（材料加工工程专业论文）纳米BaTiOlt3gt粉体的制备及其性能研究.pdf

摘要 b a t i o ，电子陶瓷材料是最具代表性、研究最活跃、在军事电子及民用电器 方面应用价值很高的电子陶瓷材料之一，是介电陶瓷与半导体陶瓷的基础材料。 随着信息技术的发展，人们对b a t i 0 3 电子陶瓷的性能也提出了越来越高的要求， 其性能在很大程度上取决于原料粉体的质量，而传统制粉技术已经难以达到性能 的要求，因此，采用先进的方法制备优质的b a t i 0 3 粉体成为当前人们研究的重 点和热点。本文在综速b a t i 0 3 粉体制备方法及其发展前景的基础上，对常规草 酸盐共沉淀法进行改进，对新兴的柠檬酸盐溶胶一凝胶法进一步发展完善，研究 各工艺条件对粉体制备和粉体性能的影响，确定最佳的工艺条件，并采用常规的 醇盐和硬脂酸盐溶胶一凝胶法制备钛酸钡粉体，最后将各制备工艺及制备的粉体 进行对比研究，并进行机理探讨。课题主要内容包括以下几方面： 改进常规草酸盐共沉淀法制备钛酸钡粉体，选用低毒、较廉价的b a ( n 0 3 ) 2 和钛酸丁酯为原料，省掉滴加氨水调节体系p h 值的过程。不仅降低了生产成本， 增强了生产的安全性，简化了操作工艺，而且在大规模生产中更具有可操作性。 通过理论分析和实验研究，确定b a 2 + 与t i 0 ( c 2 0 4 ) 2 2 充分络合的工艺条件为：溶 液p h 一3 ，在8 0 陈化4 h ，沉淀剂以1 5 m l m i n 的速度添加，用乙二醇作分散剂。 草酸盐络合物的热分解和b a t i 0 3 粉体的合成在7 0 0 完成。最终在7 0 0 制得了 各向同性，平均粒度达3 0 i l m 的四方晶型b a t i 0 3 粉体，且粉体具有良好的热稳 定性。晶粒从工艺改进前的几百个纳米降为几十个纳米，使草酸盐共沉淀制备方 法得到了长足的发展，此研究，使草酸盐共沉淀法在制备超细b a 砸0 3 粉体的应 用中有了崭新的发展前景。 完善柠檬酸盐溶胶一凝胶法制备钛酸钡粉体，在制备过程中不引入h + 和 n 0 3 。，不但简化了操作工艺，而且提高了溶胶一凝胶的稳定性和质量，也降低 了生产成本。通过理论分析和实验研究，最终确定各金属离子与柠檬酸充分络合 的工艺条件为：溶液p h 一7 ，溶液含水量r ( = h 2 0 【b a 2 + 】( m 0 1 ) ) 为1 0 0 左右， 在8 0 陈化7 d m i n 。柠檬酸盐络合物的热分解和b a t i 0 3 粉体的合成在6 0 0 完成。 7 0 0 时，可以得到各向同性、颗粒大小均匀的四方晶型钛酸钡粉体，平均粒径 为1 9 9 n m ，与工艺改进之前相比，粒径减小了1 0 n m 左右。此研究不仅加快了柠 檬酸盐溶胶一凝胶法大规模生产的步伐，而且，将为b a t i 0 3 粉体的大规模生产带 来革新，并促进先进电子陶瓷的快速发展。 与改善的草酸盐共沉淀法和柠檬酸盐溶胶一凝胶法相比，金属醇盐和硬脂酸 盐溶胶一凝胶法生产成本高，目前还无法应用于大规模工业化生产。 通过对比分析可知，改进的草酸盐共沉淀法制备出了性能符合现代电子陶瓷 要求的高性能b a t j 0 3 粉体，且操作工艺和安全性更适合于大规模工业化生产： 完善的柠檬酸盐溶胶一凝胶法制备出了性能更优异的b a t j 0 3 粉体，且提高了生 产过程中胶体的稳定性，促进了此方法由研究向工业化应用和生产的转化。 关键词：纳米b a t i 0 3 粉体；草酸盐共沉淀法；溶胶一凝胶法；微观结构 四方晶型；各向同性；粒度；分散性 i l a b s t l ? a c t b a 砸0 3e l e c t m n i cc e r a m i c sj st h eb a s i cm a t e r i a lo fd i e l e c 仃j ca n ds e m i c o n d u c t o r c e r 锄i c s ，w h i c hw a sw i d e l yu s e di nm a n j a la l l dd e m o t i ce l e c t m n i cm a c h i n e w i t ht h e d e v e l 叩m e n to fi n f o 加a t i o nt e c h n o l o g y ，t h ec h a r a c t e r so fb a t i 0 3e l e c t 咖i cc e r a m i c w e r ed e m a n d e dm o r ea n dm o r ea d v a n c e d ，t h ep e r f b m a n c ed e p e n d sl a i g e l yo nt h e q u a l i t yo fr a wm a t e r i a lp o w d e r ，b u tt h en a d i t i o n a lt e c h n i q u e so fp o w d e rp r c p a r a t j o n h a v eb e e nn o tr e a c h e dt h ep e r f b r 】n a n c er