di sl i m i t e di nr e a l i t y b e c a u s et h ec o n c e n t r a t i o no fc 1 。i nt h ef i n a lw a t e ri st o oh i 曲w i t ht h et a n d e m t e c h n i q u eo f n a n o f i l t r a t i o na n dp r e c i p i t a t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no f a m m o n i a - n i t r o g e n i nt h ef i n a lw a t e rc a l lh er e d u c e dt o2 8 0 m g l b u tt h ec i 。c a nn o tb er e m o v e df r o mt h e w a s t e w a t e ra n dt h ee m i s s i o ns t a n d a r dc a nn o tb er e a c h e d c o m b i n i n gt h et e c h n o l o g yo f n a n o f i l t r a t i o na n da i r - s t r i p p i n g ，a m m o n i a - n i t r o g e n i nt h eh i 曲s t r e n g t ha r r t m o n i u m c h l o r i d ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e rc a l lb ec o n t r o l l e d 谢也i 1 11 0 0 m g lw i t ht h ei n p u tc o n c e n t r a t i o no f 9 5 0 0 m g la n dr e a c ht h ee m i s s i o n s t a n d a r d ，t h ec o n c e n t r a t i o no f c i i sr e d u c e df r o m2 4 0 5 5 m g lt o1510 3 m g la tt h e s a m et i m e ，i nt h i sc o n d i t i o n ，t h ec o s to fd i s p o s i n gw a s t e w a t e ri sa b o u t + r m b1 2 y u a n p e r t o n t h et a n d e mt e c h n i q u eo fn a n o f i l t r a t i o nt e c h n o l o g ya n da i r - s t r i p p i n gt e c h n o l o g y h a st h ev i r t u eo fe f f i c i e n tr e m o v a lr a t i ow i t h o u ts e c o n d a r yp o l l u t i o n t h e h i 曲 s t r e n g t hw a s t e w a t e rc a n b er e u s e da n dt h ed i s p o s a lc o s ti sr e d u c e dt h e n c h l o ri r l 6i o n 化肥工业高浓度氯化铵废水的处理技术研究 1 引言 1 1 项目的选题依据 鲁南化肥厂位于山东省滕州市，是中国煤炭行业的龙头企业兖矿集团有 限公司的下属企业，碳酸钾是其主要产品之一，年产量为2 5 0 0 0 t 。