（化学工程专业论文）镀锌钢板稀土钝化及其改性研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 以稀土镧盐( l a ( n 0 3 ) 3 ) 作钝化试剂，采用化学浸泡法钝化处理镀锌钢 板。针对钝化工艺确定钝化液配方，设计正交试验，得出稀土钝化工艺最优 条件，3 0 e c ll a ( n 0 3 ) 3 ，2 0 m l lh 2 0 2 ，p h = 4 ，4 0 下浸泡6 0 s ，并对各试验 因素设计单因素试验，考察各因素对钝化膜耐腐蚀性能的影响。同时试验采 用乙烯基三甲氧基硅烷二次“封孔 稀土钝化试样，提高试样耐腐蚀性。 采用醋酸铅点滴法，失重试验，中性盐雾试验和电化学交流阻抗对钝化 膜的耐腐蚀性能进行评价。利用原子力显微镜和扫描电镜分析试样表面形 貌，采用e d s 分析钝化膜的物相组成。通过清漆划格试验检测试样的再涂装 性能。全面综合的比较未钝化试样，稀土最优条件钝化试样，稀土硅烷两步 钝化和铬酸盐钝化试样的耐腐蚀性能。 耐腐蚀性能试验检测结果表明：稀土钝化试样的耐黑变时间为6 3 6 s ， 腐蚀速率为1 7 5 7 1 0 一g m - 2 h ，抗白锈时间5 5 3 h ，阻抗值达到1 0 0 0q ， 相对空白试样的耐腐蚀性能大幅度提高，但稀土钝化膜的防腐效果不及铬酸 盐钝化。经硅烷“封孔 处理后的试样耐黑变时间达到1 5 6 2 s ，腐蚀速率 为1 1 1 5 x1 0 一g m - 2 h 一，连续喷雾1 0 2 h 不腐蚀，阻抗值高达1 7 1 0 4 q c m 2 ， 耐腐蚀性能超过铬酸盐钝化。原子力显微镜和扫描电镜结果表明稀土转化膜 疏松，存在裂纹，起伏较大，稀土硅烷复合膜致密，起伏较小。清漆划格试 验表明稀土钝化试样和硅烷二次处理试样的再涂装性能良好。综合分析并讨 论了钝化膜的成膜机理和耐腐蚀机理。 本研究的工艺流程简单，易于操作，是一种较理想的铬酸盐钝化替代工 艺，具有广阔的应用前景。 关键词稀土，镀锌钢板，硅烷，钝化，防腐蚀 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t t h ep r e s e n tw o r ka i m sa t u s i n gr a r ee a r t hl a n t h a n u ms a l tt oc o r r o s i o n p r o t e c tg a l v a n i z e ds t e e l ，b yi m m e r s i o ni nt h es o l u t i o n t h ec o m p o n e n t so f e x p e r i m e n tw e r ea l s oc o n f i r m e d ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r ea l s od e s i g n e dt o g e tt h eo p t i m i z e dp a s s i v a t i o np a r a m e t e r s r a r ee a r t hp a s s i v a t i o n ：3 0 9 ll a ( n 0 3 ) 3 ， 2 0 m l lh 2 0 2 ，p h = 4 ，t e m p e r a t u r eo ft h es o l u t i o ni s4 0 ，t i m ei s6 0 s o n e f a c t o r e x p e r i m e n tw a s a l s o d e s i g n e d t o i n v e s t i g a t e i t s i m p a c to n t h ec o r r o s i o n p r o t e c t i o na b i l i t yo fc o n v e r s i o nf i l m t h et r i m e t h o x y ( v i n y ) s i l a n ew a su s e dt o i m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h es a m p l e st r e a t e dw i t hl as o l u t i o n 1 1 1 ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ew a sa s s e s s e db yl e a da c e t a t es p o tt e s t ，w e i g h tl o s s ， n e u t r a ls a l ts p r a yt e s ta n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w a su s e dt o c h a r a c t e r i z et h es a m p l es u r f a c e s 1 1 1 ex r a ye n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t