（材料学专业论文）复杂形状金属表面电泳沉积制备habg复合涂层的研究.pdf

摘要 用于替换承受较大载荷的人体硬组织的植入材料，不仅应具有良好的骨结 合能力，还应具有高的强度和韧性。但目前的生物活性陶瓷和具有一定生物相 容性的金属都不能同时满足这些要求。陶瓷的断裂韧性远低于人的皮质骨，且 至今也没有一种金属材料能够与人体骨直接结合。在金属表面涂覆生物活性涂 层，可兼顾生物活性陶瓷的骨结合能力与金属材料良好的力学性能。本文从涂 层的结构设计出发，探索了一种在钛合金表面制各高稳定性生物活性涂层的新 工艺。采用电泳沉积工艺，在非线性形状金属表面成功制各出了羟基磷灰石 ( h a ) 一生物玻璃( b g ) 复合涂层。h a b g 复合涂层底层为致密玻璃层，与 钛合金基体紧密结合并防止了体液渗入涂层与金属界面。外层为疏松的h a b g 复合层，能够提供与人体硬组织良好结合的条件。 本文采用的生物玻璃是以n a 2 0 - c a o s i 0 2 一p 2 0 5 生物玻璃体系为基础，结合 在钛合金表面制各涂层的要求设计的n a 2 0 - c a o s i 0 2 p 2 0 5 b 2 0 3 t i 0 2 c a f 2 系 b g 。该b g 的热膨胀系数在 3 2 0 。c 时稍大于钛合金t i 6 a 1 4 v 的热膨胀系数， 3 2 0 时稍小于t i 6 a 1 4 v 的热膨胀系数：熔化温度较低( 3 2 0 4 c ) a n ds l i g h t l yl o w e ra tl o wt e m p e r a t u r e ( 3 2 0 ) 时，生物玻璃的膨胀系数大 于钛合金基体的膨胀系数；而在低温阶段( e=恩葛皇oe 武汉理工大学硕士学位论文 形貌，其中包括涂层的均匀性，表面缺陷等：另一方面是电泳沉积速率。 玻璃颗粒沉积量随电泳沉积时间的变化如图3 5 所示。从图3 5 中可以看到 随着沉积时间的增加，沉积量逐渐增加。但随着时间的延长，沉积量增加的速 度趋于缓慢。原因在于，一旦沉积一层粒子后，沉积物消耗了一定的电压降， 致使表面压降降低，电场强度减小，导致沉积速度逐渐减缓。从沉积涂层的表 观形貌来看，在一定条件下，沉积超过一定的时间后很容易脱落，电泳沉积效 果会逐渐恶化，造成很不平整的涂层表面和流动的涂层。这与沉积过程中沉积 电场的变化是有关系的，与低电压下电泳沉积的现象是相吻合的，进一步说明 电泳沉积过程中先沉积涂层占据一部分电压的事实。同时这一点也可从沉积过 程中沉积电流的变化得到证实，见图3 6 。在涂层制各过程中，涂层厚度并不是 越厚越好，必须控制电泳沉积的时间，在一定的时间内可沉积良好的涂层。同 时，电泳沉积时间也是决定复合涂层制备中纯玻璃层与复合层厚度比例的关键 因素。 00 0 6 0 00 0 7 5 0 0 0 7 0 ：0 0 0 6 5 ：0 0 0 6 0 00 0 5 5 ：00 0 5 0 00 0 4 5 00 0 4 0 00 0 3 5 51 0 1 62 02 63 0 t i h e ( s ) 图3 5 玻璃颗粒沉积量随沉积时间的变化 f i g3 5d e p o s i t i o nw e i g h ta saf u n c t i o no f d e p o s i t i n gt i m e 2 5 武汉理工大学硕士学位论文 l o o24681 01 21 41 6 图3 6 沉积电流随沉积时间的变化 f i g3 6d e p o s i t i o nc u r r e n ta sa f u n c t i o no f d e p o s i t i n gt i m e 悬浮液中固体含量对电泳沉积速度的影响是比较明显的，如图3 7 所示。 在电泳沉积过程中可以通过控制悬浮液中玻璃与羟基磷灰石的相对比例来控制 涂层中二者的比例。电泳沉积量随固体含量的变化，不是单一的线性关系。相 同时间内电泳沉积量的增加随着介质中固体含量的增加出现加速趋势，说明悬 浮液中一种颗粒的固体含量越大，则其电泳沉积速度也越大。利用这一规律， 通过控制h a 、b g 微粒在悬浮液中的固体含量，来控制其沉积速率，从而控制 涂层中h a 、b g 成分各自的比例。 0 0 1 6 - j 圜 擎 。