（环境工程专业论文）印染废水复合混凝剂技术研究.pdf

摘要 本文讨论了各类混凝剂的特性，在此基础上结合酸性大红印染废水的结 构、特点复配了f e s 0 4 - m g s o c 石灰乳一p a m 混凝剂，并通过大量实验选择此复配 混凝剂的最佳适用条件，最后再结合处理效果和经济条件对此混凝剂进行可行 性评价。试验表明：此混凝剂处理酸性大红废水时，f e s 0 4 - m g s o 。- c a ( o h ) ，一p a m 的比值在1 5 0 ：3 0 0 ：2 2 5 ：0 0 7 和7 5 ：1 5 0 ：】1 2 5 ：0 0 7 之间；搅拌时间越短越好， 但必须要保证充分搅拌；色度云除率和c o d 去除军相近：当色度去除率达9 0 时，1 吨水的处理费用为1 1 2 元，所以对于此种废水该方案可行。 关键词：印染废水酸性大红混凝复配混凝剂 a b s t r a c t t h ep r o p e r t i e so fa l lk i n d so fc o a g u l a n t sw e r ed i s c u s s e di nt h i s p a p e r o nt h e b a s i so fw h i c ha n dt h es t r u c t u r eo ft h ea c i db r i l l i a n ts c a r l e tg rw a s t e w a t e rf e s 0 4 一 m g s 0 4 c a ( o h ) 2 一p a mw e r eb l e n d e d b yt h ee x p e r i m e n t st h et e s t i n gc o n d i t i o n so f f e s 0 4 一m g s 0 4 一c a ( o h ) 2 - p a mw e r eo p t i m i z e d a tl a s t ，t h eb l e n d i n gc o a g u l a n t sw e r e p r o v e db yt h et r e a t m e n te f f i c i e n c yt h a ti tc o u l db eu s e dt ot r e a tw i t ha c i db r i l l i a n t s c a r l e tg rw a s t e w a t e lt h ee x p e r i m e n t sa l s os h o w e dt h a tt h eq u a l i t yr a t i o a m o n g f e s 0 4 ，m g s 0 4 ，c a ( o h ) 2 a n dp a mi sb e t w e e n 1 5 0 ：3 0 0 ：2 2 5 ：0 0 7a n d 7 5 ：1 5 0 ：1 1 2 5 ：0 0 7 t h ec o dr e m o v a lr a t i oi sa b o u tt or e a c ht h ec o l o rr e m o v a lr a t i o w h e nt h ec o l o rr e m o v a lr a t i or e a c h e s9 0 ，t r e a t i n go n et o nw a s t e w a t e rn e e d s ￥1 12 i naw o r d ，t h i st r e a t i n gw a yc a l lb eu s e de f f i c i e n t l y k e y w o r d s ：d y i n g w a s t e w a t e r c o a g u l a t i o n a c i db r i l l i a n ts c a r l e tg r b l e n d i n gc o a g u l a n t s 顾i 二论文印蛰废水复合混凝剞技求研究 1 引言 随着染料工业的迅速发展，目前，全世界使用的染料品种已达数万种，印 染废水1 主要含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等，其中 尤以染料的污染最为显著。由于其成份复杂、高浓度、高色度、难降解的特 点，使我国的水环境受到十分严重得污染。目前，我国每年大约有1 6 亿m 3 的 染料废水排入各类水环境中口1 ，对于这类废水的有效处理已成为迫切需要解决的 问题。就印染废水的治理而言，首先需要解决的是脱色难题，同时需考虑c o d 的去除情况。国内常用的脱色方法主要有： ( 1 ) 中和法：即调整废水的p h 值以改变有机染料在水相中的溶解度和呈色特 点来实现脱色的目的，该方法操作简单、成本低，其缺点是使用局限性 大，脱色效果不太理想； ( 2 ) 吸附法：主要的吸附剂有活性炭、矿物质、煤炉渣、天然废料等，以活 性炭为吸附剂效果较好但费用昂贵，其他吸附剂的处理效果及应用目前 国内尚处于研究阶段： ( 3 ) 化学氧化脱色法：其机理是破坏染料的生色基团从而达到脱色的目的。 