r y ( e d s ) w a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h es a m p l es u r f a c e s n eo r g a n i cc o a t i n g a d h e s i o no nt h ep a n e lw a sa l s oi n v e s t i g a t e dv i av a r n i s h e s c r o s sc u tt e s t s t h e b a n kp a n e l s ，t r e a t e dw i t hl a , t r e a t e di nt w o - s t e pa n dt r e a t e dw i t hc rw e r e c o m p a r e di nt h ec o r r o s i o na b i l i t yt e s t i n ge x p e r i m e n t s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tw h e nt h es a m p l e st r e a t e dw i t hl a , t h ea n t i b l a c k t i m ei s6 3 6 s ，c o r r o s i o nr a t ei s1 7 5 7 1 0 一g m - z h - ，t h ea n t i w h i t er u s tt i m ei s 5 5 - 3 h ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei s10 0 0 f 2 ，w h i c hi sl e s se f f e c t i v et h a nc r ；m e nt h e p a n e lw a st r e a t e db yl aa n ds i l a n e ，t h ea n t i b l a c kt i m ei s15 6 2 s ，c o r r o s i o nr a t e i s l 1 1 5 x 1 0 。g m - z h 1 ，t h ea n t i w h i t er u s tt i m ei s1 0 2 h ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei s 1 7 10 4q c m 乞i m p e d a n c eo ft h et w o s t e pf i l ml e a da nm o r ee x c e l l e n tc o r r o s i o n e f f e c tt h a nt h a to fc r s u r f a c ea n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t et h a tt h er a r ee a r t hf i l mi s n o td e n s e ，w i t hm a n yc r a c k sa n dp i n h o l e s ，ab i gf l u c t u a t i o n ；t h et w o s t e pf i l mi s c o m p a c ta n d w i t hl i t t l ef l u c t u a t i o n t h ev a r n i s h e s c r o s sc u tt e s tr e s u l t sr e v e a lt h a t t h es a m p l e sp r o v i d e sg o o dp a i n ta d h e s i o n 1 1 1 ec o a t i n gf o r m a t i o na n dc o r r o s i o n p r o t e c t i o nm e c h a n i s mw e r ea l s od i s c u s s e d 1 1 1 et r e a t m e n ti ss i m p l ea n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y , i tc a nb ew e l lu s e dt o r e p l a c et h ec h r o m a t et r e a t m e n tf o rg a l v a n i z e ds t e e l k e yw o r d sr a r e e a r t h ，g a l v a n i z e ds t e e l ，s i l a n e ，p a s s i v a t i o n ，c o r r o s i o n p r o t e c t i o n i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单 位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 作者签名：日期： 年土月卫日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学 位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅 和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其 它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到 中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 年上月日 硕士学位论文引言 引言 镀锌钢板因具有良好的耐腐蚀性能，广泛应用于汽车，建筑，家电等行业。