0 叫7 2 02 5 3 0 3 5 40 4 55 0 s o li d ec o n t e n t ( 矿 图3 7 玻璃颗粒沉积量随固体含量的变化 f i g3 7d e p o s i t i o nw e i g h t8 5af u n c t i o no f s o l i dc o n t e n to f t h es u s p e n s i o n 在不同的电压下，用不同离子浓度的玻璃悬浮液进行电泳沉积时，发现随 2 6 舭蛆舟他弭他。醯&互2置卫a互2&z g_co-；u 武汉理工大学硕士学位论文 着电压的升高，在各种离子浓度下沉积量均呈正比上升，但离子浓度不同，沉 积量不同。用同一离子浓度悬浮液各电压下所得沉积量之和来衡量此浓度下沉 积率，图3 8 是沉积量之和随离子浓度的变化趋势图。由图3 8 可以看出：在 c a 2 + 浓度低于一定值时不能在阴极发生沉积；在0 0 8 2 1 0 2 m o l l 以下时，沉 积量随离子浓度增高而上升：o 4 2 x1 0 。m o l l 以上时沉积量随离子浓度增高而 下降。离子浓度较低时沉积量随离子浓度增高而上升的原因是c a 2 + 在玻璃颗粒 上的吸附没有达到饱和，随着离子浓度的增高，吸附在颗粒上的离子也在增多， 增强了颗粒在电场中的驱动力。j e a n 等 5 7 1 用h n 0 3 作为添加剂，在异丙醇悬浮 液中沉积a 1 2 0 3 ，也发现h n 0 3 浓度较小时沉积量随h n 0 3 浓度增高而上升，但 超过一定离子浓度后，沉积量达到一固定值而不再变化，与实验中不是十分符 合。为了探讨离子浓度高于一定值时，沉积量随离子浓度变化的关系，沉积过 程中电流变化被记录了下来。从图3 9 可得沉积电流随离子浓度的变化，说明 图示4 种悬浮液中自由离子的浓度随原始乙醇溶液中离子浓度升高而逐次升 高。在高的离子浓度溶液中，如果颗粒吸附的离子已达到饱和，增加的离子则 大部分成为自由离子留在溶液中，因此，加在两极的电压降很大一部分由溶液 中自由离子的移动并在阴极发生的电化学反应所消耗。而施加在颗粒上的电场 力则相对较小，导致相对较少的颗粒移至阴极发生沉积。 0 1 2 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 c o n c e n t r a t i o no fc a “x l o 。2 ，( m 0 1 l 。1 l 图3 8 不同离子浓度沉积量变化 f i g 3 8d e p o s i t i o ny i e l di ns u s p e n s i o n sw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f c a 2 + 矗pj墨co量嚣口占 武汉理工大学硕士学位论文 4 0 3 6 3 2 2 s ! 科 l 81 6 1 2 8 4 2 0 3 04 05 06 07 08 0s 0 d e p o s i t i n gv o l t a g eiv 图3 9 沉积电流随电压的变化 f i g 3 9d e p o s i t i n gc u i t e n ta g a i n s td e p o s h i n gv o l t a g e 为了说明电泳沉积过程沉积电流与沉积量的关系，引入比电流沉积量，即 一定沉积条件下沉积量与电流强度的比值。其随离子浓度的变化如图3 1 0 所示。 电泳沉积的过程中，电流可以有两部分来承载，一是玻璃颗粒，二是悬浮 液中的离子。通过衡量比电流沉积量的变化，可以知道这两部分的分配情况。 随溶液中钙离子浓度的增加，比电流沉积量是不断减小的，所以说高的离子浓 度会导致高的沉积电流密度，从而使分配到玻璃颗粒中的电压减少。这就导致 了电泳沉积速度的减小。 0 51 01 52 o2 53 o3 54 04 s c o n c e n t r a t i o no fc a l c i u mn i t r a t e ( 1 0 4 9 m 1 ) 图31 0 比电流沉积量与离子浓度的关系 f i g3 10t h er e l m i o n s h i pb e t w e e nt h ed e p o s i t i o nw e i g h ta n dt h ei o nc o n c e n t r a t i o n 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 川洲哪啪嘲嘲 _l=q、暮9fc基2-口口 武汉理工大学硕士学位论文 不同离子浓度的悬浮液除了在沉积量与沉积电流方面表现不同外，在沉积 效果方面也不同。