（环境工程专业论文）双极膜电渗析清洁生产有机酸的研究.pdf

双极膜电渗析清洁生产有机酸的研究 摘要 本文主要分为两个部分，其一，通过实验设计采用三种不同价态的有机酸 根离子作为研究对象，考察各影响因素对有机酸根离子通过阴离子交换膜传质 的影响，初步探讨了不同价态酸根离子通过阴离子膜的离子竞争规律；其二， 基于前面的实验规律将二隔室双极膜电渗析法应用于草酸钠悬浮液萃取废液中 甲酸的回收，研究不同条件下甲酸根离子和碳酸根离子在透过阴离子膜的竞争 性，从而获得回收甲酸的最佳工艺条件。得出以下结论： 采用双极膜电渗析生产乙酸、草酸、柠檬酸时，膜堆的电压大小同有机酸 根离子极限当量电导相关，极限当量电导值越大，电压越小。产物酸的浓度随 盐的初始浓度、电流密度的增加而增加。实验测定出z 笋d = 1 8 2 6 、 t ，、c i p h s c 、o o - = 2 4 8 1 、t o h - 。一= 9 4 1 6 ，说明阴离子膜对酸根离子的选择渗透性大小排 列为：o h c h 3 c o o 。 c 2 0 4 2 - c 6 h 5 0 7 弘，选择渗透性越强，离子的迁移量就越 大，产物的浓度也就越大。对于b p a 构型，电流密度越小，盐浓度越高时， 电流效率越大，能耗越低，且电流效率最大值能达到7 5 ；乙酸、草酸、柠檬 酸的能耗分别是3 8 1 5 。7 、7 。3 2 1 1 、8 。l 2 2 7k w hk g - 。不同构型下电流效率 最大为9 5 ，能耗顺序为e b p a e b p a - c e b p - c ，且e 乙m e 草酸 e 柠檬酸。最优构型 为b p c 构型。 通过二隔室双极膜电渗析法验证了草酸废液中同时回收甲酸和碳酸是可行 性的。结果显示出甲酸和碳酸的电流效率分别达到7 2 和2 1 ，而能耗分别为 4 3 一1 6 6k w hk g 1 和2 0 1 9 6 3k w hk g 。当甲酸钠和碳酸钠的摩尔比在0 5 - 2 的范围内时，甲酸根离子是通过阴离子膜的主要迁移离子，产物中甲酸能达到 碳酸的l2 倍，这主要归咎于阴离子膜对甲酸根离子具有较强的亲和力。当考虑 甲酸根和碳酸根竞争时，容易忽略o h 对它们的竞争作用，特别是在高电流密 度和长时间运行下，o h 的强竞争性能够导致电流效率的下降和能耗的增加。 关键词：双极膜电渗析 离子竞争选择渗透性草酸废液 s d u d yo nc l e a np r o d u c t i o no fo r g a n i ca c i d sb yu s i n g e i e c t r o d i a l y s i sw i t hb i p o l a rm e m b r a n e s ( e d b m ) a b s t r a c t t h i st h e s i s c o m p r i s e s t w os e c t i o n s t h ef i r s ts e c t i o nd e a l sw i t ht h e c o m p e t i t i o nb e t w e e no r g a n i ca n i o n st h r o u g ha n i o ne x c h a n g em e m b r a n e s ，a n dt h e s e c o n dv e r i f i e st h ef e a s i b i l i t yo fs i m u l t a n e o u s l yr e g e n e r a t i n gf o r m i ca c i da n d c a r b o n i ca c i df r o mo x a l a t ed i s c h a r g eb yu s i n gt w o c o m p a r t m e n te d b m t h e c o n c l u s i o n sd r a w no nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t sa r ea sf o l l o w s ： w h e ne d b mi sa p p l i e dt ot h ep r o d u c t i o no fa c e t i c ，o x a l i c ，a n dc i t r i ca c i d s ，t h e v o l t a g ed r o pa c r o s st h es t a c kd e c r e a s e sw i t ha ni n c r e a s ei nt h el i m i te q u i v a l e n t c o n d u c t a n c eo fa n i o n a c i dy i e l di n c r e a s e sa ss a l tc o n c e n t r a t i o na n dc u r r e n