（应用化学专业论文）高比表面积碳化硅的合成及其在CO氧化反应中的应用.pdf

建师范大学学位论文使用授权声明 本人( 姓名) 遗心进 学号 趔疆2 专业 盈蝓纽监 所呈交的论文( 论文题 目 耘徊羽舷劢如份碇曲比i x ) 弘红守乞铆 ) 是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果。本人了解福建师范大学有关保 留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交的学位论文并允许论 文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容；学校可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名 幽! 泣指导教师签名 福建师范大学硕士学位论文 摘要 碳化硅i c ) 具有热稳定性高、导热性能好及机械强度高的特点，在陶瓷、金属复合材 料、半导体材料及耐磨材料中有着用广泛的应用。近年来，将碳化硅作为催化剂载体应用 于一些重要的化学，并显示出许多优越性。但是这些反应的效果还不理想，其中重要的因 素之一是所用碳化硅载体的比表面积较低( 只有2 0 - - 6 0r n 2 儋之间) 。因此，合成新型的高比 表面积的s i c 载体具有重要的意义。本研究以蔗糖为碳源，正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，草 酸为t e o s 水解的催化剂，硝酸镍为碳热还原反应催化剂，采用溶胶凝胶法制备碳化硅前 驱体，在惰性气氛中对前驱体进行碳热还原来合成高比表面积碳化硅。用x r d 、i r 、t e m 和低温n 2 吸附脱附等手段对合成的样品进行表征，优化合成条件。将所合成的具有不同比 表面积的碳化硅作为载体，负载上活性组分p t ，考察它们对c o 氧化的催化性能，筛选出适 合于c o 氧化反应的碳化硅载体。考察了各种制备因素对p t s i c 催化剂活性的影响。取得了 以下研究结果： 1 在碳化硅前驱体的制备及其碳热还原反应研究中发现：未添加镍催化剂的前驱体在 1 5 0 0 下碳热还原生成碳化硅的比表面积可达1 5 7m 2 g ，孔径分布较宽；在前驱体制备过 程中加入镍催化剂后，不仅可以缩短形成凝胶的时间，还可以降低碳热还原温度。且添加 镍催化剂前驱体制各的碳化硅晶粒尺寸增大，比表面积有所降低。 2 调节镍催化剂的用量合成出不同比表面积的碳化硅，并以c o 氧化反应作为模型反 应，研究以碳化硅为载体的p t s i c 催化剂对c o 氧化反应的催化性能。研究发现，载体的 比表面积越大，催化剂的活性越高。考察了活性金属负载量、催化剂的焙烧温度对催化剂 活性的影响时，发现当p t 的负载量为2 w t ，焙烧温度为5 0 0 时，催化剂的催化活性较 高。且催化剂具有较好的活性稳定性。 3 在考察助剂对催化剂活性影响的研究中发现，过渡金属助齐o ( f e 、c o 、n i ) 可以显著 提高催化剂的活性，且f e 的助催化效果最好。且催化剂的制备方法对催化剂活性也有较 大影响，以共浸渍法制备的催化剂活性优于分步浸渍法制备的催化剂。以共浸渍法制备的 催化剂为研究对象，研究f e 助剂的用量对催化剂活性的影响，发现，当f e 助剂的负载量 为2 w t 时，催化剂的催化活性最高。若进一步提高f e 的负载量，催化剂活性不再有明显 提高。对p t f e s i c 催化剂进行一系列的分析表征，结果表明：f e 助剂的加入提高了活性 组分p t 在载体表面的分散度，并与p t 产生了一定的相互作用，从而提高催化的活性。 4 在对以稀土氧化物c e 0 2 作为助剂的p t s i c 催化剂研究中发现，c e 0 2 助剂的添加可以显 著提高催化剂的活性，c e 0 2 的助催化性能优于过渡金属助剂。且当c e 0 2 的负载量为8 w t 时，催化剂活性最高。催化剂活性提高主要是由于c e 0 2 的加入提高p t 在催化剂表面得分散 度，且与活性组分p t 产生一定的相互作用的缘故。 关键词碳化硅；高比表面积；c o 氧化反应；铂催化剂 福建师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i l i c o nc a r b i d e ( s i c ) e x i h i b i t se x c e l l e n tm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dg o o d t h e r m a lc o n d u c t i v i t y t h e r e f o r e ，i th a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ec e r a m i ca n da b r a s i v ei n d u s t r y s i ci sa l s or e g a r d e da sap r o m i s i n g c a t a l y s ts u p p o r tm a t e r i a l ，a n ds h o w e di t ss u p e r i o r i t yi