将沉积过程中所出现的缺陷归结为3 类：( 1 ) 粘滞性流体， 即：在阴极上沉积一层粘滞流体。样品取出后，沉积层在重力作用下流动变形。 ( 2 ) 麻点，即：相对于平整涂层的凹陷部分，较多的麻点会连接成片使得涂层 大面积脱落。( 3 ) 突起，即：相对于平整涂层的胞状突出部分。粘滞性流体是 在溶液中离子浓度低于一定值，电压低于一定值时产生的。h a m a k e r r 3 6 1 等也发 现这种现象，并把它归结为颗粒较低的z e t a 电位，使得颗粒不能获得足够高的 驱动力。实验中发现在o 4 2 1 0 。2 m o l l c a ”浓度及其以下浓度，沉积出粘滞流 体与紧密涂层的大致分界电压随离子浓度的降低而增高。在o 4 2 1 0 - 2 m o l l 以 上，在所测试电压范围( 2 5 8 2 v ) 不会出现粘滞流体现象。由文献印j 中关于 颗粒迁移率的公式，结合实验现象，可以定性说明在0 4 2 x1 0 。m o l l 以下，随 离子浓度的升高，吸附在颗粒上的c a ”也在增加，使其z e t a 电位升高，而提高 了颗粒在电场中的驱动力。麻点的出现应是阴极发生的电化学反应产生的h 2 冲破较厚涂层导致。由于乙醇溶液是由c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 试剂配制，在高浓度溶 液中含水量也会增加，因此，在电泳沉积中会产生h 2 冲破涂层产生麻点的现象。 当大量h 2 产生时会导致产生大片麻点而使涂层大面积脱落。在1 6 8 1 0 。2 m o l l 硝酸钙溶液配制的悬浮液中，施加6 0 v 时就能直接观察到气泡的产生。麻点出 现的临晃电压随电解质浓度降低而增高。突起是在较高离子浓度，较高电压的 条件下出现的。根据文献 5 哪中所述电泳沉积机理，可将胞状突起归结为阴极周 围离子的大量集聚导致了玻璃颗粒的团聚，团聚的粒子团在基体上沉积产生胞 状突起。 从以上的分析可以看出，钙离子的吸附量与溶液中的钙离子的浓度是密切 相关的，在一定浓度范围内，钙离子的吸附量随钙离子浓度的增加而增加；另 外，高的离子浓度可以导致高的电流，有可能使沉积效果恶化：还有，由于钙 离子溶液是通过含有结晶水的硝酸钙配制的，因此，配制高离子浓度的溶液也 势必会引入较多的水，而水的电解电压很低，在沉积过程中极易电解产生氢气， 导致沉积的涂层中出现针孔，如果水分过多则由于电解产生大量的氢气使沉积 不能正常的进行。为了使玻璃颗粒能够吸附更多的钙离子以达到较高的z e t a 电 位，同时避免引入更多的水分，非平衡吸附的方法值得一试。所谓非平衡吸附， 指的是先将玻璃颗粒在较高离子浓度的溶液中浸泡，使较多的钙离子吸附到玻 璃颗粒表面。然后将玻璃颗粒过滤取出再放入纯乙醇溶液中配制悬浮液。则在 武汉理工大学硕士学位论文 新配制的悬浮液中，吸附在玻璃颗粒上的钙离子不会一下子解吸下来，形成一 种非平衡的吸附。但实验表明这种方法所配制的悬浮液在较短的时间内比较有 效，其使用不如直接利用乙醇溶液配制的方便，不适合大批量的生产。 25 2 4 2 3 22 2 瓮2 ， 崔 2 0 1 9 18 4 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 0 d e p o s i t i n gv o l t a g e v 图3 1 l 泳透力与沉积电压的关系 f i g3 。ll t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ee l e c t r o p h o r e s i sa b i l i t ya n dt h ev o l t a g e 对于在非线性形状基体上制备涂层来说，电泳沉积的泳透力是一个比较重 要的概念。通过平行板方法来测定。实验步骤：利用沉积片状基体一样的沉积 装置，按预先设定的不同参数进行沉积。沉积完毕后提出基体，等涂层充分干 燥后，将基体两面所得的沉积物质分别刮下，称量，记录下数据。通过沉积到 正反两面的粉料的质量比来表征各种情况下的泳透力，从而得知在不同参数条 件下，电泳沉积在复杂表面形状上均匀涂覆的能力。正反两面得到的比值越小， 电泳沉积泳透力性能就越好，沉积到复杂形状金属基体的涂层就越均匀。