生产的碳酸钾 采用间歇式离子交换工艺，流出液中含有高浓度的n l - h + - n ，且浓度呈正态分布。 其中，n h 4 + _ n 浓度在1 3 9 l 以下的溶液与总厂排水混合稀释后排放，最终进入 南泗湖。分析表明，这部分氯化铵废水中的n h a c l 浓度为3 6 2 7 9 l 。2 0 0 2 年， 国务院批准的“南水北调”工程已经开始实施，而南泗湖又是该工程的一个重要 枢纽。为了保证南泗湖水质的清洁和周边工农业用水的安全性，当地环保部门要 求该废水必须处理到n f h * - n 浓度小于1 0 0 m g l 才能排放。由于该废水排放量较 大，其中的n h 4 + n 又具有肥料价值，因此，应同时考虑回收利用，以降低废水 处理成本。 1 2 我国氯化铵废水的产生量及其发展趋势 我国化肥工业发展很快，化肥生产量也迅速增加。我国碳酸钾工业化生产始 于2 0 世纪6 0 年代，7 0 年代末和8 0 年代初形成规模，并且生产能力迅速增加， 由1 9 9 4 年的6 万t ，a 增加到1 9 9 8 年的1 2 万t a ，4 年问增长了1 例”，超过日 本成为亚洲最大碳酸钾生产国，主要生产厂家有山东鲁南化肥厂，山西文水化工 厂等。这些工厂的生产工艺由于采用了间歇式离子交换工艺，会产生大量的氯化 铵废水。近年来，我国化肥工业中氯化铵化肥所占的比例也有大幅度提高1 2 1 ，这 就导致了氯化铵废水的排放量进一步增加。目前全国至少有十多家与鲁南化肥厂 生产工艺相同的企业，每年排放含氯化铵的废水1 0 0 0 万t 。7 - 业废水是我国水体 污染的主要污染源，从2 0 0 0 年中国的行业经济结构和废水排放结构来看3 1 ，我 国废水排放量中工业废水占6 5 以上，并且保持较快增长趋势，其中大部分为化 肥工业、黑色金属冶炼及加工业排放。我国珠江沿岸大部分河流均不同程度受到 化肥工业氯化铵废水的污染1 2 j ，随着我国农业的迅速发展以及化肥工业的兴起， 化肥工业氯化铵废水带来的环境问题将日益严重。 化肥工业高浓度氯化铵废水的处理技术研究 1 3 氯化铵的理化性质及其环境生态效应 1 3 1 氯化铵的理化性质 氯化铵在水中的溶解度很大，即使在o 。c 下溶锵度也可以达到2 2 9 6 ，而 在5 0 0 c 水中则可以达到3 3 5 1 1 4 4 1 。氯化铵废水进入环境后，其中的氨氮( n 地+ 州) 会发生一系列的硝化反应。硝化过程实际上是氨通过亚硝酸盐向硝酸盐的自养型 转换，需要化能无机营养菌一硝化细菌的参与。近年来，发现异养硝化过程对自 然界中氨的硝化起很大作用，在许多微生态系统中异氧菌的作用甚至超过自氧 菌，由于氨氮在水体中的这种转化行为，使得水体中的硝酸盐和亚硝酸盐含量也 发生相应变化，对环境造成一定的影响。许多实验和现场研究表明，n i - h + - n 进 入土壤后，在包气带土层的浅表层被迅速吸附而减少。在不同土壤割面上n 地+ n 的起始浓度随土壤剖面深度的增加而下降，n 0 3 - n 在地下水中含量迅速增加， 形成浅层地下水的n 0 3 - - n 污染 6 - 7 1 。进入水体的氯离子具有很强的化学稳定性， 并且由于氯化物的溶解性普遍较大，因此在环境中很难进行转化，过多的氯离子 也会对周围水环境和土壤环境带来一定的危害。 13 2 氯化铵的环境生态效应 氯化铵作为化工产业的副产品，是一种廉价的氮肥，其肥效与等氨量的尿素、 硫酸铵相当【8 - 1 5 1 。 