（环境工程专业论文）华北石化公司炼油废水深度处理回用实验研究.pdf

摘要 摘要 炼油废水深度处理后回用，不仅可以缓解企业缺水危机，而且能够减少环 境污染，促进地区的可持续发展。课题组在前期研究的基础上开发了“悬浮载 体生物深度处理、混凝、砂滤、臭氧生物活性炭处理”等工艺深度处理炼油废 水，以实现污水分质回用、节能减耗的目的。 论文以中国石油华北石化公司炼油污水处理场的外排水为研究对象，结合 现场中试运行状况，在实验室开展了化学强化混凝、臭氧部分氧化和活性炭吸 附等关键环节的实验研究，为工艺的生产性应用提供必要的技术参数。本文研 究了混凝剂p a c 、p a f c s 及助凝剂p a m 的混凝效果以及强化混凝是否取代生 物深度处理的可行性，臭氧部分氧化的大分子污染物转化规律和臭氧最佳投加 剂量，活性炭种类的筛选及其吸附处理性能，臭氧一活性炭联用的协同作用及 工艺设计和运行参数。 实验研究表明，化学强化混凝对s s 、浊度和c o d c ，等均有一定的处理效果， 但对n h 3 - n 和溶解性污染物的去除效果不佳。p a c 和p a f s c 两种混凝剂除污 染的差异性不显著，生产上采用这两种无机高分子混凝剂均可；p a m 的助凝作 用效果不明显，从生产应用的角度考虑，混凝深度处理时可不必投加p a m 。华 北石化公司污水处理场的外排水水质波动较大，深度处理时单纯强化混凝无法 有效去除溶解性污染物，生物深度处理是必要的。经过生物深度处理后混凝剂 投加量为1 0 - - 1 5 m g l 时，污染物可以达到良好的去除效果。 研究表明，臭氧部分氧化能够有效去除炼油废水的色度，对c o d c r 、u v 2 “ 等均有一定的去除效果，t o c 的去除作用不明显，n i t 3 - n 浓度反而有所增加。 臭氧部分氧化将大分子物质被转化成中间产物，水中的b o d 5 浓度大幅提高，有 助于后续活性炭的吸附和生物再生。从技术和经济因素分析，臭氧部分氧化的 最佳投加剂量为1 0 1 5 m g l 。 活性炭吸附试验研究表明，煤质无定形活性炭用于炼油废水深度处理完全 可行，f r e t m d l i s h 方程可较好地模拟活性炭吸附处理炼油废水时各种大分子有机 物的变化规律。初始污染物浓度相同的条件下，活性炭连续流吸附容量远远超 过静态吸附容量。臭氧一活性炭联用可提高c o d c ，和u v 2 5 。的去除效率，且大 摘要 大延长了活性炭的使用周期。华北石化公司炼油废水深度处理的生产性应用， 臭氧部分氧化的投加剂量可采用1 0 1 5 m g l ，生物活性炭的处理水量可达到 1 0 l g g a c 以上。 研究结果己通过现场中试得到了验证和进一步优化，为污水回用的生产性 应用提供了可靠的技术支持，具有积极的现实意义。 关键词：炼油废水；强化混凝；臭氧氧化；活性炭吸附 a b s t r a c t a b s t r a c t a f t e rr e c l a i m e dw i t ha ( i v a n c e dt r e a t m e n t , o i lr e f i n e r yw a s t e w a t e rc a l lb er e u s e d a sas e c o n d a r yw a t e rs o u r e c i tc a nn o to n l ys o l v ew a t e rr e s o u r c ec r i s i so fr e f i n e r y c o m p a n y , b u ta l s or e d u c ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o n i ti si m p o r t a n tf o rt h es u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n to ft h o s es h o r t o f - w a t e rr e g i o n s s u s p e n d e dc a r t i e rb i o l o g i c a da d v a n c e d t r e a t m e n t , c o a g u l a t i o n , s a n df i l t r a t i o n , o z o n ep a r t i a lo x i d a t i o nc o m b i n e dw i t h b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o f f p r o c e s s e sa r es u p p o r t e df o ro i lr e f m e r yw a s t e w a t e r a d v a n c e dt r e a t m e n t t h e s ep r o c e s s e sc a l lr e a l i z et h ew a t e rr e c y c l ea c c