电泳 沉积泳透力与许多沉积参数都是有关系的。| 5 州本文在沉积电压和悬浮液固体含 量两个方面来加以探讨，其目的不在于精确描述各个条件下泳透力的情况，而 是要对各个沉积参数对泳透力的影响，辅助其它方面对电泳沉积工艺进行参数 优化。从图3 1 1 中可以看出，随着电压的增大，正反两面沉积量的比值逐渐增 大。这说明在高电压下，基体的电场分布更加不均匀，电泳沉积过程中粒子就 越容易集聚到易发生沉积的地方，如基体的尖端或突出或比较尖锐的地方，造 成涂层的严重不均。由此可得，高电压对于在非线性表面沉积均匀涂层是不利 的，因此，在其它条件允许的情况下，应尽量减小沉积电压。在对悬浮液固体 含量为参数进行实验时发现，较高的固体含量显然是有利的，在这里不详细论 武汉理工大学硕士学位论文 述。能否在非线性形状金属上沉积涂层，关键的因素是电泳沉积体系的选择， 而电泳沉积参数对泳透力的影响是比较小的，在这里只作为选择参数时的一个 参考。 羟基磷灰石在乙醇中的电泳沉积性能是比较好的。它随沉积电压，沉积时 间和固体含量的变化规律基本上与玻璃颗粒是相同的，只是具体的沉积速率不 同。对于h a 电泳沉积与各个参数关系的具体描述，限于篇幅的关系略去，在 此只需知道h a 相对于玻璃颗粒的沉积速率，从而在沉积复合涂层时据此来确 定混合悬浮液各种成分的比率。由原料制备一章可知，h a 在无水乙醇中是带 正电的，而且z e t a 电位比较高。本文通过生物玻璃对c a 2 + 的选择吸附，反转了 玻璃颗粒在乙醇溶液中的电荷，从而实现的生物玻璃和羟基磷灰石的共沉积， 因此它在本实验中的作用是非常重要的。前文已经讨论过，离子浓度对生物玻 璃颗粒电泳沉积的影响。当玻璃颗粒达到饱和吸附，过高的离子浓度会影响沉 积的效果。而h a 在乙醇中本来就是带正电荷，要实现良好的电泳共沉积效果， 必须考虑离子浓度对h a 的影响。初步的电泳沉积实验表明，钙离子的加入不 会改变h a 颗粒的荷电电性，这是通过钙离子吸附解决h a 和b g 在同一溶液 中带相反电荷这一问题成功的前提条件。为了达到最好的电泳沉积效果，对不 同离子浓度下h a 的电泳沉积进行实验。 o 1 2 o 1 0 0 0 6 o 0 4 0 0 2 0 0 0 0 1 1 10 11 c o n c e n t r a t i o no fc a 2 + 1 0 。2 ( m o l l - 1 ) 图3 1 2 离子浓度对b g 与h a 电泳沉积影响的比较( - - b g ，o - - h a ) f i g3 1 2d e p o s i t i o ny i e l do f h aa n db g a saf u n c t i o no f i o nc o n c e n t r a t i o n 汕、i一。一00；胃。巴u白 武汉理工大学硕士学位论文 从图3 1 2 中可以看出，虽然钙离子的加入没有对h a 的荷电性质发生改变， 但它对h a 的沉积还是有一定的影响的，随离子浓度的增加，h a 的沉积速度 是逐渐下降的。而且，实验中还发现随着离子浓度的增加，h a 的沉积效果逐 渐恶化：在纯的乙醇中，h a 的电泳沉积颗粒得到结合紧密的均匀的涂层，但 随离子浓度增加，沉积出来的涂层流体状态的趋势增加，这与前面对b g 颗粒 在高离子浓度下的情况是一样的。可见离子的加入只是压缩了h a 颗粒的双电 层，使得其z e t a 电位减小，影响了沉积效果。因此，从总体上来说，离子的加 入对h a 的影响是不利的。单从沉积量方面来看，在离子浓度不是很高的情况 下，h a 减小的并不是很大。综合b g 和h a 两方面来看，在b g 能够得到一定 的沉积速率的情况下，应尽可能选择较低的钙离子浓度。 3 2 5 复合涂层的制备 2 0 3 04 0 5 0 6 07 08 0 9 0 d e p o s i t i o nv o l t a g e ( v ) o 0 1 一 + 1 r 7 r 1 1 r r 一 2 0 3 04 0 5 06 07 08 0 9 0 d e p o s i t i o nv o l t a g e ( v ) 图3 1 3 单一种类粒子与混合粒子电泳沉积比较 f i g3 1 3c o m p a r eo f t h ed e p o s i t i o no f t h eu n i m r yp a r t i c l e sa n dt h em i x e dp a r t i c l e s 电泳共沉积过程中，不同种粒子在同一体系中发生电泳沉积。