e q u i r e m e n t ，s oi ti st h es t u d y i n ge m p h a s e s a n dh o t s p o tt h a ta d o p t i n ga d v a n o e dt e c 抽i q u e st op r e p a r ef i n eb a t i 0 3p o w d e lt 圭l i s a n i c l es u m m a r i z e dt l l ep r e p a m t i o nm e t h o d so fb a t i 0 3p o w d e ra i l di t sf u t u r i t y ，a n d i m p m v e dt h em u t i n eo x a l a t ec o p f c c i p i t a t j o nm e t h o da n dc i t r a t es o l g e lm e t h o d ， s t u d i e dm u c ht e c h n i c sw h i c hw o u l da f i c c tt h eq u a l i t yo fp o w e r ，c o n s t i t u t e dt h eb e s t p r c p a m t i o nt e c h n i c s s i m u l t 柚e i t y ，w er e s e a f c h e dt h er o u t i n em e l l o wa n ds t e a r a t es o l - g e lm e t h o ds y s t e m a t i c a l ly 1 a s tc o m p a r c dt h ef o u rm e t h o d sa n dt h ep o w e r p r e p a r e d ， a 堇l di n t e r p r c t e dt h ed i f f e r e n c eo ft h cp o w e ff r o mt h em e c h a n i s mo ft h e 伊a i nf b 咖i n g t h j st h e s i si n d u d e st h ef o l l o w i n gc o n t e n t s ： i m p f o v e do nt h cr o u t i n eo x a l a t ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，c h o s e nt h eb a ( n 0 3 ) 2 a n dc 3 6 h 7 0 0 4 b aa sr a wm a t e r i a lw h i c hi sl o wp o i s o n o u sa l l dc h e 印e r ，c a n c e l e dt h e p m c e s st h a ta d d j n g 锄m o n i at oa d j u s tt h es y s t e m sp hv a l u e 1 1 l i sn o to n l yr e d u c e d t h ec o s t ，e n h a n c e dt h es e c i i r i t y ，m a d et h e 叩e m t i o ns i m p l e lb u ta l s oi sf i tf o r t h el a r g e s c a l ep r o d u c t i o n b a s e do nt h et h e o r ya n dt h ee x p e r j m e n t s ，t h eb e s tt e c h n i c si st h a t ： t h es o l u t i o np hv a l u ei sa b o u i3 ，1 a y j n g4h o u r sa t8 0 ，t l l ep r e c i p i t a t o ra d d e ds p e e d i s1 5 m l m i n ，a n dt t l e d i s p e r s a n ti s 出y c 0 1 t h es y n t h e s i z i n go fb a t i 0 3p o w e r c o m p l e t e da t7 0 0 a tl a s t ，w eo b t a i n e dt l l es q u a r ec r y s t a l l o i db a t i 0 ，p o w e r ，t h e 伊a i na v e r a g es i z ei sa b o u t3 0 n m ，t 重l e 孕a i ni si s o t m p y ，a l l dt h ep o w e r h a s9 0 0 dh o t s t e a d yc h a r a c t e fa n dg o o dd i s p e r s ec h a r a c t e lt