（材料学专业论文）新型透明疏水硅丙膜的制备与性能研究.pdf

在提交论文的时候，特别致谢 浙江大学副校长褚健教授对本课题的热情 鼓励以及旗下中控科技集团有限公司 对本课题的资助 摘要 玻璃表面为高表面能的亲水表面，与水接触后，其表面能有显著的降低， 能被水所润湿。如果玻璃非常平整及非常 ：净，水滴在玻璃上将自由展开，接 触角为零。描将玻璃板倾斜，水会顺流而卜，不黏附。但实际上，由于玻璃表 面时常并非完全半整，且常有灰尘及其它污物。在这种状态下其表面就属于不 光滑、不均匀的固体表面，水滴在这样的倾斜的玻璃板上就会出现前进角与后 进角不等的黏附现象。这种现象在雨滴洒在玻璃窗上或塑料雨衣上均可见到。 现有汽车均采用刮雨刷( 器) 把水珠抹去或丌动冷风驱除露珠，但前者在 挡风玻璃上不停的往复运动会干扰司机视线，影响行车安全，且玻璃上仍有水 膜，在遇大阿、暴雨时，刮附刷( 器) 甚至无能为力，对汽车驾驶( 行驶) 造 成严重威胁；后者则浪费较多能量。中国是一汽车大国和人口大国，研制玻璃 表面憎水膜及其应用产品，将会带来巨大的社会效益和经济效益。 本文( 1 ) 通过化学共混改性的方法，在聚丙烯酸酯的侧链上引入有机硅， 利用有机硅向表面迁移的趋势，降低涂层的表面自由能，提高其疏水性；( 2 ) 通过共聚改性，在聚丙烯酸酯的主链上引入有机硅链段，改善涂层的综合性能， 探讨实现硅丙改性疏水膜的可行性。 用傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 、核磁共振( 1 h - n m r ) 、凝胶渗透 色谱( g p c ) 等方法，表征合成产物的结构及分予量；用热重分析( t g a ) 测试改性涂层的热稳定性能：用分光光度计测试涂层的透光性；用接触角仪测 定改性涂层表面的接触角；根据国家标准g b l 7 2 5 - - 7 9 ，g b l 7 3 3 - - 7 9 测试涂 层的固含量和耐水性；通过模拟雨淋实验测试了涂层实际应用效果。通过上述 表征对硅丙改性涂层的综合性能和影响表面疏水性的因素作了较为系统的研 究。 通过溶液聚合，将四种单体甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，丙烯酸_ r 酯( b a ) ， 丙烯酸乙酯( e a ) ，甲基内烯酸2 - 羟乙酯( h e m a ) 合成了侧链含有羟乙基 的聚丙烯酸酯类聚合物，并采用f t - i r 、g p c ，测试固含量和交联度等方法， 对产物进行r 结构表征。 以0 i 同的硅烷偶联剂，如y 一氨丙基三己氧基硅烷( k t 5 5 0 ) ，甲基三甲 氧基硅烷( m t m s ) 与7 - - ( 2 ，3 一环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷( k h 5 6 0 ) 等 作为有机硅改性单体与聚丙烯酸酯类聚合物混合，在有机锡催化剂作用下于室 温固化，制备了一系列硅丙改性树脂，并对其疏水性能进行测试。结果表明， 有机硅改性的表面疏水性得到了显著改善。另一方面，疏水效果与有机硅的添 加量和采用的有机硅单体类型都有很大的关系。有机硅的添加量越大，改善的 效果越好。当其添加量达到聚丙烯酸酯混合单体重量分数的8 0 时，改性效 果最佳。有机硅单体的功能基团链越长，疏水基团越多，效果也越好。同时， 通过t g a 、透光性、耐水性等测试对硅丙涂层的综合性能表征研究。 通过溶液聚合，将四种单体甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，丙烯酸丁酯( b a ) ， 甲基丙烯酸丁酯( b m a ) ，r - ( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷( k h 5 7 0 ) 合 成硅丙改性聚合物。通过f t i r 、示差扫描量热法( d s c ) 、g p c 、固含量 测试等方法，对合成产物的组成、成分结构进行了表征，且通过t g a 、红外 全反射衰减测试( a t r i r ) 、接触角测试等方法，对合成产物的性能进行了 表征。 比较了不同的改性方法对涂层表面疏水性能效果的影响。发现与有机硅单 体与丙烯酸类单体共聚改性相比较，有机硅单体与聚丙烯酸酯类聚合物化学混 合的效果较优。 通过本课题系统的研究，我们可实现通过加入有机硅单体制备疏水膜。同 时，其耐热性，耐水性，粘结性，透明性等方面均得刽了提高和保证。 