nm a n y c a t a l y t i cr e a c t i o n s b u tt h el o ws p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( i nt h er a n g eo f2 0 - - 6 0 m 2 g ) l i m i ti t s a p p l i c a t i o ni nt h ei n d u s t r y s o ，i th a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n tt os y n t h e s i sh i g hs u r f a c ea r e as i l i c o n c a r b i d e t e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) w a su s e da ss i l i c o ns o u r c ea n ds a c c h a r o s ea sc a r b o ns o u r c e f o rp r e p a r i n gt h ec a r b o n a c e o u ss i l i c o nx e r o g e l sv i as o l - g e lm e t h o d ，t h eo x a l i ca c i dw a su s e da s c a t a l y s tf o rh y d r o l y z a t i o no ft h et e o s ，a n dt h en i c k e lw a su s e da sc a t a l y s tf o rc a r b o t h e r m a l r e a c t i o n t h e nt h ex e r o g e l sw e r et r e a t e db yt h ec a r b o t h e r m a lr e a c t i o na th i g ht e m p e r a t u r eu n d e r i n e r tg a sc o n d i t i o n x r d ，i r ，s e m ，t e ma n dn 2 p h y s i s o r p t i o nw e r ec a r r i e do u tt oc h a r a c t e r i z e t h eo b t a i ns a m p l e s as e r i e so fp l a t i n u mc a t a l y s t sw a sp r e p a r e d ，u s i n gs i l i c o nc a r b i d ew i t h v a r i o u so fs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa sc a t a l y s ts u p p o r t t h ec oo x i d a t i o na c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t s w a st e s tu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s ak i n do fs i l i c o nc a r b i d es u i tf o rc o o x i d a t i o nw a sc h o s e ，a n d t h ee f f e c t so ft h ep r o m o t e r so nt h ep t s i cc a t a l y s ta c t i v i t yw a sa l s oi n v e s t i g a t e di nt h i ss t u d y t h er e s u l t sw e r es h o w e da sf o l l o w s ： 1 t h er e s u l t so ft h ep r e p a r i n go fs i l i c o nc a r b i d ep r e c u r s o ra n dc a r b o t h e r m a lr e a c t i o nu n d e r i n e r tc o n d i t i o ns h o w e d ：t h es i l i c o nc a r b i d e ，p r e p a r e df r o mt h ep r e c u r s o rw i t h o u tn i c k e la t1 5 0 0 ，h a sas p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f1 5 7m 瑰，a n di th a saw i d ep o r ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o n ；t h e a d d i t i o no ft h en i c k e lc a t a l y s ts h o r t