（环境科学专业论文）壳聚糖改性膜制备及其对海产品加工废水处理研究.pdf

子量和用量增大，膜表面的粗糙化、颗粒化程度越来越大，颗粒的粒径和微孔尺 度也不断增大。 近年来，随着海产品加工业的兴起，海产品加工废水成为环境污染的又一突 出问题。本研究通过实验确定了c s 硝酸镧有机无机杂化膜的截留分子量为 6 0 0 0 0 7 0 0 0 0 。利用此改性膜，结合粗滤，可以对鲛鲸鱼、鳕鱼、马哈鱼的鱼片 加工废水中的有机颗粒碎屑和水溶蛋白质进行有效截留，c o d 口去除率达到 8 2 6 9 0 ，蛋白质的截留率达到9 0 以上。但是由于海产品加工废水经处理 后c o d 茁浓度仍然比较高( ) 1 0 0 m g l ) ，需要进一步的处理才能直接排放。本 实验对鱿鱼加工废水的处理效果较差，可能是由于废水中的物质分子量较小，膜 孔径相对较大不能将其有效截留。 关键词：c s ；硝酸镧；戊二醛；聚乙烯醇；聚乙二醇( p e g ) ；海产品加工废 水；蛋白质 a p r e l i m i n a r ys t u d yo np r e p a r a t i o no fc sm o d i f i e d m e m b r a n ea n di t sa p p l i c a t i o no nt h et r e a t m e n to fs e a f o o d p r o c e s s i n gw a s t e w a t e r a b s t r a c t a sc sm e m b r a n ei nt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n , t h e r ea r ep o o rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，b r i t t l e ，p o o rw a t e rr e s i s t a n c e ，r e a d i l yb i o d e g r a d a b l ea n dn o ta p p l i c a t i o nt o a c i d i ce n v i r o n m e n t ，a n do t h e rm a j o ri s s u e s i nv i e wo fc sc h a i nc o n t a i n i n g - n h 2 a n d o h ，e a s yt oc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n , c h e m i c a lm o d i f i c a t i o ni su s e di nt h i ss t u d yt o i m p r o v es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc sm e m b r a n e ，s ot h a ti tc a n b eb e t t e ru t i l i z e df o r t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dp u r i f i c a t i o n f o rt h ee x i s t i n gp r o b l e m so fc h i t o s a nm e m b r a n e ，c s l a n t h a n u mn i t r a t eo r g a n i c 一 i n o r g a n i cm e m b r a n e ，c s g l u t a r a l d e h y d ec r o s s l i n k i n gm e m b r a n e ，c s p v ab l e n d m e m b r a n e st h r e ec sm o d i f i e dm e m b r a n ec o n d i t i o n sf o rt h ep r e p a r a t i o no f o p t i m i z a t i o na r es t u d i e d _ t h r o u g ht h ed e s i g no f t h em e m b r a n e p r e p a r a t i o no r t h o g o n a l t e s to ft h em a i np r o c e s sp a r a m e t e r so nt h em o d i f i e dm e m b r a n ep e r m e a t i o na n d r e je c t