其中有两种 情况可能发生：不同种类粒子之间发生相互作用，从而影响各自电泳沉积的效 率；不同种类粒子之间相对独立，彼此的影响不是很大，从而可以把在单一种 类粒子的电泳沉积实验中得到的规律应用到电泳共沉积的过程，来监控电泳共 一 1 _ 帖 0 0 0 嘲星!啪啪啪嗽咙啪呲m呲啪呲差詈叭 0 0 0 0 o o 0 0 o 0 o 0 o o o o 一兰冒ee兽oti岩_ 武汉理工大学硕士学位论文 沉积的各种参数。为了说明在玻璃颗粒与羟基磷灰石颗粒在电泳共沉积的彼此 影响情况，以不同电压下b g 颗粒与h a 颗粒在不同电压下的单独沉积与共沉 积的沉积量为参数加以比较。图3 1 3 中左边是3 9 b g 和2 9 h a 的沉积情况，右 边是3 9 b g 和2 9 i l a 混合悬浮液的沉积情况。从图中可以看出，混合沉积的沉 积量基本等于二者单独沉积时的沉积量之和。从而可以确定，在此条件下的b g 颗粒和h a 颗粒的共沉积过程，二者的相互影响不是很大，可以看作彼此的沉 积是相互独立的。这种情况对于通过电泳沉积参数来控制涂层的成分分布提供 了很大的方便。这样，通过对h a 和b g 单独沉积得到的沉积速度可以计算共 沉积所得复合涂层的成分分配情况。 研究玻璃颗粒和羟基磷灰石颗粒各自的沉积规律，对于复合涂层的沉积有 着相当重要的作用。据此可以控制复合涂层的厚度，致密度和涂层的成分。综 合各种条件下h a 和b g 的沉积速度和沉积效果，从而来优选复合涂层的电泳 沉积参数。为了简化沉积装置、提高沉积效率，采用两步电泳沉积方法。先在 基体上沉积一层玻璃层，再沉积一层h a 与b g 的复合涂层。在后面的分析中 可以看到两层的结合是很好的，并不会形成层间的突变。而且，在制各很薄( 2 0 0 1 t m ) 的涂层时，利用此工艺制备严格成分与结构梯度的涂层也是很困难的。 还有，由于在本文所用热处理制度条件下，h a 根本不能达到烧结的程度，因 此，表层也不可能实现纯羟基磷灰石层，只能实现玻璃与h a 的混合层，h a 颗粒依靠玻璃粘结在一起。 装好所需沉积槽，分别将配制的悬浮液依次倒入各个沉积槽中。电泳沉积 依次在各个沉积槽中进行。在各个沉积槽中的沉积时间的不同可以控制两层厚 度的比例，通过混合悬浮液中h a 与b g 的比例可以控制复合层的成分，同时 也能影响其烧成后的结构。在下文论述中将会看到，复合层的结构与h a 的含 量是有很密切的关系的。 将沉积完毕的样品分别在室温和1 2 0 下干燥3 0 m i n ，即可进行热处理。 从单一种类粒子电泳沉积实验得到，过高离子浓度影响电泳沉积的效果， 会使涂层产生各种缺陷，并影响电泳沉积速度。过低离子浓度对反转玻璃颗粒 荷电性质不太明显，也会造成沉积缺陷，如流动涂层的出现；过高的电压使在 复杂形状金属表面沉积不均匀，而过低电压也会造成流动涂层：沉积时间是控 制涂层厚度的主要手段。根据单一种类粒子电泳沉积实验所得电泳沉积率的数 据及各参数对电泳沉积效果的影响，经多次实验研究，确定以下复合涂层电泳 武汉理工大学硕士学位论文 沉积工艺。纯玻璃悬浮液：2 0 m l 乙醇溶液，钙离子浓度o 0 0 1g m l ，3 9 玻璃粉： 玻璃与h a 混合悬浮液：2 0 m l 乙醇溶液，钙离子浓度o 0 0 1 9 m l ，2 5 9 玻璃粉， l g h a ；沉积电压3 5 v ；玻璃悬浮液中沉积时间1 0 s ，混合悬浮液中沉积时间1 5 s 。 根据多次实验总结的经验来看，电泳沉积制各复合涂层应注意以下要点： 各种成分下沉积时间不能过长，否则影响沉积的效果和最终得到的涂层的强度。 两次沉积间隙，即将基体从一个沉积槽转入另外一个沉积槽的工程中，动作要 迅速。若在间隙停留时间太长，涂层中残余的乙醇挥发过多，则涂层中颗粒的 堆砌结构将发生变化，那么将基体再次浸入到另一悬浮液中时，涂层有可能脱 落或变得不太平整。 3 3 涂层热处理制度 本课题组在以前的实验中对涂层的热处理制度已有过大量的实验，并且已 经取得了相当成功热处理工艺。本文基本依照以前的热处理工艺，只是做了较 小的修改。钛或钛合金组织结构随温度的变化，限制了本文所设计的涂层热处 理温度不能超过1 0 0 0 。