h a ti sc a n tc o m p a r e db yt h em u t i n e o x a l a t em e t h o d p e r f e c t e dt l l ef i s i n gc j t r a t es 0 1 g e lm e t h o d ，w ec o u l d ti n t m d u c eh + a n d n 0 3 一i n t h ep r e p a r a t i o np r o o c s s t h i sn o to n l ym a d et h co p e r a t i o ns i m p l e le n h a i l c e dt h e t h q u a l i t yo fs 0 1 柚dg d ，b u ta l s o r 。d u c e dt h ec o s t b a s e do nt h et h e o r ya l l dt h e e x p e r j m e n t s ，t h eb e s tt c c l l i c si st h a t ：t i l es o l u t i o np hv a l u ei sa b o u t3 ，t l l ew a t e ro f t h es o l u t i o ni sa b o u tah u n d f e d ，l a y j n g7 0m i n u l e sa t8 0 1 1 h es y n t h e s j z i n go f b a t i 0 3p o w e rc o m p l c t e da t6 0 0 a n da t7 0 0 ，w ec a ng 如t h es q u a r cc r y s t a l l o i d b a t i 0 3p o w e r ，t h e r ei s n tm u c hd i 如r e n c ei nt l l e 掣a i ns i z ew h i c hi sa b o u t1 9 9 n m ， t h e 孕a i ni si s o t r o p y t 1 l eg r a i nr e d u c e db ya b o u t1 0 l l m c o m p a r c dw i mt h er o u t i n e c i t r a t es o l - g e lm e t h o d i nt h e k ( i x i d es o l g c lm e m o ds y s t e m ，w ec a l lg e te v e nt f a n s p a r c n ts o l ，w h e n l a y i n gt l l e s o l u t i o n f o u rh o u r sa t 5 5 ，a l lt h cs o li sc o m p l c t c d ，t h ed r yg e l d e c o m p o u n d e dc o m p l e t e l ya t6 0 0 w h c ns i n t e rt h ed r yg e la t8 0 0 ，w ec a i lo b t a i n t h ei s o t r o p ys q u a r ec r y s t a l l o i db a t i 0 3p o w e lw h e nw ep r e p 盯ct h eb 棚0 3 p o w e f b y s t e a r a t es o l - 6 b lm e t h o d ，u s et h et h i r dt h r c em e l l o wa sd i s p e t s a n tt h a tc a l lr e s t r a i nt h e m a s so fp o w e r ，m eg e ld e c o m p o u n d e dc o m p l e t e l ya t7 0 0 ，a n dw eg o tt h es i n g l e c o m p o n e n t ，i s o t r 叩y e v e n ，f j n e ，a 1 1 dd j s p e r s es q u a f ec r y s t a l l o i db a 豇0 3p o w e l w el e a mf b mt h ec o m p a r ea n da 1 1 a i y s e st h a t ：t h eo x a l a t e p r c c j p j t a t j o nm e t h o d i m p r 0 v c dp r e p a r e de x c e l l e n tb a t i 0 3p o w e rw h i c hi sf i tf o rt h em o d e me l e c t r o n i c c e m m i c s ，a n dt h et e c h n i q u ei sm o r cp r o p i t i o u st ot h el a 唱es