o r d i n gt oi t s d i f f e r e n tq u a l i t y m o r e o v e r , t h e yc a ns a v ee n e r g ya n dr e d u c ec o n s u m p t i o n a c c o r d i n gt ot h eo i lr e f m e r yw a s t e w a t e re f f i u e n t s c h a r a c t e r i s t i c sa n dt h e p i l o t s c a l eo p e r a t i o ns t a t u s ，b e n c h - s c a l ee x p e r i m e n t sa r ec a r r i e do u tt oa n a l y s et h e t r e a t i n ge f f e c to fc h e m i c a le r t h a n c e dc o a g u l a t i o n , o z o n ep a r t i a lo x i d a t i o n , a c t i v a t e d c a r b o na d s o r p t i o n t h e s es t u d i e sp r o v i d ep o w e r f u lr e f e r e n c ef o rt h ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o n i nt h i sp a p e r , t h es t u d i e sa r ec l o n eo nt h ec o a g u l a t i o ne f f e c to fp a c ，p a f c sa n d p a m , t h ep o s s i b i l i t yo fa d v a n c e dc o a g u l a t i o ni n s t e a d o fb i o l o g i c a la d v a n c e d t r e a t m e n t t h ef i t t e s to z o n ed o s ea n dt h et r a n s f o r m a t i o nr e g u l a r i t yo f 硒g h e rm o l e c u l e o r g a n i cc o m p o u n d sd u r i n go z o n ep a r t i a lo x i d a t i o n , t h ec h o o s eo fd i f f e r e n tk i n d so f a c t i v a t e dc a r b o na n dt h e i ra d s o r p t i o ne f f e c t s ，t h ec o o p e r a t i o ne f f e c to fo z o n ep a r t i a l o x i d a t i o na n da c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n i ti ss h o w e dt h r o u g hc o a g u l a t i o ne x p e r i m e n t st h a t , t h er e m o v a lr a t e so fs s ， t u r b i d i t ya n dc o d c fa r eg o o d , b u tt h o s eo fn h 3 - na n ds o m es o l u b l ep o l l u t a n t sa r e w o r s e i ni n d u s 拄i a lp r o d u c t i o n , b o t ho fp a ca n dp a f c sc 蛆b eu s e di nt r e a t i n gt h e o i lr e f i n e r yw a s t e w a t e r , a n di ti so fn on e c e s s i t ) rt oa d dp a ma si td o e s n tp l a ya l l i m p o r t a n tr o l ei nt h ec o a g u l a t i o n h o w e v e r , b e c a u s eo ft h eb a dw a t e rq u a l i t y , a d v a n c e dc o a g u l a t i o nc a n tr e m o v a lt h es o l u b l ep o l l u t a n t se f f i c i e n t l yw i t h o u t b i o l o g i c a la d v a n c e dt r e