e nt h eg e lt i m ea n dd e c r e a s e dt h ec a r b o t h e r m a lr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a n dt h ea d d i t i o no ft h en i c k e lc a nr e s u l ti nt h ei n c r e a s i n go ft h es i z eo ft h es i l i c o n c a r b i d e ，b u td e c r e a s i n go ft h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a 2 c h a n g i n gt h en ia d d i t i o nt og a i nt h es i l i c o nc a r b i d ew i t hv a r i o u ss u r f a c es p e c i f i ca r e a ， a n dt h es i l i c o nc a r b i d ew a su s e da sc a t a l y s ts u p p o r tf o rc oo x i d a t i o nr e a c t i o n ，t h er e s u l ts h o w e d ： t h es i l i c o nc a r b i d es u p p o r tp r e p a r e df r o mt h ep r e c u r s o rw i t hn i c k e lw a ss u p e r i o rt ot h ec o o x i d a t i o nc a t a l y s t t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h es i l i c o nc a r b i d ea l s oe f f e c tt h ec a t a l y s ta c t i v i t y ， t h el a r g e rt h es u r f a c ea r e ao ft h es i l i c o nc a r b i d e ，t h eh i g h e rt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t t h ee f f e c t so fp tl o a d i n g ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e di n t h i ss t u d y w h e nt h ep t l o a d i n gw a s2 w t ，t h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ew a s5 0 0 ，t h ec a t a l y s th a st h eh i g h e s t a c t i v i t y o t h e r w i s e ，t h ec a t a l y s ts u p p o r t e do nt h es i l i c o nc a r b i d eh a sr e l a t i v eh i g ha c t i v i t y s t a b i l i t y n 福建师范大学硕士学位论文 3 t h et r a d i t i o nm e t a l s ( f e 、c o 、n i ) c a np r o m o t e rt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y , t h ec o - i m p r e g n a t i o n m e t h o db e n e f i tt h ec oo x i d a t i o na c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tt h a ns t e p w i s ei m p r e g n a t i o nm e t h o d s f e p r o m o t e ri ss u p e r i o rt ot h ec a t a l y t i ca c t i v i t y w h e nt h ef el o a d i n gw a s2 w t ，t h ec a t a l y s t e x h i b i t e dt h eh i g h e s tc a t a l y s ta c t i v i t y , f u r t h e ri n c r e a s i n gt h ef el o a d i n gr e s u l t e di nt h el o w e r c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ea d d i t i o no ft h ep r o m o t e rc a i li n c r e a s et h ep