c a l ep m d u c t i o n ；t h e c i t r a t es o l - g e lm e t h o dp e r f e c t e dp r e p a r c dm o r ee x c e l l c n tb a t i 0 3p o w e rt i l a nb e f o r e p e r f e c t e d ，a n di l p r o v e dt h es t e a d yq u a l i t yo fc o l l o i d ，w h i c hs p e e d st h i sm e t h o d l r a n s “f m ms t u d yt oi n d u s t r ya p p l i c a t i o na n dp m d u c t i o n 琢呵w o r d s ： n a i l o c r y s t a l l i n eb 棚0 3p o w e r ； o x a l a t ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ； s o l - g e lm e t h o d ； m j c f o s 仇l c t u r e ； s q u a r ec r y s t a l l o i d ；i s o t m p y ； 掣a i ns j z e ；d i s p e r s eq u a l i t y 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：席智 2 口d 年p 万月j 5 日 引言 b a t i 0 3 粉体是电子陶瓷元器件成分中的母体材料，占陶瓷元件组份的 7 0 8 0 【1 l ，被称为电子陶瓷业的支柱，因其附加值高，经济效益好而具有良好 的发展前景，成为值得开发的精细化工产品，具有广泛的用途。钛酸钡陶瓷具有 优越的介电、压电等性能，被广泛的用来制作体积小、容量大的微型电容器和温 度补偿元件，非线性元件，介质放大器，计算机记忆元件，陶瓷敏感元件，微波 陶瓷及压电陶瓷等f 2 。9 】。随着电子工业的迅速发展，对电子元器件要求固态化、 叠层化、微型化、智能化等，因此，对钛酸钡粉体的要求也向高纯超细方向发展。 由于纳米粉体具有许多常规颗粒材料所无法比拟的物理化学性质1 1 0 】，所以一种 既能制备高纯纳米b a t i 0 3 粉体，又能大规模生产的方法将极大的促进电子工业 的进一步发展，甚至会引发一场新的技术革命。 粉体的制备有固相法、气相法和液相法三种，在制备b a 啊0 3 粉体的应用中， 固相法存在原料分散不均、粉体颗粒粗大的缺陷；气相法成本较高；而液相法可 以较低的成本制备出超细、高活性、组分均匀的粉体，因此，液相法成为b a t i o ， 粉体制备中的研究热点和重点【1 1 】。而草酸盐共沉淀法因反应在液相中进行，反应 完全、均匀，制各出的粉体性能优良，在早期就成为学者们注意的焦点【1 2 】。目 前，其研究比较成熟且应用于大规模生产的制备方法之一，但是，此方法生产出 来的b 棚0 3 粉体存在一定的化学计量比偏差和团聚现象，而且粒度分布范围相 对较宽，晶粒较粗大，在1 0 0 2 0 0 l l m 之间，这就远远不能满足现代电子陶瓷低 阻p 1 元件和多层陶瓷电容器( m l c c ) 的要求，严重阻碍了现代电子陶瓷业 的发展【1 3 】，另外，此方法以毒性很大的b a c l 2 为钡源，使得生产过程对人体健康 有很大的危害。因此，本课题根据市场应用的需求，选用低毒的b a ( n 0 3 ) 2 为钡 源，省去生产中用n h 3 h 2 0 调节p h 值的过程，对常规草酸盐共沉淀法进行了改 进，使生产过程更安全、操作更简单，更适合于大规模生产。用改进的方法制备 出了粒度分布范围窄、分散性良好、呈各向同性，平均粒度为3 0 l l m 左右的优质 b a t i 0 3 粉体，满足了先进电子陶瓷的要求，使草酸盐共沉淀法在制备超细b a t i 0 ， 粉体的应用中有了崭新的发展前景。 溶胶凝胶法制备b a t i 0 3 粉体时，反应中各组份的混合在分子间进行，因而 产物的粒径小、均匀性高，反应过程易于控制，可以得到一些用其它方法难以得 到的产物；另外反应在低温下进行，避免了高温杂相的出现，因而产物的纯度较 高【1 4 1 5 】。因此，溶胶一凝胶法制备钛酸钡粉体成为人们研究的重点。由于溶胶一 凝胶法多数需采用金属醇盐化合物作为原料，价格昂贵，因此溶胶一凝胶法不适 合于工业化大规模生产。而新兴的柠檬酸盐溶胶一凝胶法降低了生产的成本，因 操作简单，制备的粉体细小而受到学者们重视【圳，但是生产过程胶体的稳定性 很难控制，其发展受到了一定程度的限制，依然处于研究的初期阶段，较大规模 生产还有相当长的距离【1 7 ，1 8 1 。本课题根据胶体的形成机理和条件，在原料选择和 操作工艺上都作了改善，使胶体的稳定性得到了提高，粉体的质量也得到了提高， 制备的粉体呈各向同性，平均粒度为2 0 i l m 左右，较方法改善前减小了1 0 l l m ，且 分散性良好。