1 5 9 1 另外，钛和钛合金在高温都较容易氧化，因此，热 处理的温度与时间和气氛都必须考虑，防止钛合金的过度氧化，影响涂层的结 合性能。在涂层热处理最初的工作中，采用了在保护性气体气氛下的烧结制度。 但在以后的实验中发现界面处适量的氧化层对涂层的结合是有利的，可参看图 3 1 4 。 方点代表是始终为氩气气氛。圆点是3 0 0 之前为氧化气氛，目的是为了 探讨氧化层对涂层结合性能的影响。3 0 0 。c 之后为氩气气氛。升温速度是3 0 0 。c 之前：1 5 2 5 m i n ，3 0 0 以后：3 m i n ，保温时间为3 0 m i n 。冷却速度为： 2 m i n ，烧结温度为：8 0 0 9 7 5 。从图中可以看出，预氧化使得达到结合 强度最大值的温度降低了，从而证明了预氧化对涂层的结合是有利的。从文献 1 6 0 】中可知，玻璃与金属的结合往往是靠界面处氧化物之间的化学结合而达到较 强的结合强度的。在玻璃配方的设计中，以t i 0 2 为密着剂也正是基于此考虑的。 从中可以得出这样一个结论：适量的氧化层对于玻璃与钛和钛合金的结合是十 分有利的。这样，涂层的热处理制度演化为低温快速烧结：升温速率为5 0 8 0 ，在7 2 0 保温8 m i n ，随炉冷却。这种热处理制度，综合考虑了氧化层形成 的气氛，热处理温度和处理时间，虽然在氧化气氛，但热处理温度和时间都大 武汉理工大学硕士学位论文 大缩短，保证界面处的氧化反应不会过度。实验也证明，这种热处理制度对在 钛合金上制备玻璃涂层来说是十分成功的。这一热处理制度成功的前提条件是 本文所用的玻璃有较低的熔化温度。在7 0 0 左右玻璃已经开始熔化，在钛合 金表面进行铺展并发生相应的化学反应。 t e m p e r a t u r e l c 图3 1 4 涂层与基体的结合强度与烧结温度的关系 f i g3 1 4 a d h e s i o ns t r e n g t ha saf u n c t i o no f s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e 图3 1 5 涂层烧成曲线 f i g3 ，1 5s i n t e r i n gs c h e d u l eo f t h ec o a t i n g 按上述方法沉积好的涂层经烘干后，在烤瓷炉中进行热处理，其烧成曲线 如图3 1 5 所示。其与以前确定的低温快速烧结法不同的是在7 2 0 左右处理5 n：王16c9j苗o u i 口c o 三eemj_ 武汉理工大学硕士学位论文 7 r a i n 后，对涂层进行追加烧成，在7 5 0 。c 再保温4 m i n 。这种热处理制度尤其适 合表层h a 含量较高的情况。至于采用追加烧成的原因，在分析与讨论一章将 作详细分析。 武汉理工大学硕士学位论文 第4 章分析与讨论 本文旨在探讨一种能在非线性形状金属表面制各与基体结合牢固且又有良 好生物活性的涂层。电泳沉积的效果与颗粒在分散介质中的z e t a 电位有密切关 系，本文通过离子浓度来反转玻璃颗粒荷电性质，实现了在较复杂形状金属表 面的均匀沉积。涂层的性能与其组成与结构密切相关，本章通过对涂层测试结 果的分析，来评价涂层的性能，为今后的动物实验打下基础。本章主要从以下 几个方面分析涂层性能：涂层的表面形貌与组成，涂层的截面形貌与结构，涂 层的力学性能，最后进行电泳沉积机理的探讨。 4 1 涂层表面形貌与组成 ( a )( b ) 图4 1 涂层表面形貌( a ) 醋酸介质中制备( b ) 乙醇介质中制各 f i g4 1s e mm i c r o g r a p h s f o rt h es u r f a c eo f t h ec o a t i n g ( a ) f r o ma c e t i ca c i d ( b ) f r o me t h a n o l 本文涂层表面形貌分析是在扫描电镜( j s m 一5 6 1 0 l v ) 下观察。图4 1 ( a ) 是 在醋酸介质中电泳沉积制备的复合涂层的表面形貌。图中白色颗粒为h a 颗粒， 其镶嵌于玻璃熔体之中。其中h a 颗粒的含量较少，因此其孔洞较少。这种条 件下制备的涂层宏观上看，其表面比较光滑。图4 1 ( b ) 是在乙醇介质中电泳 沉积制备的涂层经热处理之后，在扫描电镜下得到的图片。从图中可看到大量 h a 颗粒的存在。