氮肥施入后一般利用率不超过6 0 t 懈，铵态氮在有空气存在条件下，经微 生物的作用可氧化形成硝酸盐，使得n 0 3 - ：e 土壤中积累，导致土壤自净能力下 降。n 0 3 。虽然自身没有毒性，但人和动物食用后在身体内被还原成亚硝酸盐，使 红血球变性，失去携氧能力。氨氮作为水体污染物之一。对环境的危害主要有以 下几个方面： 1 ) 消耗水体的溶解氧，加速水体的富营莽化过程。水体富营养化后。使藻 类迅速繁殖，这样将降低水的质量，具体表现为：污水厂的滤池容易堵塞，降低 净水质量；海滨浴场的水体变色交味；蓝藻门的藻类毒性最强，污染范围广且最 严重，产生的毒素危害鱼和家畜：氨氮随污水排入水体后，可在硝化细菌作用下 被氧化为硝酸盐。会导致水体缺氧，鱼类大批死亡。工业废水排放量不断增加， 化肥工业高浓度氯化铵废水的处理技术研究 绝大部分废水未经任何处理直接排入水体，致使许多水域被污染。据报道，淮河 泄洪时，工业污水混入使洪泽湖成为“死亡之水”，湖内特种水产养殖业直接经 济损失达1 亿多元，其中氨氮含量严重超标，成为水生物的致命根源，所以对工 业排放水中的氨氮处理必须引起足够重视。水资源的不断恶化，加剧了水资源危 机，农田施肥利用率低，绝大多数氮肥存在于土壤之中，随着雨水的冲刷进入江 河中，这是造成河流湖泊“水华”的重要原因之一。 2 ) 氨氮在水中微生物作用下转变为硝态氮和亚硝态氮，对人体有毒害作用。 硝态氮进入人体后，能通过酶系统还原为亚硝态氮，轻则引起高铁血红蛋白病， 重则使婴儿死亡。硝态氮和亚硝态氮均为强化学致癌物质亚硝基化合物的前 体物质，有致癌、致突变、致畸的性质【1 7 】，对人体危害十分严重。 3 ) 氨氮会与消毒液体中的氯气作用生成氯胺，而氯胺的杀菌效果较差【l ”， 会降低消毒效果。所以当对含有较高浓度氨氮的水源，或含氨氮量较高的污水厂 出水进行消毒时，会增加氯胺的消耗量，而且杀菌效果会显著降低。 另外，氯化铵的大量排放会对土壤氯离子含量和p n 值带来不良影响，氯化 铵会导致土壤氯离子的积累，土壤p n 值下降，高浓度的氯化铵可导致小白菜的 氯中毒，改变土壤粒径结构【l9 】。国内外有关c 1 对农作物的危害也有大量的报道 和研究，受污染的农田中当c l 。浓度达到3 0 0m g l 时，水稻在分蘖期的株高几乎 呈不增长的状态，当达到3 8 0 0 m g l 时，水稻地上部分全部枯死刚；另据报道脚】， 水稻受c 1 。危害的临界浓度是：返青期5 0 0 - 7 0 0 m 班，分蘖期7 0 0 - 10 0 0 m g l ，超 过这个临界浓度，将引起水稻植株体内的细胞生理性损害，细胞内渗透压受到破 坏，引起细胞体内失水而质壁分离。c 1 的浓度越大，植株呈现出的萎蔫症状越 严重。毒理试验结果也表明，受这种高浓度氯化铵工业废水污染的土壤中含n 量也会异常增多，容易引起植物营养过剩而造成贪青徒长，对一些农作物如水稻 产量也会造成一定的不利影响陋】。在玉米叶片中氯离子含量过高，则使p 5 + 含量 下降，导致磷酸化反应受阻，植物细胞的供能不足，能荷降低，而直接影响植物 生长【矧。土壤中累积大量的氯离子对忌氯作物如马铃薯、甘蔗、烟草、茶树和 葡萄等的产量和品质均有不良影响 2 4 j ，如兰茶树叶片中c 1 含量超过0 4 时， 就会出现品质下降，当幼龄茶园氯化钾一次用量达3 0 0k e = h m 2 时，新梢内c i 啥 量迅速增加，超过临界值而受害凋萎【2 ”。另外，环境中的氯盐通过混凝土的宏 化肥工业高浓度氯化铵废水的处理技术研究 观、微观缺陷，渗入到混凝土中并到达钢筋表面，在影响钢筋混凝土桥梁耐久性 鼹素中，氯离子引起的钢筋锈蚀被排在首位。