关键词： 有机硅，聚丙烯酸类树脂，疏水性，透光性，接触角，硅烷偶联剂 2 浙江人学硕上学位论文 a b s t r a c t t h eg l a s sh a st h es p e c i f i cs u r f a c ep r o p e r t i e ss u c ha sh i g hs u r f a c ef l e ee n e r g ya n d h y d r o p h i l e i ng e n e r a lt h es u r f a c ee n e r g yd e c r e a s e so b v i o u s l yw h e nt h ew a t e rd r o p o ni ta n dt h ei nc a s eg l a s ss u r f a c ei sa b s o l u t e l yc l e a n ，t h ew a t e ro ni tw i l le x t e n d f r e e l y i nt h i sc a s et h ew a t e rc o n t a c ta n g l ea p p r o a c h e sz e r oa n df l o wd o w nw h e n t h es u r f a c ei e a r l s w h i l ei nf a c tt h e r em u s tb es o m ed u s ta n do t h e rf i l t ho nt h eg l a s s s oa st ot h es o l i ds u r f a c ei sn o ts m o o t h t h ew a t e rd r o pw i l la d h e r et os u c hs u r f a c e t h i sp h e n o m e n o nc o u l db es e e na n y w h e r e1 i k et h eg l a s sw i n d o wo rt h ep l a s t i c r a i n c o a t n o w a d a y st h eb r u s ho rc 0 0 1w i n ds y s t e mh a sb e e nu s e di na u t o m o b i l et o b l o to u to rl u s t r a t et h ew a t e rd r o p h o w e v e rt h e s ee q u i p m e n t su s e dh a si t so w n s h o r t c o m i n g t h ef o r m e rs o m e t i m e sd i s t u r b st h el i n eo fs i g h to ft h ed r i v e r , w h i l e t h el a t t e rw a s t em o r ee n e r g y c h i n ai sab i gc o u n t r yw i t hm a n ya u t o m o b i l e sa n d l a r g ep o p u l a t i o n t h e r e f o r et h er e s e a r c ho nt h em o d i f i c a t i o no fh y d r o p h i l i cg l a s s s u r f a c ea n di t sa p p l i c a t i o nw o u l db r i n ge n o r m o u ss o c i a la n de c o n o m i cb e n e f i t i nt h i st h e s i s ，o u rm a i ng o a li st op r e p a r eat r a n s p a r e n ta n dh y d r o p h o b i cc o a t i n go n g l a s s t h e r e a r et w o r o u t e s f o rt h i s p u r p o s e ：( 1 ) p r e p a r a t i o no f o r g a n o s i l i c o n - p o l y a c r y l i cr e s i nt h r o u g hc h e m i c a lm i x t u r ei no r d e rt od e c r e a s et h e s u r f a c ef r e ee n e r g ya n di m p r o v et h eh y d r o p h o b i cc a p a b i l i t yd u et ot h et r e n do f o r g a n o s i l i c o no ft r a n s f e rt ot h es u r f a c e ，f 2 1s y n t h e s i so fd i f f e r e n tk i n do f o r g a n o s i l i c o n p o l y a c r y l i cr e s i nw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ， w h i c hm a d et h eo r g a n o s i l i c o ns e c t i o ni nt h em a i nc h a i n t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e a n dt h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，1 h - n m r a n dg p c i