制备出的粉体不仅满足先进电子陶瓷的要求，而且与目前大规模生 产采用的草酸盐共沉淀法相比，操作更为简单，粉体性能更为优良，更适合于大 规模生产，此研究不仅加快了柠檬酸盐溶胶一凝胶法大规模生产的步伐，而且， 将为b a 砸0 3 粉体的大规模生产带来革新，并促进先进电子陶瓷的快速发展。 郑卅i 大学硕士论文 1 1 引言 第一章绪论 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，材料的发展推进人类的物质文明和 社会进步。材料的使用和发展是标志人类进步的里程碑。在人类处于知识经济与 信息时代的今天，材料、能源与信息并列为现代科学技术的三大支柱，其作用和 意义不言而喻。 在材料的众多研究体系中，电子陶瓷是一个重要分支，以其独特的热、电、 磁、声、光等特性成为信息时代的支柱材料，在各类信息的检测、转换、处理和 存储中具有广泛的应用。2 0 世纪下半叶是电子陶瓷蓬勃发展的时期，当今对电子 陶瓷的研究方兴未艾。 钛酸钡是一种典型的具有钙钛矿结构的电子陶瓷材料，以其优质的介电、压 电、铁电、耐压和绝缘性能【1 9 - 2 2 1 ，广泛应用于电子陶瓷工业中，通过掺杂钛酸钡 可以制备出各种陶瓷电容器、压电换能器、温度补偿器、介质放大器、计算机记 忆元件和p t c 热敏电阻等电子元器件，被称为“电子陶瓷的支柱”。先进电子陶 瓷材料的优良性能要通过其特殊的化学组成和微观结构来实现，而这又需要陶瓷 加工过程整个连续工艺步骤的细心控制。工艺步骤主要包括粉体制备、粉体分级、 流变性控制、固化与成型、烧结、最后的机械加工和质量检测。粉体的制备作为 先进材料的第一步，是原料的准备阶段，它的性能直接影响陶瓷材料的组成与结 构，进而影响到材料的性能【2 3 - 2 6 】。电子陶瓷用钛酸钡粉体是电子陶瓷元器件的基 础母体材料，它的性能决定着钛酸钡陶瓷材料的工艺性能和使用性能。 1 2 选题背景 1 2 1 钛酸钡粉体的生产和应用状况 1 9 4 2 年，美国、日本、苏联三国同时发现了人工合成高介电系数材料钛酸钡 ( b a t i 0 3 ) ，由于钛酸钡具有高介电系数与低介电损耗，同时还发现它具有优于水 晶的压电性能，展现出它在电子陶瓷元器件领域，如作为介电陶瓷、半导体陶瓷、 郑州大学硕士论文 压电陶瓷等的应用前景。从此，在功能电子陶瓷方面，人类才从使用天然矿物材 料进入到人工合成材料时代。在此后的5 0 年间，以钛酸钡为基的高介陶瓷材料、 半导体陶瓷材料、压电材料等的研究与开发蓬勃开展，发展迅速。 钛酸钡是制造电子陶瓷的主要原料，高纯超细钛酸钡粉体主要用于介质陶 瓷、敏感陶瓷的制造，其中的多层陶瓷电容器、p t c 热敏电阻器件最具潜力。电 子陶瓷用钛酸钡粉体是电子陶瓷元器件成分中的基础母体原料，从表1 1 中可以 看到，钛酸钡占陶瓷元件组份的7 0 8 0 ，因而被称为电子陶瓷业的支柱，具有 高附加值、经济效益较好。随着电子工业的迅速发展，对电子元器件要求固态化、 叠层化、微型化、智能化等，因此，对钛酸钡粉体的要求也向高纯超细方向发展。 由于超细粉体具有许多常规颗粒材料所无法比拟的物理化学性质，所以探索既能 制备高纯超细b a t i 0 3 粉体，又能大规模生产的方法成为当今的研究焦点之一。 表1 1 电子陶瓷用钛酸盐超细粉体的特性及用途【1 】 t 曲1 1c h a r a c t c r i s t i c sa n du s e so fe l e c l r o n i cc e 删c su s i n gt i t a n i u mn i t r a t es t i 廿h e s sp o w d e r 产品 所占比例特性 用途 高折射指数，高介电常自动调节加热元件，光学材料 s r r i o ，5 1 5 数，白色立方晶体及人造宝石，制造消磁元器件 用于生产单晶和高频仪器的 c a t i 0 3少量正交晶系，白色固体 基本导体元件 m g n 0 3 少量菱形结构，白色固体陶瓷介电元件的添加剂 全对称棱锥晶型，优良生产符合系列压电树脂，一般 p b t i 0 3 1 0 - 2 0 压电性，黄色固体加热元器件必须的添加成分 优越的介电、压电性 p t c 陶瓷材料与元器件制造中 b a t i 0 ，7 0 8 0 能，白色结晶粉末的原料 a 1 2 f r i 0 3 ) 3 少量细粒度粉体 电子陶瓷基板 日本，美国是世界上最大的钛酸钡生产和消费国。日本钛酸钡的产量和质量 为世界一流，制造技术最先进、最成熟，早在1 9 8 8 年即已能够产生纯度达9 9 9 9 5 的超细、高纯钛酸钡粉体。如今日本，日美两国开发的高纯、超细钛酸盐产品己 形成系列，占世界市场的9 0 ，且产量、产值增加很快。产品在航空、医疗、军 2 郑州大学硕士论文 事、民用等尖端电子应用领域占有广泛的市场。据调查，美国钛酸钡的产量每年 2 0 0 0 0 吨以上，日本为1 0 0 0 0 吨以上，高质量的钛酸钡价格为$ 2 4 0 0 0 吨【2 7 j 。目前 世界钛酸钡陶瓷年产值达4 6 亿美元，并以每年2 0 的速度增长。2 0 0 1 年我国生 产了4 0 0 吨左右的钛酸钡，而我国目前的年需求量约在2 0 0 0 吨，缺口相当大，在 国内纯度9 8 的钛酸钡价格为$ 6 5 0 0 吨，纯度9 9 的钛酸钡价格为$ 1 5 0 0 0 吨【2 8 j 。 