i o nr a t i oo ft h ei m p a c te v a l u a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：o p t i m u mc s l a n t h a n u mn i t r a t eo r g a n i c i n o 玛a n i cm e m b r a n ee n s u r e sn o to n l y9 3 o ft h eh i 曲 r e j e c t i o nr a t i o ，b u ta l s oo b t a i nah i g h e rf l u xo fb s a ( 9 8 6m l h - 1 c m 2 ) ；f o rt h e o p t i m u mc s - g l u t a r a l d e h y d ec r o s s l i n k i n gm e m b r a n e ，t h ef l u xo fb s a i s9 。9 3m l h _ c m - 2 ，t h er e j e c t i o nr a t i oo fo fb s ai su pt o9 0 ，c s - p o l y v i n y la l c o h o lo p t i m u m b l e n dm e m b r a n ef o rt h eb s af l u xi s8 9 5m l h _ 1 c m 2 r e t e n t i o nr a t ei s8 3 a n ds ow ec a l l k n o w ：c o m p a r e dt ot h eo t h e rc sm o d i f i e dm e m b r a n e ，c s l a n t h a n u mn i t r a t eo r g a n i c i n o r g a n i cm e m b r a n eh a sh i g h e rf l u xa n d t h er e t e n t i o nr a t e o nt h eb a s i so fm e m b r a n et e c h n o l o g yi nt h eb e s ts y s t e m ，as e r i e so fc sm o d i f i e d m e m b r a n ew e r ep r e p a r e d t h r o u g ht h ec sm o d i f i e dm e m b r a n ef t - i rw ec a l lk n o w ：小融2 a n d o ho fc sa r ei n v o l v e di nt h er e a c t i o n , t h u sw e a k e n i n gh y d r o g e nb o n d i n g b e t w e e n - n h 2a n d o ho fc sa n du n d e r m i n i n gt h es t a t u so ft h ec r y s t a l l i z a t i o no fc s m e m b r a n e s om e m b r a n ec a l lb em o d i f i e dt oi m p r o v et h em e c h a n i c a ls t r e n g t h f r o mt h e m e m b r a n ec a nb es e e ni nt h es e ma n a l y s i s ，c s - g l u t a r a l d e h y d ec r o s s l i n k i n gm e m b r a n ea n d c s p v ab l e n dm e m b r a n eo nt h es u r f a c ea rer o u g h e rt h a nc sm e m b r a n e ，g r a n u l a rs t r u c t u r e b e c o m el a r g e r , p a r t i c l e sw i t hs i g n i f i c a n tp o r es t r u c t u r e ，e s p e c i a l l yc s - g l u t a r a l d e h y d ec r o s s l i n k i n g m e m b r a n e i nc o n t r a s t , c s 1 a n t h a n u mn i t r a t eh y b r i dm e m b r a n