t sh y d r o p h o b i cp r o p e r t y , h e a t r e s i s t a n tp r o p e r t y , t r a n s m i s s i v i t y , s o l i d c o n t e n ta n dw a t e r - r e s i s t a n tp r o p e r t yw e r ea l s od i s c u s s e d f i r s t l y , p o l y a c r y l i cr e s i nw i t hh y d r o x y lg r o u p ( o h ) i ns i d ec h a i nw a ss y n t h e s i z e d u s i n gf o u ra c r y l i cm o n o m e r sm m a ，b a ，e a ，h e m ab ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t h ep r o d u c ts t r u c t u r ew a sc o n f i r m e db yf t - i r ，g p c ，s o l i dc o n t e n tt e s ta n dc u r i n g p e r c e n t a g et e s t ， d i f f e r e n tk i n d so fo r g a n o s i l i c o n p o l y a c r y l i cr e s i nw a sp r e p a r e d u s i n gd i f f e r e n t k i n d so fs i l i c o n ec o u p l e s ，l i k ek h 5 5 0 ，m t m s ，k h 5 6 0b l e n d e dw i t hp o l y a c r y l i c r e s i na n dc u r e du n d e rr o o m t e m p e r a t u r e t h r o u g ha n e x a m i n a t i o no ft h e h y d r o p h o b i cp r o p e r t i e s ，w ef o u n dt h a tt h eh y d r o p h o b i cc a p a b i l i t yi sd e p e n d e n to n t h ef u n c t i o n a l g r o u po fs i l i c o n e c o u p l e s g e n e r a l l y , t h em o r ec o n t e n tt h e 3 浙江大学颂1 学位论文 o r g a n o s i l i c o n ，t h el o n g e rt h eg r o u p a n dt h em o r eh y d r o p h o b i ct h eg r o u p ，t h e b e t t e rt h ee f f e c t m e a n w h i l e ，t h ep r o p e r t i e so fh e a t - r e s i s t a n c e ，w a t e r - r e s i s t a n c ea n d t r a n s m i s s i v i t yw e r ea l s os t u d i e d o nt h eo t h e rh a n d ，a n o t h e rk i n do r g a n o s i l i c o n - p o l y a c r y l i cr e s i nw a sp r e p a r e du s i n g m o n o m e r sl i k em m a ，b a ，b m a ，k h 5 7 0s y n t h e s i z e db ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t so fv a r i o u st e s t sr e v e a l e dt h a tt os o m ee x t e n t ，t h ep r o p e r t i e so ft h e p r o d u c tc o u l db ei m p r o v e d c o m p a r e dw i mt h er e s i nm a d eb yc h e m i c a lb l e n d w e f o u n dt h a tt h eh y d r o p h o b i cc a p a b i l i t yh a sb e e nh a r d l yi m p r o v e d a t r i rt e s t i n d i c a t e dt h a tt h ep h y s i c a lb l e n dm e t h o di sm o r ef a v o r a b l ef o rt h eo r g a n o s i l i c o n t r a n s f e rt ot h es u r f a c eo f t h ec o a t i n g 。 