td i s p e r s i o n ，a n dl e tt os o m e i n t e r a c t i o nb e t w e e np ta n d f e ，t h e r e b yi m p r o v i n gc a t a l y t i ca c t i v i t y 4 t h ep r o m o t eb e h a v i o ro fr a t ee a r t ho x i d a t i o nc e 0 2o nt h ep t s i cw a sa l s oi n v e s t i g a t e di n t h i ss t u d y ，t h er e s u l ts h o w e d ：c e 0 2c a nm a r k e d l yi m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t y ，a n di ss u p e r i o r t ot h et r a d i t i o nm e t a l s w h e nt h ec e 0 2l o a d i n gi s8 w t ，c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ew a s5 0 0 t h ec a t a l y s tg o tt h eh i g h e s ta c t i v i t y t h ea d d i t i o no ft h ec e 0 2i n c r e a s et h ep td i s p e r s i o no nt h e s i l i c o nc a r b i d es u p p o r t ，a n dl e tt os o m ei n t e r a c t i o nw i t hp t ，s ot h a ti m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h ec a t a l y s t k e y w o r d s s i l i c o nc a r b i d e ；h i g hs u r f a c ea r e a ；c oo x i d a t i o nr e a c t i o n ；p tc a t a l y s t i 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 碳化硅( s i c ) 具有热稳定性高、导热性能好及机械强度高的特点，在陶瓷、金属 复合材料、半导体材料及耐磨材料有着广泛的应用。近年来，人们利用其颗粒强度 与耐磨性好的特点将其作为催化剂的载体应用于一些重要的化学反应中。如：直链 烷烃的异构化，催化氧化，低温脱硫，光催化反应等。为催化剂新载体的研究提供 了理论依据。但是这些反应的效果还不理想，其中重要的因素之一是碳化硅载体的 比表面积较低。因此，合成新型的高比表面积的s i c 载体具有重要的意义。 本研究采用蔗糖为碳源、正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，以草酸为t e o s 水解的催 化剂、硝酸镍为碳热还原的催化剂，采用溶胶凝胶法制备碳化硅前驱体在一定的温 度下在惰性气氛中进行碳热还原合成高比表面积的碳化硅。并将合成的高比表面积 碳化硅作为催化剂载体负载上p t ，应用于c o 氧化反应中。为催化剂新载体的研究 提供理论依据。论文主要分为以下六个部分： 第一章文献综述 本章阐述催化剂载体的特点和常见催化剂载体的种类。碳化硅的性质及其在催 化领域的应用。同时较系统地综述了c o 氧化反应催化剂的研究进展。提出了本文 的研究设想，确定了研究内容和目标。 第二章实验方法 本章主要列出了研究中所使用的反应试剂、实验仪器设备与反应装置，并对研 究方法和采取方案进行了详细描述。 第三章碳化硅的制备 本章主要介绍了通过溶胶一凝胶法制备碳化硅前驱体，并在惰性气氛下将碳化 硅前驱体进行碳热还原生成碳化硅的研究结果，研究了镍催化剂的添加对惰性气氛 下进行碳热还原制备碳化硅的影响。结果表明：未添加镍催化剂的前驱体在1 5 0 0 下碳热还原生成碳化硅的比表面积可达1 5 7m 2 g ，孔径分布较宽；而前驱体制备过 程中加入镍催化剂后，可以缩短形成凝胶的时间，还可以降低碳热还原温度；且添 加镍催化剂前体制备的碳化硅晶粒尺寸增大，比表面积有所降低。 第四章p t s i c 催化剂对c o 氧化反应的性能 本章将以上述方法合成的碳化硅为载体，p t 为活性组分，采用浸渍法，将不同 条件下合成的具有不同比表面积的碳化硅负载上贵金属p t ，并考察它们对c o 氧化 i v 福建师范大学硕士学位论文 反应的催化活性，选择出最适合c o 氧化反应的载体。并考察了各种因素对催化剂 c o 氧化活性的影响。结果表明，载体对催化剂活性的影响较大，以添加镍催化剂制 备出来的碳化硅更适合作为c o 氧化催化剂的载体。这可能是由于以镍为催化剂制 备出来的碳化硅具有较好的晶型和较优的孔结构。在以镍为催化剂制备的碳化硅为 载体的催化剂中，催化剂的活性与载体的比表面积有很大的关系，比表面积越大， 催化剂的活性越高。