据美国报道，1 9 9 9 年桥梁维修费 为1 5 5 0 亿元，是其初建费的4 倍f 2 6 1 。 可见，化肥工业氯化铵废水中氨氮与氯离子的大量排放，对环境造成了不容 忽视的影响，因此研究合理的氯化铵废水处理工艺具有重要的现实意义。 1 4 国内外氯化铵废水处理技术研究现状 氨氮废水处理技术主要有物化法、生物法和化学法。物化分离技术中有吹脱 法、膜分离法( 液膜分离，反渗透) 、离子交换法。生物转化技术中主要是应用 生物硝化、反硝化原理，在活性污泥法和生物膜法基础上产生系列组合工艺， 还有通过藻类养殖兼性塘等自然水体净化达到水体除磷脱氮的功效，另外土壤灌 溉也具有除氨功能。化学转化技术中有折点氯化法、湿式氧化法、化学沉淀法。 1 4 ，l 物化法 1 4 1 1 吹脱法 现在普遍采用物化一生化法来处理高浓度氨氮废水。由于高浓度氮氮对生物 活性有抑制作用嘲，所以强化预处理过程很重要。废水中的氨氮大多以氨离子 ( n l - h + ) 和游离氨( n h 3 ) 保持平衡的状态而存在。物化过程主要采用氨吹脱法， 包括蒸汽吹脱法和空气吹脱法f 2 9 1 。其机理是将废水调至碱性，然后在吹脱塔中 通入空气或蒸汽经过气液接触，将废水中的游离氨吹脱出来。如果吹出的氨直接 排到大气中，需要考虑排放的游离氨总量应符合排放标准，以免造成二次污染。 炼钢、化肥、石油化工等行业产生的高浓度氨氮废水多采用蒸汽吹脱法，其中蒸 汽吹脱法效率较高，氨氮去除率能达9 0 以上，但能耗较大，不仅需要蒸汽锅炉， 而且维护工作量大，所以通过回收氨来降低运行成本，经吹脱处理可回收浓度达 3 0 以上的氨水。空气吹脱法虽然效率比前者低，但能耗低、设备简单、操作方 便，在出水总量不高的情况下采用空气畋脱比较经济。吹脱出的氨气可以用硫酸 做吸收剂，将生成的硫酸按制成化肥。邓斌( 2 0 0 0 ) f 2 朝将焦化剩余氨水以雾状 与塔内的烟道气接触并发生物理化学反应，废水中的永分在烟气热量的作用下， 化肥工业高浓度氯化铵废水的处理技术研究 全部汽化，随烟道气一并经烟囱排出。主要反应产物硫酸铵以及废水中的有机物 和烟尘一起被收集后，可用来制砖或作为锅炉燃烧的助燃添加剂。 1 4 1 2 膜分离法 常见的液体分离膜技术( 其分离对象为溶液，特别是水溶液) 有反渗透( r o ) 、 超滤( u f ) 、微滤( m f ) 、电渗析( e d ) 以及渗透汽化( p v ) 。 1 ) 反渗透法 如果将纯水和某种溶液用半透膜隔开，水分子就会自动地透过半透膜进到溶 液一侧去，这种现象叫做渗透。如果在溶液一侧施加大于渗透压的压力，则溶液 中的水就会透过半透膜，流向纯水一侧，溶质则被截留在溶液一侧，这种作用称 为反渗透。其反应机理一般用“选择性吸附一毛细流”理论来解释，就是把反渗 透膜看作一种具有微细多孔结构的物质，它有选择吸附水分子而排斥溶质分子的 化学特性。当水溶液同膜接触时，膜表面优先吸附水分子，在界面上形成水分子 层；然后，在反渗透压力作用下，界面水层在膜孔内产生毛细流动，连续地透过 膜层而流出，溶质则被膜截留下来【3 0 】。k o y u n c u c l 等人( 2 0 0 1 ) 3 1 谰反渗透法 处理e l m a l i 水库中的氨( 4 m g l ) ，出水氨氮浓度降到o 2 m g l 以下，氨氮去除 率达到了9 5 。袁维芳( 1 9 9 7 ) 采用反渗透装置处理广州市大田山垃圾填埋 场渗滤液，原水稀释到氨氮浓度为l o o m g l 以下时氨氮去除率可以达到9 4 。 反渗透装置目前普遍用于水处理工艺中，主要是处理饮用水，对于成分较复杂的 工业废水，不仅需要预处理，并且对膜的质量要求比较高。 