i ns u m m a r y , b yi n c o r p o r a t i n go r g a n o s i l i c o na n dp o l y a c r y l i cr e s i n ，t h et r a n s p a r e n t a n dh y d r o p h o b i cc o m i n gw i t hg o o dp r o p e r t i e sc o u l db ea c h i e v e d k e y w o r d s o r g a n o s i l i c o n ，p o l y a c r y l i cr e s i n ，h y d r o p h o b i cp r o p e r t y , t r a n s m i s s i v i t y , w a t e rc o n t a c ta n g l e ，s i l i c a n ec o u p l e 4 浙江人学彤学位论文 第一章绪论 1 1 透明材料表面改性方法的概述 为了防止在玻璃或透明塑料表而附着小水滴，需要改变材料的表面性能 按其原理一般分成两类方法： 堑警 ( i ) ( i i ) j 望i = = = = 二= = 二 ( m ) f i g 1 - 1 s c h e m a t i c d r a w i n gd e m o n s t r a t i n gt h ew a t e rd r o p l e to ns u b s t r a t e s u r f a c e ( i ) ：b e f o r em o d i f i c a t i o n ，s n b s t r a t es u r f a c ec o n t a c ta n g l e8 0 。1 0 0 0 f o r w a t e r ( i i ) ：a f t e rh y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o n s u r f a c ec o n t a c ta n g l e 1 0 0 。f o r w a t e r ( 1 ) 使透明材料的表面亲水岬5 】：降低基材表而对水的接触角，使水滴 薄膜化( 如i i 所示) 。亲水性分了含有高表面能的强亲水极性基团，能形成氢 键的基 ；1 1 或离子摹团。能形成氧键的丛团指含有至少一个直接键合到一个杂原 子上的氢原子，这种基团如：羟基、氨基、巯基、羧基、砜基、磷酸等。离子 5 i i 汀人学硕 学位论文 型基| = = i 指具有至少一个正或负电荷的基团，它可以以水合分予形式存在，如： 羧酸根基团、磺酸根基冈、磷酸根基团、氨基等等。它们都能使材料的表面能 增高，使其对分了的接触角变小，使凝聚到表面上的小水滴不形成微小的水珠 而是在表面铺展开薄膜化，减少了光线的折射和反射，从而避免了材料透光率 的降低，保证了材料的透明性。 ( 2 ) 使透明材料的表面疏水 2 6 - 3 0 】，提高基材表面对水的接触角，使水滴 滑落( 女h i i i 所示) 。疏水性分子中除了碳外含有大量低表面能的硅、氟等原子 基团，它能极大地降低材料的表面能，使其对水的接触角达到1 0 0 0 1 2 0 0 ， 使水滴更容易滑落，以达到不附着水滴的效果。 上述方法都有一定的防雾效果，但每一种方法都具有各自的不足。例如前 一种情况，如果单纯是极性、亲水性强的表面，附着的水滴容易使表面膨润、表 面硬度下降，产生龟裂，在涂覆防雾性能的薄膜涂层情况下容易产生剥离现象。 而后一种情况，则使基材表砥对水的接触角变大，具有疏水性的薄膜与基材本体 的粘附性通常较差，摹本不能维持长时间的防雾效果。 综合国内外对透明材料表面改性的研究，一般有如下几类方法： 1 1 1 表面活性剂直接涂覆法 将防雾剂直接涂覆在透明材料上，该方法配制防雾剂简便，且操作容易。 例如，将甘、柏或肥皂类物质直接涂在玻璃上即可防雾。其缺点使涂膜不耐擦伤 和磨损，刁i 耐溶剂，防雾时间短。例如组成为十二：烷基二甲基三烷铵基羧酸内 盐、聚乙二醇十二烷基醚磷酸盐的配方在6 0 。c 搅拌5 0 r a i n 后，所得透明液体 用水稀释1 0 倍涂于玻璃上，其防雾效果可持续2 4 h i 】。 此外还可以用胶体氧化铝与阴离子或非离子表面活性剂为主体的调和水 溶剂制成防结露剂。用表而上吸附结合阳离子铝的带f 电荷的胶体二氯化硅 ( 改性胶体二氧化硅) 【3 2 ，3 3 1 与润湿剂一同分散到液态分散介质中组成的防结露 剂能得到实际应用3 4 1 ，它既呵用于塑料又可用于玻璃，尤其适于塑料表面。塑料 型基团指具有至少个正或负1 u 荷的蓬，它可以以水台分子形式存在，如： 羧酸根基啪、磺酸根基团、磷酸根基闭、氨基等等。它们都能使材料的表面能 增高，使其对分了的接触角变小，使凝聚到表面上的小水滴不形成微小的水珠 而是在表面铺展开薄踺化，减少了光线柏折射和反射，从而避免了材料透光率 的降低，保证了材料的透明性。 ( 2 ) 使透明丰4 料的表面疏水2 6 。