近些年来中 国的经济发展迅速，镀锌钢板是国内消费增长最快的钢材品种之一，据预测2 0 1 0 年其需求量 将达到2 6 0 0 万吨。 钢板表面的镀锌层既具有机械保护作用，又具有牺牲阳极保护作用。在潮湿的环境中钢 铁受到腐蚀介质浸蚀时，锌层的腐蚀电位比较低，作为阳极先溶解，发生腐蚀，从而保护了 钢铁基体。但是由于锌的化学性质比较活泼，镀锌层很容易发生腐蚀，表面有白色的腐蚀产 物生成，或者颜色变得灰暗，这严重影响外观。为了提高镀锌钢板的表面质量，减慢镀锌层 的腐蚀速率，延长其使用寿命，镀锌层需表面钝化处理。 长期以来，包括锌和锌合金在内的金属表面防腐处理主要采用铬酸盐钝化法，金属表面 上形成的铬酸盐钝化膜对基体金属有良好的防腐蚀作用，其钝化工艺成熟，成本低廉，故得 到广泛的应用【l 棚。然而铬酸盐有剧毒有致癌性，在钝化工艺过程中产生的气雾对工人健康有 害，常期使用铬钝化的电器( 空调，冰箱) 也会严重影响人类身体健康，钝化工艺排出的废 水污染环境。 随着人们环保意识逐日增强，近年来世界各国制定法规严格限制铬酸盐的使用。2 0 0 6 年 7 月1 日，欧盟颁发了r o h s ( t h er e s t r i c t i o no ft h eu s eo fc e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si n e l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) 绿色指令，其中一项规定严格限制了在电子电气设备中使 用c ，。该指令的出台严重影响了我国出口业，尤其是以镀锌钢板为主要材料的电器出口， 如空调，冰箱，洗衣机等【7 一。因此，采用c ，钝化制备生活电器的镀锌钢板已经不可行，探 索环保、无毒的钝化技术已迫在眉睫。 目前国内外许多研究机构从事金属无铬钝化研究，在镀锌钢板无铬钝化研究中，已取得 很大进展。其中稀土钝化工艺因具有无毒无污染，防腐蚀效果好等特点成为金属表面无铬钝 化处理领域中的研究热点。 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 镀锌钢板钝化工艺研究进展 1 1 1 铬酸盐钝化工艺 传统的铬酸盐钝化工艺种类繁多，按组分中六价铬含量的多少可大致分为高铬钝化 ( 2 5 0 9 l 左右) 和低铬钝化( s g l 左右) 。按钝化膜的颜色可划分为蓝白色、金黄色、彩红色、黑 色、军绿色钝化等。这些钝化工艺虽然形成不同颜色的钝化膜，但他们的成膜机理与工艺组 分都大同小异，均以六价铬为基本成膜物质，对处理液的酸度和其它的辅助成膜物进行调整 就可以使钝化膜呈现各种各样的颜色。这些铬酸盐钝化配方均为酸性，通常p h 在肚1 5 左右。 酸性介质中，锌层与钝化液中的六价铬化合物发生氧化还原反应，锌为还原剂，将六价铬还 原成三价铬。 在酸性很强的高铬钝化溶液中，六价铬主要以c r 2 0 7 2 的形式存在：在酸性较弱的低铬和 超低铬钝化液中，六价铬主要以c r 0 4 2 的形式存在。由于反应消耗氢离子，使反应界面附近 的p h 值提高，凝胶状的钝化膜就会在锌表面上生成。钝化膜显微结构是以三价铬化合物为 骨架，六价铬化合物吸附在缝隙中。三价铬的化合物多呈蓝绿色，一般不溶于水，强度较高， 构成膜的“骨”；六价铬化合物呈褚红色或棕黄色，易溶于水，这些化合物依附在三价铬化合 物骨架上填充了空隙，构成膜的“肉”。各种不同颜色化合物的组合与干涉的结果，造就了钝 化膜的多彩性1 9 1 2 j 。由于六价铬化合物的氧化性与可溶性，能够对裸露的锌层进行“二次钝 化”，所以钝化膜具有极佳的耐蚀性。 六价铬化合物有很强的氧化性，对人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜都有很大的危害， 甚至有致癌作用。按照国家工业废水排放标准，c ，离子含量不得大于0 5 m g l 。 三价铬的毒性只有六价铬的l ，能在很大程度上减少其对环境的污染，因此，三价铬钝 化技术得到了研究人员越来越高的重视。从早期的不成熟，耐蚀性能达不到要求，经过了半 个多世纪的发展，到现在的成熟工艺，具有比较好的耐蚀性。并且，还可以通过改善工艺条 件，得到不同颜色的钝化膜。 目前已有较多的实际应用的工艺配方。