a t m e n t , s oi ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n , b i o l o g i c a lu d v a n c e d t r e a t m e n ti sn e e d e d a f t e rb i o l o g i 【c a la d v a n c e dt r e a t m e n t , a d d i n g 1 0 1 5 m g l c o a g u l a n tc a l lr e a c ht h ee x p e c t e dr e m o v a lr a t e s r n a b s t r a c t o z o n ep a r t i a lo x i d a t i o ne x p e d m e n t ss h o wt h a t , t h er e m o v a le f f e c to fc h r o m ai s t h eb e s t , n e x ti sc o d e ra n du v 2 5 4 。t h ew o r s ti st o c ，b u tt h ec o n e e n 仃a f i o no f n h 3 - n i si n c r e a s e d w i t ho z o n ep a r t i a lo x i d a t i o n , h i g h e rm o l e c u l eo r g a n i cc o m p o u n d sa r e o x i d i z e dt oi n t e r m e d i a t ep r o d u c t s ，b o d sc o n c e n t r a t i o ni si n c r e a s e dg r e a f l y ，w h i c ha r e a l lg o o df o rt h ef o l l o w i n gb i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o na n dm i c r o b i a l r e g e n e r a t i o n c o n s i d e r i n gt h et e c h n o l o g ya n de c o n o m y , t h es u i t a b l ed o s i n g0 3 c o n c e n t r a t i o ni s1 0 - 1 5 m g l a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ss h o wt h a t ，c o a la m o r p h o u sc a r b o ni s f i t t e rf o ro i l r e f i n e r yw a s t e w a t e rt r e a t m e n t , f r e n n d l i s he q u a t i o ni s s u i t a b l ef o r m o d e l i n gt h ea d s o r p t i o n u n d e rt h e s a m ei n i t i a l p o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o n , t h e c o n t i n u o u s f l o wa d s o r p t i o nc a p a c i t yi sm u c hl a r g e rt h a nt h es t a t i ca d s o r p t i o nc a p a c i t y 0 3 一a c t i v a t e dc a r b o nc o m b i n a t i o nt e c h n o l o g yc a nh i g b a yi m p r o v et h er e m o v a lr a t e so f c o d e ra n du v 2 5 4 , a n di tc a np r o l o n gt h eu s i n gc y c l eo f a c t i v a t e dc a r b o n i ni n d u s t r i a l p r o d u c t i o n , t h es u i t a b l e0 3c o n c e n t r a t i o ni s1 0 1 5 m g l ，t h et r e a t m e n tc a p a c i t yo f b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o ni so v e ri o l g g a c t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t sh a v