常用的氧化剂有臭氧、h 2 0 ：及f e n t o n 试剂，氧化法费用高、操作条件苛 刻且对于疏水性染料的脱色效果不理想； ( 4 )离子交换法：该法用于对水溶性染料的处理。其脱色性能优于活性炭， 但需较高的投资及操作费用。 ( 5 ) 反渗透法：通过半透膜，选择性地除去废水中的溶质，从而使废水脱 色，这是一种较新的废水处理技术，但需要专用设备，投资高。 ( 6 )混凝法：向废水中投加一定量的混凝剂使污染物被凝聚剂表面吸附并沉 淀析出达到脱色、去除c o d m 的目的，该方法投资低、设备占地少、运 彤! f 论文 印染废水复合：昆凝刑技术研究 行费用低、处理水量大，是比较适台于我国国情的处理方法，但对水溶 性染料的效果不太理想。 染料品种繁多，按染料分子中相同的基本化学结构或共同的基团以及染料 共同合成方法和性质来分类，染料包括偶氮染料、蒽醌染料、靛旋染料、硫化 染料、菁染料、三芳基甲烷染料及含有杂环结构的染料；按其应用分类可归纳 为直接染料、硫化染料、还原染料、酸性染料、分散染料、酸性络合染料、反 应性染料、冰染染料、氧化染料、阳离子染料等十种。各种染料在水中均以溶 解态、胶体态或悬浮态存在，后两者较易混凝除去。染料分子在水溶液中的存 在状态与其结构密切相关【5 l 。当染料中不含或少含亲水性基团如s o ，h 、 c o o h 、一o h 时，在水中多以悬浮态存在，用无机混凝剂即可达到很高的去除 率，如还原染料、分散染料、硫化染料、偶合后的冰染染料等；染料分子中含 有亲水性基团但染料分子量较大或分子内芳环在同一平面内，此时由于分子间 的氢键缔合作用使染料分子有较大的聚集倾向，多以胶体态存在，用无机混凝 剂也较易除去，如直接染料、部分活性染料等，其中直接染料分子的缔合程度 与p h 值关系密切，p h 值越低则缔合程度越高，混凝效果越好；水溶性染料中 含较多亲水性基团，分子量小不易发生分子问缔合的，一般以接近真溶液的状 态存在，如部分活性染料、中性染料、酸性染料、酸性络合染料、阳离子染料 等，常规混凝剂1 6 】通常不能达到满意的效果【7 】，因此，结合染料分子结构，通过 对各种混凝剂的作用机理的深入研究，研制开发高效复合混凝剂i 以及复配混 凝剂是目前发展的主要方向之一。 目前国内外关于复合混凝剂的研究己取得很好的成绩，复合混凝剂作为混 凝法研究的一个新领域，已被证明其开发研究是合理的，各文献报道已有不少 关于复配混凝剂成功用于废水处理的实例。李暖菲【1 0 1 以p a c 、阳离子絮凝剂、 助凝剂以一定比例配制而成三元复合絮凝剂t q c ，该絮凝剂处理含酸性、活性 硕士= 论文印染废水复合混凝剂技术研究 染料及助剂的染色废水，脱色率达9 5 ，c o d 去除率达9 0 ，且用量少，d h 适应范围广，性能远优于无机高分子絮凝剂，也优于无机和有机絮凝剂并用效 果；陈润铭等1 用适量十二烷基苯磺酸钠做助剂，以复合混凝剂p a f s 处理阳离 子染料废水，助剂与染料分子发生化学反应转化为带负电荷的粒子，该粒子再 与带正电荷的p a f s 胶体微粒发生电中和、吸附架桥等絮凝作用，脱色率达9 9 5 ；解韫青等m 】将羟基氯化铝、改性聚丙烯酰胺和一种天然物质复配，制成一 种复合混凝剂，结果表明它比单。水处理剂中污物沉降速度快8 2 6 倍，适用于 偏酸性和偏碱性的污水处理。 本课题即针对常规混凝剂对水溶性染料混凝效果不理想、处理效率低的特 点，以酸性染料为研究对象3 】，研制高效复合混凝剂，实行无机无机，无机有 机及助凝剂之间的复配，充分发挥各种混凝剂的不同混机理之间的相互配合协 同作用，使混凝法在印染废水处理方面能得到更广泛的应用。 珂! l 论文 2 理论部分 + 2 1 混凝机理 1 4 - 1 7 】 印染废水复合混凝利技求研究 混凝沉降是染料、染色废水经常采用的物化处理法，工业废水因分散颗粒 细小，所以应先在废水中加入混凝剂，使之沉降，脱粒经过混合、凝聚、絮凝 的聚集过程称为混凝。水处理中的混凝现象十分复杂，混凝剂不同，作用机理 也不同，同一种混凝剂在处理不同的废水及不同的操作条件下作用机理也不尽 相同，一般而言，在水处理中混凝的作用机理通常不是孤立的一种，而是以某 种作用为主，其它几种机理同时并存。混凝机理主要包括： ( 1 ) 双电层压缩机理 根据胶体的双电层理论，将胶团分为胶核、吸附层和扩散层，其中胶核和 吸附层合称为胶粒，胶粒在滑动时所具有的电位是e 电位。胶团双电层的构造 决定了在胶粒表面处反离子的浓度最大，随着胶粒表面向外的距离越大则反离 子浓度越低，最终与溶液中离子浓度相等。当向溶液中投加电解质，则溶液中 离子浓度增高，扩散层厚度压缩，电位降低，因此胶粒问的相互斥力减小， 吸力增强，排斥与吸引的合力由斥力为主变为以吸力为主，胶粒得以迅速凝 聚。实验表明，与胶粒带相反电荷的离子具有凝集作用，且价数愈高，凝集力 也愈大，各种溶液，不同价离子的凝聚值与其价数的6 次方成正比。多核络离 子和高分子电解质的离子比同价一般离子的凝聚力要大得多，能更大程度影响 溶胶稳定性。 ( 2 ) 吸附电中和作用机理 当带有电荷的高分子物质或聚合离子吸附了反电荷胶体粒子以后，就产生 了电性中和作用，从而导致胶体电动电位的降低。