曾振欧等1 1 3 人研究了酸性氯化物镀锌层、碱性锌 酸盐镀锌层和碱性氯化物镀锌层采用三价铬溶液进行钝化处理后所得的钝化膜的耐腐蚀能力 和电化学行为，盐雾实验结果表明，碱性氯化物镀锌层采用三价铬溶液钝化得到的钝化膜的 耐蚀性最好，5 n a c l 及3 n a o h 溶液中的t a f e l 曲线显示，碱性氰化物镀锌层采用三价铬溶 液进行钝化处理所得钝化膜的腐蚀速率最小。 任艳萍【1 4 】等人研究了三价铬盐( t c ) 和三价铬盐加丙烯酸树脂( t c a ) 两种钝化液制得 钝化膜的腐蚀行为及其耐蚀机理。结果表明，热浸镀锌层经t c 、t c a 钝化处理后，均能有 效提高其抗腐蚀能力，以t c a 钝化液效果最好，其耐蚀性能几乎接近于铬酸盐钝化的水平。 硕士学位论文 第一章文献综述 张景双等 研制了一种新型三价铬彩色钝化工艺，结果表明，彩虹色钝化膜具有良好的耐蚀性，9 6 h 中性盐雾试验没有出现白锈。 在传统的三价铬钝化的基础上加以改进，在钝化液中直接加入封孔剂。封孔剂中含有纳 米颗粒，能够填充钝化层的微孔，使膜层更加细密，克服了三价铬无自愈能力的缺点，很大 程度的提高了膜层的耐蚀性，使膜层的耐蚀性达到或者超过了六价铬钝化工艺。 但是使用三价铬只是相对的减少了对环境的污染，三价铬钝化液中仍然含有铬，仍然存 在着含铬废水处理的问题，并没有完全消除其污染的根源【l 。此外，要使三价铬工艺达到工 艺废水的排放标准必须要消耗大量的水资源，而国家对水资源的过度消费也是明令禁止的。 所以，尽管铬酸盐钝化有很多优点，但考虑到对人体和环境的严重危害使其发展受到极大的 限制。 1 1 2 无机无铬钝化工艺 ( 1 ) 钼酸盐钝化工艺 钼、铬同属v i a 族，钼酸盐已广泛用作钢铁及有色金属的缓蚀剂和钝化刘1 5 锄】。钼酸盐 钝化膜的形成过程大致可以认为是锌层浸入钼酸盐钝化液后，开始生成一层钼酸盐钝化膜， 随着钼酸盐钝化膜的增厚，钝化膜的内应力也增大，因此，钼酸盐钝化膜会出现裂纹以释放 内应力，开裂的钝化膜处露出新鲜的锌层，新的钼酸盐钝化膜随之在该处形成，覆盖形成的 裂纹，这样不会形成贯穿整个膜层的裂纹。 英国l 0 u g h b o r o u 曲【2 3 】大学研究了钼酸盐钝化处理过程中的电化学性质，还研究了锌表面 的化学浸泡处理。结果表明，尽管钼酸盐钝化处理的效果不如铬酸盐钝化，但仍可以明显提 高锌、锡等金属的耐蚀性。 日本神户钢铁公司研究出一种提高镀锌钢抗白锈能力的钼酸盐钝化方法。钝化液中含钼 酸或钼酸盐，2 4 h 盐雾试验( 按照标准j i s z 2 3 7 1 ) 后，耐蚀性最好的达到5 级，即出现白锈 的面积0 - 1 。用钼酸盐磷酸盐体系处理后电镀锌层表面，在无添加剂的情况下可以产生与 深黄色铬酸盐钝化相似的耐蚀效果，而有添加剂时则可缩短最佳钝化时间使之小于5 m i n 。 t a n g 等瞄】研究出一种用钼酸盐磷酸盐体系处理锌的工艺。这种处理方法在锌层表面形成 膜层，膜厚与铬酸盐钝化膜同数量级。在腐蚀试验中，使用该方法处理形成的钼酸盐钝化膜 在碱性和中性环境中( 如盐雾试验) 耐蚀性不及铬酸盐钝化膜，酸性环境中强于铬酸盐钝化 膜，而室外暴露试验结果相当。钝化膜的耐蚀性相对较好，其耐蚀性与铬酸盐彩色钝化膜相 接近。钼酸盐在金属磷化过程中起促进成膜、加快成膜速度、降低膜层重量和提高耐腐蚀性 的作用；其盐在溶液中同时起到抑制腐蚀的作用。 宫丽等 2 4 】人采用在钼酸盐钝化液中加入适量的h 3 p 0 4 、s i 0 2 、t i ( i v ) 盐等添加剂对钼 酸盐钝化膜改性，改性钼酸盐钝化膜是一种复合钝化膜，其表面呈现出良好的抗自锈能力。 2 硕士学位论文第一章文献综述 由于镀锌层表面钝化膜中含有磷钼杂多酸根离子，使膜带负电荷，并可与z n 反应形成不溶性 的钼酸锌和磷酸锌化合物沉积在活性溶解的镀锌板表面上，这种钝化膜的存在阻止了金属离 子穿过膜向溶液扩散和腐蚀介质向金属表面的迁移，从而抑制了金属腐蚀。 ( 2 ) 钨酸盐钝化工艺 钨与铬、钼同族，钨酸盐在作为金属缓蚀剂方面与钼酸盐有相似性，因而对钨酸盐钝化 也有研究【2 5 - 2 9 1 。钨酸盐最早见于文献中是在1 9 3 9 年的专利，当时是用作有机抗冻液的缓蚀剂。 1 9 5 1 年首次研究了钨酸盐的缓蚀效应，表明其氧化性不足，在生成钝化膜之前，w 0 4 2 吸附 于金属的表面上，最后于腐蚀金属氧化物中并入了低价态钨的氧化物产生了钝化态膜。 但是，钨酸盐钝化的效果不及钼酸盐钝化，对其研究不是很多。b i j i m i 主要研究了锌、 锡等在钨酸盐中阴阳极极化特征，2 4 h 盐雾试验表明在锌表面生成的钝化膜中，钨酸盐钝化 膜的耐蚀性要逊于铬酸盐钝化膜【2 5 2 6 1 。另外，c o w i e s o n 等【2 7 1 研究了钨酸盐钝化s n - z n 合金的 方法，并研究了其抗盐雾和抗湿热性。试验结果表明，钨酸盐钝化膜抗盐雾性能和抗湿热循 环试验性能差于钼酸盐和铬酸盐的钝化膜。 ( 3 ) 硅酸盐钝化工艺 硅酸盐处理具有成本低、钝化液稳定性好、使用方便、无毒等优点。硅酸盐钝化液中主 要含硫酸、过氧化氢和可溶性硅酸盐，带电荷的s i 0 3 2 - 或s i 0 2 胶团与z n 2 + 发生配位作用而形 成保护膜【3 呻5 1 。通常情况下，为了进一步改善钝化膜的耐蚀性和装饰性，往往加入一定量的 有机促进剂( 如有机嶙化物、有机氮化物、抗坏血酸等) ，甚至对钝化膜进行后处理。 