eb e e na p p r o v e da n do p t i m i z e db yp i l o t - s c a l e r e s e a r c h t h e r e f o r e ，t h es t u d yi nt h i sp a p e rp r o v i d e st h er e l i a b l et e c h n i c a ls u p p o r tf o r t h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，i ti so f p o s i t i v ep r a c t i c a ls i g n i f i c a n e e k e yw o r d s ：o i lr e f i n e r yw a s t e w a t e r ；e n h a n c e dc o a g u l m i o n ；o z o n ep a r t i a lo x i d a t i o n ； a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：a 氐缝促 2o o s 年1 月7 - 6 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 落缝 2 ，口d g 年1 月1 日 第1 章概述 1 1 我国水资源现状 1 1 1 我国水资源特点 第1 章概述 1 1 1 1 水资源短缺 水，是生命之源，生存之本，是人类社会进步和工农业发展的源泉。我国 是一个干旱缺水严重的国家。我国总水量为2 8 万亿m 3 ，占全球水资源的6 ， 居世界第六，但人均只有2 3 0 0m 3 ，仅为世界平均水平的1 4 、美国的l 5 ，在世 界上名列1 2 1 位，是全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一。目前，我国有1 5 个省、自治区、直辖市人均水资源低于严重缺水线，有7 个省、区人均水资源 量低于生存的起码线。全国6 0 0 个城市中，有4 0 0 多个城市供水不足，日缺水 量1 6 0 0 万m 3 ，年缺水量约6 0 亿m 3 ，全国有2 0 0 0 多万人和数千万头牲畜吃水 困难n 1 1 1 2 水资源分布不均匀 中国属于季风气候，水资源时空分布不均匀。南方降雨量较多，雨季降雨 集中，气温高，蒸发量大，水文循环强烈：北方冰雪覆盖期长，气温低，水文 循环弱；而西北地区降水较少，蒸发能力大，但实际蒸发量小，水文循环也较 弱。我国北方诸流域占全国土地面积的6 2 2 ，水资源仅占全国水资源的2 0 1 ； 而占全国土地面积7 8 的南方诸流域水资源却占全国的8 0 2 - q 。 1 1 1 3 水污染严重 近年来，我国水体污染日益严重，预计2 0 1 0 年我国污水排放量将达到7 6 3 亿m 3 。而现今排放的污水，除7 0 的工业废水和不到1 0 的生活污水经处理排 放外，其余污水未经处理直接排入江河湖海，致使水质严重恶化，污水中化学 需氧量、重金属、砷、氰化物、挥发酚等都呈上升趋势，全国9 5 万公里河川， 有1 9 万公里受到污染，0 5 万公里受到严重污染，清江变浊，浊水变臭，鱼虾 第1 章概述 绝迹，令人触目惊心。松花江、淮河、海河和辽河水系污染严重，8 6 e ，蹴市河流 受到了不同程度的污染1 2 j 。 1 1 1 4 水资源浪费严重 在全国总用水量中，农业用水占7 3 ，由于大部分地区采用大水漫灌的方 式，水的有效利用率仅为4 0 - 5 0 ；工业用水重复利用率低，仅为2 0 - 3 0 ，而 有些发达国家己达8 0 - 9 0 。我国单位产品的用水量比发达国家高出5 1 0 倍， 从而造成供给紧张，浪费巨大，地下水开采过度，许多地方出现大面积漏斗， 水位下降。这种粗放的用水方式无疑使原本贫乏的水资源“雪上加霜”，而成为 国家经济建设发展的瓶颈【5 , 6 1 。 1 1 2 我国水资源现状分析 随着我国经济的高速发展和城市化进程的加快，对水资源的需求量快速增 加，加上人类活动改变地形、环境、水文环境，水土严重流失，水资源严重污 染和浪费，这造成了我国水资源严重短缺的现状。如何解决水资源的短缺问题 和更好地保护环境，成为我国现阶段亟待解决的问题，总体策略大致如下： ( 1 ) 加强领导，建立完善的水环境管理体制，协调资源开发与环境平衡的 尺度关系；合理利用水资源，使其市场化、商业化。 ( 2 ) 加强污水处理厂的建设，控制工业污染源；提高现有工业污染治理水 平，推广清洁生产。 ( 3 ) 改善生态环境，提高水资源的可利用率，加强废水资源化利用，促进 节水、高效用水。 ( 4 ) 加强人们的环保意识，提倡节约用水等，让我们每一个人为重塑中国 的水经济做出一份努力。 1 2 污水回用现状 1 2 1 污水回用的必要性 应对水资源的严重缺乏，解决途径主要有：节约用水、加强水资源保护防 2 第1 章概述 止污染、开辟新水源。污水回用是开辟新水源的有效途径之一。 