不仅如此，由于胶体和高分 矾1 论文 印染废水复合混：疑剂技啦乎究 子或聚合离子间的吸附并非仅由静电引力所引起，还来自各种吸附力，故胶体 粒子有可能吸附更多的聚合离子。若投加量较多，则可使胶体颗粒电荷改变符 号。当混凝剂量在一定范围内时，胶体电动电位小于正负临界电位，胶体失去 稳定性，发生凝聚沉降。 ( 3 ) 吸附架桥作用机理 溶胶微粒对高分子物质具有强烈的吸附作用，一个高分子链状物吸附在一 个微粒表面上，该分子未被吸附的一端就伸展到溶液中去，则又会被其它微粒 所吸附，形成一个高分子链状物，同时吸附在两个以上的溶胶微粒表面，高分 子把微粒连接在一起，好似微粒间的桥梁，即粘结架桥作用，结合成为絮状 体。高分子在溶胶微粒表面的吸附可由各种物理化学作用形成，如静电引力， 范德华力，氢键，配位键等，取决于高分子同微粒表面二者的化学结构特点。 高分子电荷与微粒表面电荷相反时，静电引力是相互作用的基础，但当高分子 与溶胶微粒同号电荷，双方电荷都不甚强烈时，亦可发生粘结架桥作用。高分 子链状物相对的长度较大，它们在架桥凝聚时不一定需要消除微粒间的势能 峰。当然，一定程度地压缩双电层，降低势能峰，会有利于迅速而稳定的架桥 絮凝，如果溶胶微粒电层很厚，高分子链长度不足以在较远距离处架桥，则微 粒压缩扩散层及脱稳就非常必要。对于负电溶胶，阳离子型高分子电解质可以 同时起到降低溶胶电位和粘结架桥作用，故有良好的混凝作用。 ( 4 - ) 沉淀物网捕机理 金属盐或金属氧化物和氢氧化物作凝聚剂时，当投加量大得足以迅速沉淀 金属氢氧化物或金属碳酸盐时，水中的胶粒被这些沉淀物在形成时所网捕。当 沉淀物呈正电荷时，沉淀速度可因溶液中存在阴离子而加快。此外水中胶位本 身可作为这些金属氢氧化物沉淀物形成的核心，所以凝聚剂最佳投加量与被除 去物的浓度成反比，即胶粒越多，金属凝聚剂投加量越少。 顾1 论文 ! 唑壅查墨盒里墼型垫查竺窒 2 2 混凝剂及其特性分析 2 2 1 无机混凝剂及其特性分析 2 2 1 1 铝盐【1 8 2 ” 水处理中投加铝盐混凝剂的浓度大致为1 0 1 0 一m o h 。，p h 3 ，迅速发生水解反应，形成单核络合物。 3 + + h 2 0 一一a i ( o h ) 2 + + h + a i ( o h ) 2 + + h 2 0 一一a l ( o h ) 2 + + h + a l ( o h ) ，+ + m 0 一a 1 ( 0 h ) ；+ h + p h 4 以后，a i ( o h ) 2 + 增多，借羟基为中间体发生羟基桥联反应，把各单核 络合物的金属离子结合起来，成为双核络合物。 ：。a ，。h 广，一一 a t ：j 一一队。：。叫瑚。+ o h p i i 继续升高时，溶液会平行交错进行两类反应： ( 1 ) 羟基桥联的络合反应，使生成物a 1 核数目和电荷数目不断增多： a 12 ( o h ) 2 ”+ a i ( o h ) 2 + 一 a 1 3 ( o h ) 3 6 + ( 2 ) 多核络合物继续水解： a 1 3 ( o h ) 3 “+ 2 h 2 0 一 a 1 3 ( o h ) 5 4 + 2 h + 当溶液p h 值更高时，上述两类反应继续进行，缩聚反应结果，生成a 1 核 数目无限多而电荷为零的氢氧化铝难溶沉淀物： 硕f ：论文 翌鲞堕查墨兮墨鳖互! 垫查塑塞 a l 。( 0 h ) 3 一 a l ( o h ) 。 。l p h 值继续升高，氢氧化铝还会继续水解，成为可溶性阴离子： a 1 ( 0 h ) 3 + h 2 0 - - a 1 ( o h ) 4 一十h + 一般认为溶液p h 介于4 4 5 之间时，以高电荷低聚合度的多核络离子占主 要地位，中性的聚合度无限大的难溶氢氧化铝在p h 为5 附近开始增多，到p h 值6 7 范围内成为主要存在形式。p h 值8 9 时阴离子( a i ( o h ) 。一) 成为主要形 态。由此可见，其最佳混凝p h 值范围为6 - 7 。 传统的无机铝盐混凝剂包括硫酸铝和氯化铝，因传统铝盐混凝剂在水解混 凝过程中并未能完成具有优势混凝效果的形态( 如a i o ；a 1 。：( 0 h ) ：。7 + 等) 1 ，投药 量大，混凝效果较差。鉴于此，科学工作者开发了众多铝盐无机高分子混凝剂， 包括聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 等，大大提高了效果。铝盐混凝 剂的缺点是矾花较多且松散，不易沉降。因铝盐水解是吸热反应，温度过低 ( 7 时染料分子以阴离子形态存在而发生解吸，导致色度及 c o d 去除效率下降。对于f e 2 “2 ，因大多数染料分子均含有一s o 批一n h 、一0 h 等 基团，在条件适当时( 投加量和p h 值) 可与f e 2 + 形成大分子络合物而降低其水 溶性“，混凝效果一般优于f e “。特别用f e ”处理水溶性偶氮染料，在脱色的同 时还可将其还原为胺类化合物，c o d 去除率虽不高，但废水b c 比大大增加，为 后续生化处理提供了可靠的保证。但f e ”对p h 要求较高( 8 9 ) ，且在缓慢氧化 为f e ”的过程中将消耗水中的0 。，使出水溶解氧偏低。