（化学工艺专业论文）水相合成稀土化合物纳米材料的制备及性能的研究.pdf

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s o l i d - s o l u t i o nm e t h o d 5 1 4 2t e m p l a t ep r e c i p i t a t i o nm e t h o d 7 1 4 3l i q u i dm e t h o d 8 1 4 4m i c r o e m u l s i o nm e t h o d 1o 1 4 ! ；o t h e rm e t h o d s 1 ( ) 1 5t h em e a n i n go fs e l e c t i n gt h et o p i ca n dm a i nc o n t e n t 11 r e f e r e n c e s 1 ：； c h a p t e r2t h es y n t h e s i so fl a n t h a n i d ep h o s p h a t ev i aas i m p l eh y d r o t h e r m a l m e t h o d ，a n dt h es t u d yo fo p t i c a l 2 2 2 1i n t r o d u c t i o n 2 2 2 2e x p e r i m e n t a l 2 3 2 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dd e v i c e s 2 3 2 2 2p r e p a r a t i o no fl a n t h a n i d e p h o s p h a t e 2 3 2 2 3c h a r a c t e r i z a t i o n 2 4 2 5 2 5 2 5 ：! 3 1 2m o r p h o l o g ya n da n a l y s i so fs t r u c t u r e 2 6 2 3 1 3t h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m e 2 7 2 3 1 4t h ee f f e c to f t h em o l a rr a t i oo f c i t 3 y 3 + 2 9 2 3 1 5t h ee f f e c to f t e m p r e t u r e 3 0 2 3 1 6t h eg r o w t hp r o c e s so f h e x a g o n a ln a n o p r i s m 3 0 2 3 1 7p r e p a r a t i o no fl n p 0 4 n h 2 0 ( l n = e u ，t b ，d y ，e r ) 3 2 2 3 1 8t h es t u d yo fo p t i c a la n d o rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fe u 3 + ： y p 0 4 0 8 h 2 0 3 4 2 4c o n c l u s i o n 3 5 r e f e r e n c e s ：；7 c h a p t e r3t h es y n t h e s i so fl a n t h a n i d ef l u o r i d ev i aas i m p l eh y d r o t h e r m a l m e t h o d 4 0 3 1i n t r o d u c t i o n 4 0 3 2e x p e r i m e n t a l 。4 1 3 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dd e v i c e s 4 1 3 2 2p r e p a r a t i o no fl a n t h a n i d ef l u o r i d e 4 1 3 2 3c h a r a c t e r i z a t i o n 4 2 ：；：；r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n z i ：； 3 3 1c h a r a c t e r i z a t i o no fs t u c t u r e s 4 3 ：；3 2m o r p h o l o g ya n da n a l y s i so fs t r u c t u r e 4 4 3 3 3t h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m e 4 5 3 3 4t h ee f f e c to ft h em o l a rr a t i oo ft a r 2 。y 3 + 4 6 3 3 5p r e p a r a t i o no fl n f 3 ( l n = l a ，c e ，t b ，d y ，h o ，e r ) 4 7 ：；3 6t h ee f f e c to f d i f f e r e n tc o m p l e x i n ga g e n t 4 8 3 3 7t h e g r o w t hp r o c e s so fs p i n d l e l i k e 5 0 山东大学硕士学位论文 ：；z lc o n c l u s i o n 5 2 r e f e r e n c e s 5 3 c h a p t e r4p r e p a r a t i o no fc e 0 2n a n o c r y s t a l sb ys o l v o t h e r m a lr o u t e sa