同时我们还考察了p t 的负载量、催化剂焙烧温度对催化剂活性 的影响，结果表明，当p t 的负载量为2 w t ，焙烧温度为5 0 0 时，催化剂具有较 好的催化活性。 第五章过渡金属对s i c 担载的p t 催化剂上c o 氧化性能的影响 本章主要研究以s i c 为载体的p t 为活性组分，添加不同过渡金属助剂制备的催 化剂的性能。考察浸渍方法、f e 的负载量、焙烧温度、空速等因素对p t f e s i c 催 化剂的影响。借助t p r 、x r d 等方法对催化剂进行表征，以进一步了解过渡金属对 p t s i c 的助催化作用。结果表明，过渡金属助剂可以显著提高催化剂的活性，其中 铁助剂的助催化效果最好。f e 助剂的加入提高了活性组分p t 在载体表面的分散度， 并与之产生了一定的相互作用，从而起到提高催化活性的作用。共浸渍法制备的催 化剂的催化活性优于连续浸渍法制备的催化剂。在低的f e 负载量时，p t f e s i c 催 化剂的活性随着f e 含量的提高而提高，但当f e 负载量高于2 w t 时，催化剂的活性 不再有明显提高。空速和焙烧温度对催化剂活性均有较大的影响。空速提高，催化 剂活性降低。当焙烧温度为5 0 0 时，催化剂具有较好的催化活性。 第六章c e 0 2 修饰的p t s i c 催化剂在c o 氧化反应中的性能 本章研究了c e 0 2 助剂的用量、焙烧温度、以及预还原温度等因素对p v s i c 催 化剂性能的影响，研究发现，c e 0 2 助剂的添加可以显著提高催化剂的活性，c e 0 2 的助催化性能优于过渡金属助剂。且当c e 0 2 的负载量为8 w t 时，催化剂活性提高 最明显。催化剂活性提高主要是由于c e 0 2 的加入提高p t 在催化剂表面得分散度， 且与活性组分p t 产生一定的相互作用。焙烧温度对1 w t p v 8 w t c e 0 2 s i c 催化剂活 性影响较大，当焙烧温度为5 0 0 ，催化剂的活性最高。这是因为在该温度下焙烧 得到的催化剂的p t 的分散度较高，p t 与c e 0 2 之间的相互作用也较强。预还原温度 对催化剂活性也有较大的影响，当预还原温度为2 0 0 时，催化剂的活性最好，进 一步提高还原温度，对催化剂活性影响不大。 一v 一 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 催化化学在国民经济中具有十分重要的意义 国际纯粹及应用化学协会( i u p a c ) 于2 0 世纪7 0 年代曾对催化作用公布了一个定 义“催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身又不被消耗的一种成为催化剂的 外加物质来加速化学反应的现象”。催化剂的作用是能使反应按新的途径进行，这种 途径往往包括一系列的基元反应，而催化剂是其中第一步的反应物，也是最后一步 的产物。催化剂并不参与反应，只不过经过一条化学循环的途径后又恢复了原来的 组成l 。 “催化化学”作为一门科学，一直是化学学科中最活跃的分支学科之一，它对国 民经济及科学技术的发展都具有十分重要的意义【2 1 。由工业提供的化学产品中，有 8 5 通过催化反应制备的，尽管现在已有多种新的活化分子的方法，如等离子体化 学、辐射化学、激光化学等，但催化反应在工业中仍占重要地位。目前由催化反应 制备的产品总值，在世界工业生产产品总值中约占1 8 ，仅低于机械产品的总值。 催化剂的实用意义不仅限于化工工业和石油，人们面临的许多困难问题，如能源、 自然资源的开发、环境的保护等都可借助于催化来解决：催化在控制污染问题方面 也可起很大的作用，它不仅能消除像氮的氧化物、c o 以及硫化物之类的污染物，而 且还能改进生产过程的选择性，使之不产生或减少那些不希望的副产品。据估计， 美国1 9 9 0 年共消耗2 7 0 多万吨各种催化剂，产值超过1 0 亿美元，主要用于炼油、 化工和环保，其中环保方面的用途主要是净化汽车排气【3 1 。可见每种新催化剂和新 催化工艺的研制成功，都会引起包括化工、石油m - r _ 等重大工业在内的生产工艺上 的改革，从而大幅度降低生产成本，并为改变人类的生活提供一系列新产品和新材 料。 1 2 化剂载体 1 2 1 催化剂载体简介1 】 工业上用的催化剂往往不是单一的物质，而是由许多种单质或化合物组成的混 合体，因此常把催化剂分成主体和载体两部分，主体由主催化剂、共催化剂和助催 化剂构成。 福建师范大学硕士学位论文 载体是固体催化剂特有的组分。载体主要是作为沉积催化剂的骨架。很多物质 虽然具有明显的催化活性，但难以制成高分散的状态，或者即使能制成细分散的微 粒，高温条件下也难于保持大的比表面积，因而仍不能满足工业催化剂的基本要求。 人们最初使用载体的目的是为了增加催化活性物质的比表面积。但是后来发现载体 的作用是复杂的，它并非是惰性物质。概括起来，载体的主要功能如下。 a 载体的作用 改善催化剂的机械强度，保证催化剂具有一定的形状。 改善催化剂的导热性和热稳定性。载体一般具有较大的热容和表面积，这有 利于反应热的散发，因而可避免因局部过热而引起催化剂的熔结失活现象。 可增大活性表面，提供适宜的孔结构。 可提供活性中心。 减少催化剂用量。有时由于载体和催化剂之间发生化学反应，可导致催化活 性的改善。 b 载体的表面积和孔体积 将催化剂的活性组分附载于载体后，可以使催化剂得到大的活性表面和适宜的 孔结构。