td e n s i t y i n c r e a s e s t h ep e r m s e l e c t i v i t yo ft h et e s t e da n i o n sr e f e r e n c e dt oa c e t a t ei o n sa r e a s f o l l o w s ：骠一= o 10 6 2 ，t c 6 c c h 州f o o = 2 4 81 ，a n d 磷c o ( ) 一= 9 4 16 o b v i o u s l y ，t h e a n i o ne x c h a n g em e m b r a n eh a sap e r m s e l e c t i v i t yf o ra n i o n si nt h ef o l l o w i n go r d e r ： o h c h 3 c o o 。 c 2 0 4 2 c 6 h 5 0 7 t h eh i g h e rt h ep e r m s e l e c t i v i t y t h em o r et h e a n i o nm i g r a t e sa n dt h em o r et h ea c i di s p r o d u c e d f o rb p - ac o n f i g u r a t i o n ，a s c u r r e n td e n s i t ya n ds a l tc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e s ，c u r r e n te f f i c i e n c yi n c r e a s e sa n d e n e r g yc o n s u m p t i o nd e c r e a s e s t h eh i g h e s tc u r r e n te f f i c i e n c yc o u l da t t a i n7 5 ；t h e e n e r g yc o n s u m p t i o n so fa c e t i ca c i d ，o x a l i ca c i da n dc i t r i ca c i d sw e r e3 8 - 15 7 ， 7 3 21 1 ，8 1 - 2 2 7kw hk g ，r e s p e c t i v e l y t h eh i g h e s tc u r r e n te f f i c i e n c yc o u l d a t t a i n7 5 t h ee n e r g yc o n s u m p t i o nh a dt h ef o l l o w i n go r d e r ：e a p a e b p a c e a p c ， a n de a c e t i ca c i d e o x a l i ca c i d e c i t r i ca c i d t h eb e s tc o n f i g u r a t i o nw a sb p c i ti sf e a s i b l et os i m u l t a n e o u s l yr e g e n e r a t ef o r m i ca n dc a r b o n i ca c i d sf r o m o x a l a t e d i s c h a r g eb yu s i n gt w o c o m p a r t m e n te l e c t r o d i a l y s i s t h ep r o c e s s p e r f o r m a n c e sw e r ee v a l u a t e db yc o n s i d e r i n gs u c hf a c t o r sa st h em o l a rr a t i oo f s o d i u mf o r m a t et os o d i u mc a r b o n a t e ，a n dc u r r e n td e n s i t y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t c u r r e n te f f i c i e n c yc o u l da t t a i n7 2 a n d21 f o rt h eg e n e r a t i o no ff o r m i ca c i da n d c a r b o n i ca c i d r e s p e c t i v e l y t h ee n e r g yc o n s u m p t i o nw a s4 3 - 16 6k w hk g 。