韩克平等采用n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 ，得到了硅酸盐化学转化膜，根据电化学测试的结果，该膜 的耐蚀性与铬酸盐钝化膜的耐蚀性相纠3 6 j 。d a l b i n 和他的同事提出了一种新的方法，用纳米 级别的硅胶和硅酸盐在镀锌层上生成致密硅氧层【3 1 】。b i s h e p 掣3 2 l 在镀锌及锌合金层钝化可获 得效果良好的钝化膜，其主要优点是钝化膜性能较好，钝化液使用寿命长，清洗的水不需要 处理，工作期间溶液不会聚集有害的副产物。 ( 4 ) 稀土钝化工艺 2 0 世纪8 0 年代后期，h i n t o n 和w i l s o n 率先研究了稀土盐( c e c l 3 ) 对纯锌和电镀锌的缓 蚀和钝化作用1 37 。发现在0 1 m o l ln a c l 溶液中加入0 1 的c e c h 可使纯锌的腐蚀速率降低 为原来的1 1 0 ，使电镀锌钢板的腐蚀速率降低到原来的1 2 。浸泡5 0 0 h 后，纯锌和电镀锌表 面都形成了一层黄色的稀土转化膜，而在未加氯化铈的溶液中，试样表面腐蚀严重，已被较 厚的白锈覆盖。将表面的腐蚀产物清除，可以观察到点腐蚀现象。在氯化铈含量大于或等于 0 1 的溶液中浸泡的锌试样，仅有轻微点腐蚀，其蚀坑深度仅约为在无氯化铈的溶液中浸泡 硕士学位论文 第一章文献综述 试样的1 3 。他们还进行了纯锌和电镀锌表面形成稀土转化膜的尝试。把纯锌和电镀锌试样在 1 0 9 l 1c e c l 3 溶液中浸泡2 4 天，在纯锌和电镀锌表面都形成了黄色的膜，并使这两种材料 的耐蚀性得到提高：而且在纯锌表面形成的稀土转化膜比电镀锌更好。这些结果表明，稀土 转化膜的形成，对金属锌的腐蚀起到了良好的保护作用。 在h i n t o n 之后，r o m a n 等【3 8 】人对电镀锌表面稀土转化膜也进行了评价和研究，稀土转化 膜对锌具有良好的耐蚀性能得到确认，并将其列入替代铬酸盐转化膜的候选方法中。在此同 时，日本s h o j i 等【3 9 】在镀锌层表面也获得了改性效果很强的稀土转化膜。 国内在锌及镀锌层表面稀土转化膜方面的研究起步较晚，直到1 9 9 6 年才有报道。韩克平 和王济奎 4 0 l 报道了他们对纯锌表面稀土转化膜的研究工作，采用以c e c h 和h 2 0 2 组成的处理 液对锌进行钝化处理，在锌试样表面上形成了金黄色的铈转化膜。以后王济奎和方景礼1 4 l j 又 以混合氯化稀土和h 2 0 2 作为钝化处理剂，在锌上获得了混合稀土转化膜，l a 、c e 、p r 、n d 均出现在膜中。腐蚀试验表明，锌上形成的铈转化膜和混合稀土转化膜的耐腐蚀性已经接近 铬酸盐钝化膜。这位稀土转化膜表面处理技术在生产中的应用寻找到一条成本更为低廉的途 径，应用前景受到肯定。此外，稀土作为缓释剂对锌在氯化铵溶液中也具有良好的缓蚀效果。 在磷酸溶液中，4 价铈盐与聚乙二醇辛基苯基醚表现出协同缓蚀作用，对锌的缓蚀率可以达 到9 8 。2 1 世纪，锌及镀锌层表面稀土转化膜研发的势头不减，相信该项表面处理技术投入 广泛的商业应用已为期不远。 1 1 3 有机无铬钝化工艺 经研究表明，某些有机化合物用于镀锌板的钝化处理，可以有效的提高金属表面的抗蚀 性。用有机类化合物在锌层表面涂覆有机保护膜，也就是在镀锌表面形成一层不溶性的复合 物薄膜，膜内分子与锌层相结合，构成屏蔽层，从而增强了膜的耐蚀能力。目前镀锌钢板有 机无铬钝化工艺主要有植酸钝化，单宁酸钝化，有机钼酸盐钝化和硅烷钝化。 ( 1 ) 植酸钝化工艺 植酸亦称肌醇六磷酸脂，分子式为c 6 h 1 8 0 2 4 p 6 ，分子量为6 6 0 4 ，无毒，广泛存在于油类 和谷类种子中。由于它分子中含有六个磷酸基，故它易溶于水，具有较强的酸性。植酸分子 中具有能同金属配合的2 4 个氧原子，1 2 个羟基和6 个磷酸基，因此植酸是一种少见的金属 多齿整合剂。当与金属络合时，易形成多个螯合环，络合物稳定性高。即使在强酸性环境中， 植酸也能与金属离子形成稳定的络合物。植酸分子结构中6 个磷酸基只有一个处在a 位，其 他5 个均在e 位上。其中有4 个磷酸基处于同一平面上，因此植酸在金属表面同金属络合时， 易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜，能有效阻止0 2 等进入金属表面，从而减缓了 金属的腐蚀 4 2 彤j 。 植酸处理后的金属表面由于形成的单分子有机膜层同有机涂料具有相近的化学性质，同 4 硕士学位论文 第一章文献综述 时还由于膜层个含有的羟基和磷酸基等活性基团能与有机涂层发生化学作用，因此植酸处理 过的金属表面与有机涂料有很强的粘结能力。研究表明，植酸既是金属表面处理理想的螯合 剂，又是金属的优良的缓蚀剂。经植酸处理的金属及合金不仅能抗蚀，而且还能改善金属有 机涂层的粘接性。一般认为以铬酸盐为基础的传统的钢材表面处理方法远不如植酸法。 早在8 0 年代初就有人研究了植酸用于热镀锌板，钢材的表面处理。发现有杂环化合物( 如 琉基笨并噻唑) 、氟化物、氯化物、或硼酸盐和植酸或植酸盐( 其中植酸用量为3 0 9 l ) 组成 的处理液于8 0 。c 浸渍后，1 3 0 烘干。处理后的金属材料如镀锌板，铸铁等经盐雾实验2 4 小 时，未发现有锈蚀现象发生。