n di t s p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s 5 4 4 1i n t r o d u c t i o n 5 4 4 2 e x p e r i m e n t a l 5 4 4 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dd e v i c e s 5 4 4 2 2p r e p a r a t i o no fc e 0 2 5 5 4 2 3c h a r a c t e r i z a t i o n 5 5 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n ! ；6 4 3 1a n a l y s i so f x r d 5 6 4 3 2t h ee f f e c to ft h ec o n c e n t r a t i o no fp v p 5 7 4 ：；3t h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m e 5 8 4 3 4t h e g r o w t hp r o c e s so fc e 0 2w i t ho c t a h e d r o ns h a p e 5 9 4 3 5t h ee f f e c to f p o l a r i t y 6 1 4 3 6t h es t u d yo fo p t i c a la n d o rp h o t o c a t a l y t i ep r o p e r t i e so fe u 3 + ：c e 0 2 6 2 4 4c o n c l u s i o n 6 ：； r e f e r e n c e s 6 4 c h a p t e r5c o n c l u s i o n 6 6 a c k n o w l e d g m e n t 6 8 a p p e n d i x ：p u b l i s h e da n dw r i t e dp a p e rd u r i n gt h em a s t e r sp e r i o d 6 9 - q n a 2 t a r ：酒石酸钠 n a 2 m a l - 苹果酸钠 x r d ：x 射线衍射 t e m ：透射电子显微镜 s e m - 扫描电子显微镜 山东大学硕： ：学位论文 摘要 在纳米科技中，如果无机纳米晶体拥有设计好的组成和晶体结构，就能显 示很多依赖于大小和形貌的性能。近年来，稀土化合物纳米材料被广泛应用于 光学、电学、磁学等领域，因此相应的纳米材料也引起人们广泛关注。 由于纳米材料些潜在的应用，合成新颖的稀土化合物纳米结构、探索其 生长过程，进而实现对尺寸、结构及性质的调控，对于深入研究结构与性质的 依赖性、开发稀土化合物新的应用领域、最终实现按照人们的意愿去设计合成 材料具有重要的意义。本论文中，从材料新结构和新方法的探索出发，通过水 热法合成了一系列的稀土化合物纳米材料，实现了对稀土化合物纳米材料的控 制合成。具体内容如下： ( 1 ) 论文采用有机络合剂辅助技术，以柠檬酸三钠为络合剂，使用水热法 合成了单分散六角棱柱状y p 0 4 0 8 h 2 0 纳米晶体。对典型样品的生长过程作了探 索，同时对影响y p 0 4 0 8 h 2 0 形貌的多个因素进行了讨论，如反应时间、络合剂 3 + 、温度等；改变稀土前驱物，合成了其它系列稀土磷酸盐化合物纳米晶体， 女l l l n p 0 4 x h 2 0 ( l n = e u ，t b ，d y , e r ) ，研究发现稀土磷酸盐化合物的形貌主要由 稀土离子和络合剂之间的作用决定，络合剂可以调节晶体不同晶面的生长速率； 此外，用上述方法制备了e u 3 + 掺杂y p 0 4 0 8 h 2 0 纳米晶，并对其发光特性进行了 研究。 ( 2 ) 基于络合剂辅助技术在控制合成材料多级结构中的应用，本论文以有 机络合剂为辅助，通过简单的稀土硝酸化合物和氟化钠水热反应合成出不同多 级结构的稀土氟化物l n f 3 ( l n = y ，l a ，c e ，e u ，t b ，d y ，h o ，e r ) 纳米材料， 如纳米纺锤体状、纳米花生米和纳米粒子等。研究表明：反应时间、稀土离子 与络合剂摩尔比、络合剂种类和稀土前驱物等因素均对稀土氟化物的组装结构 具有重要影响。 ( 3 ) 人们对c e 0 2 的合成有浓厚的兴趣是因为它在很多领域有潜在的应用 价值，论文采用溶剂热法合成了二氧化铈中空微米球、纳米八面体等不同形貌 的c e 0 2 材料。具体内容是基于晶粒成核、生长的过程的认识，提出了不用碱源 的溶剂热合成法。研究表明，乙醇加入量、p v p 加入量、反应时间对形貌均有 h 结构；八面体 进行 组装 i i i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nn a n o s c i e n c e ，s o m ei n t e r e s t i n gp r o p e r t i e so fm a t e r i a la r er e l a t e dt ot h es i z e a n dt h es u r f a c em o r p h o l o g i e s ，s oi ti si m p o r t a n tt od e s i g na n dd e l i c a t e l yc o n t r o lt h e s h a p eo fn a n o e r y s t a l s i nr e c e n ty e a r s ，n a n o m a t e r i a l so fr a r ee a r t hh a v es t i m u l a t e d m u