1f o r f o r m i ca c i da n d2 0 1 9 6 3k w hk g f o rc a r b o n i ca c i d w h e nt h em o l a rr a t i oo f s o d i u mf o r m a t et os o d i u mc a r b o n a t ew a si nt h er a n g eo fo 5 - 2 ，f o r m a t ea n i o n s w o u l db et h em a i nc u r r e n tc a r r i e r st h r o u g ht h ea n i o ne x c h a n g em e m b r a n e ，a n dt h e m o l a rc o n c e n t r a t i o no ff o r m i ca c i dc o u l da c h i e v el2t i m e st h a to fc a r b o n i ca c i di n t h ep r o d u c ts o l u t i o n t h i sc a nb em a i n l ya s c r i b e dt ot h eh i g hp e r m s e l e c t i v i t yo ft h e a n i o ne x c h a n g em e m b r a n ef o rf o r m a t ea n i o n s n o t a b l y ，at h i r dc o m p e t i t i v es p e c i e s o h 一一i sn o tn e g l i g i b l ei nt h ea c i dr e c l a i m i n gs y s t e mb yu s i n ge d b m k e y w o r d s ：b i p o l a rm e m b r a n e e l e c t r o d i a l y s i s i o nc o m p e t i t i o n p e r m s e l e c t i v i t y o x a l a t ed i s c h a r g e o r g a n i ca c i d s 4 前言 该研究课题来源于国家自然科学基金“基于电膜的绿色与环境化工过程的 关键科学技术问题研究”( 批准号：2 0 6 3 6 0 5 0 ) 。 传统的有机酸生产方法主要采用的是发酵法，由于在发酵过程中产生的 有机酸使得发酵液p h 值降低，阻碍了发酵过程的进行。因此需要加入碱( 石灰) 中和沉淀，然后经强酸酸化制得有机酸。这种生产工艺包括酸解、沉淀、过滤 等多个过程，不仅需要消耗大量的酸碱，而且过程复杂，劳动强度大，形成 大量废液、废渣污染环境。如果采用双极膜电渗析水解离，作为h + 和o h 。的供 应源，可直接从发酵液中生产有机酸，既节省了原料，又大大简化了工艺，从 而避免了环境污染。 双极膜( b i p o l a rm e m b r a n e ，b p m ) 是由阴、阳离子交换膜形成的复合膜， 在直流电场反向偏压下，通过水分子解离出的氢离子和氢氧根离子来负载电流， 这种水解离具有理论解离电压低、无污染等优点。双极膜电渗析法e d b m ( b i p o l a rm e m b r a n ee l e c t r o d i a l y s i s ) 和传统电渗析法相比，具有过程简单、能 效率高、废物排放少等特点，可为某些物质资源的再生和回收、降低物质和能 源消耗、减少废物排放、消除环境污染以及某些酸和碱的分离和制备提供新的 途径。因此，双极膜电渗析技术较传统工艺有诸多优点，所以现在最紧迫的就 是需要把双极膜电渗析技术能够推广到实际生产中。许多双极膜研究者已经对 有机酸进行了广泛的报道，但是对不同种类的有机酸做系统的研究还未见报道。 本文主要采用三种不同价态的有机酸根离子作为研究对象，通过研究不同的原 料浓度、电流密度和不同的构型在恒温恒压下设计单因素实验来寻求采用双极 膜电渗析工艺生产不同价态的有机酸的各种规律，以及研究酸根离子通过阴离 子交换膜时的离子竞争问题，便于以后产业化加快步伐：其次，研究将双极膜 电渗析技术用于草酸钠萃取废液的回收，是甲酸产品制备过程中新的尝试和探 讨，对节约原料、减少环境污染都有着重要的意义，而且研究实际料液是一种 混合体系，对于双极膜产酸技术向产业化发展迈进了一大步。 本论文对双极膜电渗析法生产回收有机酸进行研究，并同时系统研究各影 响因素对有机酸生产的影响，取得最佳工艺条件，以及酸根离子通过阴离子膜 时的离子竞争问题，其主要内容包括以下几个方面： ( 1 ) 研究采用双极膜电渗析工艺生产不同价态的有机酸的各种规律。 ( 2 ) 研究有机酸根离子通过阴离子交换膜时的离子竞争问题。 ( 3 ) 论证二隔室双极膜电渗析法应用于草酸钠悬浮液萃取废液中甲酸的 回收过程的可行性。 