es u r f a c ei sr e l a t i v e l yf o r m a t i o n ， a n da p p e a r sal a r g e rd i a m e t e ro ft h ep o r o u s u n d e rt h ec o n d i t i o nt h ed i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t a n dt h ea m o u n to fp e gi nas e r i e so fc s 1 a n t h a n u mn i t r a t eo r g a n i c - i n o r g a n i cm e m b r a n e s e ma n a l y s i so ft h ed e t a i l s ：a d d i n gp e gi nc a s t i n gs o l u t i o no fm o d i f i e dc s m e m b r a n eh a v eas i g n i f i c a n ti m p a c to nt h es u r f a c em o r p h o l o g yp e r f o r m a n c e i na c e r t a i nr a n g e ，w i t ht h ei n e r e a c e m e n to fm o l e c u l a rw e i g h ta n da n a o u n to fp e g , t h e r o u g hs u r f a c eo f t h em e m b r a n e ，t h ed e g r e eo fp a r t i c l e so ft h em e m b r a n e ，p a r t i c l es i z e a n dm i c r o - s c a l eh a v ea l s oi n c r e a s e d ，、 i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ee m e r g e n c eo fs e a f o o dp r o c e s s i n gi n d u s t r y ，s e a f o o d p r o c e s s i n gw a s t e w a t e rp o l l u t i o nb e c o m ea n o t h e rp r o m i n e n tp r o b l e m t h i s s t u d y d e t e r m i n e dt h r o u g he x p e r i m e n t sc s - l a n t h a n u mn i t r a t eo r g a n i c i n o r g a n i cm e m b r a n e i n t e r c e p t i o nm o l e c u l a rw e i g h to f6 0 ，0 0 0t o7 0 ，0 0 0 u s i n gt h i sm o d i f i e dm e m b r a n e ， c o m b i n i n gr o u g h f i l t r a t i o n , w ec a n w i t h h o l d o r g a n i c d e b r i sa n d p a r t i c l e s w a t e r s o l u b l ep r o t e i n se f f e c t i v e l yf r o ma n k a n gf i s h , c o df i s h ，s a l m o nf i s hp r o c e s s i n g w a s t e w a t e r , c o d e rr e m o v a lr a t er e a c h e d8 2 6 9 0 , p r o t e i nr e t e n t i o nr a t ei s o v e r 9 0 h o w e v e r , a ss e a f o o dp r o c e s s i n gw a s t e w a t e rt r e a t e dc o d e r s t i l lr e l a t i v e l yh i g h ， f u r t h e rp r o c e s s i n gc a l lb ed i r e c t l yd i s c h a r g e d t h ee x p e r i m e n tf o rs q u