日本专利jp 6 2 5 6 5 9 8 公开了一种用于合金化镀锌表面处理组合 物，处理液主要由植酸组成，它能在金属表面形成一层保护膜，处理后的合金化镀锌板既美 观又具有优越的抗蚀性能 4 8 j 。 朱传方 4 3 1 等利用从米糠中提取植酸，将其用于镀锌的无铬钝化中，发现由植酸( 浓度 5 0 ，用量为5 9 l ) 与硅酸盐、硫酸盐及添加些光亮剂组成的处理液在p h = 2 3 时，镀锌件 于其中浸渍1 0 , - 2 0 s 后烘干进行腐蚀实验，腐蚀实验是在3 n a c l 和0 0 0 5 m o l l 的h 2 s 0 4 溶液 中浸渍后在湿溶液中观察，试片面积l 出现蚀点或锈斑为腐蚀，结果发现7 0 小时而未有锈 斑现象发生。镀锌板经植酸处理后，在其抗蚀性提高的同时，其表面与有机涂料之间的粘接 力也得到增强。美国专利u s 4 3 4 1 5 5 8 公开了一种无铬合金表面处理剂，该处理剂由植酸，硅 胶及钛或铬化合物组成。处理后的金属材料可不水洗，直接于1 2 0 干燥，最后涂以醇酸树 脂蜜胺漆。经盐雾实验发现，该有机涂层附着力和金属材料抗蚀性远优于常规的铬酸盐处理 法。 ( 2 ) 单宁酸钝化工艺 国外专利中关于单宁酸钝化配方很多，例如：a ，单宁酸4 0 9 l ，添加剂2 0g l ，h n 0 3 ( d = 1 4 0 ) 5 r n v l ，5 0 - - 7 0 ；b ，单宁酸o 1 屹o ，用于处理镀z n 钢板，以提高抗蚀性和与 油漆的结合力；c ，含有铪、氟化物的单宁酸钝化溶液；d ，含有氟化物的单宁酸钝化溶液。 梁启民等对z n 层采用单宁酸钝化处理取得了较好的效果，工艺为：单宁酸4 0 9 l h n 0 3 ，5 m l l ， 添加剂2 0 9 l ，温度6 0 ，时间2 0 s ，于3 n a c i 溶液中浸泡1 6 8 h ，无异常，其效果超过三 酸钝化，但盐雾试验仅通过2 4 h ，潮湿试验通过4 8 h ( 温度3 5 ，湿度9 5 ) 。单宁酸是一种 多元苯酚的复杂化合物，无毒，易溶于水，水解后溶液为酸性，能少量溶解基体金属z n 。 如同其他化学转化膜处理工艺一样，单宁酸钝化成膜过程也可分成三个阶段：l 、z n 的 溶解：2 、膜的形成：3 、膜的成长和溶解平衡。单宁酸钝化液是主要成膜剂，提供膜中所需 要的羟基和羧基。当镀z n 层与单宁酸溶液接触时，单宁酸的羟基与镀层反应并通过离子键形 成锌化合物，而且单宁酸的大量羟基经配位键与镀z n 层表面生成致密的吸附保护膜，提高 z n 层的防护性。研究证明，随着单宁酸溶液浓度的增加，膜层变厚，颜色加深，耐蚀性能增 强。当单宁酸浓度超过4 0 9 l 时，虽膜层颜色加深，但耐蚀性没有明显的提高。单宁酸处理 硕士学位论文 第一章文献综述 液中加入少量硝酸或硝酸盐，有助于加速镀锌层溶解及膜的形成，并起到整平增光作用。为 进一步增加膜层的耐蚀性，还可添加一定的添加剂，如金属盐类，有机或无机缓蚀剂等。基 于这些原因，前几年应用较多的单宁酸钝化液组成为：单宁酸4 0 9 l - 5 0 9 l ，硝酸5 m l l 8 m l l ， 添加剂适量。 由于单宁酸价格昂贵，为了降低成本，最近人们又研究出含单宁酸仅3 9 l 5 9 l 的钝化 处理新工艺。它是将镀锌或锌合金钢板先浸于p h 为1 3 5 - - 1 4 0 ，温度为5 0 的k o h 溶液中， 保持3 0 s - - - 6 0 s ，使镀层表面活化后取出水洗，接着浸在含单宁酸3 9 l - - 5 9 l ，温度约6 0 * ( 2 的 单宁酸溶液中处理3 0 s ，取出后自然干燥或热风干燥。这种处理方法工艺简单，成本低，单宁 酸钝化膜与铬酸盐膜具有相同程度的耐蚀性，且能增强涂膜的附着力【5 9 1 。 为了延长镀锌钝化层的储存耐蚀期，日本的西村英雄等人研究出了适合于镀锌及其合金 钢板表面处理用的单宁酸防锈处理液。这种防锈处理液由单宁酸聚合物，醇类增溶剂，少量 湿润剂、添加剂和水组成。单宁酸聚合物是由单宁酸1 5 份 - - 3 0 份，乙二醇丁醚5 0 份- 一6 0 份，柠檬酸5 份，2 0 的乙醛3 0 份，烷醇磺酸辛1 0 份，在6 0 7 0 * ( 2 温度下加热搅拌聚合 而成。然后将单宁酸聚合物5 份，甲醉2 0 份，三梨糖醇o 4 份，湿润剂0 2 份，添加剂3 份 和7 1 份水混合成单宁酸防锈处理液。 经单宁酸防锈处理液处理的镀z n 或z n 合金层直接进行盐水喷雾试验( j i s z 2 3 7 1 ) 时， 产生白锈的时间在3 2 小时以上，使用这种钢板时不需进行脱脂和磷化出理，可以直接涂装， 能节省涂装前处理的费用。m c c o n k e y 报道了一种单宁酸基的转化膜处理工艺，用磷酸，单宁 酸处理金属表面后，使金属f e 表面稳定，后续的涂层与基体结合紧密，可为涂漆提供可靠的 前处理1 5 6 1 。 ( 3 ) 有机钼酸盐钝化工艺 无机钼酸盐钝化液处理金属表面( 如z n ，砧，c u 等) 可以得到较好的耐蚀性能，前面已 经介绍过。但这些报道中绝大多数都是利用单一的钝化液试剂( 钼酸盐) 处理金属表层，这种 处理后所得的涂层耐蚀性仍不是太好。随着钝化研究的深入，人们发现利用钼酸盐与多种组 分复合配方，借分子间协同缓蚀作用可以提高耐蚀效率。