3 ”，提高基材表雨f 对水的接触角，使水滴 滑蓓( 如i i 所示) 。疏水性分子巾除了碳外禽有人量低表面能哟硅、氟等原子 基团，它能极大地降低材料的表面能使其对水的接触角达到1 0 0 0 1 2 0 。， 使水滴更容易滑落，以达到a ：附着水滴的效果。 上述方法都有一定的防雾效果，但每种方法都具有备自的不足。倒如前 一种情况，如果单纯是极性、亲水性强的表面附着的水滴容易使表面膨润、表 面硬度下降，产生龟裂，在涂覆防雾性能的薄膜涂层情况下容易产生剥离现象。 而后一1 种情况，则使基捌表面对水的接触角变大，具自_ 疏水性的薄膜与基材本体 的粘附性通常鞍差，基本不能维持长时间的胁雾效果。 综合国内外对透明材料表面改性的研究，一般有如下几类方法： 1 1 t 1 表面活性剂直接涂覆挂 将防雾剂直接涂覆在透明材料上，该方法再己制防霉剂简便，上上操作容易。 例如，将甘油或肥皂类物质直接涂在坡璃r 即叮防雾。其缺点使涂膜不耐擦伤 和磨损，小斛溶剂，防雾时间短。例如组成为十一烷蕈二甲基王烷铵基羧酸内 盐、聚乙二醇十璇基醚磷酸盐的配方在6 0 搅拌5 0 r a i n 后，所得透明液体 用水稀释l o 倍涂于玻璃上，其防雾效果可持续2 4 h l ”) 。 此外还可以片j 胶体氧化铝与阴离子或非离子表面活性刺为主体的调和水 溶剂制成防结露剂。用表面上吸刚结合阳离子铝的带f 电荷的胶体二氧化硅 ( 改性胶体_ _ 二氧化硅) 1 3 2 与润湿剂一同分散到液态分散介质中组成的防结露 剂能得到实际应用m 1 ，它既可用丁塑料又可用f 玻璃，尤其适于塑料表面。塑料 荆能得到实际应用 3 4 j , 占既可用于塑料又可用于玻璃，尤矮适于塑料表面。塑料 浙江大学颂t 学位论文 表面一般带负电，而改性胶体_ 二氰化硅带正电，它们之问有很强的结合力，因此 所形成的防雾膜的机械性能较好，它可以均匀地扩散到整个表面，使其难以成雾 或结成水滴，根据需要还可以在其中加入消泡剂、防静电剂、胶态氧化铝等补 助添加剂【3 5 】。 1 1 2 表面活性剂掺入法 在制造透明树脂时常将一些表面活性剂掺入其中，或在塑料混炼成型时将 甘油、缩水山梨糖醇类多元醇的脂胁酸酯加入其巾，但这些方法问题很多，很少 被使用。首先，这种方法时聚丙烯、聚苯乙烯等结晶度高的树脂，冈其向表面迁 移速度不够而不能达到满意的结果；其次，对于加工成型温度较高的尼龙或聚酯 等则因表面活性剂热稳定性不好而不能混炼州。 1 1 3 高分子材料涂覆法 在透明材料的表血涂覆一层高分了薄膜是一种行之有效且被广泛使用的 方法。这种方法较上述两种方法防雾效果好、效力长、机械性能好、较为耐擦、 耐磨、耐溶剂，其中最常用的是亲水性丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类或其均聚 物和共聚物。 l - 1 3 1 丙烯酸酯类防雾涂料 这种涂料f ”。2 5 0 的防雾原理是利用橱脂涂层的吸( 亲) 水性，将表丽凝聚的水 分吸收，因而不影响材料的透光率和反射性，起到防雾作用。例如，将甲基丙烯酸 羟乙酯、甲基丙烯酸、过氧化苯甲酰和乙二醇单乙醚的均匀混合液，在氮气保 护下于6 5 反应6 8h 后停止反f 、，将聚合液浓度调至l o ，再加入少量 双甲基丙烯酸乙二醇酯及过氧化苯甲酰，在塑料或玻璃表面上喷涂，放置1 2 h 后移入1 2 0 烘箱中烘卜一2h ，冷至室温即得透明防雾膜。 有时为了增强涂膜的机械强度，可在均聚物或共聚物中加入少量多官能团 的交联嗣使之交联成网络结构的防雾溥膜。也可将羟甲基三聚氰胺与聚乙二醇 的增强波涂覆于已涂自防雾涂料的玻璃表面上，然后加热，使其进一步缩合脱水 7 浙rj 大学项士学位论文 固化形成聚乙_ 酵和三聚氰胺网络结构的缩聚物，从而提高涂膜表面的防雾 性、耐磨损、耐擦伤和耐溶剂性。 1 1 3 2 其它酯( 盐) 类防雾剂 将聚( 羟基次乙基、羟基丙烯基1 乙：醇的硫酸酯二乙醇胺盐4 ，乙烷4 ， 蒸馏水2 ，i 氯一t 一氟 f 烷3 0 ，二氯一2 一氟甲烷3 0 ，混合制成喷射的防雾 剂。该防雾剂喷涂在玻璃表面卜- 用呼气法观察其防雾效果可达2 4 0 h 以e 【3 7 】。 聚羟基丙烯基1 一丁基醚( 分子最为2o o o ) 的硫酸酯钠盐2 0 ( 重量) ，蒸 馏水8 ( 重量) 配制成的防雾剂也能达到上述防雾效果。 1 1 。3 3 聚氧乙烯多元酵类防雾剂 聚氧乙烯乙二醇等二元型水溶性的高分子薄膜贴在玻璃表面上就可以起 到防雾的作用，如对其进行改性，则效果更好。如将聚乙烯醇和低分子的二元( 多 元) 醇一硼酸赫在水中混合可制得2 元邓分子化合物，这种三元型化合物的水溶 液很稳定，能够在玻璃上展开，水分蒸发后在玻璃上能形成均匀透明的薄膜，且 附着力j 虽，防雾时间长。这种化合物制备也很简单，如在2 0 0 m l 烧杯中将平均 分子量为l7 0 0 的完全皂化的聚乙烯醇l og 、水9 0g ，加热至9 0 9 5 溶 解，然后加入3g 有机硼化合物，搅拌lh 即得透明粘稠状液体。用这种物质对 汽车风挡玻璃、温室玻璃窗、浴室镜子、眼镜进行防雾实验，人都能达到理想 效果1 3 8 。4 5 i 。 1 1 3 4 硅树脂类防雾剂 对于玻璃和镜面讲，砖树脂类物质是。种经济有效的防雾涂料。