由于污水就近可得，处理难度比海水淡化小，深度处理的基建和运行费用 都不高，作为第二水源要比长距离引水、淡化海水、蓄积处理雨水等更加实际， 而且污水水量稳定，不会受地域与气候的影响，因此污水回用被认为是解决水 资源缺乏的最可靠途径i _ ，j 。 在世界范围内，我国不仅是一个水资源相对匮乏的国家，也是一个内陆水 环境污染较为严重的国家，尤其华北缺水地区不但出现了资源性缺水，而且出 现了水质性缺水，若不能较好地利用现有的水资源将会对我国工农业的发展产 生严重的制约并对生态环境造成难以恢复的破坏。因此，从国民经济和社会发 展全局的战略高度考虑，开展污水回用的研究和工程应用，对于我国经济的良 性发展、缓解水资源的紧缺、促进生态环境的逐步恢复和平衡，十分必要和紧 迫。 1 2 2 污水回用途径 污水回用途径主要包括城市生活用水和市政用水，工业和农业用水，地下 水回灌，景观和娱乐用水等嘲。在我国目前应用最多的是浇洒绿化道路、洗车、 冲厕等杂用水和农田灌溉、地下水回灌、冷却水及锅炉补给水等【2 】。 1 2 3 国外污水回用现状 美国是最早开展污水回用的国家之一，早在1 9 6 7 年美国b u r b a n k 电厂开始 污水回用，循环水量分别为7 3 0 0 m 3 h 和1 2 0 0 0 m 3 h 。全美最大的核电站一派洛 浮弟核电站，将生物膜处理后的出水经电站深度处理后作为冷却水使用，水的 循环次数达1 5 次。美国西南地区的几个主要发电厂，包括核电厂在内普遍使用 处理后的城市污水作为冷却水系统的补水，如拉斯维加斯的科拉拉电厂和森路 士电厂，都使用1 9 8 1 年投产的，处理规模为2 4 万m 3 d 的拉斯维加斯市污水厂 的外排污水做冷却水系统的补水。洛衫矶市长滩地区的电厂使用了城市外排污 水做循环水的补水。马里兰州的伯利恒钢铁厂使用处理规模为4 0 万m 3 d 的背河 污水厂的外排污水于工业生产和工艺冷却用水已有4 0 年的历史；弗罗里达州的 圣彼得斯堡在1 9 7 8 年开始将再生水回用于生活杂用水，目前己能够向7 0 0 0 多 户家庭提供再生水。圣迭戈市有1 8 5 万m 3 d 的再生水用于饮用水。位于加州的 3 第1 章概述 橘县水管理区的2 1 世纪水厂，1 9 6 5 年开始研究将深度处理后的污水回灌地下， 1 9 7 2 年兴建工程，1 9 7 6 年投入运行，回注水总量为9 5 万m 3 d 【9 】。 1 9 6 2 年日本开始进行污水回用技术开发和应用，7 0 年代己初见规模。1 9 9 0 年日本已建成1 3 6 9 座“中水”工程，东京江东区污水回用量达到1 3 万m 3 d ， 城北区达到2 4 万m 3 d ，其中的8 0 回用于工业用水。赖沪内海地区污水回用 量已达该地区用淡水总量的2 3 ，取新水量仅为淡水用量的1 3 ，大大缓解了该 地区的水资源严重短缺矛盾【9 l o 新加坡是严重缺水国家，因此也十分重视污水回用。2 0 0 0 年在裕廊岛工业 园区投产一套产水规模3 万m 3 d 的城市污水深度处理装置，出水主要回用于化 学水给水和消防系统【9 】。 为了进一步解决水资源缺乏问题，更好地使用回用水，欧盟国家还成立了 一个提供给水及污水回用处理服务的国际协会。该协会致力于保护环境和确保 国民能享用充足的水资源，在世界范围内有很大的反响 1 0 l 。 另外，以色列、印度、俄罗斯、南非、纳米比亚等国污水回用工程也很普 遍【1 i ，1 2 1 。 1 2 4 国内污水回用现状 我国污水回用研究，6 0 年代着重于污水灌溉，7 0 年代中期进行城市污水回 用的深度处理试验，8 0 年代初，北京、大连、青岛、太原等缺水城市相继开展 了污水回用的研究和实践【1 3 】。表1 1 列出了部分城市污水回用情况。 表1 1 中国部分城市污水回用现状【1 3 1 4 第l 章概述 从整体上看，我国北方属于水量型缺水，南方属于水质型缺水，水资源比 较缺乏的北方污水回用比水资源相对富裕的南方成绩更为显著。 根据建设部规划，全国污水回用率平均达1 0 时，2 0 1 0 年回用量可达 3 0 x 1 0 8 m 3 ，即8 0 0 x 1 0 4 m 3 d 。正常年份全国城市缺水6 0 x 1 0 s m 3 ，日缺水量达 1 6 0 0 x 1 0 4 m 3 d 。污水回用量相当于全国城市缺水量的一半，污水回用可以缓解水 资源危机，甚至可以缓解南水北调工程，采用净化后的城市污水供工农业及市 政事业等，这对于促进城市的可持续发展有非常重要的意义【。 1 3 炼油污水深度处理及回用现状 1 3 1 炼油污水深度处理的目的 炼油污水的成分复杂，种类多，如硫化物、挥发酚、氰化物、n h 3 - n 及石油 类化合物等；污染物的浓度较高，p h 变化大，对环境的危害特别重，经过“隔 油一浮选一生化”等二级处理后的出水，俗称“外排水”，一般可以达到国家排 放标准1 7 j 。但外排水的c o d 、n i l 3 - n 、b o d 、s s 、浊度、色度、油、细菌等含量 仍然较高而且波动大，直接回用于以循环冷却水系统为主的工业用水领域将引 起管道内细菌大量孳生而产生微生物粘泥、腐蚀以及结垢，导致管网系统的腐 蚀速度加剧而危害生产过程；回用于生活及办公杂用水时，除了引起用水管网 堵塞外，外排水的色度和臭味等感官指标差，难以为人们所接受；回用于绿化 领域时，外排水的硫化物、酚、油等某些指标容易超标而威胁植物的生长【1 孓堋。 