i dp r o c e s s i n g w a s t e w a t e ri sl e s se f f e c t i v e ，p r o b a b l yd u et om o l e c u l a rw e i g h to fs u b s t a n c e si nt h e w a s t e w a t e rs m a l l e r , r e l a t i v e l yl a r g em e m b r a n ep o r es i z ec a nn o tb ee f f e c t i v e l y i n t e r c e p t i o n k e yw o r d s ：c s ：l a n t h a n u mn i l ：r a t e ；g i u t a r a i d e h y d e ：p o i y v i n y i a i o o h o i c p v ) ；p oiy e t ：h yie n egly o oi ( p e g ) ：s e a f o o dp r o c e s s in gw a s t e w a t e r ： p r o t e i n ：_ e m b r a n e 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人c 经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( t l i ：5 n l 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使 川过的材料。! j 我闻：i i 作的刚志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说月井表尔酣憨。 学位论文作兹签名：专鸱硼 签字r 锄：a 船年占月p 同 学位论文版权使用授权书 本位论文作杆充全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向家仃天部fj 或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权擘校t l - 】以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授| 十义书) 学位论文作者签名： 孑电1 签字r 期：渺窘年6 月l 口f l 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签字： 签字同期：沙释6 月，同 电话： 邮编： 壳聚糖改性膜制各及其对海产品加工废水处理研究 1 文献综述 1 1 膜分离技术概述 1 1 1 膜分离过程 膜分离技术( m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n i q u e ) 是一项新兴的高效分离技术， 已被国际公认为2 0 世纪末到2 1 世纪中期最有发展前途的一项重大高新生产技术 【1 埘，现已在水处理、化工、环保、医药等领域得到了广泛的应用。在膜分离过 程中，由于膜具有选择透过性，当膜两侧存在某种推动力( 如压力差，浓度差， 电位差等) 时，原料侧组分可以选择性地透过膜以达到分离提纯的目的f 。并且 由于膜分离过程能量转化率高，在常温下就可以进行。 按膜孔径的大小不同可分为反渗透( r o ) 、纳滤( nf ) 、超滤( u f ) 、微滤( m f ) 、气体分离和渗透蒸发( p v ) 。其中超滤使用的压力低，产水量较大，因此更 便于操作，广泛应用于水处理、医疗工业和食品工业等，发展速度很快，前景广 阔。 膜分离过程是利用天然或人工合成的、具有选择透过性的薄膜，以外界能量 或化学位差为推动力，对双组分或多组分体系进行分离、分级、提纯或富集【3 1 。 与传统的分离过程相比，膜分离技术有如下不可比拟的优点【4 ，5 】：分离过程无相 变、低能耗；分离过程是一种物理过程，没有副产物，用于环保领域时不会造成 二次污染；适于对废水中有价值的重金属、化学药品、生产原料等的分离、浓缩 与提纯，能促成废物的循环和再利用；装置简单，占地面积小，操作容易，效率 高；膜分离还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中些共沸物或近沸点物 系的分离等。 