2 ) 纳滤方法 早期的具有纳滤性质的膜名称并不统一，7 0 年代以色列d e s a l i n a t i o n e n g i n e e r i n g 公司将介于反渗透与超滤之间的膜分离称为“杂化过滤”。美国f i l m r c h 公司根据相应膜的截留分子量膜孔径尺寸大约为一至几个纳米的特征， 把这种膜技术称之为纳滤。如今，世界上各大膜公司大都已涉足纳滤膜的生产， 但是取名各不相同。根据膜所表现的性质，被称作疏松型r o 、部分低压反渗透、 超渗透( u l t r a - - o s m o s i s ) 及荷电r o u f 的都应归类于纳滤范畴 3 3 】。国内的纳滤 膜研究工作起始于8 0 年代末，目前大多处于实验阶段。国内研究的材料有带 酚酞侧链的磺化聚醚砜，磺化聚醚砜、磺化聚矾l 、醋酸纤维素、聚酞胺、胺与 环氧化物合成的正电性高聚物、丙烯酸共聚物1 3 5 - 3 9 1 等。n f ( 纳滤) 膜目前最大 5 化肥工业高浓度氧化铵废水的处理技术研究 的应用领域是饮用水的软化和有机物的脱除，由于膜容易被硅酸盐、锰以及铁离 子所污染，所以在前处理过程中须用过滤柱去除这些成分。水通过n f 分离过程， 透过的水均已被纯化，经过进一步消毒处理即可制成标准饮用水。f i l m t e c h 公 司n f 7 0 膜的主要应用就是软化水，由此称之为“水软化膜”，它的操作压力为 0 5 0 7 m p a ，能脱除8 5 9 5 的硬度以及7 0 的单价离子。主要优点是无污泥、 不需再生、完全除去悬浮物和有机物，操作简单和占地小等，在投资、操作和维 修及价格等方面与常规法相近。膜法软化水主要考虑的因素有进料水质、渗透水 质和回收率，是否加酸和防垢剂等。并且要根据渗透水的水质和水量，选择膜组 件数量、排列方式以及相关的操作条件。 3 ) 液膜法 自1 9 6 8 年黎念 4 0 l 发现乳状液膜以来，液膜法得到了广泛的研究。许多入认 为液膜分离法有可能成为继萃取法之后的第二代分离纯化技术，尤其适用于低浓 度金属离子提纯及废水处理等过程。乳状液膜法去除氨氮的机理是：氨态氮易溶 于膜相( 油相) ，它从膜相外通过膜相的扩散迁移，到达膜相内与酸发生反应， 生成的n h 3 不溶于油相而稳定在膜内相中，在膜内外两侧氨浓度差的推动下， 氨分子不断通过膜表面，渗透扩散迁移至膜内相解吸，从而达到分离去除氮氮的 目的。李可彬等利用用乳状液膜法去除废水中的氨氮，可使氨氮浓度为1 1 0 0 m g l 的废水的氨氮去除率达9 8 以上，处理后的废水符合排放标准【4 1 1 。试验证明液 膜法可以处理高浓度氨氮废水，但实际应用中由于液膜制备困难和稳定性差，国 内尚未发现工业化利用的报道。 4 ) 电渗折 电渗析法是利用具有选择透过性的离子交换膜在外加直流电场的作用下，使 水中的离子定向迁移，并有选择性的通过带有不同电荷的离子交换膜，从而达到 溶质和溶剂分离的过程。电渗析过程对不带电荷的物质如有机物、胶体、细菌、 悬浮物等无脱出能力。电渗析过程的能耗和给水的含盐量之间有密切的关系，给 水的含盐量越高、能耗越大。直到1 9 5 0 年j u d a 4 2 1 开发了选择性离子交换膜之后， 电渗析技术才进入实用阶段。目前电渗析已经成为膜分离技术的重要组成部分， 主要用于淡化苦咸水、制备工业用水和饮用水。潘旗等( 2 0 0 2 ) 【4 3 1 利用电渗析 法处理浓度为7 的氯化铵废水，通过控制合适的参数，在选用国产离子交换膜 6 化肥工业高浓度氯化铵废水的处理技术研究 的条件下，可以把氯化铵溶液浓缩到1 2 6 。