4 表格清单 表1 1 双极膜电渗析法与传统工艺的比较8 表2 1 应用于双极膜电渗析反应堆的膜的性能参数9 表2 2 乙酸、草酸、柠檬酸的性能参数1 2 表2 3 所用指示剂的参数1 2 表2 4 在b p a 构型中的电流效率能耗2 0 表2 5 不同构型下的电流效率值r l ( ) 2 2 表2 6 不同构型下的能耗值e ( k w hk g 叫) 2 2 表3 1 应用丁双极膜电渗析反应堆的膜的性能参数2 5 表3 2 在水溶液中甲酸根和碳酸根的参数值2 8 表3 3 温度为2 9 8 k 下的不同电解液系统中的离子分布计算( v 溶液= 0 5d m - 3 ) 2 9 表3 4 酸浓度曲线的斜率3 2 表3 5 在最终溶液中甲酸与碳酸的浓度趋势线的斜率之比3 2 3 插图清单 图1 1 由阴、阳离子交换膜形成双极膜1 图1 2 双极膜的制备方法4 图2 1 双极膜电渗析实验原理图a ，阴离子交换膜；c ，阳离子交换膜；b p ，双极膜1 l 图2 2 离子选择渗透性的试验装置图1 3 图2 3b p a 构型膜堆的电压时间曲线1 4 图2 5 由公式1 显示出的阴离子交换膜对膜电压与浓度比的相互关系。x = o h 、c 2 0 4 、c 6 h s 0 7 3 - 阡i 离子是n a + 1 6 图2 6b p a 隔室下的电流效率曲线。1 8 图2 7b p a 构型下的能耗曲线1 9 图2 8 不同构型的电压时间曲线2 l 图2 9 不同构型下的各种酸的浓度一时间曲线2 l 图3 1 采用甲酸钠合成法生产草酸的传统生产工艺流程图2 4 图3 2 应用e d b m 处理模拟草酸废液原理示意图，a 阴离子交换膜，b p 双极膜一2 6 图3 3 不同电流密度不同盐浓度比下的电压时间曲线2 7 图3 4 由公式3 显示出的阴离子交换膜对膜电压与浓度比的相互关系。x = o h 。、 h c o o 。、c 0 3 厶、h c 0 3 。：阳离子是n a + 2 8 图3 5 不同电流密度不同盐浓度下的酸浓度曲线一3 l 图3 6 体系中离子竞争和分子传输示意图3 3 图3 7 不同盐浓度下的电流效率电流密度曲线图3 4 图3 8 产酸能耗3 5 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得合肥- t 业大学或其他教育机构的学位或证。 5 而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名：事皖臼屯 签字时间：9 o vg 年g 月乡de l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权合肥上业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保留的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：雩瓦由屯导师签名： 锄易健 签字时间：2 加g 年奎月；d 日 签字时间：多删彩珲s 月；d 日 学位论文作者毕业后去向： i 作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 在硕士研究生即将毕业之际，我怀着非常感激的心情对老师、同学、朋友 和亲人致以最诚挚的谢意! 在这宝贵的三年的研究生生活中，首先我要感谢我的导师彭书传教授，彭 老师工作中给我的悉心关怀和指导，不仅耐心解答和帮助解决学习和工作中遇 到的困难，而且注重启发学习的主动性和实践的创新性；生活中，教我如何真 诚做人、踏实做事；每一次的谈话都如同春风化雨，指引着我沿着正确方向前 进。 在这里我要感谢中国科技大学功能膜实验室的徐铜文教授，徐老师不仅指 导我实验的选题、还提供给我良好的实验条件，而且他深厚的理论修养、工作 中的严谨细致、一丝不苟的作风一直是我工作、学习中的榜样；他循循善诱的 教导和不拘一格的思路给予我无尽的启迪。 我还要感谢我的师兄黄川i 徽，在论文的选择、结构框架的安排、材料的收 集整理及撰写、审阅、修改过程中都倾注了大量的时间和精力，提出了大量中 肯的意见和建议，倾注了大量的心血。他扎实的理论功底、实事求是的工作态 度和勇于创新的科学精神使我受益匪浅，在此，向师兄表示诚挚的感谢和由衷 的敬意。 我还要感谢在研究生学习期间给我诸多教诲和帮助的陈天虎教授，以及中 国科技大学的各位老师，感谢杨伟华老师、傅延勋老师给予我的指导和帮助! 同时非常感谢实验中给我悉心指导的师姐李远，感谢冯好酷、彭飞燕、程 新星、王娜、吕律等实验室学友在实验中给予的帮助和启发，在此一并表示衷 心的感谢。 感谢我的家人一一我的父亲、母亲和姐姐。没有你们，就不会有今天的我! 我一直感恩，感恩于我可以拥有一个如此温馨的家庭，让我所有的一切都可以 在你们这里得到理解与支持，得到谅解和分担，你们的激励永远是我前进的动 力。 让我对所有给予我关心、帮助的人说声“谢谢”! 今后，我会继续努力，好 好工作! 好好学习! 好好生活! 