由于大量h a 颗粒的存在，其在涂层中能够起到一定的骨架 作用，因此热处理过程中，玻璃熔体只会到达h a 颗粒接触之间的颈部，起到 粘结剂的作用，因此在复合层中留下大量的孔洞。 图4 2 是乙醇介质中制备的涂层在按涂层制备一章中所述方法制各后进行 武汉理工大学硕士学位论文 的表面形貌观察。从图中可以看出， i a 颗粒不规则的镶嵌于玻璃中，同时留 下了许多孔洞。这种多孔的结构有利于植入体植入人体后与人体硬组织的快速 结合。但同时也可以看到，涂层中h a 颗粒的表面呈一种粗糙的状态，好像是 被其它物质覆盖在其表层一般。为了分析清楚h a 颗粒的状态，挑选典型h a 颗粒对其进行观察。 图4 2 复合涂层表面形貌 f i g4 2s e mm i c m 留a p h sf o rc o m 舢dc o m i n g ( a ) ( b ) 图4 3 涂层表面h a 的状态 f i g4 , 3s e mp h o t o so f h ap a n i c l e se m b e d d e di ng l a s s 图4 3 ( a ) 是涂层表面h a 颗粒的状态。从图中可以看出h a 颗粒表面被一种 物质包覆。这种物质可能是沉积过程中粘结在h a 颗粒表面的玻璃，在涂层热 处理之后形成此种情况。还有一种情况就是电泳沉积过程所发生的化学反应所 致。前文已经提及电泳沉积过程中，在悬浮液中加入钙离子来改变悬浮液特性。 那么，在阴极有可能发生反应生成钙的氢氧化物，氢氧化钙微粒吸附于h a 颗 粒之上也有可能形成这种情况。不论是哪种情况，都会导致h a 不能直接与体 武汉理工大学硕士学位论文 ( a ) e l m t e l e m e n t ( )a t o m i c ( ) n a2 0 2i 9 3 s i2 6 9 72 1 1 0 p3 5 72 5 3 c a1 6 9 99 3 2 t i4 5 821 0 o4 5 。8 76 3 0 2 e l m t e l e m e n t ( )a t o m i c ( ) n a2 0 21 9 3 s i 2 6 9 72 1 1 0 p3 5 72 5 3 c a1 6 9 99 - 3 2 t i4 5 8 2 1 0 o4 5 ，8 7 6 3 0 2 图4 4 涂层表面元素分析 f i g 4 4m i c r o g r a p h so f t h es u r f a c eo f t h ec o a t i n ga n de d xa n a l y s i so f p o r t i o n so f1a n d2s h o w ni n ( a ) 液的接触，影响涂层的生物活性。同时，由于表层是玻璃与h a 的复合涂层， 热处理过程中玻璃在表面有可能封堵部分孔洞，不能使更多的h a 颗粒显露于 表面。为了解决这个问题，对涂层表面进行初步侵蚀实验。利用h f h c i = 3 - 5 武汉理工大学硕士学位论文 r v 0 1 比例的稀溶液对涂层表面进行侵蚀1 0 s 。侵蚀过后，发现h a 颗粒表面 已经变得光滑( 见图4 3 ( b ) ) ，其表面覆盖物已经去除，这样就会保证植入体的生 物活性。至于侵蚀的时间与侵蚀液浓度对涂层结构的影响则需要今后更加细致 的研究。 为了确认涂层表面成分与其结构的对应性，对涂层表面不同部位进行电子 探针微区分析o ! p m a ，j e o l ，j x a 一8 8 0 0 r ) 。 图4 4 中是涂层表面的扫描电镜图片及相应位置的能谱半定量分析的结果。 从谱图中可以看出1 中各元素的比例基本与h a 所含各元素的比例相符合，而 2 处各元素的比例基本与原料玻璃各元素的配比相符合。但l 处出现了s i 元素， 同时l 处的c a p 比为1 6 9 ，比h a 的c a p 稍高，而在2 所示位置c a p 比为 3 6 8 ，比原始玻璃的c a p 比稍低。这种情况的出现一种可能是因为涂层制备的 过程中，h a 颗粒得到了充分的润湿，其中各种物质之间有一定的元素的扩散， 另一点可能是因为，电子探针的电子束斑大小影响的原因( 电子束斑一般在3 p m 左右) ，其所探测的物质并不是完全在一个点上，而是一个很小的范围，这样也 能导致上述元素分布情况的发生。从图4 5 对涂层相同区域的面扫描分析可以 证实涂层中各个状态所对应的成分。证明镶嵌于玻璃中的白色颗粒为h a 。 