铁盐混凝剂，如f e c i ，对 设备的腐蚀能力较铝强，采用聚铁时腐蚀性大大减弱。铁盐混凝剂所形成的矾 花比铝盐易沉降，且脱水性能好，污泥量也少，出水残留铁量一般远小于 1 0 m g 1 的排放标准，对水温的敏感性也不及铝。 2 2 1 3 镁盐口0 4 目 镁盐作为单独的混凝剂用于废水处理中尚不广泛，但镁盐对印染废水的处 理有特殊的功效，其机理主要是吸附作用口”。镁盐在p h 值大于9 8 时开始形成 m g ( o h ) ，沉淀，该沉淀具有较强的化学吸附作用，对活性染料、酸性染料、直接 染料等水溶性阴离子染料废水的脱色效果好。但当p h 值大于1 25 后m g ( o h ) ， 表面所带电荷的性质发生了变化而带负电荷，不利于对阴离子性物质的吸附。 此外，镁盐作为混凝剂兼有脱氮除磷的效果口4 i ，其机理是形成不溶性络合物如 m g n h 。p o 。6 h ：o ，是高效复合混凝剂的有效组成成份之一。 2 2 2 有机高分子絮凝剂及其特性分析d s - 3 7 1 高分子絮凝剂可分为阴离子型( 基团一c o o h 、一s o ，h 、一o s o ，h 等) ，阳离 子型( 基团一n h ，o h 、- n h 2 0 h 、一c o n h 3 0 h 等) 、两性型( 同时含有两种基 硕l 论文印染废水复台混凝利技术研究 团) ，非离子型( 不能电离的非电解质) 。高分子絮凝剂由于分子量较大，溶 入水中后分散为巨大数量的线性分子，对水中胶体悬浮粒子的吸附架桥能力 强，对染料分子，尤其是水溶性染料废水比无机混凝剂具有更好的脱色性能， 且对废水p h 值要求较宽，但价格较高，一般为无机混凝剂的2 0 4 0 倍。此外， 一些合成的有机高分子絮凝剂如聚丙烯酰胺，因其单体具有毒性，用量要求较 为严格。天然有机高分子絮凝剂无毒、可降解，处理效果好，如淀粉等，但存 储易腐烂，经过改性的天然高分子絮凝剂克服了上述缺点，如华南理工大学研 制的c g a t 2 “，由天然植物改性而成，有效成份是百万级多聚糖和纤维素衍生 物，与p a c 复合使用效果较好。合成有机高分子絮凝剂使用比较广泛，一些新 型的有机高分子絮凝剂列举如下：( 1 ) d c 4 9 1 ( 季铵型阳离子高分子化合 物) ，脱色效果较好：( 2 ) 6 1 1 阳离子型高分子絮凝剂，适用于疏水性染料的 处理；( 3 ) p a n d c d t 3 8 - 4 0 1 ，以聚丙烯腈为高分子链，用双腈双胺与聚丙烯腈大 分子上的腈基改性制得，对中性、酸性等水溶性染料废水处理脱色率在9 0 以 上，c o d 去除率高于5 0 n 0 1 1( 4 ) f a 一2 4 阳离子絮凝剂，是胺与甲醛的缩合 物，对酸性染料脱色效果优良，用量仅为无机絮凝剂的l 3 】；( 5 ) 聚丙烯酰 胺类i ”1 有机高分子絮凝剂，该类絮凝剂占国内有机絮凝剂产量的8 0 ，单独用 于印染废水脱色率较差，一般用作助凝剂。 有机高分子絮凝剂因其价格、毒性等方面的限制，制约了其在工业废水处 理中的使用。在具体应用上可将其与无机混凝剂复合，一方面降低运行成本及 毒性，同时可发挥两种混凝剂的优点，达到较好的处理效果。 硕士论文印染废水复合混凝剂技术研究 2 2 3 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是天然高分子絮凝剂中的重要种类，其主要化学成分为多 糖、蛋白质，能产生高效絮凝物质的微生物，且能用于净化多种废水。微生物 絮凝剂因其优异的性能，目前在国外，如日本和美国市场已有多种牌号的粉末 制品和生物活液销售，并用于废水处理、快速清除下水道淤塞和解决污泥膨胀 等问题。国内尚处于研究阶段。 2 2 4 混凝助剂 在混凝剂中合理复合进助剂可大大提高其混凝效果。混凝助剂主要起调节 p h 值、提供碱度、提高低温低浊时的混凝效果及破坏亲水性有机杂质的稳定 性、降低共存杂质，如s o ，2 。、高级有机酸离子、c l ，、螯合物、表面活性物质等 的不利影响。常用的助剂有( 1 ) 石灰乳，是最廉价的助剂，除可调节d h 外还 有利于矾花的形成及污泥脱水，石灰乳中的c a c o ，沉淀本身可提供凝聚的核心 且有一定的吸附性能，其效果一般优于n a o h ，缺点是析出泥量较多，后续处理 负担加重；( 2 ) n a o h 、n a h c o ，及n a 2 c o ，用于调节p h 值及碱度；( 3 ) 一 些氧化剂，如c 1 ，、c 1 0 ，、o ，等也参与助凝过程，可将一些水溶性染料分子氧化 为更易于混凝的形态，从而大大提高混凝效果；( 4 ) 有机助凝剂，如聚丙烯酰 胺，可改善矾花沉降陛能及脱水性能；( 5 ) 一些废弃物及天然物质如粉煤灰、 膨润土、菱苦土、酸性白土、硅藻土等在印染废水处理中可起到很好的助凝作 用【4 2 】。 印染废水复合混凝剂技术研究 2 3 混凝效果影响因素 1 5 , 4 3 2 3 1 水温的影响 水温对混凝效果的影响非常显著，主要有： ( 1 ) 水的粘度随水温的降低而增大，使得胶体布朗运动减弱，削弱异向凝 聚作用，水流剪力增大，影响絮凝体的成长。 ( 2 ) 水温低时，混凝剂水解困难，水温高时，不仅水解速度快，而且形成 的絮凝体比较密实，易于沉淀。 ( 3 ) 水温低时，影响了杂质颗粒与颗粒之间以及颗粒与胶体之间的相互粘 度强度。 ( 4 ) 水的p h 值与水温有关，水温低时，水的p h 值提高。 2 3 2 水的p h 值与碱度 原水p h 值对混凝效果的影响程度，视混凝剂品种的不同而不同。一般，p h 值对无机混凝剂的混凝作用影响较大，而对高分子混凝剂的影响较小。 2 3 3 水中杂质的性质、组成和浓度 水中存在的二价以上的正离子，对天然水压缩双电层有利。杂质颗粒级配 越单均匀、越细则越不利，大小不一的颗粒将有利于混凝。杂质的化学组 成、带电性能、吸附性能也都有影响。有机物对憎水胶体有保护作用。杂质的 浓度过低( 也即颗粒数过少) 将不利于颗粒的碰撞而影响凝聚。 硕七论文 2 3 3 水力条件i 印染废水复合混凝剂技术研究 混合阶段要求对废水溶液进行强烈搅拌，使混凝剂迅速均匀地与水混合并 进行反应，絮凝阶段要求水流具有适宜的紊动性，以使微絮粒进一步碰撞聚 集，最后形成尺寸较大的絮凝体。 2 4 混凝剂复配原则 ( 1 ) 从经济性的角度进行复配。混凝法用于印染废水处理的研究其最终目的是 与实践相结合应用到工业生产中去。高效复合混凝剂的经济性应从四个方 面考虑：通过复合的方法，降低混凝剂对水质如p h 值等的要求，从而节 约废水预处理费用：通过复合的方法，选用效果好，价格低的混凝剂种类 进行复配；发挥复合混凝剂的高效性，降低用量，从而节约药剂费；降低 污泥产生量，提高其沉降| 生能，节约污泥后续处理成本。 ( 2 ) 确保复台混凝剂的高效性。为减少复配的盲目性，应在理论的指导下选择 合适的混凝剂，除要求对各种无机、有机混凝剂的特性有所了解外，还应 了解各混凝剂之间的相互作用关系。例如，对于铝盐混凝剂【4 5 】，在阴离子 当中，s 0 。2 有较好的脱稳能力，具有最强的混凝作用，p 0 4 3 - 对聚合铝有强 的增聚作用，可增强聚合氯化铝的配位络合能力；在阳离子中将f e 盐复 合进p a c 中可大大提高其对印染废水的处理效果。聚硅酸m 1 作为混凝剂 或助剂以其优异的性能越来越受到人们的关注，但因其稳定性等方面的原 因限制了它的广泛应用。实验发现【4 7 】，金属离子可增加聚硅酸形成的絮体 体积，提高其低温絮凝效果，一些金属离子，尤其是f e 3 + 还可大大提高聚 硅酸的稳定性能“8 ，4 9 】。另一方面，有的两种电解质凝聚离子在扩散中互相 顾上论文印染废水复合混凝剂技术研究 影响，在吸附层中争夺吸附位置，电解质发生相互对抗而起减弱作用，在 复配过程中应通过试验、慎重行事。此外，加强无机混凝剂与有机絮凝剂 的复配可取长补短，充分发挥无机混凝剂强大的电中和能力和有机高分子 絮凝剂的吸附架桥性能，从而保证了复合混凝剂的高效性。李暧菲旧1 以 p a c 、阳离子型高分子絮凝剂、助凝剂以一定比例配制而成三元复合絮凝 剂t q c ，该絮凝剂处理含酸性、活性染料及助剂的染色废水，脱色率可达 9 5 ，c o d 去除率可达9 0 ，且用量少，p h 适应范围广，性能远优于无机 高分子絮凝剂，也优于无机和有机絮凝剂并用效果。 ( 3 ) 结合废水性质及污染物结构、形态，研制开发系列化专用复合混凝剂。印 染废水种类繁多，开发专用复合混凝剂应结合具体废水的性质如染料品 种、色度、废水p h 值等，选择合适的混凝剂进行复配。如对于水溶性阴 离子染料，可选用m g 盐进行复配，f e ”适用于水溶性酸性染料废水处 理，f e 2 + 处理水溶性偶氮染料废水可提高其可生化性。各种混凝剂对废水 最佳p h 值的要求存在很大差异，例如f e ”最佳絮凝p h 值是5 7 ，f e 2 + 为 8 - 9 ，a p + 为6 7 ，m f + 为1 1 5 ，阳离子高分子絮凝剂在p h 7 时易产生沉淀j 。一些染料分子在水中的 存在状态亦随废水p h 值的变化而变化，如直接染料分子在酸性废水中聚 集程度高，混凝效果好。对于以胶体态或悬浮态存在的染料品种，选用无 机混凝剂进行复配即可取得较好的效果，而对于以溶解态存在的废水用无 机与有机相结合的方法处理效果较好。 ( 4 ) 利用三废研制生产复合混凝剂。以废冶废是印染废水处理中最经济、最实 用的方法，某些行业废弃物如粉煤灰 s o l 、煤矸石科1 、铜矿碴| 5 2 1 等含有 a 1 2 0 ，、f e 2 0 ，、s i 0 2 、m g o 等，是制备复合混凝剂的极好原料a 吴奇藩等 2 0 1 用铜矿渣制备了复合混凝剂f a s ，其对印染废水的脱色率大于9 5 ；刘 硕士论文 印染废水复合混凝剂技术研究 万毅等f 2 1 1 利用煤矸石制成复合混凝剂聚合硫酸氯化铝铁，该混凝剂用于分 散染料废水的处理效果远远高于p a c ；黄彩海等陋i 用粉煤灰通过处理制成 粉煤灰基混凝剂，该混凝剂对印染废水色度及c o d 的去除率均高于普通 无机混凝剂。 ( 5 ) 节水回用原则【5 3 ”。混凝法以其电中和、吸附、共沉淀等多种机制作用于 废水，对废水中的多种组分均有较高的去除率，在水资源日趋紧张的今 天，对于一些特定的废水如漂洗水、冷却水等废水的处理，结合工厂回用 水的水质要求研制高效复合混凝剂，将大大节约用水量。 