1 1 2 膜分离技术发展概述 膜技术的发展史大致为：2 0 世纪3 0 年代微孔过滤( m i c r o f i l t r a t i o n ) ；4 0 年代 渗析( d i a l y s i s ) ；5 0 年代电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ) ；6 0 年代反渗透( r e v e r so s m o s i s ) ： 7 0 年代超滤( u l t r a f i l t m t i o n ) ；8 0 年代气体分离( g a s s e p a r a t i o n ) ；9 0 年代渗透汽 化( p e r v a p o r a t i o n ) 以及纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ) 。从技术发展角度看，膜技术仍处 在诱导期。目前，膜产品的世界年销售额己经超过1 0 0 亿美元，而且年增长率在 2 0 左右【5 叫。 壳聚糖改性膜制各及其对海产品加工废水处理研究 我国的膜技术发展是从1 9 5 8 年研究离子交换膜开始的。6 0 年代是开创阶段， 1 9 6 5 年开始了对反渗透的探索，1 9 6 7 年开始的全国海水淡化会战对我国膜科学的 进步起了奠基作用，7 0 年代进入开发阶段，相继研究和开发了电渗析、反渗透、 超滤和微滤等各种膜组件及膜分离装置。到了2 0 世纪8 0 年代末，我国膜科学与技 术进入推广应用阶段。9 0 年以后，膜技术在废水处理、石化、制药、食品加工等 领域得到广泛应用，同时对微滤、纳滤等新型膜技术展开了广泛的研究【1 0 1 2 1 。 但是总的来说，我国的膜分离技术与国外还有一定的差距，主要表现在膜性 能参数( 截留量、水通量) 、膜清洗技术、新型膜材料开发等方面，特别是在膜分 离大型工程的配套、系统控制等方面尤为不足，因而给膜技术推广应用带来一定 的困难。相信随着技术水平的提高和新兴膜的研制开发，膜分离技术在我国将会 有更为广阔的发展前景【3 1 。 1 1 3 膜的种类 膜的种类和功能繁多，比较通用的分类方法是按膜的用途和形态结构分类。 按用途，膜分离可分为微滤( m ) ，超滤( ) 、纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 、 电渗析( e d ) 、渗透蒸发( p e r v a p a r a t i o n ，简称p v a p ) 等类型，按分离原理分类 如表1 1 所示。按形态和结构分类见图1 - 2 。 表1 1 几种主要的膜分离技术的特征比较 r l b 1 - 1c h a r a c t e 6 s t i c so f s c v e r a lm a i nm e m b r a n ep r o c e s s e s 2 壳聚糖改性膜制各及其对海产品加工废水处理研究 ( 原生质，细胞膜 图1 1 分离膜的形态结构分类图【1 4 】 f i g 1 - 1c l a s s i f i c a t i o no f m e m b r a n e sb yc o n f i g u r a t i o n 1 2 超滤膜概述 1 2 1 超滤过程 超滤是压力差推动作用下的膜分离过程，它介于微滤和纳滤之间，孔径在几 十到几百n n l 之间，工作压力0 1 1 o m p a ，渗透通量一般在2 0 2 0 0 l h - 1 m - 2 ，可 用于截留或分离溶液中的大分子、蛋白质、微粒、细菌和胶体等物质。压力驱动 的膜分离工艺可用有效去除杂质的尺寸大小来分类，超滤膜所截留的溶质相对分 子质量范围为3 0 0 5 0 0 0 0 0 ，是目前膜分离领域研究的热点之一。 超滤( ( u l - t r a f i l tr a t i o n ，uf ) 技术是6 0 、7 0 年代发展起来的一种膜分离技术， 现已广泛运用于医药、食品、化学、环保等各个领域。与传统的分离方法相比， 超滤技术具有其独特的优点，特别是将超滤技术应用于废水处理领域，已显示出 巨大潜力呷1 。 1 2 2 超滤膜的分离机理 超滤1 叼是通过膜的筛分作用将溶液中大于膜孔的大分子溶质截留，使这些 溶质与溶剂及小分子组份分离的膜过程。这种“筛分”理论认为，膜表面具有无数 微孔，这些实际存在的不同孔径的- t l i 艮像筛子一样，截留住了分子直径大于该孔 径的溶质和颗粒，从而达到了分离的目的。理想的超滤膜分离是筛分过程，即在 压力作用下，原料液中的溶剂和小的溶质粒子从高压料液侧透过膜到低压侧，因 此尺寸大于膜孔径的大分子及微粒被膜阻挡，料液逐渐被浓缩，溶液中的大分子、 壳聚糖改性膜制备及其对海产品加工废水处理研究 胶体、蛋白质、微粒等则被超滤膜截留而作为浓缩液被回收，从而实现分离与浓 缩的目的f 1 7 1 。 决定超滤膜是否适合于应用的性能指标有孔隙率、表面特性、机械强度和化 学稳定性等。孔结构和化学稳定性对膜污染、膜渗透率及分离性能有很大影响； 其它物理化学性能如膜的耐压性、耐高温性、耐有机溶剂性、耐生物降解性等在 某些膜分离应用中也是非常重要的因素【1 8 1 。