第一章绪论 1 1 双极膜概述 1 1 1 双极膜的结构 双极膜( b i p o l a rm e m b r a n e ，b p m ) 是由阴、阳离子交换膜形成的复合膜， 其作用原理如图1 1 所示。假定阳离子交换膜和阴离子交换膜放置在两电极 之间，并且阳膜靠近阴极，阴膜靠近阳极，那么该两离子交换膜所形成的隔室 内的电解质在电场的作用下迁移出该隔室( a ) ；当电解质迁移完全后，只能通过 与水分子保持解离平衡的氢离子和氢氧根的迁移来传导电流( b ) ；由于氢离子和 氢氧根的浓度只有10 - 7 m o ll ，需要将这两离子交换膜紧密结合在一起以降低 电阻，这样就形成了双极膜( c ) 。氢离子和氢氧根通过水解离反应而生成，在电 场作用下迁移出双极膜的接界区域；过程中所消耗的水通过来自膜两侧溶液的 水扩散而补充。双极膜的优点就在于其中的水解离速度比通常的水解离要远远 快的多【2 1 。 f 甘 廿中 誊 i 一 i 阳极 i r 图1 1 由阴、阳离子交换膜形成双极膜 f i g 1 1 p r e p a r a t i o no fb i p o r l a rm e m b r a n e sb yl a m i n a t i n gc a t i o n e x c h a n g em e m b r a n e sa n d a n i o n e x c h a n g em e m b r a n e s 1 1 2 双极膜的水解离 双极膜内的水解离主要发生在双极膜的中间界面层【3 1 。如果认为双极膜内的 水解离就是通常的水解离，那么h + 和o h 。的通量可根据下式计算而得 j m + 伽一= 蟛，1 4 c w , j 力 ( 1 1 ) 纠叫叫 其中矿d 。w = 2 5 1 0 巧s 。是无电场下的水解离速率常数：c w j 1 0 m o ll 。 是双极膜中间界面层的水浓度，x = i o m ，是中间界面层的最大厚度【4 】。用方程 1 1 计算的h + 和o h 的通量大约是2 1 0 - 9 m o lm s ，然而双极膜中的实际通 量可高达1 0 也m o lm 一s 11 5 】。这种计算值与实验值的不一致说明双极膜内的水 解离不是通常状态下的水解离，从而提出了多种有关双极膜水解离的理论。 第_ 二w i e n 效应模型f 6 】实验的证据表明，当施加的电场足够高时，电解质 的电导随电场迅速增加，即欧姆定律会失效【7 j ；对于弱电解质，该现象被称为 第二w i e n 效应( t h es e c o n dw i e ne f f e c t ，s w e ) 。根据o n s a g e r 的动力学模型捧j ， 水解离过程为 2 即i k a i b 印+ o h 害g c bk b a 。 ( a ) ( b ) h 3 0 + + o h ( c ) 即发生在( a ) 和( b ) 之间的化学构型转换和在( b ) 和( c ) 之间的相互接近( 复合) 或者分离( 解离) 。o n s a g e r 假定只有k b 。依赖于电场，而c b 步骤和化学构型转换 却与电场无关；因此，水解离的速率随电场而增加，但离子间重新复合成水的 速率维持不变。电场的影响可描述为 k a 舢：t , ( 4 丙- 一b ) ，贮， 其中乜。s w e 是在电场e 作用下的水解离速率常数，l 是一阶b e s s e l 函数，而 6 ：堕孚e ，f ，为相对介电常数，t 为温度，e 的单位为vm 一。特别地，在高 占，1 电场下( e 6 l 0 。7v m j ) ，方程1 2 可以近似为 屯。5 眦( 昙) j ( 8 b ) - ；e x p c 肋，； 曰， 。3 ， 根据理论预测( 参见1 3 节) ，双极膜过渡区域的场强高达l0 8vm ，将该值代入 方程1 3 中，有k d s we k o d , w 10 7 。水解离速率常数的增加可以解释在双极膜的 i v 曲线上观察到的高水解离速率。 化学反应模型【9 1尽管得自s w e 模型的结果与观测的实验趋势有明显的一 致，o n s a g e r 理论在应用到双极膜的中间界面层时也遇到了困难 6 1 ，特别是实 验中发现在在阴离子交换膜的水解离通常大于在阳离子交换膜的水解离，而 第一w i e n 效应足指强电场引起强电解质电导增加的效应，这是因为强电场破坏了离子氛( i o n a t m o s p h e r e ) ，从而削弱了电泳及松弛效应；而第j - w i e n 效应则是因为高速离子与未解离的分子之间 的碰撞，从而使弱电解质的解离平衡向解离方向移动l l 】 2 s w e 模型却预示了双极膜的阳离子和阴离子交换层有相同的水解离效应。因 此，在考虑双极膜的水解离时，除了考虑局域高电场外，膜固定荷电基团的特 定的化学属性也很重要。由此s i m o n s 提出h + 和o h 可以通过膜固定荷电基团 和水分子之间的质子化一去质子化反应而生成的化学反应模型，所提出的水解 离反应的机理是 b + h ，o ；= = = b h + o h ；= 苎= b h 十o h 。 