南韩i n - s o u n gc h a n g ( 2 0 0 0 ) 【州利用 电渗析浓缩原始浓度为1 0 ，0 0 0 m g l 的氯化铵溶液，可以得到浓缩液的氯化铵浓 度为1 1 0 ，o o o m g m ，浓缩倍数达到了1 1 倍。 1 4 1 3 离子交换法 离子交换法是选用对氨有很强选择性的沸石作为离子交换树脂，从而达到去 除氨氮的目的。天然沸石是一种骨架状的铝硅酸盐，天然沸石能够选择性地吸附 气体，进行催化反应，并在水溶液中具有离子交换能力，对于去除生活废水和工 业废水中的氨氮具有较好的效果。与废水中一般存在的其它阳离子相比，天然沸 石对氨具有很高的选择性。 离子交换法处理lw 5 0 m g l 的氮氮废水，氨氮去除率可以达到9 3 - 9 7 ， 温度变化和毒性化合物对氨氮的去除效率影响较小，处理后氨氮浓度为l - 3 m g l 。b o o k e r 等人( 1 9 9 6 ) 1 4 5 】用澳大利亚的天然沸石处理进水氨氮2 5 5 0 m g l 的氨氮废水，出水氨氮浓度在j m g l 以下。近年来，国外还报道了一些结合各种 方法的氨氮脱除工艺，如o l a h a v 等( 2 0 0 0 ) 嗍采用沸石作为离子交换材料， 既是一种把氨氮从废水中分离出来的分离器，又是硝化细菌的载体。该工艺在一 个简单的反应器中分吸附和生物再生两个阶段进行。在吸附阶段，沸石柱作为典 型的离子交换柱；而在生物再生阶段，吸附在沸石上的细菌把脱附的氨氮氧化成 硝态氮。研究结果表明，该工艺具有较高的氨氮去除率和稳定性，能成功地去除 原水和二级出水中的氨氮。该方法也有不足之处：如离子交换树脂用量较大，再 生频繁、废水需要先进行预处理以去除悬浮物等，因而运行费用较高。 1 4 2 生物方法 1 4 2 1a o ( 缺氧一好氧) 工艺 a o ( a n o x i e o x i c ) 是一种前置反硝化工艺，该工艺特点为流程简单、构筑 物少，只有一个污泥回流系统和混合液回流系统，基建费用可大大节省，并且将 脱氯池设置在去碳硝化过程的前部，使脱氮过程能直接利用进水中的有机碳源而 省去外加碳源，降低运行费用。a o 工艺的主要缺点是脱氮效率不高，一般为 7 0 8 0 ，此外，如果沉淀池运行不当，则会在沉淀池内发生反硝化反应，造成 7 化肥工业高浓度氯化铵废水的处理技术研究 污泥上浮，使处理水水质恶化。尽管如此，a o 工艺仍以它的突出特点，而受到 重视，该工艺是目前采用比较广泛的脱氮工艺。唐丽贞( 1 9 9 9 ) 【4 7 】利用缺氧一 好氧工艺去除氨氮浓度为2 0 0 3 0 0 m g l 的焦化废水，出水氨氮浓度可降到 1 5 m g ，l 以下；陈风冈等( 1 9 9 9 ) 1 4 引利用缺氧一好氧淹没式生物膜系统处理哈尔 滨煤气厂的煤气洗涤液( 氨氮浓度1 5 0 m g l ) ，研究发现这一处理技术工艺稳定， 氨氮去除率在9 0 以上，而且生物活性强，分布较均匀。 1 4 2 2 a 2 0 ( 厌氧一缺氧一好氧) 工艺 a 2 0 ( a e r o b i c - - a n o x i c - - o x i c ) 是一种同时具有除磷和脱氮功能的处理工 艺，该工艺的优点是厌氧、缺氧、好氧三种不同的环境条件和不同种类微生物 菌群的有机配合，同时具有去除有机物、脱氮除磷的功能。杨晓奕等人( 2 0 0 1 ) 【4 靶采用混凝+ a 2 0 艺处理腊纶废水，进水氨氮浓度6 0 m g l ，出水氨氮浓度未能 检出。张敏等( 1 9 9 8 ) 通过实验发现，a 2 o 生物膜系统中每段的生物固体浓度 都远高于悬浮系统，氨氮和c o d 的去除率高达9 8 8 和9 2 4 酬。 