因此，炼油污水必须深度处理才能回用于工业生产与生活领域。 1 3 2 炼油污水深度处理的方法及技术 1 3 2 1 物理处理法 物理处理法主要包括沉淀、过滤、吸附、膜分离等。 ( 1 ) 沉淀：即固液分离，主要用于去除大颗粒的絮体或悬浮物。这是最常 用的一种深度处理物理方法，往往与混凝剂结合使用【刀。 ( 2 ) 过滤：主要是就是以具有孔隙的粒状滤料，截留水中杂质，使水得到 5 第1 章概述 澄清的过程。它的主要原理是机械筛滤作用、沉淀作用和接触絮凝作用，所以 过滤的功效不仅在于进一步降低水的浊度，而且水中有机物、细菌等也将随浊 度的降低而被大量去除，可以用来去除大于3 t u n 的悬浮物、病原菌等1 1 9 , 2 0 】。目 前，在污水的深度处理流程中，常把过滤作为预处理，使后序处理设施免于经 常堵塞，提高处理效率。在废水处理中，常用的滤料有石英砂、无烟煤粒、石 榴石粒、陶粒、聚苯乙烯发泡塑料球、核桃皮及活性炭等【2 l j 。 ( 3 ) 吸附：利用活性炭或某些材料的巨大表面能吸附大分子有机物、去除 色度、降低c o d 和去除某些无机离子，对污水进行除臭除味和降低色度的处理， 同时能截滤砂滤漏过的一些颗粒，降低了回用水的浊度口2 】。常用的吸附材料有 活性炭、炭纤维、树脂以及某些新型材料1 2 3 】。 ( 4 ) 膜分离：膜分离技术是以半渗透膜进行分子过滤来处理废水的一种方 法，利用它可以有效去除水中的溶解性固体、大部分溶解性有机物和胶状物质， 膜技术广泛应用于污水的深度处理。 目前所用的膜主要有聚丙烯腈膜( p a n ) 、醋酸纤维素膜( c a ) ，聚砜膜 ( p s ) 、聚偏氟乙烯膜( p v d f ) 等。应用最广泛的是聚丙烯腈膜( p a n ) ，具 有极好的抗酸碱、抗腐蚀、抗氧化性和抗油性以及高适应性，主要的特点是能 有效地去除水中c o d ，能够高效分离水中的油类物质、酚类物质以及水中的复 合盐等分子量大于1 0 0 0 的物质，产水率高，同时具有一般膜系统的特点，能够 有效去除悬浮固体颗粒性物质。该膜还能高效分离油水，而且对于乳化和非乳 化油具有相同的排斥率，以至于油脂无法堵塞它，使用寿命较长。醋酸纤维素 膜( c a ) 的特点是可以通过改变工艺条件，制得切割相对分子质量为1 0 0 0 - - 5 0 0 0 0 的变化范围较大的各种膜。聚砜膜( p s ) 分子中的砜基使聚合物具有良好的抗 氧化性和稳定性，分子中所有的键都不易水解，使聚合物耐酸碱。聚偏氟乙烯 膜( p v d f ) 具有良好的溶剂相容性【2 1 】。 根据膜材料孔径的不同，可将其分为微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 等几种，各过滤方式的特点和用途如下： 微滤( m f ) ：孔径为0 2 岬，去除悬浮物、大的病原体如虫卵，可以直接使用， 代替过滤洲。 超滤( i j f ) ：孔径2 5 0 n m ，去除宏观大分子、细菌、病毒、胶体等，直接使用， 可代替过滤、消毒等1 2 卅。 纳滤c n 下) ：孔径小于2 n m ，去除色度、小分子有机物、农药、重金属离子等， 6 第1 章概述 脱盐、制取纯净度较高的水阅。 反渗透( r o ) - 孔径小于l n m ，去除一价离子和基团，制备纯度较高的水的 脱盐处理，如动力用水和锅炉水。r o 的应用已有3 0 年的历史，而且r o 也能用于 饮用水脱盐处理 2 7 , 2 a 。 1 3 2 2 化学处理法 主要有混凝、化学氧化、消毒、离子交换、石灰处理、电化学和光化学处 理等，能够有效去除水中的大分子物质、某些离子、降低硬度、杀灭病原微生 物等口9 捌。 ( 1 ) 混凝：通过投加混凝剂使水中胶体脱稳，凝结悬浮物、絮凝等，然后 与沉淀、过滤等结合使用，去除水中悬浮物和胶体物质。 ( 2 ) 化学氧化：通过氧化剂( 0 3 、f e n t o n 试剂等) 的氧化作用去除水中的 c o d 、b o d 5 、色度等还原性有机物或无机物，常与其它方法结合使用口”。 ( 3 ) 消毒：利用c 1 2 ，c 1 0 2 ，0 3 等杀生剂、u v 和电化学方法杀灭细菌，藻 类、病毒或虫卵，常用于饮用水、回用水灭菌、循环水杀生等【3 2 1 。 ( 4 ) 离子交换：去除水中的阴、阳离子，可用于咸水或半咸水脱盐【3 3 l 。 ( 5 ) 石灰处理：沉淀钙、镁离子，降低水的硬度，防止结垢，用于高硬度 水的深度处理n ( 6 ) 电化学、光化学处理：常与化学氧化结合应用，去除水中的难降解物 质。如u v 催化氧化或辐照处理，电水锤技术、脉冲电晕技术等1 3 4 1 。 1 3 2 3 生物深度处理技术 生物法在污水的回用深度处理中应用非常广泛，能够降解多种污染物，处 理成本低、运行稳定可靠，抗冲击能力很强。常用的生物处理法如下： ( 1 ) 生物过滤法 生物过滤法是利用过滤材料上培养的微生物聚合体一生物膜来氧化分解污 染物，如生物滤池。