对于超滤膜来说，其产量、渗透通 量和分离特性是最重要的特征参数。 1 2 3 超滤膜的制备方法1 1 9 1 ( 1 ) 相转化法 2 0 世纪5 0 年代末，l o e b 和s o u r i r a j a i l 发明的浸没流延相转化法制备不对称 膜的技术已成为最重要的和应用最广的制膜技术。 均一的铸膜液层和其聚合物的非溶剂( 可与该铸膜液溶剂任意混合) 接触， 通过界面的溶剂和非溶剂的扩散交换，导致该铸膜液层的相分离，从而产生不对 称结构的超滤膜一紧密填充的聚合物球粒结构的薄皮层和开放多孔的支撑层。 ( 2 ) 聚电解质络合法 聚电解质是由含共价键的阴离子或阳离子基团的大离子和为保持电中性与 低分子盐的反离子构成的聚合物系统。 共溶性的聚阳离子和聚阴离子相互反应生成聚电解质络合物即聚盐。改变溶 液中聚阳离子和聚阴离子的比例，可产生中性的聚盐或具有过量阳( 阴) 离子电 荷的荷正( 负) 电荷的聚盐。基于此聚阳离子和聚阴离子相互作用产生的聚电解 质络合膜，其性质与组分聚电解质及溶液p h 值，低分子量电介质浓度等有关。 ( 3 ) 复合法 复合膜的基本概念是在具有高度透过性和机械强度的多孔支撑层上沉积很 薄的选择栅栏层。“薄膜复合”有四种方法形成在支撑层表面涂覆聚合物溶 液；支撑层浸渍预聚合物溶液，继而催化或加热聚合；在支撑层表面反应单体的 界面聚合以及在支撑层表面等离子体聚合的选择栅栏的气相沉积。 ( 4 ) s 层超滤膜 2 0 世纪6 0 年代后期，s l e y t r 及其同事开发了非常新颖和令人感兴趣的等孔 超滤膜s 层超滤膜。该类膜也属复合膜通过与压力相关的手段将萃取自 4 壳聚糖改性膜制各及其对海产品加工废水处理研究 不同真菌类菌株或原始菌类菌株的细胞被膜的蛋白质或糖蛋白( s 一蛋白质) 的结 晶的“s 层”沉积在工业微滤膜支撑层表面上。 1 3 超滤技术的发展和应用 1 9 6 6 年，美国的阿密康( a m i c d n ) 公司首先进行了聚矾和聚偏氟乙烯实验室 规模超滤膜商品化生产。1 9 6 7 年，该公司首先开发出中空纤维超滤膜。1 9 7 3 年， r o m i e o n 公司建成中空纤维毛细管式土业超滤设备。2 0 世纪9 0 年代，超滤膜及 其组件设备和应用研究发展迅速，派生出许多新型膜分离技术，如膜蒸馏、膜萃 取、膜反应器和膜接触器等。近年来，超滤技术发展速度飞快，它的潜在市场极 大【2 0 1 。 国内有机超滤膜研究于上世纪7 0 年代起步，7 0 年代中期研制成功醋酸纤维素 管式超滤膜，8 0 年代研制成功聚砜中空纤维膜，在此基础上，又先后研制出一批 耐高温、耐腐蚀、抗污染能力强、截留性能好的超滤膜。目前已有p s 、p a n 、p s a ( 聚砜酰胺) 、p c 和p v d p ( 聚偏二氟乙烯) 等1 0 余个品种，研发实力和市场体 系已有相当规模，但是在膜种类和质量上与国外相比仍有一定差距【2 。 超滤过程因无相变，分离系数大，操作温度在室温上下，操作简便和设备简 单等特点，已获得广泛应用。近1 0 年来，随着膜和膜组件抗污染及抗浓差极化 性能的提高，组件的大型化，以及清洗技术的完善，超滤技术已臻成熟。在国际 膜会议上，曾就“在2 1 世纪的多数工业中，膜过程所扮演的战略角色”作专题讨 论，一致认为膜技术是至2 1 世纪中期最有发展前途的高科技之一。可以深信， 超滤将获得更加广泛和深入的应用【2 2 1 。特别是将超滤技术用于膜处理废水中， 可以便水处理行业节省大量的能源，因此超滤膜在未来的污水处理领域将具有更 加广阔的市场空间。随着人们对居住环境和饮水安全的日益关注，可以预计，超 滤技术将在我国未来的市政水处理及饮用水处理中得到大规模应用。 1 4 壳聚糖( 膜) 及其在废水处理中的应用 1 4 1 壳聚糖简介 壳聚糖是由甲壳素分子脱去乙酰基得到的。甲壳素又名几丁质，是一种氨基 多糖聚合物，它是由n 乙酰基d 葡萄糖胺单元，通过p ( 1 ，4 ) 键连接组成的直链 状多糖分子，是线性结构的天然高分子，也是自然界中惟一大量存在的碱性多糖。 每年生物合成量约1 0 0 多亿吨，产量仅次于纤维素，是一种十分丰富的自然资源。 5 壳聚糖改性膜制各及其对海产品加工废水处理研究 甲壳素分布十分广泛，存在于低等动物如虾和蟹的外壳、蚕蛹、鱿鱼软骨、丽文 蛤、牡蛎的贝壳以及低等植物如真菌、藻类的细胞壁中，另外也可源于有机酸类、 抗生素和酶的副产物c 2 3 】。甲壳素和壳聚糖的结构与纤维素类似，甲壳素与壳聚 糖分别可看作是纤维素的c 2 位的o h 基被c h 3 c o n h 一基和小m 2 基取代的产物，它 们的结构式见图1 2 。 矗畚q 事矗# o hq 争器鲁q 参旷渊阻 k 斓 溅 。硼 矗氧0 岣n 溉踌。趴呼p 爹 爨。b 咿黟嚣占斗o 、二产拶赫。