相比之下，我国对钛酸钡的研制起步较晚，进展缓慢。在过去的十几年里， 我国钛酸钡粉体的研制工作取得了较大的进展，但仍存在一些问题，如产品稳定 性差，质量不理想，且生产成本较高，这在一定程度上限制了国产钛酸钡粉体产 品的推广应用。随着现代科学技术的飞速发展和电子元件的小型化、高度集成化， 需要制备与合成符合发展要求的高质量的钛酸钡基陶瓷粉体( 纳米颗粒、超纯、 单分散、分子与原予水平上的成分复合) 。 1 2 2 纳米钛酸钡粉体的制备研究进展 1 9 2 5 年，坦曼首先发现了钛酸钡的铁电性。4 0 年代，德、日、美、前苏联等 国对钛酸钡进行了广泛的研究，各自采用固相法成功地制备了钛酸钡粉体。6 0 年代后期，美、日、前苏联等国相继开展了液相法制备钛酸钡粉体的技术研究【”l 。 随后则把高纯、超细钛酸钡粉体的研制作为重点课题，投入大量人力、物力进行 研究和开发，取得了突破性进展，申请了许多专利。近年来，发达国家电子陶瓷 用钛酸钡的开发、生产已成系列，产量和产值增长较快。主要生产厂家有日本的 富士钛工业公司、共立窑业株式会社、住友水泥公司、东方钛公司、村田制作株 式会社、中央硝子公司、大家化学品公司、t d k 公司；美国的杜邦公司、t a m 陶瓷公司、国立铅公司、上品电子化学品公司等。而我国对钛酸钡粉体制备的研 究开始得较晚。1 9 7 8 年西安电子科技大学率先进行草酸盐共沉淀法实验研究。 1 9 8 5 年，河北邢台有色金属冶炼厂率先采用该法生产电子工业级钛酸钡粉体，由 此拉开了我国液相法制备钛酸钡粉体商品的序幕。国内生产b a t i 0 3 粉体的公司主 要有山东国腾、河北邢台等。钛酸钡粉体的组成、结构和形态主要取决于制备方 法，也受制备过程工艺条件的影响。制备方法有固相法、液相法和气相法。 6 0 年代末j s b e n j a m i n 及其合作者发展起来高能球磨法制备合金粉体。 j u m n j nx u e 等在氮气气氛下，以b a o 和t j 0 2 为原料，以二氧化锆为球磨介质，在 3 郑州大学硕士论文 高能行星式球磨机上对氧化物混合球磨，制备出了粒径尺度在1 4 3 0 啪的四方相 纳米钛酸钡 2 9 1 。高能球磨法虽然工艺简单，节能、高效，能制备出常温下难以 制得的材料，但制备的粉体粒度分布不均匀，易引入杂质，其应用目前尚处在初 步阶段。 针对以上方法存在的缺点以及b a t i 0 3 为基的高性能电子陶瓷的发展，以美国 为首的发达国家在上世纪5 0 年代初，首先开发了化学沉淀制备高纯、超细b a t j 0 3 粉体的方法。该法的过程是将过量的( n h 4 ) 2 c 0 3 和n h 3 h 2 0 加到b a c l 2 ，t i c l 4 的混 合溶液中，沉淀出高度分散的b a c 0 3 和t i ( o h ) 4 粒子，将沉淀洗涤、干燥后，在 1 3 0 0 煅烧合成b a t i 0 3 。该技术在大规模生产中存在的问题是操作条件的微小变 化对产物的物理、化学性能有较大的影响。有学者通过改进工艺条件，在9 2 0 就获得了较为理想的b a t i 0 3 粉体【3 0 】。该法的优点是原料来源广泛，操作过程简 单，克服了传统固相煅烧法合成温度偏高的缺点。接着，美国的w s c l a b a u 曲等 人发明了以草酸为共沉淀剂，b a c l 2 和t i c l 4 为起始原料合成b a l r i 0 3 粉体的方法 p ”。草酸盐共沉淀法是目前大多数湿法合成b a t i 0 3 的生产厂家普遍采用的方法。 溶胶一凝胶法是新发展起来的制备钛酸钡粉体的方法【3 2 _ ”】。其反应中各组份 的混合在分子问进行，因而产物的粒径小、均匀性高；反应过程易于控制，可以 得到一些用其它方法难以得到的产物；另外反应在低温下进行，避免了高温杂相 的出现，因而产物的纯度较高1 3 引。因此，溶胶一凝胶法制备钛酸钡粉体成为人 们研究重点。用该方法制得的粉体具有纯度高、分散性好、粒度小等优点。但由 于醇盐成本很高，且容易吸潮水解，不易运输和保存，因此该方法难以大规模工 业化生产。 上述多种方法经过一定的改进后，在生产实践中取得了较好的效果，但是一 个共同的问题是，为了获得目的产物，最后都要经过一个高温热处理过程。这会 引起产物粒子的进一步团聚和长大，使粒子尺寸分布变宽，不易制备出超细、单 分散的高质量粉体。微电子技术的迅猛发展对b a t j 0 3 粉体提出了高纯、超细、粒 度分布好、单分散的要求。为了达到这一目的，必须设法降低合成反应的温度或 加入一些添加剂，以减少颗粒间的团聚，避免颗粒长大。b a t i 0 3 粉体的制备技术 开始向原料易得、低温合成与晶化、产物超细、单分散方向发展，因此，一些新 的钛酸酸钡粉体制备方法也应运而生。 4 郑州大学硕士论文 1 9 7 0 年，c h r j s t e n s e n 等人首先报道了水热法合成b a t i 0 3 粉体【。目前，日本 界化学公司是全球最大的水热法钛酸钡生产厂商。