c hs c i e n t i f i ca n dt e c h n o l o g i c a li n t e r e s tb e c a u s eo ft h e i rp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n s i n o p t i c a l ，e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s c h e m i c a lp r e p a r a t i o no fn o v e l n a n o s t r u c t u r e sa n dt h ei n v e s t i g a t i o nt h e i rg e n e r a lf o r m a t i o np r o c e s s e sm a yb ea s o l u t i o nt ot h ep r e c i s ec o n t r o lo ft h e i rs i z e s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s i ti so fg r e a t s i g n i f i c a n c et ot a i l o rt h ep r o p e r t yo f m a t e r i a l si nac o n t r o l l a b l ew a yb ya l t e r i n gt h e i r s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , o rc o m p o s i t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，b a s e do nn e ws y n t h e t i c s t r a t e g i e sa n dt h en e w c h e m i c a ls o l u t i o nm e t h o d ，s y s t e m a t i ce x p l o r a t i o n sh a v e b e e n c a r r i e do u t w eh a v es y n t h e s i z eas e r i e so fn a n o m i c r o - m a t e r i a l so fl a n t h a n i d ev i aa h y d r o t h e r m a lm e t h o ds u c c e s s f u l l ya n dr e a l i z e dt h ec o n t r o lo fn a n o m a t e r a i l so fr a r e e a r t h t h em a i nc o n t e n t so ft h i st h e s i sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) m o n o d i s p e r s e dy p 0 4 0 8 h 2 0h e x a g o n a ln a n o p r i s m sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d 吩 u s i n gt r i s o d i u mc i t r a t e ( n a 3 c i t ) a st h ec o m p l e x i n ga g e n tb yaf a c i l eh y d r o t h e r r n a l r o u t e t h eg r o w t hp r o c e s so fy p 0 4 0 8 h 2 0h e x a g o n a ln a n o p r i s m sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h es h a p ea n ds i z eo ft h ea s p r e p a r e dl a n t h a n i d ep h o s p h a t ec a nb e t u r n e de f f e c t i v e l yb yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st h em o l a rr a t i oo f c o m p l e x i n ga g e n t y ”，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e t oe x t e n dt h i sm e t h o d ，o t h e r l n p 0 4 x h 2 0 ( l n = e u ，t b ，d y ，e r ) n a n o c r y s t a l sc a na l s ob ea c h i e v e dw i t hd i f f e r e n t r a r ee a r t hp r e c u r s o r s f u r t h e rs t u d i e sr e v e a lt h a tt h em o r p h o l o g yo ft h ea s s y n t h e s i z e d l a n t h a n i d ep h o s p h a t ei sd e t e r m i n e dm a i n l yb yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nr a r ee a r t hi o n a n dc o m p l e x i