如e 一甲 基硅油的酒精溶液( 19 5 ) t 4 6 1 涂在玻璃或镜面上l ，j - 取得很好的防雾效 果，而由含有磺酸盐基的甲基聚硅氧烷与至少种以 ：的从h 油、一乙醇胺、 二乙醇胺及三乙醇胺中选出的物质主剂混合物，不仅只有很好的防雾、防露效 果，而且还具备除去车辆玻璃油染物的优异功能，是非常值得发展的一种防雾、 防霜剂。另有用多元醇、含氟树脂、硅表面活性剂、香精、杀菌剂与去离予水 r 浙江 = 学硕i 学位论史 组成的防雾剂，可用j 二有机玻璃和无机玻璃的表面防雾，而且具有抗静电防灰尘 等功能。其制备方法弓现有技术相比，具有配方科学，易于加工，使用方便、一物 多用等特点，具有很好的推广价值【4 7 - 4 8 1 。 1 2 有机硅及其应用m - s o l 有机硅化合物及由其制得的有机硅材料，品种众多，。 = # 能优异，并已在工 农业生产、新兴技术、国防军l 医疗卫生以及人们的几常生活中获得广泛的 应用，有机硅产品业己经成为化工新材料中发展最快的品种之一。这一兴盛局 面，是源于硅和有机硅的特性，也源于1 0 0 多年来各国有机硅工作者的共同努 力。 1 2 1 硅烷偶联剂的结构，反应机理及应用 硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化 合物，其经典产物可用通式y s i x 3 表示。式中，y 为非水解基团，x 为可水解 基团。偶联机理如下： yy ji y s i x 3 y s i ( o h ) 3 卜h o - - s i o s i if o ho h y j 0 一s i 一0 h l o h 含s i - o h 的化合物称为硅醇，其结构及某氆物理化学性能与有机醇相近， 但硅醇的反应活性较高。有机硅醇有= 三种形式，即r 3 s i o i t 、r 2 s i ( o h ) 2 及 r s i ( o h ) 3 ，此外，还有含s i o h 键的聚硅氧烷。由于s i 一0 h 可形成分子间氢 键，对母体物理化学性质有很大的影响。s i o h 键的突出特性之一是容易脱 水缩台生成硅氧烷( 即形成s i o s i 键) 。 有机硅醇的反应活性，取决于裤醇结构及反应条件。在r 相同的条件下， 有机硅醇的反应活性顺序为：r s i ( o h ) 3 r 2 s i ( o h ) 2 r 3 s i o h 。对于羟基数相 9 浙江大学硕 二学位论文 同的硅醇而言，r 越大则越稳定。此外，催化剂及反应温度对硅醇缩合反应的 影响也很大。含有两个或i 个s i - - o h 键的硅醇，在定条件f 可进一步缩聚 生成线型、环状、支链状或立体结构的聚硅氧烷。 s i o r 键的热稳定性较高，但随烷基增大及支化度提高而下降。s i o r 键在碱金属或氢氧化物存在下，其热稳定性明显f 降。s i o r 还可被质 子酸、羧酸、酸酐、卤化物、会属及其氢化物、某些官能团化合物、水及醇等 所断裂、并生成硅氧烷或相应的含硅化合物。其中，s i o r 键的水解反应活 性随r 的空间位阻增大恧降低，并随硅原予卜o r 数的增加而提高。 硅烷偶联剂具有三人功能：即提高有机无机材料界面的粘结性，可水解 基团的反应性以及碳官能团在有机材料表面的可固定性。当前硅烷偶联剂的三 大应用领域，一是用作非交联聚合物体系的交联固化剂，使其实现常温常压固 化；二是材料表面改性剂，赋予防静电、防霉、防臭、抗凝 f 【l 及生理惰性等性 能；三是异种基体间的弹陛桥联剂，即改善两种不同化学性能材料之间的粘结 性，达到提高制品的机械、电绝缘、抗老化及憎水等综合性能目的。 1 2 2 聚硅氧烷的结构 聚硅氧烷是迄今为j p 人们研究最多的一类元素有机高分子，以s i 0 一s i 无 机链为主链，在硅原子上接有烷基( 主要是甲基) 或芳摹( 主要是苯基) 。线性聚 硅氧烷的分子结构通式可表示为： + 莩二。- i 其中r ，r ：h ，c h ，c 。h 。 根据聚硅氧烷分子量的不同，呵分为硅油、硅树脂、硅橡胶三大类。硅油 0 浙江人学砸t “# 位论文 为分子量很低的聚硅氧烷，通常足粘度从o 6 5 * 1 0 1 0 0 0 p a s 的液体，硅橡胶 是分予量4 0 一8 0 万的高分予量线型聚硅氟烷，它可通过过氧化物或有机锡在 窀温下进行交联( 硫化) 成网状分子，具有极重要的用途。有机硅树脂是数均分 子量7 0 0 5 0 0 0 ，具有分支结构和多羟基的聚硅氧烷，l 叮以进一步固化成交联网 状结构。 由于主链为无机s j o 键，键能比c c 键高得多，聚硅氧烷有着良好的高温 稳定性；s i o s i 键角大，且s i o 键的键长较长，主链s i o s i 旋转自由，分 子链非常柔顺，同时分子为非极性，分子问作用力小，聚硅氧烷的玻璃化转变 温度很低，通常在一1 2 3 ，在低温下依然有非常好的柔顺性；s i o s i 主链成 螺旋状，由于旋转容易，链卜非极性的烷基或芳基t i j 以很快定向，朝向界面， 尽管从局部的s i 0 化学键来看，由1 二原予问电负性不同，应为极性键，但由 于对称性，极性可以互相抵消，而且侧链都是非极性的，因而整个分子呈现非 极性特点，聚硅氧烷有很低的表面张力，很好的电性质。 线型聚硅氧烷傲以有机氯硅烷为原料水解缩聚而成，单体结构、官能团 数目、类型和比例对树脂性能影响很大。