他们在3 8 0 4 5 0 ，3 0 3 5 0 5 m p a 的水热条件下，以新制的水合二氧化钛与b a ( o h ) 2 8 h 2 0 为前驱物，浓度 为l m o l l 的n a o h 水溶液中制得了结晶度高、粒度小的b a t i 0 3 粉体。该法最大的 优点是，能够在较低的温度下，直接从溶液中获得晶粒发育完全的粉体，粉体的 纯度高、化学成分均匀、粒径小、粒子尺寸分布好【牡4 2 】。其过程一般是将b a ( o h ) 2 溶液与一定形式的钛源，如t i 0 ( 0 h ) 2 ，t i 0 2 等混合后，转入高压釜中，在一定的 温度与压力下，合成晶化的b a t i 0 3 粉体。水热法合成的b a t i 0 3 粉体的晶型、粒 径、形貌与反应条件，如碱度、温度及水热反应时间等密切相关。提高碱度、温 度及反应时间有利于四方相b a t i 0 3 的形成。尽管水热法有上述优点，但还存在一 些问题，如设备昂贵，杂质的引入等问题。低温水热法( 1 3 0 ， 将此溶液作为钡源。将p h 值小于1 o 的冰钛液缓慢滴入到钡液中，很快生成白色 沉淀，将沉淀过滤、洗涤，在7 0 干燥1 6 h 。得到粒径为1 0 i l m 的钛酸钡晶体。该 方法的特点是，在强酸与强碱间的中和反应中放出的中和热可作为生成钛酸钡的 驱动力：钛酸钡可以通过钛粒子和钡粒子直接合成，而不经过中间体。结果表明， 钛酸钡可以在大于5 0 ，b a 门r i 5 的条件下形成。在恒定的温度下，粒子尺寸随 b a 厂r i 摩尔比的增加而减小，而在b a 厂r i 摩尔比一定时，粒子尺寸不随反应温度的 郑州大学硕士论文 变化而变化。 从上面对b a t i 0 3 粉体制备技术的介绍可以看出，要大规模地实现工业化生 产，要求工艺过程比较简单，生产成本低，原料来源广泛，产品质量高。 1 3 选题意义 1 3 1 纳米钛酸钡粉体的研究意义 随着电子工业的迅速发展，对电子元器件要求固态化、叠层化、微型化、智 能化等，因此，对钛酸钡粉体的要求也向高纯超细方向发展。b a t i 0 3 作为介电陶 瓷，今后几年的重点方向是多层陶瓷电容器( m l c c ) ，具体表现为m l c c 的微型 化、集成化和功能化。而对于半导体陶瓷，低阻p t c 元件是今后的主要发展方向 。 m l c c 的微型化与低阻p 1 元件的开发都依赖于b a t i 0 3 粉体性能的进一步 提高，比如提高b a t i 0 3 粉体的纯度、细度、粒径分布一致性，控制b 卵i 。纳米 b a t i 0 3 基电子陶瓷具有独特的绝缘性、压电性、介电性、热释电性和半导体性为 元器件的小型化、集成化带来可能，大大提高了产品的附加值和市场竞争力。如 采用纳米b a t i 0 3 粉体制多层电容器，可以显著减薄每层厚度，增加层数，从而大 大提高电容量和减小体积。因此，低成本合成钛酸钡基纳米陶瓷粉体对我国信息 产业、电子工业等的发展具有重要的意义【2 踟。 目前，工业上使用的超细b a t i 0 3 原料主要采用草酸盐共沉淀法与水热法制备 而成m 。草酸盐共沉淀法合成b a t i 0 3 具有反应简单、化学纯度较高、粒度较细、 合成温度低等优点。但草酸盐共沉淀法合成b a t i 0 3 粉体必须经过后期热处理，粉 体容易产生团聚，且目前技术水平生产的粉体粒度在1 0 0 2 0 0 n m 不能满足现代 电子陶瓷的要求。而水热法合成b a t i 0 3 粉体可以在较低温度下，直接从溶液中获 得晶粒发育完全的b a t j 0 3 粉体，粉体粒度小且分布均匀，团聚较轻。但是水热法 需要在高温高压下进行，对设备的要求较高。 因此一种既能制备高纯超细b a t i 0 3 粉体，又能大规模生产的方法将极大的 促进电予工业的进一步发展，甚至会引发一场新的技术革命。钛酸钡粉体的制备 有固相法、气相法和液相法三种。固相法制备钛酸钡粉体技术发展历史悠久、生 产经验丰富，其优点是合成工艺简单、成本低廉等，它仍然是当前工业规模生产 郑州大学硕士论文 的主流i 够】。目前，固相法粉体制备技术本身也在不断的充实、完善和提高。但 固相法原料往往分散不够充分，在烧结时可能不够彻底，获得的粉体粒径大，尺 寸分布不均匀，团聚现象严重，因此难于适应现代高技术陶瓷要求，如无法用于 介电层厚度小于和m 的m l c c 的制造等 4 9 。5 0 ；气相法可以制备出性能优异的 b a t i o ，粉体，但是生产成本过高，无法应用于工业生产；而液相法可以较低的 成本制备出超细、高活性、组分均匀的粉体，因此，液相法成为b a t i 0 3 粉体制 备中的研究热点和重点【1 1 l 。 1 3 1 改进草酸盐共沉淀法的意义 共沉淀法目前已日趋成熟，其中草酸盐共沉淀法最为成功【埘。该技术工艺 过程较为简单，所得的钛酸钡粉体具有较强的纯化能力，粉体微细，粒度还可通 过反应条件控制，因此，只要精心选择好原料，控制好反应条件，就能够制得高 纯、微细的钛酸钡粉体f 5 1 】该法制取的钛酸钡前驱体，由于粒度细，活性高，所 以在低至8 0 0 的温度下烧结，就能够得到细致、均匀的钛酸钡粉体；同时这种 方法可以在沉淀过程中实现掺杂，使掺杂剂均匀地分布于钛酸钡粉体中，十分有 利于钛酸钡的改性。 