b h + + h ，o = ；= = = = ! = b h 1 0 + = ；= = = = = =b + h 3 0 + 式中，b h + 是质子转移反应的催化活性中心( 通常是膜固定荷电基团) 。类似地， 对于阳离子交换膜的羧酸( a h ) 有 a 。+ h ，o ；兰a h o h 。；三= a h + o h a h + h ，o ；a h 3 0 + ；= = a + h 3 0 十 确实，广泛的研究揭示了水解离决定于荷电基团的属性，并且似乎只有部分功 能基团对水解离特别重要，其原因还不完全清楚。i r w i n 等人基于固定荷电基团 附近水的局域结构的量子力学的研究，对机理的认识取得了一定的进展l lo ，。 另一些研究也揭示了化学反应模型并不局限于通常的膜固定荷电基团：在膜内 的其它活性位点( 比如金属氢氧化物，重金属混杂物，金属络合物等) 和水分子 间的催化的质子化一去质子化反应也是可能的。 1 1 3 双极膜的制备 在文献【i2 】中介绍了制备双极膜的材料选择、制备步骤及方法；我们的一 篇中文综述文章【l3 j 也总结了专利文献中的各种制备方法。文献中提到的制备 方法大体说来有图1 2 所示的这几种方法。 “( 疏松) 叠合”、“( 热) 压”以及“粘合”工艺都是在预先形成两张膜的基础 上进行的。这些工艺都能制备出带着特定的界面结构的双极膜，而且局限很少， 但是，膜层接触的稳定性以及电渗析过程中界面处的电阻会因为制备方法的不 同而有很大的差别。( 疏松) 叠合仅限于制备实验室用双极膜；( 热) 压工艺可能 会因为两膜层的相互渗透而在中间界面层形成高电阻区域，需要作合适的改进 【1 4 1 ：对于粘合工艺，所用的粘合剂应该是离子可渗透的粘合剂，并且应当适当 控制粘合剂层的厚度以兼顾粘合强度与粘合剂层电阻。 “流涎”工艺是目前商业化双极膜的最常用的制备方法，其基本过程是在阴 离子交换膜层上涂敷一层分散有阳离子交换树脂的聚合物溶液，或者在阳离子 交换膜层上涂敷一层分散有阴离子交换树脂的聚合物溶液，然后经干燥而制得 双极膜【l5 1 。为使两膜层能结合紧密，在涂敷前可对膜层的表面进行粗糙化处理 1 6 - 1 8 】，并且可以在两膜层间加入合适的催化物质f 1 6 ，1 9 】。文献中用这种工艺制备 金彗叠函凼裔d因 ( a ) ( 疏松) 叠合( b ) ( 热) 压 因 ( e ) 改性 ( f ) 共挤出 ( g ) 电沉积 流涎 图1 。2 双极膜的制备方法 f i g 1 2 p r e p a r a t i o nm e t h o df o rb i p o l a rm e m b r a n e 的双极膜在0 5 m o ll d 的n a 2 s 0 4 溶液、电流密度为1 0 9 m ac m 。2 时的工作电压 仅为1 1 v t l6 1 。 “改性”工艺的基本过程是在聚合物基膜两侧通过化学反应引入阴、阳离子 交换基团而制得双极膜。这罩非常关键的是要控制好阴、阳膜层的厚度并且使 两者的界面平行于膜表面且两者不相互渗透1 2o 2 1 】。这种方法制得的双极膜，即 使工作相当长时间后，也不会在两膜层间出现气泡或液泡，两膜层不会分离， 离子交换基团基本不会损失。我们采用在聚乙烯基膜一侧辐照接枝丙烯酸、另 一侧同时辐照接枝氯甲基苯乙烯的办法成功地制备了性能良好的单片型双极膜 【2 2 】 o “共挤出”阴、阳离子交换层【2 3 】所形成的双极膜不能得到很好的界面结构； 根据膜制备过程的流变性，即速度差异以及由此产生的剪切力，双极膜的界面 区域可能是任何类型：从平整的平面界面到异相界面都可能。“电沉积”则是将 离子交换膜组装在电解槽中，电解液罩悬浮电性相反的离子交换树脂粉末，通 直流电使树脂粒子沉积在膜的表面形成双极膜【2 4 1 。 1 1 4 双极膜电渗析的应用 在最近的十几年里，双极膜电渗析技术的理论和应用研究获得了突飞猛进 的发展。双极膜的应用研究已经深入到环境、化工、生物、食品、海洋化工和 能源等各个方面。但是真正用于大规模生产的，主要也就是在有机酸发酵生产中 的应用了。采用双极膜电渗析技术可以浓缩发酵液中的有机酸，可以除去发酵液 中的无机盐离子。对于发酵产物为有机酸盐的，还可以实现从有机酸盐到有机酸 的转化，丽不需要另外加酸，也不产生任何酸碱盐废液。因此能够减少环境污染， 4 降低化工原料和能源消耗，具有显著的工业应用价值和环境效益。同时因其产品 回收率高、纯度高，而由此导致的产品质量提高所带来的经济效益更令人振奋 ( 1 ) 有机酸的回收与应用传统的有机酸生产方法主要采用的是发酵法， 由于在发酵过程中产生的有机酸使得发酵液p h 值降低，阻碍了发酵过程的进 行。因此需要加入碱( 石灰) 中和沉淀，然后经强酸酸化制得有机酸。这种生产 工艺包括酸解、沉淀、过滤等多个过程，不仅需要消耗大量的酸碱，而且过程 复杂，劳动强度大，形成大量废液、废渣污染环境。如果采用双极膜电渗析水 解离，作为h + 和o h 。