催化剂的活性表面和孔结构对催化剂的活性和选择性有很大影响。常用载 体可分为低表面积和高表面积两种。载体表面积和孔体积用比表面积和l l ：l 体积表 示。比表面积是指每克载体所具有的表面积值。i ：i ：l 体积是指每克载体中孔的体积 值。 低表面积载体低表面积载体如碳化硅、钢铝石等具有无孔结构，其比表面 积在l m 2 g 左右。它们的特点是硬度高、导热性好和耐热性强，常用于放热量较大 的反应，可避免深度氧化和反应产生的热过于集中等缺点。低表面积载体中的浮石、 耐火砖和硅藻土等具孔结构，平均孔径在1 0h i l l 以上，属粗孔结构。其比表面积通 常低于2 , 0m 2 g , 它们的特点是在高温下有稳定的结构，故常用于高温反应。 高表面积载体它们的比表面积可达1 0 0 0m 2 g ，平均孔径小于1 0n i n ，孔结 构因制法而异。高表面积载体如分子筛、氧化铝、活性炭和氧化镁等常具有酸性或 碱性，因而会影响催化剂的性能，甚至其自身可提供反应的活性中心。 1 2 2 载体的基本要求h ，5 】 载体可以是天然的物质，如浮石、硅藻土、白土、石棉纤维、刚玉、膨润土或 第1 章绪论 耐火砖等；也可以是人工合成的物质，诸如活性氧化铝、硅胶、分子筛、活性炭、 碳化硅等。 理想的载体需具备以下几个主要特点： 能适应某一特定反应的外形： 机械性质：包括耐磨度、硬度和耐压强度； 反应条件和再生条件下的稳定性。任何载体都必须具备的条件之一，是能够 在反应条件下不发生烧结现象。一般说来，晶格开始有移动现象时的温度，称为泰 曼温度，一般为o 5t m ，其中t m 为熔点。因此，一般适合使用的载体，大多具有 较高的熔点； 有足够的反应表面和合适的孔结构； 孔隙率：包括平均孑l 径大小和孔径大小的分布。高比表面积的载体，其孔径 自然较小。但如小到某种程度以下( 如5n m ) ，它会成为催化剂制备过程中的瓶颈， 尤其是对需要高负载量的催化剂的制备； 导热、热容量及堆密度适中； 不含使催化剂中毒的物质； 原料易得，载体制备过程简便。 1 2 3 常见的几种催化剂载体【6 1 a 活性炭载体自然界存在的活性炭主要作为活性组分金属、氧化物、硫化物 或氯化物的载体，提高它们的分散度，增加它们的利用率。颗粒状的活性炭的堆密 度为o 3 o 6k g l ，颗粒密度0 6 0 9g m l ，真密度9 - 2 2g m l ，孔隙率3 3 - - 4 3 ， 比表面5 0 0 , - 一1 5 0 0m 2 g ，平均孔径仅1 2n m 。活性炭主要是负载铂族金属及其硫 化物和卤化物。以活性炭为载体负载的金属有p t ，p d ，r u ，r h ，r e ，u s 和i r 等， 它们主要用于农药、医药中的加氢或合成。 b 氧化铝载体氧化铝是人工合成载体中使用最为广泛的一种，它具有抗破碎 强度高，比表面适中，孔径与孔隙率大小可调节，吸水性好，便于担载足够量的活 性组份等特点。它适用于浸渍法生产催化剂，在炼油，石油化工，环保及化肥催化 剂制造中有着广泛的用途。可加工成条状、片状、球形、空心条及微球也可涂敷于 金属或堇青石的蜂窝支载物表面，用于不同催化反应过程。氧化铝占催化剂载体总 用量的绝大部分，在各类催化剂中以其为载体的总量要比用分子筛、硅胶、活性碳 福建师范大学硕士学位论文 及硅藻土的总量还多。其中丫a 1 2 0 3 是应用最为广泛的晶型，比表面积一般大于9 0 1 0 0m 2 g 是一种相互作用型载体；而水合氧化铝在高温下完全脱水成a a 1 2 0 3 ，在此 前可形成不同晶态的氧化铝，它们除直接作脱水或硫回收催化剂外，主要用作催化 剂载体，它是惰性物质，比表面一般小于1m2 g ，孔容0 1 0 3m l g ，耐热性好。 除a 一和丫一型氧化铝外，还有) c 一、7 一、d 一、1 c 一、p 一型氧化铝，它们的密度、 孔隙率、孔径大小及分布、比表面积各异。由于初始氢氧化物不同，所得过渡相a 1 2 0 3 产物也不同。添加某些无机物可改善氧化铝载体的热稳定性、抗破碎强度，控制载 体的孔结构，甚至改善其催化活性。 c 氧化锆载体氧化锆载体可用z r ( n 0 3 ) 4 、z r ( c 0 3 ) 2 、z r o c l 2 等锆盐水解而得。 以z r 0 2 为载体可制得m 0 0 3 z r 0 2 加氢处理催化剂。目前，对于氧化锆载体存在的主 要问题是经高温处理后几何外形与结构不稳定。 d 硅藻土载体硅藻土是一种天然产物，它由半无定形的s i 0 2 组成，含有 f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、c a o 、m g o 以及有机物等杂质，比表面积因产地不同而异，一般在 2 - - 一3 0m 2 g 之间，孔容介于0 5 - 一6 1m l g 之间。由于天然硅藻土含有杂质，性能不 稳定，一般需经水洗与酸处理以获得精制硅藻土。经处理后，s i 0 2 含量增高，提高 其比表面积、孔容及孔隙率，改善其热稳定性。 e 硅胶与氧化硅载体硅胶的化学成分是s i 0 2 x h 2 0 ，属于无定形结构，基本 结构质点为s i o 四面体，相互堆积成硅胶骨架，中间空间形成孔隙，硅胶中的结构 水以羟基形式与硅原予相连，覆盖在硅胶表面，完全失水硅胶则成熔融态s i 0 2 。常 压下，不同温度以不同晶型存在。