当与硅原子直接相连的有机基团为甲 基时，可赋予有机硅树脂憎水性、热稳定性和脱膜性沩苯基乙基时，可改善 有机硅树脂与有机物的共混性。 1 2 3 有机硅的优异性能 有机硅树脂是以硅一氧一硅为主链，硅原予t 含有机基叫的半无机高聚 物。这种结构的特殊性，使其具钉一下几种良好的性能： a 热稳定性 有机硅树脂最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性，通常在2 5 0 以 下均稳定。因为：( 1 ) 有机硅高聚物中s i 一0 键的共价键能比普通高聚物中c c 键的共价键键能高；( 2 ) 在s i 一0 键中硅原子和氧原予的相对电负性的相差较 大，冈此s i 一0 键极性人，有5 1 离子化倾向，对s i 原予上连接的烃基有 塑生查堂塑1 竺丝堡苎 一 偶极感应影响，提高了所连烃基对氧化作用的稳定性，比普通有机高聚物上这 种基团的稳定向要高的多旭就足说：s i 一0 一s i 链对这些烃基罐团的氧化，能起 到屏蔽作用；( 3 ) 在有机谴高聚物中硅原子和氧原子形成d - p 兀键，增加了高 聚物的稳定性及其键能也增加了其热稳定性：( 4 ) 普通有机高聚物的c c 主 链受热氧化，很容易断裂成低分了物，而有机硅高聚物中硅原予一卜的烃基受热 氧化后，生成的是高度交联的更加稳定的s i 0 一s i 链，能防止其主链的断裂 降解； 在受热氧化时，有机硅高聚物表面生成了富s i 一0 一s i 链稳定的保护 层，减轻了对高聚物内部的影响。 b 电绝缘性 有机硅树脂在宽广的温度和频率范围内均能保持良好的电绝缘性能。由于 耐热性能高，因此其在高温下电气特性降低很少，高频特性随频率变化也极少。 一般电击穿强度为5 0k v m m ，体积电阻为1 0 1 3 - - 1 0 1 6q c m ，且其电阻率随 温度升高而降低值较一般有机树脂低的多。 c 机械性能 由于有机硅分子间作用力小，因此其一般机械性能( 弯曲，抗张，冲击。 耐擦伤性等) 较弱。但作为涂料使用叫，对其机械性能要求着重在硬度，柔韧 性和热塑性等方面，硅树脂薄膜的硬度和柔韧性可以通过改变树脂结构而在很 大范围内调整以适应要求。如提高交联度可增加硬度，而降低交联度，则可获 得富于柔韧性的薄膜。 d ，耐候性 硅树脂由于难以产，由紫外线引起的自由基反应，也不易产生氧化反应， 所以具有突出的耐候性，且有机树脂改睦的硅树脂其耐候性并不随共聚物中有 机树脂含量的增多而成比例的f 降。另外硅树脂涂层的抗霉侵蚀性能也不错。 e 化学性能 完全固化的硅树腊薄膜，对化学药品具有一定的抵抗能力，其抗酸性好， 并在一定程度上对氯气有良好的抵抗力。但强碱能断裂s i ，0 s i 键，使硅树脂 1 2 堑竖叁堂堡主兰篁丝兰 漆膜遭到破坏。硅树腊耐溶剂性能欠佳，芳香烃，酯和酮类以及卤代烃等溶剂 几分钟内即町导致漆膜完全破坏。 f 耐水性 硅树脂由于分子中烷基的排列使其具有憎水性，【划此硅树脂涂膜的吸水性 小，且即使吸收了水分也会迅速放出从而恢复到原来的状态。如某些硅油( 如 甲基含氢硅油) 在催化剂作用f 缩聚成抗水防粘膜层，其成膜机理如下： h 0 r 1 ：= r i l 1 1 s 卜o o h ijn r 1 o ho h +i1 0 ho ho h iil 材料表面 平1早-寻-平一 平， 催化剂 。一i - - o - - j i o 一 i o 一 i o i i 一 一 仝鱼皇 !；!宝 防水薄膜 f i gi - 2f o r m i n go fo r g a n o s i l i e o n b a s e dw a t e r p r o o ff i l m 除了上述聚硅氧烷骨架本身所具有的特性外，硅氧烷的末端或侧基上可引 入官能基团，它们都特别活泼，硅氧链又很柔软，因而容易和其它高分子结合， 生成嵌段、接枝或互穿网络的共聚物，把聚硅氧烷的特性引到有机高分予中而 获得新的应用。由于硅树脂具有以| = 二优良的性能，其在许多方面得到了广泛的 应用，如有机硅绝缘漆、有机硅涂料、有机硅粘结剂及有机硅塑料等。有机硅 涂料作为有机硅应用的个蕈要方面发展迅速。 目前，己形成规模化生产的有机硅树脂，有美国道康宁公司的绝缘漆用树 脂，其中以d c 一9 9 4 ，d c 一9 9 7 ，耐热寿命i 叮达1 0 0 0h ( 2 5 0 ) 以上；俄罗斯的 r_iil卜l 1jiiij b r 2 ， c r，o b ， i c 塑坚查兰竺! ：堂垡堡奎一 系列有机硅树脂中k o 0 8 耐热性较好。我罔从8 0 年代起开始进行了有机硅树 脂的规模化生产，其中化r 部晨光磅究院开发的c f s 1 0 1 和金陵涂料有限公 司的w b a 型有机硅树脂的综合性能比较好。 1 3 聚丙烯酸酯的结构、性能与应用 聚丙烯酸酯5 1 1 是丙烯酸酯类单体均聚与共聚物的总称，其特点是能够形 成柔软而富有弹性的膜可以使用本体、悬浮、溶液和乳液聚合等各种聚合方 法制备，在工业中应用最，“的是乳液和溶液聚合。 