的供应源，可直接从发酵液中生产有机酸，既节省了原料， 又大大简化了工艺，从而避免了环境污染【25 1 。 双极膜电渗析在有机酸回收和制备中的应用非常广泛，相关的应用报道 也很多。清华大学的余立新、林爱光等【2 6 ，2 7 】利用双极膜电渗析法，不仅成功回 收了废水中浓度极稀的乙酸，从维c 钠盐溶液中制取得符合工业生产要求的 维生素c ( 抗坏血酸) 1 2 8 】，而且还验证了从酒石酸钠盐制备酒石酸的可行性f 29 1 ， 转化率达到了9 7 以上。徐铜文【30 1 、p i n a c c i f 3 1 】和n o v a l i c 等【3 2 1 相继对柠檬酸 盐回收柠檬酸的双极膜电渗析工艺过程进行了考察。f r a n c i s c o 等【3 3 l 比较了使用 不同双极膜对水杨酸的回收工艺的影响，n o v a l i c 等【3 4 1 还将双极膜电渗析和传 统电渗析结合组成三室结构，不仅成功实现了葡萄糖酸盐到葡萄糖酸的回收， 且大大降低了双极膜所需的面积和过程的能耗。作为在工业生产中应用非常广 泛的乳酸，成功应用双极膜电渗析技术从发酵液中分离制取的研究也有报道 ”5 珀j ，例如h o n gl i 等【35 】将双极膜电渗析与发酵过程耦合，很好地控制了过 程的p h 值且没有产生任何有机酸盐。同一作者也在1 ，3 丙二醇发酵液电渗析脱 盐的研究基础上，尝试运用双极膜电渗析技术成功脱除了1 ，3 丙二醇发酵液中的 有机酸盐，并回收得到相应的酸和碱【37 1 。 ( 2 ) 环境保护双极膜作为一种新型膜，以其独特的优点，为解决环境工 程中存在以久的一些技术难题提供了许多新的思路和解决办法，巧妙地利用双 极膜与单极膜的组合，可以设计出许多工业分离与合成的工艺，双极膜在环境 工程中的应用研究值得引起重视【3 8 】。 利用双极膜电渗析法可以有效回收了废水中浓度极稀的乙酸，脱除了乙 酸后的水又可作为工艺用水循环利用，具有良好的环境和社会效益。硫的氧化 物是主要的大气污染物，大量这类酸性气体会引起温室效应、光污染和酸雨， 对人类的生存环境构成了很大的威胁。早在2 0 世纪7 0 年代就利用两张阳膜和 张双极膜构成的两室结构回收燃料气中的s 0 2 ，碱室所得的n a o h 溶液可返回 初始工序进行吸收尾气。保积庆等【39 j 应用二隔室双极膜电渗析器研究了低浓度 二氧化硫的净化，所得溶液h s 0 3 。的物质的量分数可达到一个相当高的程度， 完全满足了汽提分离s 0 2 的要求。 在离子交换树脂再生研究的领域内，由于传统所用强酸强碱的再生方法 不仅过程复杂、成本高而且对环境造成严重的污染，于是探求新的更有效的方 法，对离子交换树脂的再生具有重要意义。近些年来，一些学者开始运用双极 膜技术对离子交换树脂的再生进行了大量实验研究。例如李福勤等1 4 0 】巧妙地将 双极膜和填充床电渗析技术结合，组装成三隔室装置进行离子交换树脂的再 生，其试验结果验证了方法的技术可行性，且发现其再生效果接近化学再生 的效果。 此外，在工业生产中，通常会产生大量的酸性废液，例如铅蓄电池生产 中的硫酸废液、离子交换树脂再生废液和铀加工中的硝酸废液等，这些废液中 金属阳离子含量高，用常规的分离方法如普通电渗析、扩散渗析、离子交换都 不能进行有效回收，但采用双极膜和阳膜交替放置构成的双极膜电渗析，可回 收重金属废液中的酸，大大降低了其对环境的污染【”j 。 ( 3 ) 食品医药工业双极膜电渗析在食品和医药工业中的应用是一个新 的发展领域，由于具有能耗低，模式化设计和操作简单、效率高等特点，很多 食品和医疗行业的产品，例如热敏性的物质，越来越倾向于采用这种技术。此 外，在电渗析装置的膜堆中，利用双极膜上p h 值的变化，可用来处理食品工 业生产中酶化、化学和微生物稳定性对p h 值变化依赖性比较强的产品。所以和 其他普通的分离方法相比，用双极膜电渗析在处理这类物质时过程可以精 确控制，具有特殊优势。双极膜电渗析技术在降低果汁酸度，提纯蛋白质，回 收氨基酸等方面都有了定程度的运用。例如在果汁脱酸方面，e d w i nv e r a 等 ，比较了用沉淀法( c a c 0 3 ，c a ( o h ) 2 ) 、离子交换树脂法、普通电渗析和双 极膜电渗析法来降低果汁酸度。实验结果证明用双极膜电渗析法要优于其他任 何一种方法，使用这个方法不但不需要引入外加物质，而且果汁的颜色和口 感几乎都保持不变，这些都是采用其他方法所不能达到的。由于水解蛋白质可 制得具有药用价值的左旋氨基酸，加之中国蛋白质资源丰富，因此水解蛋白 质制取氨基酸法仍方兴未艾。例如雷智平等”2 】利用双极膜技术从谷氨酸水溶液 中回收制取谷氨酸，讨论了部分工艺参数对双极膜水解离技术的影响，在最 佳工艺流程下氨基酸废水的脱除率可达到8 5 以上【3 7 】。 ( 4 ) 其他领域双极膜电渗析技术的出现，开拓了在海洋化工领域的新应 用，解决了海洋化工发展中的一些技术难题。海洋化工涉及的分离如k 十和n a + ，i 和b r 、c i ，分离难度非常大，产品收率低，一直制约着盐化工的发展。