曝气生物滤池( b a f ) 是生物滤池的一种，属于膜法生物处 理工艺，微生物附着在载体表面，污水在流经载体表面的过程中，通过有机营 养物质的吸附、氧向生物膜内部扩散以及生物膜中所发生的生物氧化作用，对 有机污染物进行氧化分解和集体的新陈代谢，产生c 0 2 和无机物，使污水得以净 化i 垌。b a f 应用于炼油污水的深度处理在技术上可行，n h 3 - n 的去除率较高， 7 第1 章概述 c o d 有一定的去除率。 曝气生物滤池的主要技术特点有：( 1 ) 采用小粒径的填料作为过滤主体的 池型反应器：( 2 ) 同步发挥生物氧化作用和物理截留作用；( 3 ) 氧转移和利用 效率高；( 4 ) 运行过程中通过反冲洗去除滤层中截留的污染物和脱落的生物膜， 不需要二次沉降池：( 5 ) 充分借鉴了单元反应器的原理，采用模块化结构设计， 充分利用污水车间现有空间为整个工艺的紧凑化、设备化提供了有利的条件 3 5 , 3 0 1 。 ( 2 ) 生物接触氧化法 该法结合了生物膜法和活性污泥法的优点，既有良好的除污染效果，又能 够用于不同的处理规模。填料是微生物附着生长的基质，因此填料的好坏是影 响其处理效果的关键因素。 生物接触氧化技术是具有处理成本低、无二次污染等优点。它不仅可以有 效地去除有机污染物，还能用以脱氮和除磷，所以常作为三级处理应用于污水 回用q b 3 7 。 炼油污水由于含有较高的氨氮和磷，在回用于循环冷却水时需要控制氨氮 的含量以防止菌藻的繁殖，所以采用生物接触氧化法对外排的炼油污水进行深 度处理具有一定的实际意义。 悬浮载体生物反应器工艺是生物接触氧化工艺的迸一步发展，悬浮载体的 密度与水相近，能够浮动于生物处理池的不同位置，正常地曝气就能处于流化 状态，制作与安装简单，既可提高传质的效果，又能加快填料上生物膜的更新 速度，避免了常规生物膜法填料堵塞的难题，因而，悬浮载体生物接触氧化法 还具有生物流化床的某些特点，国内外对此工艺用于污水处理的研究和生产性 应用正逐渐成为热点。此外，悬浮载体在适当的曝气强度下始终处于流化状态， 传质的效率高，微生物附着生长的膜很薄，填料不必定期反冲洗。因此，生物 处理装置的运行与管理十分方便网。 悬浮载体生物接触氧化法深度处理炼油污水的基本原理是在生物处理池内 放置悬浮填料，通过适当的方式在填料上培养多种微生物并形成生物膜，当污 水流经填料表面时，水中的污染物扩散到生物膜上，微生物( 主要是细菌) 利 用胞内酶和胞外酶在有氧或无氧的条件下将污染物氧化、分解。 生物膜上的微生物可分泌胞外多聚物吸附、絮凝外排水的胶体及细小悬浮 物，故还具有澄清水质的作用。絮凝沉淀和石英砂过滤可彻底去除外排水的胶 8 第l 章概述 体、悬浮物等。 ( 3 ) 生物流化床 生物流化床处理技术是借助流体( 液体、气体) 使表面生长着微生物的固 体颗粒( 生物颗粒) 呈流态化，同时进行去除和降解有机污染物的生物膜法处 理技术p 9 1 。 ( 4 ) 氧化塘和土地过滤法 氧化塘是利用生态系统的净化作用除污染，如c o d 、t n 、s s 、重金属等， 可单独处理污水或用于污水的深度处理i 刀。 土地过滤法是利用微生物分解和地层的过滤作用去除污染物，可单独使用 或用于污水深度处理用。 1 3 2 4 臭氧一生物活性炭联用技术 0 3 氧化与常规水处理方法比较具有显著的特点：0 3 氧化能力极强，对于生 物难降解物质处理效果好；降解速度快，占地面积小，自动化程度高；剩余0 3 可迅速转化为0 2 ，无二次污染，并能增加水中的溶解氧：浮渣和污泥产生量较 少；同时具有杀菌，脱色，防垢等作用m 。但是0 3 单独使用，不但c o d 难以彻 底去除，而且运行费用高，故0 3 一般与其他方法联合使用。 活性炭通常是以木质和煤质果壳核等含碳物质为原料，经化学或物理活化 过程制成。活性炭微孔发达，拥有巨大的比表面积，一般7 0 1 6 0 0 m 2 g 。因此， 活性炭具有很强的吸附能力，在净水过程中对水中有机物、无机物、离子型或 非离子型杂质都能有效去除。一般活性炭对溶解性有机物吸附的有效范围为分 子大小在1 0 0 - - 1 0 0 0 埃之间，分子量4 0 0 以下的低分子量的溶解性有机物。极性高 的低分子化合物及腐殖质等高分子化合物难于吸附。有机物如果分子大小相同， 芳香族化合物较脂肪族化合物易吸附，支链化合物比直链化合物易吸附, 4 2 1 。活 性炭化学性质稳定，能耐酸、碱、耐高温高压、因此适应性很广。 活性炭吸附污染物一段时间后，在温度及营养适宜的条件下，活性炭炭层 中滋长出好氧微生物，而这些微生物在废水处理中发挥着重要的作用。将活性 炭的吸附作用与微生物的氧化分解作用相结合，即形成了所谓的“生物活性炭” ( b a c ) 。生物活性炭不但提高了处理的效率，而且在一定程度上延长了活性 炭的使用周期m , 4 4 1 。 将0 3 氧化与b a c 联合使用，0 3 氧化的主要对象是憎水性大分子有机物，主 9 第1 章概述 要作用为：提高了水中溶解氧，为生物活性炭中的微生物创造了良好的生长条 件；氧化水中有机物降低活性炭的吸附负荷，将憎水性物质亲水化，从而提高 可生物降解性；去除溶解性有机碳；杀死细菌和病毒；氧化分解鳌合物等。