1 4 2 3s b r 工艺 。 s b r ( s e q u e n c i n g b a t c hr e a c t o r ) 工艺也叫序批式活性污泥法，它的最根本 特点是处理工序为间歇和周期性的，污水按顺序经过进水、曝气、沉淀、排水， 然后又周而复始。张统( 2 0 0 1 ) 1 5 l 】提出用c a s s 工艺处理小区污水及用于中水 回用；陆天友( 2 0 0 2 ) 5 2 1 阐述了清镇朱家河污水处理厂采用c a s s 工艺处理氨 氮废水的情况，进水氨氮2 0 m g l ，出水氨氮浓度可以控铝4 在5 m g l 。李峰等( 1 9 9 9 ) 陋3 】用s b r 对合成氨氮废水( n f h + - n 浓度为6 0 m g r l 左右) 进行处理，n h 4 + - n 去 除率达9 9 7 ，总氮去除率达6 8 6 1 。孙剑辉等人( 2 0 0 1 ) 1 5 4 1 采用缺氧好氧+ s b r s e 艺去除造纸废水中的氨氮，研究结果表明：当n l 4 + - n 浓度为1 5 0 - 2 0 0 m g l ， 没有外加碳源时，n l 4 + 一n 去除率达到9 5 ，在原水c l 和n h 4 + - n 浓度分别为9 0 0 0 m g l 、1 4 5 m g l 时，获得了9 5 以上的氨氮去除率【5 5 】。 1 4 2 4 固定化技术在氨氮废水处理中的应用 化肥工业高浓度氯化铵废水的处理技术研究 硝化是整个生物脱氮过程的限速步骤，而其受污泥中硝化细菌含量和反应体 系中硝酸根浓度的影响，因此提高硝化细菌浓度和减少硝酸根浓度将能够提高硝 化速度。2 0 世纪6 0 年代迅速发展起来的固定化细胞技术在氨氮废水处理领域具 有广泛的应用1 5 6 ) o 日本( 1 9 9 4 ) 用固定化硝化细菌在流化床反应器中进行一年 的生产性实验，在进水浓度为3 5 0 m g l 的条件下，氨氮去除率达到9 0 以上【5 7 1 。 曹国民等( 2 0 0 1 ) 【5 8 】研究了一种新型的废水生物脱氮反应器，即利用固定化细 胞膜将反应器一隔为二，膜的一侧与好氧的氨氮废水接触，另一侧与缺氧的乙醇 水溶液( 反硝化碳源) 接触，固定于膜中的硝化细菌将氨氮氧化成亚硝态氮和硝 态氮，随即被同一膜中的反硝化细菌还原成氮气。硝化细菌和反硝化细菌混合固 定于膜内时，氨氧化速率约为单独固定时的2 倍。人工湿地中的氮主要利用微生 物的硝化和反硝化作用去除，通过湿地系统中植物根系的输氧及其传递作用，使 床体中呈现连续的好氧、缺氧和厌氧状态，这相当于许多串联或并联的a 2 ，o 处 理单元，使硝化和反硝化作用在湿地系统中同时发生。彭超英【5 9 】利用沙井镇人 工湿地运行结果表明，在进水总氮浓度为1 1 4 8 7 4 4 8 m g l 时，总氮去除率达 4 5 ，出水水质达到国家排放标准。 1 4 3化学法 1 4 3 1 折点氯化法 折点氯化法是将氯气通入废水中达到某点，在该点时水中游离氯含量最 低，而氨氮的浓度降为接近于零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会 增多。因此该点称为折点，该状态下的氯化称为折点氯化。对于氨氮浓度低( 小 于5 r a g l ) 的废水来说，用这种方法较为经济。为了克服单独采用折点加氯法处 理氨氮废水需要大量加氯的缺点，常将此法与生物硝化连用，先硝化再除微量残 留氨氮。虽然折点加氯法反应迅速，所需设备投资少，但是液氯的安全使用和贮 存要求较高，且处理成本也比较高。