把双极膜 过程与吸附过程结合起来，大大改进了原来的工艺。斜方沸石优先吸附k + ，将 卤水中的k + 富集起来，然后借助与双极膜产生的h + ，将k + 交换下来，并通过阳 膜向另一室迁移，并与通过阴膜迁移的x 形成k x ，从而实现了等价离子的分离 【4 3 1 。此外，双极膜在海洋化工中的应用还包括卤水的酸化【4 3 】和不等价离子的分 离一一双极膜纳滤等【4 川，改变了传统的海洋化工分离过程。 双极膜技术在日常生活中也有着重要的应用。例j t l 2 0 世纪9 0 年代末由日本 6 引入中国的双极膜离子水发生器，可将自来水净化为呈弱碱性的饮用水，这 种碱性水对治疗胃肠道疾病、糖尿病和高血压等慢性病有治疗和改善作用1 4 4 。 另外，一种新型的电池一一双极膜蓄电池，作为一种新的绿色能源，不但充 分利用了酸碱中和反应所释放的电能，并可通过可逆电极实现充电过程。这种电 池可以利用工业排放的废酸碱来发电，因此双极膜电池的开发具有较为广泛 的前景和明显的经济优势【45 1 。甚至还有尝试用厨房垃圾发酵制备有机酸，变 废为宝，取得了显著的环境效益和经济效益p 7 4 6 j 。 1 2论文研究思想和主要工作 1 2 1 传统的有机酸生产工艺 传统的有机酸发酵生产下游处理工艺大多是酸化沉淀法。因为很多有机酸 的发酵过程是先得到有机酸盐，然后进一步转化成相应有机酸的。酸化沉淀法一 般是用硫酸酸化有机酸盐，生成硫酸盐和相应的有机酸。这一生产工艺包括酸 解、沉淀、过滤等过程。不仅需要消耗大量硫酸，而且过程复杂，生产劳动强度 大，形成大量废液、废渣污染环境，特别是产品收率低。替代工艺可以是离子交 换法、电渗析法( e d ) 以及新型的双极膜电渗析法( e d b m ) 。 离子交换法是使有机酸盐溶液通过酸型阳离子交换柱，其中金属离子与阳 离子交换树脂上的氢交换，从而转化成有机酸。这种方法所用的离子交换柱体积 庞大，离子交换树脂需反复再生，操作复杂，还要消耗大量的酸碱和洗涤用水，并 产生大量废液。 普通电渗析法主要是利用离子交换膜( 阴、阳膜) 在电场作用下的选择透过 性，处理有机酸盐发酵液，得到有机酸，过程相对简单，消耗化工原料相对减少， 污染也少。但其不能自行产生h + ，所以依然要加入大量的酸，然后产生大量相 应的盐【25 1 。 1 2 2 双极膜电渗析法生成有机酸 若用双极膜电渗析直接从发酵液生产有机酸，借助于双极膜离解的h + 将发 酵液中的有机酸根转化为有机酸，离解的o h 。和发酵液中的阳离子结合形成碱， 再回用于发酵这样极大程度地减少废物排放、环境污染，降低化工原料和能 源消耗，具有显著的工业应用价值和环境效益：且过程简单，产品回收率和纯度 高，而由此导致的产品质量提高所带来的经济效益更为显著1 2 引。 表1 1 就用直观的列表方式对这四种方法进行简单比较 7 表1 1 双极膜电渗析法与传统工艺的比较2 5 1 t a b l e1 1t r a d i t i o nt e c h n o l o g yc o m p a r e dw i t he d b m l 2 5 l 1 2 3 论文的目的和意义 前面的介绍研究表明双极膜电渗析技术较传统工艺有诸多优点，所以现 在最紧迫的就是需要把双极膜电渗析技术能够推广到实际生产中。许多双极 膜研究者已经对有机酸的研究进行了广泛的报道，但是对不同种类的有机酸 做系统的研究还未见报道。所以我们的研究重点其一就是采用了三种不同价 态的有机酸根离子作为研究对象，通过改变不同的生产条件来寻求采用双极 膜电渗析工艺生产不同价态的有机酸的各种规律，以及研究酸根离子通过阴 离子交换膜时的离子竞争问题，便于以后产业化加快步伐：其二，将双极膜 电渗析技术用于草酸钠萃取废液的回收，这既是甲酸产品制备过程中新的尝 试和探讨，而且对节约原料、减少环境污染都有着重要的意义。 8 第二章双极膜电渗析清洁生产有机酸的研究 2 1 概述 有机酸的传统生产工艺一般都过程复杂，生产劳动强度大，而且形成大量 废液、废渣污染环境。双极膜产酸技术的诸多优点，使得国内外对双极膜电 渗析技术的研究非常广泛，特别是它的产酸技术得到很大的发展，有些地方 还实现了产业化。可是他们主要研究采用b m e d 来处理含某单一酸根离子的 溶液，即便是含有两种或两种以上的酸根离子也未考虑到不同酸根离子通过 阴离子交换膜时膜对其的选择透过性对产率的影响。所以本文的研究重点就 是比较不同酸根离子通过阴离子交换膜时的离子竞争规律，便于以后采用 b m e d 生产有机酸选取最优化条件。 2 2 实验部分 2 2 1 膜材料及试剂 实验中应用了一张日本产的双极膜( n e o s e p t ab p 一1 ) 、德国产的一张阴离 子交换膜( f t f a b ) 和一张阳离子交换膜( f t - f k b ) ，它们的性能由表2 1 列出。 表2 1 应用于双极膜电渗析反应堆的膜的性能参数 t a b l e2 1p r o p e r t i e so ft h em e m b r a n e sa p p l i e dt o