活 性炭吸附的主要对象是中间分子量的有机物，主要作用为：吸附难降解物质和 分解产物吸附水中残余的臭氧，以提供充足的溶解氧。微生物作用的对象是小 分子的亲水性有机物，主要作用为：降低可同化有机碳；去除n h 3 - n ；同化吸附 质通过微生物分解使活性炭再生1 4 5 】。 0 3 b a c 联用技术，集0 3 氧化及消毒、活性炭吸附、微生物降解为一体，成 为污水深度处理技术的主流。 1 3 3 国内外炼油污水深度处理研究进展 当前，生物深度处理、高级氧化技术和膜分离技术是国内外炼油废水深度 处理及回用研究的热点。生物深度处理具有去除污染物的种类多、效率高、抗 冲击能力强且运行费用低等优点，再经过絮凝、过滤等后处理，能够获得良好 的回用水，这是c o d 、油、n h r n 、b o d 等浓度较高的外排水深度处理优先考 虑的技术。 近年来o ，氧化技术在炼油废水回用中的应用日益广泛；电化学技术、光化 学技术用于废水深度处理的研究增多：电解氧化、电解絮凝和电催化氧化用于 除c o d 和金属离子等效果显著；紫外光氧化、光催化氧化、射线辐照法用于水 中大分子物质的去除有良好的作用。但是，电化学和光化学法由于能耗和处理 费用较高，尚处于试验阶段。而膜分离脱盐技术也不断改进，逐渐成熟，趋向于 多种膜结合使用，使得脱盐效率提高 4 6 1 。 1 3 3 1 国外炼油污水深度处理研究进展 国外炼油污水的深度处理及回用研究始于二十世纪四五十年代。最初，炼 油污水的处理多采用“隔油一浮选一生化处理( 活性污泥法) 一沉淀”的工艺 流程，甚至仅有隔油、过滤等物理化学处理流程，该工艺对c o d 、油有一定的 去除效果，处理后的水一般外排，但离回用的差距仍较远【7 】。 七十年代以来，一些先进而成熟的水处理技术或工艺应用于炼油污水处理 领域，使处理出水的水质越来越好。a a o 工艺、厌氧一好氧生物处理工艺、氧 化沟、序批式生物反应器( s b r ) 、生物滤池、生物流化床等先后出现在炼油污 1 0 第1 章概述 水的处理系统中，新型曝气方式和新的填料在处理装置中的应用使污水的外排 不仅可以达到标准，而且部分水质指标与回用要求相近，污水处理的回用研究 也受到广泛重视 4 7 , 4 s 1 。 九十年代以后，0 3 氧化、生物活性炭法( b a c ) 、膜分离、膜生物反应器 ( m b r ) 、光化学及电化学等水的深度处理技术在炼油污水的深度处理研究和 应用中日渐广泛，处理出水的水质甚至可以达到饮用水标准，完全能回用于工 业生产和生活中【4 9 捌。 国外的炼油污水处理现在使用的是多种净水技术，工艺流程较长，污水回 用率高，但是处理费用也很高。 1 3 3 2 国内炼油污水深度处理研究进展 国内炼油污水深度处理及回用的研究已经有近三十年的历史，目前国内处 理及回用技术已经较成熟，不少炼油厂都取得了卓越的成效。 福建炼油化工有限公司污水回用采用“砂滤+ c 1 0 2 氧化+ 活性炭吸附过滤 + 微滤+ u v 消毒”的工艺路线，实现污水回用后，既节约了新鲜水的费用又减 少了污水排污的费用，同时又减少了对环境的危害，一举三得 5 h 。 哈尔滨炼油厂采用0 3 氧化和膜过滤技术对二级处理外排水进行深度处理， 总处理水量为4 0 0 0 m 3 d ，工艺流程为： 二级处理出水一絮凝、沉淀一纤维丝过滤一0 3 氧化一石英砂过滤 ， 一活性炭吸附一回用水 该处理系统由一系列罐组成，已运行两年多，处理出水的水质较好。其中 约7 0 回用到循环水系统，有3 0 的处理出水再经过精密过滤和超滤( u f ) 后回 用作动力装置的补水【”。 武汉某石油化工厂采用“悬浮填料生物处理系统”处理炼油废水，投加悬 浮填料不仅提高了污泥浓度，而且改善了硝化菌的生存环境，因而提高了对 n h 3 - n 和c o d 的去除效果【“。 抚顺石化分公司提出“浮选一生物过滤一臭氧催化氧化一快滤”处理技术 路线，对二沉池出水进行了深度处理的中试试验，取得了比较理想的结果，为 工业化提供了可靠依据。该工艺出水水质较好，用作工业用水的c o d c ，浓度为 1 0 - 1 5 m g l ，油、悬浮物的含量低，无色无味，且有后续的臭氧杀菌灭藻过程 5 4 1 。 中国石油大港石化公司采用“悬浮载体生物深度处理+ 絮凝沉淀+ 石英砂 第1 章概述 过滤+ 臭氧活性炭处理+ 消毒+ 超滤反渗透脱盐”的污水回用处理工艺流程， 外排水经处理后，能够满足绿化、清洁、办公杂用等要求，达到工业循环冷却 水、机泵冷却水等新鲜补给水标准i 绸。 第2 章课题研究的背景、内容及研究方法 第2 章课题研究的背景、内容及研究方法 2 1 课题研究的背景 2 1 1 华北石化公司污水处理和回用现状 1 9 9 5 年5 月，中国石油华北石化公司在传统的“隔油一浮选一生化”的“老 三套”污水处理工艺基础上，中国石化北京设计院将传统活性污泥法与氧化沟 工艺相结合，设计了处理能力为3 0 0 m 3 h 的污水处理场。1 9 9 6 年8 月建成投产 运行，经过数年扩建和改造，处理能力已达到4 0 0 m 3 h 。目前，污水