n ga g e n t t h ee x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t et h a tt h ec o m p l e x i n ga g e n tm i g h t p l a yt w om a i nr o l e si nt h es e l e c t i v ea d s o r p t i o no nt h ef a c e t so fh e x a g o n a ln a n o p r i s r n s a n dk i n e t i cc o n t r o lg r o w t hr a t e so ft h e s ef a c e t s i nt h i s p a p e r , y p 0 4 0 8 h 2 0 n a n o p r i s m sc o u l db ed o p e db ye u ”t h r o u 曲t h i ss i m p l eh y d r o t h e r m a lr o u t e ，a n dt h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f t h eo b t a i n e de u ”：y p 0 4 0 8 h 2 0n a n o m a t e r i a l sw e r e i v s h a p eh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nal a r g es c a l e t h ea s - p r e p a r e da r c h i t e c t u r e sc a nb e t u n e de f f e c t i v e l yb yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sr e a c t i o nt i m e ，t h e m o l a rr a t i oo fc o m p l e x i n ga g e n t y ”，t h es t r u c t u r eo ft h ee o m p l e x i n ga g e n ta n dr a r e e a r t hp r e c u r o r s ( 3 ) c e 0 2m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rg r e a tp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s n e a r l ym o n o d i s p e r s ec e 0 2w i t hh o l l o wm i c r o s p h e r e s a n dl l a n oo c t a h e d r o ns h a p eh a v eb e e ns y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a lr o u t e s t h em a i n c o n t e n t so fs o l v o t h e r m a lr o u t e sh a v eb e e na d v a n c e d ，b a s e do nk n o w l e d g eo f n u c l e a t i o na n dg r o w t ho fn a n o p a r t i c l e s s t u d i e sh a v er e v e a l e dt h a tt h em o r p h o l o g y o ft h ea s s y n t h e s i z e dc e 0 2i sd e t e r m i n e dm a i n l yb yd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ， s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fc h 3 c h 2 0 hi ns o l u t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fp v pi n s o l u t i o na n dr e a c t i o nt i m e a sat y p i c a l m o r p h o l o g y , t h eg r o w t hp r o c e s so f m o n o d i s p e r s en a n o m a t e r i a l s h a sb e e ne x a m i n e da n dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so f t h eo b t m n e de u 3 + ：c e 0 2n a n o m a t e r i a l sh a sb e e ns t u d i e d k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a l ；r a r ee a r t h ；l a n t h a n i d en a n o m a t e r i a l s ；n a n o s t r u c t u r e ； h e x a g o n a ln a n o p r i s m s ；s e l f - a s s e m b l e da r c h i t e c t u r e ；o c t a h e d r o n v 快传 输和高集成等对材料的尺寸要求越来越小，对材料性能要求也越来越高。 