王鹏等( 2 0 0 0 ) 利用电化学氧化处理垃圾渗 滤液中的氨氮，电解在线生成的次氯酸盐发生的反应机理和折点氯化相同【删。 采用电解生成的次氯酸盐作为氧化剂，氧化去除氨氮及难降解有机污染物，对氨 氮浓度为1 4 8 0 m g l 的垃圾渗滤液氧化6 小时，去除率可接近1 0 0 。但存在耗 电量大( 5 5 k w h k g c o d ) ，运行成本高等缺点。 9 化肥工业高浓度氯化铵废水的处理技术研究 1 4 3 2 湿式催化氧化法 湿式催化氧化法是2 0 世纪8 0 年代国际上发展起来的一种治理废水的新技 术。它是在一定温度，压力和催化剂的作用下，经空气氧化，可以使废水中的有 机物和氨分别氧化分解成二氧化碳，氮气和水等无害物质，达到净化的目的。此 方法具有净化效率高( 废水经净化后可以达到饮用水的标准) 、流程简单、占地 面积少等特点。我国近年己研究出一种贵金属含量低、活性及稳定性能高的工业 化催化剂，一次通过湿式催化氧化将3 7 7 m g l 氨氮的高浓度焦化废水处理到 5 m g l 1 6 。湿式催化氧化法适合高浓度氨氮废水的处理，但这种方法对温度、 压力、催化剂等条件要求非常严格，反应设备须抗酸抗碱耐高压，另外由于催化 剂价格昂贵，一次性投资也很大。 1 4 3 3 化学沉淀法 一些研究者在探索如何节约能源，提高生物脱氮效率的同时，另外一些研究 者从能源回收角度开发氨氮废水的处理技术。从本世纪六十年代化学沉淀法就应 用于氨氮废水处理，1 9 7 7 年日本k e n i c h i e b a t a 等人6 2 1 在氨氮废水中添加m 9 2 十 和p 0 4 。使之与n h 4 + 反应生成难溶复盐m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ( 简称m a p ) ，去除 废水中的n h 4 + - n 。用m g c l 2 和n a h 2 p 0 4 处理氨氮浓度为1 1 0 0 m g l 的炼焦废水， 处理后氨氮含量小于1 0 0 m g l 。其后日本h i r o s h i o n o 等( 1 9 7 7 ) 【删用该方法用 于处理含氟的氨氮废水，投加n a h 2 p 0 4 和m g ( n 0 3 ) 2 ，氨氮浓度可以从2 5 3 m g l 降至1 0 m g l 以下。 综上所述，由于各种处理方法所对应处理对象的浓度范围不同，其处理效果 和经济消耗也不同，见表1 1 。可见，对于本研究的处理对象采用离子交换方法 表i 1 几种常见氯化铵废水处理方法比较 f i g 1 i t h e c o m p a r e o f c o m m o nd i s p o s a l m e t h o d s o f a m m o n i u m c h l o d d e w a s t e w a t e r 处理对象浓度范围去除效果经济耗费 吹脱法 n h 4 + - n 可达4 0 0 0 m g l 膜分离法c l 最高为3 5 0 0 0 m g l 离子交换n h 4 + - n 小于1 0 0 m g l 化学方法n l d 4 + - n 可达5 0 0 0 m g l n h 4 + - n 去除率9 5 以上药品消耗犬 同时去除n 地+ 剞和c i -动力消耗较大 n i l 4 + - n 去除率高运行成本高 n h 。+ 一n 去除率高药品消耗大，产物可利用 0 化肥工业高浓度氧化铵废水的处理技术研究 不合适，而利用其它方法进行高浓度氯化铵废水的处理研究也末见报道。因此， 应综合考虑各种因素，优选出每种处理方案的最适处理工艺。 1 5 本研究的技术路线和主要目标 1 ) 在实验室范