方景礼等研究利用浸渍法在镀锌层 表面获得了钼钒磷杂多酸转化膜( 1 - 1 4 p m o l l v 0 4 0 ) ，加速腐蚀试验结果证实了膜层具有良好的耐 蚀性 6 0 - 6 2 1 。 此外，近几年，陈旭俊等提出了一种新的思路，即有机钼系钝化，也即依靠有机分子内 的官能团，基团和钢酸根离子间的协同作用及膜形成时的分子基因与金属阳离子的作用形成 长链螯合结构来提高耐蚀性。这一思路拓宽了对镀z n 层的钝化研究范畴，他用乙醇胺与钼酸 盐合成的乙醇胺钼酸盐对低碳钢处理后发现镀层耐蚀性明显优于相同条件下的n a 2 m 0 0 4 及相 应的乙醇胺及两者的混合物，且缓蚀作用随分子内羟乙基的增多而增强，表明分子内的醉胺 基团与钼酸根有明显的协同缓蚀效应；低碳钢在乙醇胺钼酸盐溶液中的电化学阻抗明显高于 6 硕士学位论文第一章文献综述 在n a 2 m 0 0 4 溶液中，表明其划伤后的修复能力增强。龚洁等也对这方面作了一些有意义的探 讨，他们用价廉易得的烯d t a 为原料，与钼酸按一定摩尔比混合后，经冷却，洗涤，过滤， 提纯，干燥得到无色晶体有机烯胺钼酸盐m d t a ，其缓蚀良好，钝化膜内的有机及无机基因 有明显的协同缓蚀作用。主要抑制腐蚀的阳极过程。另外，在m d t a 成膜过程中，由于有机 官能团的引入，在铁的表面形成了较稳定的双五元环螯合物，构成了一层致密的屏蔽层，从 而提高了膜的致密性，加强了耐蚀性。 ( 4 ) 硅烷钝化工艺 硅烷偶联剂( s i l a n ec o u p l i n ga g e n t s ，简称s c a ) 是应用最早、最广泛的偶联剂，它架起了 无机物与有机物之间的桥梁，改进了许多材料的性能。近年来，s c a 在防腐涂层金属预处理 中的作用逐渐被人们所认识，国外学者自上世纪9 0 年代在这方面已做了大量研究工作。以硅 烷为主的金属表面防锈技术具有以下优点：工艺过程简单，无毒、无污染，适用范围广，成 本低，防腐效果优于传统的磷化、钝化工艺，经硅烷处理过的金属表面对有机涂层的胶粘性 能优异。研究表明：硅烷特殊的结构特征决定了它可以与金属形成s i o m e ( m e 表示金属) 化 学结合键，从而可以提高涂层与金属基体的化学结合力。如能实现工业化生产，必将对金属 材料表面处理行业带来深远的影响 6 3 1 8 1 。 v a no o i j t 6 5 j 有报道无官能团的b t s e 系列硅烷对镀锌钢板的防腐效果尚不能让人满意，由 于锌的表面能低，其表面不能形成均匀的硅烷膜，硅烷膜稀薄的区域易先腐蚀，硅烷膜只是 一层物理阻挡层，一旦硅烷膜遭到破裂，金属的耐腐蚀性能迅速降低。该课题组试验结果证 明将双三乙氧基丙基四硫化物和双三甲氧基丙基胺硅烷混合钝化镀锌钢板，其防腐效果相对 于单一的硅烷膜耐腐蚀性能大幅度提高，s e m 检测显示混合硅烷钝化的镀锌钢板在0 6 m 的 n a c i 溶液中浸泡5 天没有发生腐蚀，单一硅烷膜都发生了腐蚀。由于双三甲氧基丙基胺硅烷 膜较b t e s p t 膜均匀，但其是亲水膜，其防腐效果最差。 2 0 0 7 年，u l fb e x e l l 等【7 9 】人采用丫- m p s 钝化镀锌钢板，该课题研究了硅烷浓度对硅烷膜 厚度的影响，研究发现硅烷浓度越高，膜厚度增加，但是高浓度钝化液形成的硅烷存在裂痕， 不利于耐腐蚀性能提高。但是划痕耐腐蚀试验检测结果表明 t - m p s 不能提高基体金属的耐腐 蚀性，但是可以大幅度提高其涂装性能。 就目前硅烷防腐金属的研究文献报道而言，b t s e 系列的硅烷的防腐效果最佳，因为这 一系列的硅烷有两个s i ( o h ) 3 ，和金属的结合非常好，分子链较长。但是在镀锌钢板防腐研究 中，由于锌易腐蚀，表面能低，硅烷的钝化工艺在不断改进，主要方法是在硅烷钝化液中加 入添加剂，如：纳米a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，z r ( n 0 3 ) 3 等有利于提高膜耐腐蚀性的试剂，两种硅烷混合 钝化也是提高硅烷膜防腐性的行列里。 7 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 稀土在金属防腐中的应用 铬酸盐有剧毒，可致癌，处于对环保的考虑，铬酸盐钝化工艺在世界各国已经受到越来 越多的限制并终将被淘汰。为了解决这一问题，国内外十分重视开展替代铬酸盐缓释剂的研 究工作，因此与铬酸盐处理效果相当的稀土钝化工艺得到了开发和应用。由于含稀土的盐溶 液无毒，对环境危害较小，它显示出越来越乐观的应用前景。在这样的背景下，2 0 世纪8 0 年代以来，出现了铝合金、镁合金、钢铁等表面稀土耐腐蚀转化膜。 1 2 1 铝合金稀土钝化研究 2 0 世纪8 0 年代初，澳大利亚航空研究实验室的h i n t o n 和a r n o t t 等人首次报导了稀土金 属盐对铝合金的缓蚀作用【s o 8 。他们发现处于腐蚀介质( 0 1 m o l l ，n a c i 溶液) 中的a a 7 0 7 5 铝合金由于溶液中含有少量稀土盐( c e c l 3 、c e 2 ( s 0 4 ) 3 、c e ( c h 3 c 0 2 ) 3 等) 而使腐蚀速 率显著降低。