顾士论文 堡茎堕查墨全塑塑型垫查堑在 3 实验部分 3 1 处理对象 本课题拟采用酸性大红g r ( a c i db r i11i a n ts c a r l e to r ) 染料为处理对 象，该染料为偶氮染料，属于水溶性染料，性状为黄光红色粉末，分子量 5 5 6 4 9 ，它是由对氨基偶氮苯经重氮化后与g 盐( 2 - - 萘酚一6 ，8 一二磺酸盐) 偶合而成，取代基团- - o h ，- - s 0 3 n a 和一n h 2 使其具有很好的水溶性。结构式 为： 其生色基团为两个偶氮基( - n = n ) ，助色基团为羟基。 实验所用废水均由某厂生产的酸性大红g r ( 5 0 ) 配制为0 4 5 9 l 的模拟 废水。 理论c o d ：3 6 2 5 m g l 实测c o d ：2 8 8 3 m g l 色度：2 5 0 0 0 倍 原水p h 值：8 3 2 本方虽以酸性大红g r 为处理对象，但其结果和过程对其它种类的染料废水 也有参考价值。 坝l 论文 堡墨墨查墨曼堡墨型望查竺至 3 2 实验内容与目标 本实验针对水溶性染料中的一种典型染料酸性大红印染废水，通过对复配 混凝剂的筛选及配方研究，研制一种针对该染料的高效复配混凝剂，达到在较 低的处理费用下达到理想的处理效果。同时，因处理对象的典型性，该复配思 想可同时适用于其它种类的水溶性染料废水。 关于复合混凝剂的定义，有广义和狭义之分，狭义的复合指针对性的将一 些有效基团复合进特定的混凝剂中，通过化学方法使其生成一种比该混凝剂具 有更优良性能的复合混凝剂，如将铁离子复合进铝盐混凝剂生成新型的铝一铁 型复合混凝剂；将聚硅酸复合进无机混凝剂中生成新型聚硅酸系列混凝剂；其 它一些有效基团包括磷、硫等，均能有效增强混凝剂的混凝性能。广义的复合 指将几种物质，包括无机混凝剂、有机混凝剂、助凝剂等同时作用于一种废 水，各个混凝剂相互协调作用，取长补短，从而取得理想的效果，在本文中也 称之为“复配”。广义的复合和狭义的复合其目的都是为了增强混凝效果，降 低投药量和污泥产生量，节约处理费用。本文所指的复合指广义的复合。 3 3 仪器和药品 3 3 1 仪器 1 7 2 1 分光光度计 2 六联搅拌机 3 h g l 0 1 1 型电热鼓风干燥箱 1 台 1 台 1 台 顶士论文 昂染废爿：复音混艇莉技术研究 一一-一 4 p h s 一2 l 型精密酸度计1 台 5 密封催化消解法测c o d 全套装置l 台 6 2 5 0 m l 量筒1 个 7 1 0 0 m l 容量瓶2 个 8 烧杯若干 9 搅拌棒1 根 1 0 洗耳球1 个 1 1 移液管若干 1 2 漏斗2 个 1 3 5 0 m l 比色管2 根 1 4 天平1 台 1 5 秒表1 个 3 3 2 药品 f e s 0 4 ，聚铝，f e c l 3 ，聚合硫酸铁，f e 2 ( s o 。) 3 ，复合聚铝，m g s o 。， a 1 2 ( s 0 9 3 ，碱式氯化铝，自制混凝剂，b t 一2 ( 电镀用) ，b t ( 印染用) ，f m ， 聚合氯化铝，阳离子絮凝剂，非离子型聚丙烯酰胺( p a m ) ，p a m ( 马钢 产) ，脱色剂，石灰乳，n a o h ，h ，s q 。 本实验药品均配制成一定浓度的溶液，药品投加方式为液体投加，在获得 最佳投加量的基础上尝试直接固体投加的可行性。 硕i 论文印染废水复台混凝= 寿l ! 技弋斫j 3 4 操作方法 取2 0 0 m l 自配废水于烧杯中，调整溶液p h 值，加入相应混凝剂，先快搅 ( 转速3 0 0 - 4 0 0 r r a i n ) 3 - 5 分钟，然后慢搅( 4 0 5 0 r r a i n ) 1 0 分钟，静置适当时 间，取上层清液用分光光度法测其脱色率或用密封催化消解法测其c o d 。 3 5 测定及分析方法 3 5 。1 脱色率测定 分光光度分析是根据物质对不同波长的光波具有选择性吸收的特点而建立 起来的分析方法。分光光度计利用棱镜将入射光散为光谱，并通过狭缝分成连 续变化并且具有一定波长的单色光，使单色光连续地依次通过溶液，测量该溶 液对每波长辐射的吸收，从而得到吸收光谱曲线。7 2 1 分光光度计以钨灯为光 源，棱镜为色散元件，真空光电管为光电转换器，并通过晶体管放大电路，用 电表直接读数据。其测定的灵敏度高，准确度和再现性好。工作波长范围为 3 6 0 n m 一8 8 0 n m 。 本实验使用分光光度法为测试手段。采用7 2 1 分光光度计测得自配废水的 。，然后在该 一下测定处理后废水的吸光度，并按式3 4 1 1 计算其脱色率： 脱色率( ) = ( a o - a ) a o + 1 0 0 ( 3 4 1 1 ) 式中，氏：未经处理的染料废水的实测吸光度 a ：混凝处理后废水的吸光度 硕f ：论文 3 5 2 c o d 的测定 一! 建堕查茎竺曼塑型茎查塑至 c o d 测定采用密封催化消解法，其原理是在经典重铬酸钾一硫酸体系中加入 助催化剂硫酸铝钾与钼酸铵。同时密封法消解过程是在加压下进行的，因此大 大缩短了消解时间。消化后测定化学需氧量的方法，既可以采用滴定法，也可 采用比色法，本实验采用滴定法。 