p 瓶争西孙j ，“o 。澎旷 卜 s 轴霉拳惑嘴矗氧嚣带旷 鹏 n h i jo o 崃嘲靶锄 图1 2 纤维素、甲壳质和壳聚糖的分子结构图 f i g 1 - 2c o n f i g u r a t i o nc h a r to f c e l l u l o s e ，c h i t i na n dc h i t o s a n 1 4 2 壳聚糖的化学改性 壳聚糖的分子中存在羟基o h 和氨基n h 2 ，通过化学改性可在重复单元上引 入不同基团。这些衍生物的制备，一方面可改善它们的溶解性能，更重要的是不 同取代基的引入可赋予壳聚糖更多的功能。因此，对壳聚糖进行化学改性是壳聚 糖化学研究中最活跃的领域之一凹。 壳聚糖的化学改性主要有以下几种方法： ， ( 1 ) 醚化反应 壳聚糖的单元上有c 3 羟基及c 6 羟基，因此可与烃基化试剂反应生成醚，如 生成甲基醚、乙基醚、苄基醚及羟丙基醚等【2 5 矧。 ( 2 ) 酰化反应 壳聚糖的酰化反应是化学改性研究最早的一种反应( 图1 ，3 ) 2 7 , 2 引。通过引入 不同分子量的脂肪或芳香族酰基，所得产物在有机溶剂中的溶解度可大大改善。 6 壳聚糖改性膜制各及其对海产品加工废水处理研究 r lr - c i ” lo o o - - c n c ：o = ii rr 图1 - 3 完全酰化壳聚糖衍生物的结构式 ，f i g 1 - 3s t r u c t u r eo f f u l l ya e e t y l a t e dc h i t i n 酰化壳聚糖反应通常发生在氨基上，但是反应并不能完全选择性地发生在氨基 上，也会发生o 酰基化反应【2 9 1 。要想得到o 酰化的产物，则应先将壳聚糖分 子链上的氨基保护起来；再进行温和条件下的酰化，酰化反应结束后再脱掉保护 基。 ( 3 ) 烷基化反应 烷基化反应可以在壳聚糖中o h 基的氧原子上发生，也可在其- n h 2 基的n 原子上发生。壳聚糖的- n h 2 基上有一孤对电子，具有较强的亲核性，与卤代烷 反应时，首先发生的是n 烷基化。壳聚糖在含有5 m o l ln a o h 的异丙醇中低 温下反应制得壳聚糖碱，再与卤代烃反应，可以得到完全水溶性衍生物【3 0 1 。 ( 4 ) 羟基化反应 壳聚糖的碱性溶液与环氧乙烷或2 氯乙醇反应可得到羟乙基化衍生物，得到 的羟乙基化衍生物可溶于水。此外，合适的环氧化合物( 如缩水甘油、缩水甘 油基盐、酸三甲胺) 均可与壳聚糖反应生成水溶性的壳聚糖【3 1 1 。 ( 5 ) 羧基化反应 羧基化反应是指用氯代烷酸或乙醛酸，在壳聚糖的c 6 烃基或氨基上引入羧 烷基基团。研究最多的是羧甲基化反应，相应产物为- o 羧甲基壳聚糖( o c m c h i t o s a n ) ，n 羧甲基壳聚糖( n c m c h i t o s a n ) 和o ，n 羧甲基壳聚糖( o ，n c m c h i t o s a n ) 。上述产物分子链上既含有- n h 2 基又含有c o o h 基，类似于氨基酸， 可在较宽的p h 值范围内溶解 3 2 3 4 】。 ( 6 ) 西弗碱反应 壳聚糖与醛、酮能进行西弗碱( s h i m sb a s e ) 反应，生成相应的醛亚胺或酮亚 胺类多糖，可以保护- n h 2 基，确保在o h 基上引入其它基团，进一步还原后还可 得到相应的n 取代多糖。这种还原物对水解反应不敏感，有两性聚电解质的性质 7 l h c 一既 一 一目c o o 一 一 一州善 玎 1，j 壳聚糖改性膜制备及其对海产品加工废水处理研究 l 刈。 ( 7 ) 酯化反应 壳聚糖的c 6 _ o h 能被各种酸和酸的衍生物酯化。酯化产物包括无机酸酯和 有机酸酯两种，前者有硫酸酯、黄原酸酯、磷酸酯、硝酸酯等，后者有乙酸酯、 苯甲酸酯、长链脂肪酸酯等。壳聚糖与硫酸直接反应可得到其硫酸酯【3 6 】。 ( 8 ) 接枝共聚反应 壳聚糖的o h 基和- n h 2 基处都可以成为接枝点，通过接枝反应，可将烷基链、 聚醚链等引入到壳聚糖分子链上，从而赋予壳聚糖新的功能【3 7 1 。 在壳聚糖上进行接枝共聚，较为典型的引发剂是偶氮二异丁腈、c e ( i v ) 和 氧化还原体系。在偶氮二异丁腈引发下，一些乙烯单体如丙烯腈、丙烯酸甲酯和 乙烯基乙酸，都可在乙酸或水中与壳聚糖发生接枝共聚。在用聚丙烯酰胺、聚丙 烯酸和聚4 一乙烯基吡啶与壳聚糖反应时，c e ( n ) 也常被用作引发荆。( f e 2 + h 2 0 2 ) 可作为氧化还原引发剂引发甲基丙烯酸甲酯接枝共聚通过丫射线照射也可以使苯 乙烯在壳聚糖粉末或膜上发生接枝共聚【3 8 1 。 