我国采用化学共沉淀法生产b a t i 0 3 粉体己有2 0 年时间，但是从进一步推广应 用看，尚存在诸多质量问题，如纯度不够高，晶粒较粗大，在1 0 0 2 0 0 n m 之间， 钡钛比控制分散性大，单分散性欠佳等。这就远远不能满足现代电子陶瓷低阻 p t c 元件( 耐高压，耐大冲击电流，阻值低的p t c 元件) 和超薄介质层( 陶瓷介质层 厚度在5 n m 以下) 多层陶瓷电容器( m l c c ) 的要求，严重阻碍了现代电子陶瓷业 的发展【1 3 】，另外，此方法以毒性很大的b a c l 2 为钡源，使得生产过程对人体健康 有很大的危害。高性能电子元器件的发展对高纯、超细、高活性b a t i 0 3 粉体的需 求日益强烈，所以我们通过对常规草酸盐共沉淀法的工艺进行改进，力求获得高 性能的优质b a t j 0 3 粉体，同时简化生产工艺，降低生产成本。本研究具有一定的 实际意义，也具有广阔的应用前景。 1 3 2 完善柠檬酸盐溶胶一凝胶法的意义 溶胶一凝胶法制备b a t i 0 3 粉体时，反应中各组份的混合在分子间进行，因而 郑州大学硕士论文 产物的粒径小、均匀性高；反应过程易于控制；另外反应在低温下进行，避免了 高温杂相的出现，因而产物的纯度较高。因此，溶胶一凝胶法制备钛酸钡粉体成 为人们研究重点。由于溶胶一凝胶法多数需采用金属醇盐化合物作为原料，价格 昂贵，因此溶胶一凝胶法不适合于工业化大规模生产。 新兴的柠檬酸盐溶胶一凝胶法降低了生产的成本，因操作简单，制备的粉体 细小而受到学者们重视1 1 4 1 ，但是生产过程胶体的稳定性很难控制，因此其发展 受到了限制，还处于研究的初期阶段，较大规模生产还有相当长的距离。本课题， 根据胶体的形成机理和条件，对目前的研究工艺进行优化，简化了生产工艺，提 高制备过程中胶体的稳定性，降低了生产成本。此研究不仅加快了柠檬酸盐溶胶 一凝胶法大规模生产的步伐，而且，将为b 棚0 3 粉体的大规模生产带来革新，并 促进先进电子陶瓷的快速发展。 1 4 本课题的主要研究内容 本课题的主要研究内容分为以下四个部分： ( 1 ) 改进草酸盐共沉淀法制各优质的钛酸钡粉体。选用安全、廉价的原料， 针对目前实际生产中存在的缺陷，对传统的草酸盐共沉淀法进行改 进，系统研究合成工艺对粉体性能的影响，制各性能优异的钛酸钡粉 体； ( 2 ) 完善柠檬酸盐溶胶一凝胶法制备钛酸钡粉体。对目前的国内外的生产 方法进行改进，在简化操作工艺的基础上，研究各工艺条件对粉体性 能的影响，开创一种崭新的生产方法，制备性能优良的钛酸钡粉体； ( 3 ) 采用的醇、酯类凝胶方法制备钛酸钡粉体。 ( 4 ) 对比研究以上各制备方法，总结各方法的优缺点，探讨其原因。 1 5 本课题的创新性 本课题具有以下创新点： ( 1 ) 改进常规草酸盐共沉淀法制备b a t i 0 3 粉体工艺，使用低毒性、低价格的药 品，不仅提高了生产的安全性，降低了生产成本，简化了生产工艺，还制 备出了符合高性能电子元器件性能要求的，优质钛酸钡粉体。此研究具有 塑塑奎堂堡主堡壅 一 一定的实际意义，也具有广阔的应用前景； ( 2 ) 改进和完善了目前国内外尚处于起步阶段的柠檬酸盐溶胶一凝胶制备超 细粉体的方法，提高了生产过程中胶体的稳定性，简化了生产工艺，制备 出性能优异的钛酸钡粉体。此研究，将推进超细粉体的制备方法迈向一个 新的台阶，具有深远的研究和实际意义，其应用前景也是不可估量的。 1 6 本课题拟采用的主要技术路线 郑州大学硕士论文 2 1 实验原料 第二章实验方法及内容 表2 1 本课题所用原料和试剂的名称及规格 t a b 2 】t h en a m ea n ds p e c m c a t i o n so ft l l er a wm a k r i a l s 蛐dr e a g e n t su s e di nt h ce x p e r i m e n t s 名称分子式纯度生产厂家 硝酸钡b a ( n 0 3 ) 2 分析纯上海化学工业专科学校实验工厂 碳酸钡b a c 如分析纯天津市东丽区天大化学试剂厂 氢氧化钡 b a ( o h ) 2 化学纯宿州化学试剂厂 硬脂酸钡 c 3 6 1 7 d 0 4 b a 分析纯上海远航化工厂 钛酸丁酯t i ( o c l l l l 9 ) 4分析纯天津化学试剂一厂 硝酸删0 3分析纯 洛阳市化学试剂厂 柠檬酸 c 4 h 9 0 5 分析纯北京化工厂 草酸 h 2 c 2 0 4 分析纯 上海化学试剂有限公司 硬脂酸 c 1 8 h 3 6 0 2 分析纯 上海三浦化工有限公司 氨水n h 3 h 2 0 2 5 2 8 ( w ) 洛阳化学试剂厂 乙醇 c h 3 c h 2 0 h 分析纯 安徽安特生物化学有限公司 乙二醇h o c h 2 c h 2 0 h分析纯郑州市医药公司 丙三醇 h o c h 2 c h o h c h 2 0 h分析纯上海化学试剂有限公司 乙二醇甲醚 c h 3 0 c h 2 c h 2 0 h 化学纯 上海试剂三厂 2 2 实验步骤与内容 本课题从以下几个方面对b a t i 0 3 超细粉体的制备与性能进行实验研究： ( 1 ) 选用低毒、廉价的原料，采用改进草酸盐沉淀法制备b a t i 0 3 超细粉体。 系统的研究实