后来，h i n t o n 等【9 2 】预先把铝合金浸泡在c e c l 3 溶液中，形成了耐腐蚀的稀土钝 化膜，这种膜的耐腐蚀性比铝合金表面的自然氧化膜高出许多。俄歇能谱和x p s 分析表明， 此膜主要由铈的氧化物和氢氧化物组成，铈的价态为3 价和4 价。其中主要包括c e 0 2 、c e ( o h ) 4 、和c e ( o h ) 3 等。膜层的厚度及膜中铈含量随浸泡溶液中c e ”浓度的升高和浸泡 时间的延长而相应增加。从整体上看，膜层呈非均相复杂结构，由厚度不均匀的基膜和附在 其上的粒子组成，基膜中常发生微裂缝。而这些尺寸和大小都不等，有的直径可达1 0 1 a n ，某 些粒子外形呈晶体特征，多数则通过沉积凝聚在一起。 2 0 世纪8 0 年代中期，a m o t t 又研究了用电化学手段来形成这种膜，并且进一步研究了其 它稀土离子如l a 3 + 、n d 3 + 、p r 3 + 、v 3 + 等对铝合金的缓蚀作用，结果发现c e 3 + 的效果最佳【鲫。 8 0 年代后期，美国人m a n s f e l d 对金属基复合材料舢s i c ，a f g r ( 石墨) 进行了c e c l 3 浸泡 处理，所作的试验研究也证实了稀土转化膜对这些材料防腐蚀的有效性。经稀土钝化处理的 铝合金不仅抗均匀腐蚀的能力得到了提高，而且抗局部腐蚀能力也明显增大。9 0 年代初， m a n s f e l d 对这一处理方法进行了改进，开发出了c e m o 联合钝化的处理工艺，经此工艺处理 的铝合金在0 s m o l ln a c i 溶液中连续浸泡3 0 天甚至6 0 天仍不发生点腐蚀l 8 4 7 1 ，其耐腐蚀性 能明显超过传统的铬酸盐钝化处理，并于1 9 9 0 年申请了第一个专利。 d a v e n p o r t 等【8 3 】人利用现代分析技术研究了化学法和阴极点解法形成的铈转化膜中c e 的 价态，发现化学浸泡法制备的膜中c e 为+ 3 和+ 4 价，试样在溶液中浸泡时间越长，形成4 价 铈转化膜的几率就越大，而采用阴极电解法制备的膜中c e 则以+ 3 为主。 稀土铝合金转化膜技术发展到今天，又经过了多次改进，膜的耐腐蚀性能进一步得到提 高。目前从初始阶段时的单一稀土盐溶液的长时间浸泡，发展到含强氧化剂浸泡法和化学 电化学联合法处理法，以及波美( b o e h m i t e ) 层工艺等多种方法。在国外已发表十几项专利。 国内在铝合金稀土钝化方面的研究起步较晚，但近几年来国内在这个领域的研究加快了 步伐，已取得了一些可喜的成果【8 9 - 9 3 。2 0 世纪9 0 年代有文献报道李久青等【8 9 ，9 0 人研究开发 8 硕士学位论文 第一章文献综述 出用于铝合金的代号为p 5 ，s r e 和t 2 厂r 7 的三种稀土钝化工艺。工业纯铝经s r e 工艺处理 后，耐蚀性明显提高，可经受3 6 0 h 的中性盐雾试验。经t 2 厂r 7 工艺处理的工业纯铝和l f 6 铝合金的腐蚀极化电阻比未处理时提高十多倍，在3 5 n a c l 溶液中浸泡2 l 天不发生点蚀， 并可承受5 0 4 h 以上的中性盐雾试验，而通常铬酸盐处理后的铝合金最多只能承受3 3 6 h 的中 性盐雾试验，故经该稀土钝化工艺处理的铝合金，己达到或超过了铬酸盐钝化处理的耐蚀性 标准。 于兴文等阳j 利用x p s 、s e m 、x r d 、e d s 等现代分析手段研究了双层稀土转化膜的组成 和结构。结果表明，双层稀土转化膜由铈的氧化物和氢氧化物组成。以c e ( n 0 3 ) 3 处理液体 系所得到的第一层( 内层) 转化膜中铈的价态为3 价和4 价；而对双层转化膜( 由内层和以 c e ( c 0 3 ) 2 处理液体系所得的外层组成) ，在其表面的薄层内，发现铈基本上是以4 价形式 存在的。由于x p s 所分析的只是材料表面很薄的一层( 约几十纳米) 的成分，对于双层稀土 转化膜来说，实际上测定的是其外层中表面的薄层；对于该外层单层转化膜来说，成膜主要 成分是3 价铈盐，而膜中却有4 价的c e 出现，说明成膜过程中有一部分3 价的铈被氧化了。 在形貌方面，单层和双层转化膜由团状球形颗粒组成，大球颗粒上和颗粒之间附着和夹杂着 小颗粒，呈凹凸不平的沟壑结构。从晶态上看，单层和双层转化膜都以非晶态的形式存在。 1 2 2 镁合金稀土钝化研究 铝合金稀土钝化技术的成功应用，给镁合金表面钝化处理的研究带来启示。尽管镁合金 稀土钝化的出现较晚，但毕竟为镁合金通过表面钝化改性提高耐腐蚀性，处理过程又不损害 环境，探索了一条可行而有效的途径。 2 0 世纪末，爱尔兰人r u d d 等f 舛l 使用c e 、l a 、p r 的硝酸盐，在纯镁和镁合金w e 4 3 上经 化学浸泡，使试样表面形成肉眼可见的稀土钝化膜，并在p h = 8 5 的硼酸缓冲溶液中进行腐蚀 性能电化学测试。结果表明，纯镁和镁合金的耐腐蚀性能获得明显提高。在一定阳极极化电 位范围内，经稀土盐浸泡处理的试样，其阳极溶解电流密度较未处理时下降到1 1 0 0 。不过试 验发现，镁和镁合金的稀土钝化膜的耐腐蚀性会随着在腐蚀介质中停留时间的延长而有所下 降。这种耐腐蚀性的不稳定与钝化膜的结构有关。经分析形成的稀土钝化膜有双层结构：紧 靠基体的内层，结构较为致密，外层则有许多微孔。