高比表面积的氧化硅即硅胶呈无定形态，比表面 积在2 0 0 - - 一8 0 0m 2 g 之间；孔径为2 5n l 1 ；而低比表面积氧化硅则成熔融玻璃，比 表面积在o 1 0 6m 2 g 之间，孔径为2 - - 一6 0n m 。虽然s i 0 2 不如a 1 2 0 3 使用广泛， 但它在酸性介质中十分稳定，在酸性条件下性能优于a 1 2 0 3 ，但碱性介质对s i 0 2 和 a 1 2 0 3 都不利。使用s i 0 2 做催化剂载体要考虑温度及压力对载体的影响，当温度大 于6 0 0 、压力超过1m p a 时，在水蒸汽存在的条件下，s i 0 2 会升华而沉积下来。 二氧化硅作为催化剂载体可用于氧化、加氢、脱氢、脱水、水合、氯化或歧化等反 应。含水二氧化硅是无定形的含水凝胶经酸处理、烘干与活化而成。处理过程不同， 可形成不同孔结构的多孔二氧化硅。 f 分子筛载体分子筛是一种人工合成的沸石，属水合硅酸盐类。不同的沸石 有着及其相似的组成和性质，它们都含有s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，只是s i 0 2 与a 1 2 0 3 的比例 第1 章绪论 不同。此外沸石中还含有电价较低而离子半径较大的金属离子。失去结晶水后，晶 体骨架结构不变，形成许多大小相同的孑l 腔，孔腔又由许多直径相同的微孔相连， 孔道直径与分子直径大小属于同一数量级，它能将比孔道直径小的物质分子吸附在 空腔内部，而把比孔道大的分子排斥在外。分子筛作为催化剂载体具有一种特殊的 负载活性组份的方式，即通过离子交换方式而不是浸渍附着方式。分子筛作为催化 剂载体具有其独特之处：分子筛的均匀分布的微孔可对反应物分子进行高度的几何 选择性：它有广阔的内空间与大比表面积( 3 0 0 - 1 0 0 0m 2 g ) ，利用离子交换后分子筛 含金属比表面积比浸渍到氧化铝、硅胶等载体上的金属表面积大4 倍，从而大大提 高了催化剂活性。离子交换方式负载到分子筛上的活性金属在表面经还原后具有极 高的分散度，提高活性组分的利用率，增强其抗毒能力。 g 蜂窝载体蜂窝载体由许多小的平行通道所组成，通道界面可以是六焦形、 环形、方形或三角形等。如下图1 - 1 所示，为蜂窝载体的截面图。由堇青石制得的 蜂窝载体浸渍贵金属与稀土氧化物后用于汽车尾气处理用三效催化剂。 1 3 碳化硅的性质 图1 - 1 蜂窝型载体横截面 f i g 1 - 1c r o s ss e c t i o no fh o n e y c o m bt y p es u p p o r t 1 9 世纪，b e r z e l i u s 首次合成出碳化硅( s i c ) 后，它已经在工业上被得到大量生产， 成为应用最为广泛的结构材料之一【7 1 。碳化硅是一主族二元化合物，也是元素 周期表族元素中唯一一种固态化合物。 一5 一 福建师范大学硕士学位论文 1 3 1 碳化硅的结构 碳化硅晶格的基本结构是共价键结合的碳化硅晶格的结合的s i c 4 和c s i 4 配位四 面体，自然界中几乎不存在。碳化硅主要有两种结晶态，即立方晶系的a s i c 和简 六方晶系的b - s i c 。碳化硅的基本结构单元是四面体结构，这些四面体装配成具有共 同边的平面层，层面中的一个顶点又与下一堆叠四面体相连，因此四个四面体通过 每一角上来满足所形成骨架的任意点上的四配位。这些四面体具有不同的堆积次序， 从而决定了s i c 具有大量的多形体。虽然这些变体的晶格常数各不相同，但它体内 的物质无明显变化。如a s i c 已经确认有2 5 0 种变体，但各类变体的密度基本相同， 都为3 2 1 7 9 c m 3 。 图1 2 中示意出了s i c 的结构，结构单元是由四个硅原子形成的四面体包围一 个碳原子组成，按相同的方法一个硅原子也被四个碳原子的四面体包围。图1 3 ，1 4 分别是a s i c 和b - s i c 的结构示意图。 1 3 2 碳化硅的性质 1 硬度、耐磨性人们最早发现的碳化硅特性之一就是这种高硬度晶体可以切割 红宝石，碳化硅的莫氏硬度为9 2 - - 9 3 【8 1 。介于金刚石( 1 0 ) t d 黄玉( 8 ) 之间。克氏硬度 为3 0 0 0k g m m 2 这种材料还具有高耐磨性，如果金刚石的耐磨性被视作1 0 ，刚玉为 9 ，那么碳化硅则为9 1 5 ，杨氏弹性量为4 x 1 0 4k g m m 2 。 2 热稳定性碳化硅的热稳定性比较高，在常压下不可能熔化碳化硅p j 。在高温 下，碳化硅升华并分解为碳和含硅的碳化硅蒸气，残留下来的石墨以原晶体的顺形 存在。r u f f 【1 0 】对碳化硅的总蒸气压与硅的分压进行了研究。s c a c e 等人【n 】，在大于1 a t m 的高温高压系统的实验中发现：碳化硅在2 8 3 0 ( + 4 0 ) 和3 5a t m 的条件下出现 转熔点。在这种条件下碳化硅分解为与石墨相平衡的富硅液体。因此，碳化硅没有 固定熔点，从质谱分析中得出六方结构和立方结构的生成热h 2 8 9 为。3 5 8 0 5 k j m 0 1 1 1 2 1 。 第1 章绪论 图1 - 2 基本的s i c 四面体 f i g 1 - 2b a s i ct e t r a h e d r o no fs i c 碳坛f 硅肠吖 图1 - 3a - s i c 的结构示意图 f i g 。