具体步骤如下：准确吸取3 o m l 水样，置于5 0 m l 具密封塞的加热管中，加 l m l 掩蔽剂，混匀。然后加入3 o m l 消化液和5 o r a l 催化剂，旋紧密封管，混 匀。然后将加热器接通电源，待温度达到1 6 5 时，再将加热管放入加热器中， 打开计时开关，经7 r a i n ，待液体也达到1 6 5 时，加热器自动复零计时，待加 热器工作6 0 m n 后取出加热管，冷却后用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，同时做空 白实验。c o d 计算公式如式3 4 2 1 ： c o d ( 0 2 ，m g l ) = ( v o v i ) 4c + 8 + 1 0 0 0 v 2 ( 3 4 2 1 ) 式中，v o ：滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量( m 1 ) v ；：滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量( m 1 ) v ，：水样的体积( m 1 ) c ：硫酸亚铁铵标准溶液的浓度( m o l l ) 8 ：1 2 氧的摩尔质量( g m 0 1 ) 3 5 3 色度的测定 本实验采用稀释倍数法测定废水的色度。取一定量水样，用蒸馏水稀释， 盛于比色管中，管底部衬一自瓷板，由上向下观察稀释后水样的颜色，并与蒸 馏水相比较，直至看不出颜色，记录此时的稀释倍数。 颤上论丈 旦鲞堕查墨全墨墼型垫娄! 堕 3 5 4 干污泥量的测定 用漏斗过滤出湿污泥，把湿污泥与滤纸一起放入烘箱烘干，称出烘干后的 总重量，减去干滤纸的重量即为干污泥的重量。 3 b 实验步骤 3 6 1 配制废水 根据酸性大红染料分子式计算出l g l 染料废水中的c o d 为1 6 1 i m g l ，实验 室采用染料样品浓度为5 0 ，配制为0 4 5 m g l 的废水，理论c o d 值为 3 6 2 3 m g l ，实验测定其c o d 为2 8 8 3 m g l ，占理论量的7 9 6 ，可见酸性大红 g r 是一种极难降解的染料。用稀释倍数法测出其色度为2 5 0 0 0 倍，p h 值为 8 3 2 。此c o d 、p h 值及色度符合一般印染废水的条件，故采用0 4 5 9 l 酸性大 红g r 染料废水。 3 6 2 单个混凝剂的运用 根据各类混凝剂的最佳p h 值，水力条件及投加量，分别用各类混凝剂单独 处理自配废水，观察整个试验中的现象，进一步了解各类混凝剂的特性及它们 对自配废水的大概处理情况，然后测定处理后废水的吸光度，从数值上确定其 硕f j 论文印染废水复合混凝剂技术研究 脱色效果。最后，选取几种相对较好的混凝剂，确定最佳投加量并比较用不同 助凝剂调节p h 值对处理效果的差异。 3 6 3 复配混凝剂 根据3 6 2 的试验情况，各类混凝剂的特性以及废水的特征选取几种混凝 剂复配，通过实验确定几种混凝剂的最佳投加比例、投加量及水力条件和p h 值，找出最佳点后，再选取几个有代表性的点测定干污泥量，计算出每吨水的 处理费用。最后，唰时综合考虑经济条件和处理效果，选择最合适的投加点。 硕七论文 4 实验结果与讨论 里塞垦查墨盒墨墨型垫查里窭 4 1 废水最大吸收波长的确定 取一定量原水稀释2 0 倍，用2 # 比色皿，实验结果见表4 1 1 表4 1 1 波长与吸光度的关系 波长( r i m )稀释后吸光度波长 稀释后吸光度 4 0 00 1 7 24 6 0 0 4 7 5 4 1 00 1 8 54 7 0 0 5 3 0 4 2 00 2 0 24 7 50 5 4 2 4 3 00 2 4 04 8 0 0 5 4 0 4 4 00 3 1 54 9 00 4 8 5 4 5 00 4 0 25 0 0 o 3 7 5 从表4 1 1 可以看出，酸性大红g r 染料废水在波长4 7 5 n m 处达到最大吸光 度，故确定废水最佳吸收波长为4 7 5 n m 。 在上述4 7 5 n m 波长处，稀释2 0 倍后的废水吸光度为o 5 4 2 * 2 0 ，指针偏左， 为减少实验系统误差，将废水稀释4 0 倍，分别比较1 # 、2 # 、3 # 、4 # 比色皿 的吸光度，其中，2 # 比色皿壁厚为1 # 比色皿的2 倍，3 # 比色皿壁厚为2 # 比 色皿的2 倍，4 # 比色皿壁厚为3 # 比色皿的1 5 倍，实验数据见表4 1 2 表4 1 2 比色皿与吸光度的关系 比色皿1 #2 #3 #4 撑 稀释4 0 倍后的吸光度 o 1 4 40 2 7 50 5 5 5 0 8 l o 原水吸光度 5 7 61 1 o2 2 2 03 2 4 0 由上表数据比较可知，吸光度与厚度成正比，本实验一律用2 # 比色皿作为 实验用比色皿。 顾士论文 一旦墨堕查墨全璺墼型垫查兰壅 4 2 单个混凝剂的特性和应用 本实验的目的在于了解并掌握实验室各种混凝剂分别处理0 4 5 9 l 酸性大红 g r 染料废水的效果，观察实验现象，分析总结，以便后续的复配。