当材料的尺寸达到纳米量级时，材料就会表现出比体块材料和单个分子的 更优异的特殊物理、化学性能，并为物理学、材料科学、化学以及生命科 学的交叉发展提供了新的机遇。纳米科学技术( 简称纳米科技) 可以与工 业革命相比拟，是2 1 世纪科技产业革命的重要内容之一。正如科学家钱学 森曾说过的：“纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点， 会是一次技术革命，从而将是2 l 世纪又一次产业革命。 纳米科技是以小于1 0 0n l i l 长度为研究对象的科学，可以通过直接操作原子 和分子创制新的物质和器件，它与传统工作方式是截然不同的，必然对人民生 活水平的提高、经济发展和社会进步产生积极的影响【1 , 2 1 。纳米材料是纳米科技 的基础，其学术定义是：在三维尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。按维 数和结构来分，它的基本单元可分为：零维( 如原子团簇、纳米颗粒等) 、一维 ( 如纳米棒、纳米丝、纳米管等) 、二维( 如多层膜、超薄膜、超晶格等) 。在 纳米科技领域，纳米材料是最富有活力，并且研究内涵相当丰富的学科分支。 同时，纳米科技在发展的过程中也形成了其他许多分支，例如：纳米材料学、 纳米物理学、纳米电子学、纳米化学、纳米生物学、纳米力学和纳米加工学等。 这七个分支既互相联系，又相对独立。它不仅研究和探索大小介于分子、原子 和宏观物质中间领域的纳米粒子的制备、结构、化学与物理性质，还交叉汇合 了原子物理、固体化学、凝聚态物理、化学反应动力学、胶体化学、表面、配 位化学和界面科学等多种学科，因此可以说纳米科技是一个融前沿科学与高技 术为一体的完全体系。纳米材料是按一定规律营造的一种新体系，是一种新型 材料。为了使纳米材料在不同领域得到广泛的应用，人们就必须通过新的方法 合成控制纳米材料的组成单元及其形貌，采用新的检测方法来评价纳米材料的 结构和性能，并从新的角度深入地理解纳米材料和性能之间的关系【2 1 。也就是 要求人们要进行深入的理论研究并能解决相应的技术难题。化学家正在对纳米 山东大学硕士学位论文 晶的组成，大小，形态，晶体结构和表面特性进行更精密控制，从而开创了一 个挖掘这些显而易见的材料潜能的舞台。 1 2 纳米材料的特性 当纳米粒子的尺寸进入纳米数量级( 1 1 0 0n m ) 时，产生的比表面效应、 量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等限域效应使纳米体系的光、 热、电、磁等物理性质与常规材料不同，导致纳米材料产生奇异性能，出现许 多新奇特性。这种奇异性质赋予了纳米科学技术新的活力和生机，并拥有改变 人类生活方式和未来工作的无限潜力。这些特性使纳米材料在光吸收、催化、 磁介质、滤光、新材料及医药等方面拥有广泛的应用前景。 1 2 1 量子尺寸效应 所谓量子尺寸效剧3 ，4 1 是指当粒子尺寸降到某一值时，金属费米能级附近的 电子能级在准连续能级上的分布变为离散能级的现象和半导体微粒存在不连续 的最高被占据分子轨道和最低被占据的分子轨道能级、能隙变宽等现象。众所 周知，a g 是最好的导体，但当银微粒尺寸小于2 0n m 时，a g 变成了绝缘体。 1 2 2 表面效应 随着颗粒尺寸的减小，表面原子所占比例大大增加，比表面积也急速增大。 与此同时粒子的表面结合能和表面能都会发生相当大的变化。人们把由此引起 的种种特殊效应统称为表面效应【3 4 】。例如，粒径为1 0n l n 时，表面原子所占比 例为2 0 ，比表面积为9 0m 2 g ；当粒径为5n n l 时，表面原子所占比例5 0 ， 比表面积为18 0m 2 g ；当粒径为为2n l i l 时，表面的体积分数可增加到8 0 ，比 表面积猛增到4 5 0m 2 g 。表面原子所占比例增大，界面区域原子扩散系数高， 导致许多结合键失配，表面原子配位不饱和性将进而导致大量的悬键和不饱和 键等，从而出现了很多粒子表面缺陷，再加上表面能的大大增加，形成了大量 的活性中心，极不稳定，因此纳米微粒具有特别好的活性。例如金属的纳米粒 子的熔点会下降，在空气中会燃烧；无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体， 并能与气体进行反应，作为催化剂使用，粒径3 0 姗的镍粉可把有机化学加氢 2 山东大学硕士学位论文 和脱氢反应速度提高1 5 倍。由于纳米粒子表面能增加能引起了表面原子电子自 旋构象和电子能谱的变化，这种现象对纳米粒子的光化学、磁学、电学、光学 及非线形光学性质都有很大的影响作用。 1 2 3 小尺寸效应 当纳米微粒的尺寸与德布罗意波长、光波波长、磁畴尺寸相当或更小时， 周期性的边界条件将被破坏，就会导致材料的磁性、内压、光吸收、热阻、化 学活性、催化性及熔点等物理性能呈现新的变化，也就是产生了小尺寸效应【3 】， 有时物质本身的性质不发生变化，而与体积密切相关的性质发生很大变化，有 时则是物质本身性质发生变化。如纳米材料的熔点随纳米材料粒径减小而降低， 金属纳米材料的电阻随粒径减小而增大；绝缘体氧化物达到纳米级，电阻反而 减小；铁磁金属微粒一旦小于1 0a m 成了顺磁材料；尺寸达到纳米级( 6h i l l ) 的半导体硅，在靠近可见光范围内会产生较强的光致发光现象；光吸收会随着 颗粒尺寸的减小显著增加，能产生吸收峰等离子共振频移现象可以制备具有一 定频宽的微波吸收纳米材料等。 1 2 4 宏观量子隧道效应 近年来，人们发现一些宏观量，如量子相干器件中的磁通量和纳米微粒的 磁化强度等，它们可以穿越宏观体系的势垒而产生变化，这种微观粒子具有贯 穿比它更高势垒的物理现象称为宏观量子隧道效应【5 】( m a c r o s c o p i cq u a n t u m t u n n e l i n g , m q t ) 。这种效应研究为基础研究及