1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ea - s i c 碳原子 硅原予 图1 4b s i c 的结构示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h eb s i c 一7 一 福建师范大学硕士学位论文 ，、 昌 l 8 岛 瞩 出 图1 5d r o w a r t 等得到的s i c + c 系统中总压强和分压强曲线 f i g 1 - 5c u r v eo ft o t a lp r e s s u r ea n dp a r t i a lp r e s s u r eo fs i c + co b t a i n e db yd r o w a r t d r o w a r t 等人用质谱法确定了s i c c 系统在热力学平衡状态下气态成分的种类 及其分压如图1 5 所示【1 3 】。六方结构s i c 在2 1 4 9 - - 2 3 1 6 温度范围内加热，其主要 的产物成分有s i ，s i c 和s i 2 c 。在图1 5 中除示出了主要成分分压外，还显示出总 蒸气压，可以看出在2 8 5 0 ，该总压强约为一个标准大气压。根据蒸发实验【8 j 发现， 碳化硅蒸气的总蒸气压在2 7 5 7 ( + 2 0 ) 。c 时为1a t m ，在这种温度下的碳化硅蒸气也是 富硅蒸气。 1 3 3 化学性质 s i c 能溶解于熔融的氧化剂物质，如熔融的n a 2 0 3 或n a 2 c 0 3 - k n 0 3 混合物。s i c 与氟在3 0 0 的反应没有任何残留物 1 4 】。在晶体对称性和方向性的研究中，可以用 熔融的氧化剂和氟作为s i c 的表面腐蚀剂。在s i c 表面生成的s i 0 2 层能防止s i c 的 进一步氧化。在高于1 7 0 0 的温度下，这层s i 0 2 熔化并迅速发生氧化反应【1 5 】。在 3 0 0 下可溶于n a o h + k o h 。在9 0 0 - 1 2 0 0 ，s i c 与氯气迅速发生化合反应，也 能与c c l 4 迅速发生反应，这两种反应都留下石墨残留物。所有这些化学反应中立方 结构的s i c 比六方结构更活泼。s i c 具有良好的抗放射性，s i c 器件抗辐射能力是硅 的1 0 - 1 0 0 倍。 碳化硅的这种与金刚石相似的晶体学结构决定了它具有高硬度和高强度的性 第1 章绪论 质，除此之外，s i c 还具有半导性、高热导率、高温抗蠕变以及很好的抗氧化腐蚀 性等优良的性能【l 酬。这些性能使碳化硅陶瓷作为高温结构材料广泛应用于耐热、耐 磨、耐腐以及在其他严酷化学条件下应用的结构部件【1 7 j ，如陶瓷发动机挺柱、陶瓷 导轮、密封环、溅射靶材等。此外，精细碳化硅陶瓷材料以其优良的性能也得到越 来越广泛的应用。利用其高绝缘性、高的热传导率和相对较低的热膨胀系数，在电 子工业中作为大规模集成电路的基片和封装材料【1 8 】，在冶金工业中作高温热交换器 材料【1 9 】。到目前为止，碳化硅的大部分应用集中在机械方面，应用它的高硬度和耐 磨性；它的优良的高温性能与其抗氧化和腐蚀性相结合，使它被广泛应用于化学化 工、热、电器、航空航天、汽车、机械、冶金、石化等工业领域等领域【2 0 】。 1 3 4 高比表面积碳化硅在催化领域的应用 在多相催化反应中，高表面积氧化物是常用的载体，包括s i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 等。但是很多异相反应是在高温高压等苛刻的化学环境中的，直接的催化剂中毒现 象以及载体与活性相的烧结现象时有发生，大大减少了催化剂的寿命。一些化学活 性的载体，如砧2 0 3 ，会与活性相发生反应，从而降低整体的催化活性，并给活性相 的复原带来极大的困难。另外，好的热传导性以避免热点的产生和温度分布的不均 匀性也是必要的。 与此同时，随着碳化硅作为结构材料应用的日趋成熟，并开始了它在电子等其 他领域的研究。对碳化硅材料在催化领域中应用的开发就是其中之一。与传统的氧 化物载体相比较，s i c 有着很多的优越性【2 1 】：高的导热性，s i c 达1 0 0 - - 2 0 0 w m 一k 1 ，而氧化铝只有2 0w m k - 1 ；化学稳定性高，耐腐蚀，且不易与活性组 分产生相互作用；机械强度高，不易破碎；热膨胀率低，在1 0 0 - - 5 0 0 ，s i c 为3 7 x 1 0 击，而氧化铝为7 3 x 1 0 。6 。从这些性质可以看出，碳化硅可以在苛 刻的化学环境中应用，来代替传统的氧化物载体。 在石油化工领域【2 2 1 ，由于自然开采出的石油的主要成分直链烷烃，在应用之前 必须经过异构化过程，因此异构化反应用催化剂载体的制备成为人们广泛关注的课 题。在异构化反应过程中，除了对反应活性的要求外，由于必须避免芳香烃的生成， 因此对反应的选择性也提出了很高的要求。这是因为芳香烃在燃烧的时候，会释放 出大量有毒、有害气体，是空气污染的重要来源。 在正庚烷的选择性异构化反应中，c u o n gp h a m h u u 等【2 3 五5 】也以s i c 浸渍m 0 3 福建师范大学硕士学位论文 做催化剂进行测试，并和z r 0 2