实验结果见 表4 2 1 ： 表4 2l 备类混凝剂混凝教果的比较 混凝剂质 p h 投加量原水吸 出水吸脱色率 混凝剂量浓度 值( m ij光度 光度( ) ( ) f e s q 93 31 0 l40 2 7 5 * 4 002 1 0 * 2 06 18 1 f e r s 0 4 ) 3 73 71 0i4 0 2 6 3 * 4 002 1 5 * 4 01 82 5 铁盐 聚合硫酸铁 56 01 01 40 、2 7 5 * 4 0 0 2 2 0 4 02 0 0 0 ( p f s ) f e c l 3 5 3 01 01 40 2 5 0 * 4 003 3 4 * 2 0 3 3 ，2 0 聚合氯化铝 6 1 01 01 402 7 5 * 4 0 0 2 3 0 * 4 01 64 0 ( p a c ) 铝盐 碱式氯化铝58 81 0 i4 0 2 5 0 * 4 00 1 7 0 * 4 03 2 0 0 复合聚铝 l n 31 0i4 旺2 6 3 * 4 0n 2 2 0 * 4 01 63 5 镁盐 m g s q i i 51 0 l40 2 5 0 * 4 00 1 4 5 * 4 04 20 0 有机 a m n 絮凝 p a m 加入后均无明显变化，几乎无矾花形成。 剂 阳离子絮凝剂 其它自制混凝剂 9 4 6固 0 1 5 9 0 2 7 0 * 4 00 2 4 0 * 4 01 07 4 混凝b t - l ( 印染) 6 6固 0 1 5 9 0 2 7 0 * 4 00 2 4 1 * 4 01 0 7 4 - 剂b t 2 ( 电镀)46 4固 0 1 5 9 02 7 0 * 4 00 2 6 0 * 4 037 注：上表中的p h 值为废水投加混凝剂后用n a o h 调节p h 值至相应混凝剂的理论最佳处理p h 值范围 内。原水p h 值为：8 3 2 硕上论文 一上墨堕查墨全垄墨型技术研究 4 2 1 铁盐类混凝剂 由买验司知： ( 1 ) 聚合硫酸铁的处理效果比传统f ( s o 。) ，效果好，其原因是聚合硫酸铁在水 解过程中生成了更易于混凝的形态，且生成的矾花较大，较多，易沉降， 要求p h 值范围也比传统的r e 。( s o 。) 3 宽： ( 2 ) 三价铁盐中f e c i ，的脱色效果相对较好，但p h 值要求较为苛刻，必须在5 7 之间才能达到较好的脱色效果，若不在此区间，虽能形成矾花，但效果 较差： ( 3 ) 相对于铝盐来说，铁盐的适用p h 值范围较宽一些，形成矾花速度快，且 多，密度大，易沉降； ( 4 ) f e s o 。的处理效果在所有铁盐中最好。 4 2 2 铝盐类混凝剂 由实验可知： ( 1 ) 铝盐形成矾花较轻，分散，沉降速度慢；工业品碱式氯化铝的沉降相对于 其它铝盐混凝剂好： ( 2 ) 碱式氯化铝的处理效果优于其它种类的铝盐，本实验采用工业品碱式氯化 铝，含有较多的吸附类杂质，吸附性能较好，脱色率提高，沉降性能较 好，因此其脱色效果与混凝剂本身关系不大； ( 3 ) 混凝剂复合后，适用的p h 范围变宽。 印染废尔复合混凝刑陵走研宽 4 2 3 镁盐混凝剂 由实验可知： ( 1 ) 镁盐的矾花较细，沉降性能介于铁盐和铝盐之间； ( 2 ) 镁盐适用的p h 值较高，当p h 1 1 后才会有很好的效果，所以所需的碱量 较大，但当p h i 2 后，处理后的水呈黑色，其原因是在强碱性条件下酸 性大红分子电子云排布发生了变化。将变黑后的染料废水加酸调节p h 值 后黑色迅速褪去，可见该过程是可逆过程： ( 3 ) 用镁盐处理污水，反应过程中镁离子与碱反应生成氢氧化镁沉淀，所以污 水的p h 值逐渐回落，最终p h 值一般在9 5 1 0 5 之间，还需加入酸作后续 处理； ( 4 ) 当镁盐的投加量逐渐升高时其脱色效果也直线提高，其原因与镁盐和酸性 大红的特性有关，酸性大红含有2 个磺酸基团( s o ，n a ) ，这种阴离子基 团容易作为氢氧化镁表面吸附的作用点，此外，这种染料分子中同时还存 在一个羟基基团( o h ) ，它可能以氢键的形态参与吸附过程： ( 5 ) 由于镁盐脱色主要是吸附作用，在混凝过程中无氧化还原反应，氢氧化镁 吸附了包括发色基团在内的整个染料分子，所以c o d 的去除率与色度的 脱除率相当。 4 2 4 有机絮凝剂 由上表可以看出，单独使用有机絮凝剂对此酸性染料废水几乎不起作用。 因为酸性大红水溶性较好，溶液中几乎无悬浮物，有机絮凝剂的吸附架桥、沉 坝l 论文印染废水复合混凝剂技术研究 淀网捕等作用皆得不到有效的发挥，所以在此实验中有机絮凝剂必须要与无机 混凝剂一起使用或者作为助凝剂使用。 4 。3 几种单个混凝剂处理酸性大红g r 时最佳p h 值及投加的确 定 4 3 1 碱式氯化铝( 5 质量浓度) 碱式氯化铝是铝盐中对酸性大红脱色效果最好的，在所有的混凝剂中其脱 色效果仅次于镁赫和二价铁盐。前已述及，其原因是本课题所选用的碱式氯化 铝是工业品，含有大量吸附性杂质，沉降效果好，矾花较密实，但矾花量多， 污泥后续处理负担重。实验结果如下。 4 3 1 1 最佳p h 值的确定 取2 0 0 m l 酸性大红g r 染料废水，固定碱式氯化铝