聚丙烯酸酯的结构通式可表达为： 其中r l ，r 2 = h ，c h 3 ，c 2 h 5 ，c 4 h 9 等烷基 从其结构中可以看出，随着r i 和r 2 基团的变化，聚合物链表现出不同 的柔顺性，因此聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度可在较大的范围里变化，通过对 共聚单体的类型和比例调节，可实现对共聚物物理机械性能的控制；其侧基的 酯基为极性基团，聚合物涂膜对基材有良好的附着力，酯纂较强的氢键结合性 质，使聚丙烯酸酯作为粘胶剂有广泛的用途；同时，聚丙烯酸酯还具有良好的 耐光耐候性、色浅、透明、保光保色性好的优点，耐酸、碱、盐、油脂、洗涤 剂等化学品沾污和腐蚀；丙烯酸类弹性体耐热、耐挠性和耐油性优良，但抗张 强度和回弹率较低。 基于上述的各种性能，聚丙烯酸酯已被广泛应用于枯胶剂、涂料、印染、 纸张和皮革处理等领域。丙烯酸系聚合物乳液配制的涂料，对填料粘结力大， 成膜性好，涂膜耐光耐老化，有良好的弹性；由于是内增塑，涂膜性质不随时 。、丁懈 一 a rtl_llil 间而变化，并具较好的施工性能，已广泛的用作内、外墒涂料。丙烯酸系聚合 物乳液还可在纺织工业中用作织物处理齐j ，皮革工业中用作皮革涂饰剂，也还 可用作金属、木材涂料。 1 4 有机硅改性丙烯酸的意义 丙烯酸酯类树脂的主链为饱和的c c 链结构，侧链为极性基团，因而具 有优良的耐热、耐氧化、耐候性，刈极性、非极性表面均具有很好的粘接力， 且保光性好，能常温自千。但由于它的侧链为极性基团，使它的耐寒性，耐水 性及电性能较差，同时又因为丙烯酸树脂本身的热塑性所限，线性分子上又缺 少交联点，难以形成三维网状涂膜，因此其耐高温性差，易高温返粘、沾尘， 而低温时又缺乏弹性，涂膜发脆，限制丁丙烯酸系产品在更大范围的应用。在 某些方面和程度上，单纯的丙烯酸系聚合物已难以满足要求。 有机硅聚合物是一种半有机高分予材料，其主链由硅原子和氧原子组成， 侧基为有机基团，也就是说，在有机硅聚合物分子主链的外面，排着一层非极 性的有机基团，这赋予它们良好的憎水性。硅聚合物本身对水的溶解度很小， 又难吸收水分。当它们与水分接触时，接触角很大，所以水珠只能滚落而不能 润湿其表面。 与聚丙烯酸酯相比，聚硅氧烷的主链为s i o s i 键，s i o 键能( 4 5 2k j m 0 1 ) 比c c 键的键能( 3 5 2k j m 0 1 ) 高，键睦也比c c 键氏，因此主链柔顺性高、 耐高低温性能优异，表面张力小、摩擦系数低，耐水性好。但是，由于它的内 聚力密度低，凶而强度偏低，对金属、橡胶、塑料的粘附力差，常温不能自干， 需高温固化。因此，结合这两种高聚物各自的优点，在丙烯酸树脂主链上引入 一定量的有机硅官能团，可制得具有理想改性效果的有机硅改性丙烯酸树脂， 以该树脂为主要成膜物的硅丙涂料可明显提高丙烯酸酯涂料的耐水性、耐候 性、耐温变性、耐沾污性及耐洗刷性，在外墙涂料、工程机械漆、码头设备、 浙江人学碗f j 学位论文 海洋设施等表面防腐蚀及装饰方面具有广阔的应用自“- 吊l a o _ 。 1 5 有机硅改性丙烯酸酯的制各方法概述 在有机硅改性丙烯酸酯聚合物领域，经过近十几年的发展，已出现了多种 多样的改性方法，每种方法都直接引对具体的产品应用，有着自身的特点。按 照改性足否有化学反应发生，可将这些力法分为共混法( 又称冷拼法) 、化学法 和聚合物互穿网络法；按照改性的实施方法，义可分为本体法、溶液法和乳液 法。对化学改性，依据反应的机理，可分为缩聚法、自由基聚合法和硅氢加成 法：依据反应原料的形态，义可分为有机硅预聚体一丙烯酸酯预聚体法、有机硅 单体一丙烯酸酯单体法、有机硅单体一丙烯酸酯预聚体法。对乳液改性，还可分 为乳液共混、乳液共聚和复合乳液法。 1 5 1 共混法改性 有机硅与丙烯酸酯类聚合物的共混改性大多采用的是聚有机硅氧烷与丙 烯酸酯聚合物的共混。但二者属于典型的互不相容体系，如聚二甲基硅氧烷溶 度参数( 6 p ) 为1 5 6 1 0 3 ( j m 3 ) ”，i _ 1 i i 司结构聚丙烯酸酯的6 p 值在1 8 - - 2 1 1 0 3 ( j m 3 ) m 范围内。在聚丙烯酸酯与聚硅氧烷的共混改性中，有机硅化合物以大 颗粒形式分散在丙烯酸酯聚合物相中，并没有与丙烯酸酯类聚合物在化学结构 上形成一个整体，改性效果不很突出。如将一定组分和配比的活性聚硅氧烷胶 乳和聚丙烯酸酯乳液混合，再进行凝聚、洗涤、干燥制得有机硅共混改性聚丙 烯酸酯与用共聚方式改性聚丙烯酸酯相比较，结果显示共混改性后对聚丙烯酸 酯的性能的改善不明显，较共聚改性差。冈为共聚改性聚丙烯酸酯中聚硅氧烷 与丙烯酸酯其聚物分子链间以化学键相连，从而改善了两相间的相容性，而共 混改性的聚硅氧烷与聚丙烯酸酯存在明显相分离阻1 。 为了实现两者良好的混合，必须加入增容剂。常用的增容剂是高摩尔量的 长链烷基硅油在聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯l 卜| 加入高摩尔量的长链烷基硅油作 s i l t _ 人学颤士学位论文 增容剂，能有效提高聚硅氧烷与聚丙烯酸酯的相容性，从而提高体系的机械性 能。英国专利曾报道用聚甲基】f 十二烷基硅氖烷作增容剂，使聚丙烯酸酯和有 机硅聚合物( p s i ) 实现了很好的混合，并且固化后体系的耐热性和力学强度等 性能比纯聚丙烯酸酯均有明最提高1 53 。另一类常用的增容剂是含乙烯基的p s i 与丙烯酸乙酯( e a ) 的接枝共聚物。当用含乙