图4 5 涂层表面元素面扫描分析 f i g4 5e l e m e n td i s t r i b u t i o no nt h es u r f a c eo f t h ec o a t i n g 武汉理工大学硕士学位论文 4 2 涂层的截面结构与组成分析 在涂层的设计中指出要制备的涂层有一层玻璃底层，还有一层h a 与玻璃 的复合涂层，各层的作用如前文所述。为了评价涂层的结构与性能，取试样的 截面进行测试。截面用金相砂纸磨平再用5 的稀盐酸腐蚀1 0 s ，用扫描电镜观 察其截面形态。 图4 6 涂层截面形貌 f i g4 6s e mm i c r o g r a p h so f t h ec r o s s - s e c t i o no f t h ec o a t i n g 图4 6 是复合涂层截面处扫描电镜图片，从图中可以看出复合涂层的分层 结构，涂层各部分所对应的组成已在图中标出。玻璃层致密且与基体紧密结合， 复合层多孔而且与玻璃过渡层紧密结合。对于h a 和b g 的复合层与纯b g 层 的结合，是呈一种渐变的方式变化的。在热处理过程中，外部复合层中有较多 的h a 颗粒，在表面张力的作用下，熔融的玻璃对外层h a 颗粒有一种吸附的 作用。最靠近玻璃层的h a 颗粒很容易被淹没在玻璃熔体之中，远一点的次之。 这样，就能自然形成一种结构上类似梯度的分布：越靠近涂层表面孔径越大， 孔隙越多。这种结构的具体分布是与沉积过程中，沉积纯玻璃层与沉积h a 与 b g 复合层的比例是相关联的。由于h a 在本文热处理制度下不能形成固相烧 结，h a 颗粒是镶嵌于b g 熔体中，因此，h a 本身的性质对于涂层的热性能影 响并不是很大。从对涂层结构的分析过程中可以知道，涂层的结构才是决定涂 层热膨胀性能最主要的方面。因此，通过控制结构可以控制涂层各层的机械性 能，使之与基体相匹配而形成牢固的涂层。控制结构分布的办法，就是要控制 沉积过程纯b g 层与h a b g 复合层的比例。实验中发现，同一种h a 和b g 比例下，沉积复合层与纯玻璃层比例不同，涂层所呈现的状态也是不同。因为 在涂层热处理过程中，玻璃熔化，在复合层与纯玻璃层的界面处要发生一定的 4 i 武汉理工大学硕士学位论文 融合，复合层的厚度不同，其融合到玻璃层中的比例也是不同的。 图4 7 复合层内部孔洞结构 f i g4 7s e mm i c r o g r a p h sf o r t h es t r u c t u r ei n s i d et h ep o r ei nt h ec o a t i n g 从上面的分析可以知道，复合涂层的结构基本上是由两种不同结构与性质 的亚层构成的，并且各层之间不会有明显的界面。为了研究复合层内部结构， 以评价涂层性能，用扫描电镜观察涂层断面的结构。从图4 7 可以看到复合层 的疏松状态。复合层是呈一种不规则的多孔疏松结构。这种结构的形成是以h a 颗粒为骨架，其间由玻璃粘合在一起，并且，在复合层中留下的孔洞内，h a 颗粒也是显露在玻璃熔体的表面。这样就大大增加了h a 颗粒与体液的接触面 积，有利于涂层生物活性的提高。从更高放大倍数的照片可以看出，在复合涂 层的孔洞中，也是可以看得到h a 颗粒镶嵌于玻璃熔体之中。也就是说，不只 是在玻璃表面有半露的h a 颗粒，而且在孔洞内壁，也和表面相似，也有许多 h a 颗粒显露出来，这利于h a 颗粒与组织和体液的接触，促进植入体与骨组 织快速结合。 图4 8 不同h a 含量复合涂层的截面结构 f i g4 8t h es t r u c t u r eo f c r o s s s e c t i o no f t h ec o a t i n gw i t hd i f f e r e n th a c o n t e n t 武汉理工大学硕士学位论文 复合层孔洞的形成情况是与h a 颗粒的含量多少密切相关的。当h a 颗粒 很少时，涂层热处理过程中，玻璃熔体能很快把h a 颗粒润湿，h a 颗粒被完 全包裹在玻璃熔体之中，这样复合层就形成一种比较致密的涂层，如图4 8 右 图所示，不能达到实验设计的目的。随着h a 颗粒含量的增加，b g 熔体并不 能将大部分h a 颗粒润湿并完全包裹，热处理过程中，玻璃熔体在表面张力的 作用下，被吸附到h a 颗粒闻相接触的颈部，起到一种粘结剂的作用，将h a 颗粒粘结到一起，类似陶瓷烧结中的液相烧结。其中，h a 颗粒