1 4 3 改性壳聚糖膜在废水处理中的应用 壳聚糖由甲壳素( 或几丁质) ，分子脱去乙酰基得到，其作为膜材料有很多优 良性能，如：成膜性好、制膜过程简单且不涉及有毒物质，同时由壳聚糖制成的 超滤膜、反渗透膜、渗透蒸发和渗透汽化膜、渗析膜、离子交换膜等具有良好的 物理化学性能，能耐热、耐碱和有机溶剂；具有很强的亲水性，渗透通量大，对 分离水系物料特别有效【3 9 1 ；并且还有生物相容性和生物可降解性，不会造成环 境污染【删。这些性能使得壳聚糖成为近年来新发展起来的一种有潜力的膜材料。 然而，在壳聚糖中存在着分子间氢键的相互作用，导致其结晶度较高，脆性 较大，从而限制了它在分离膜中的应用1 4 1 1 。同时，纯壳聚糖膜在实际应用中也 存在着膜的机械性能欠佳、脆性较大、抗水性较差以及不适于酸性环境等主要问 题【4 2 】。近年来，根据壳聚糖分子链上含有o h 基和槲2 基等活性基团，易于化 学改性的原理，中外学者在壳聚糖膜改性方面进行了大量研究，开发了一批性能 更为优良的新型化合物。本文就这些改性技术的原理、方法和效果进行了综述， 并提出了现存的问题和解决的方法。 8 壳聚糖改性膜制各及其对海产品加工废水处理研究 ( 1 ) 交联壳聚糖膜及其应用 壳聚糖是直线链型高分子聚合物，通常采用戊二醛或环氧氯丙烷 ( e p i c h l o r o h y d r i n ) 等作为交联剂。交联可发生在氨基与氨基或羟基与氨基或羟 基与羟基之间( 图1 4 ) 【4 3 】，且交联作用不仅可以发生在同一直链的不同链节之 间，还可发生在不同直链间，从而形成网状结构的高分子聚合物。交联后的 壳聚糖膜为阴离子交换膜，具有较强的选择透过性，它不仅可以保持壳聚糖膜原 有的抗拉强度大、韧性好、较强的耐碱性和耐有机溶剂性等优点，还能够防止壳 聚糖膜在酸性条件下溶解，提高其对重金属离子的吸附容量或吸附选择性。 p ： 图1 - 4 用戊二醛( a ) 和环氧氯丙烷( b ) 交联的壳聚糖的结构1 5 l f i g i - 4p o s s i b l es t r u c t u r e sf o r m e df r o me r o s s l i n k i n gu s i n gg l u t a r a i d e h y d e ( a ) a n de p i c h l o r o h y d r i n ( b ) 陈晓【4 5 1 在研究交联壳聚糖膜对偶氮染料的吸附性能时发现，以交联壳聚糖 膜作为吸附剂，其稳定性比纯壳聚糖膜好，脱色效果优于活性碳。研究者以甲基 橙为研究对象染料，分别采用壳聚糖粉末、纯壳聚糖膜、交联壳聚糖膜以及活性 碳进行吸附实验，纯壳聚糖膜的染料脱色率为8 2 ，活性炭为8 0 ，相同脱色时 间内，脱色率壳聚糖粉( 9 0 ) 大于交联壳聚糖膜( 8 0 ) ，然而交联壳聚糖膜比 壳聚糖粉稳定，且不溶于水，便于回收处理。交联壳聚糖膜与活性炭相比，脱色 率相近，但是脱色速率却高于活性炭，并且交联壳聚糖膜在溶液中相对稳定，经 济成本也相对较低，因而具有更广泛的应用前景。 此外，周亚光等m 】用壳聚糖交联膜电渗析方法，分离去除废水中的c l 、f - 以及触0 2 ，分离效果与目前较权威的全氟阴离子交换膜( a e m ) 比较接近。这 9 壳聚糖改性膜制各及其对海产品加工废水处理研究 更加证实了壳聚糖交联膜经增大其机械强度，加厚支撑骨架，完全可用于工业分 离阴离子。在p h = t 2 和p h = 1 ，1 0 lh 2 s 0 4 的强碱强酸性条件中没有被破坏， 说明此膜具有耐酸碱性。因此把壳聚糖交联膜用于废水处理前景可观。 经过交联改性的壳聚糖膜可以更有效地吸附废水中的重金属离子，因为交联 反应可以抑制纯壳聚糖膜在稀酸中的溶解程度和增强膜对金属离子的吸附能力 1 4 7 】。r o 嘶g o 等【4 8 】通过研究证实，在p h 为6 o 时戊二醛交联的壳聚糖膜对h 矿的最 大吸附量为7 5 5 m g g ，环氧氯丙烷交联的壳聚糖膜的最大吸附量为3 0 3m g g ，而 纯壳聚糖膜的吸附量只有2 5 3 m g g 。说明交联壳聚糖改性膜在p h 值比较低的条件 下可以有效去除水溶液中i 拘h 9 2 + ，从而进一步拓宽了其应用范围。 ( 2 ) 壳聚糖季铵盐复合膜及其应用 与壳聚糖的烷基化反应一样，生成壳聚糖季铵盐的反应也主要发生在壳聚糖 分子中亲核中心位的氨基上。经研究证实在壳聚糖中引入位阻大、水合能力强的 季铵盐基团，能大大削弱壳聚糖分子间的氢键，增大壳聚糖衍生物的水溶性【l 们， 扩大壳聚糖在膜材料方面的应用范围。 将壳聚糖和一定量的缩水甘油三甲基氯化铵的水溶液混合，在一定温度下恒 温搅拌反应一定时间，出料、过滤，滤饼用异丙醇洗涤、抽滤，真空干燥后得到 壳聚糖季铵盐【4 9 】。其反应方程式如下【5 0 】： + c h 壮一 p c h c h 删，舻c l 一i 图1 5 壳聚糖季铵盐的结构式 f i g 1 - 5r e p r e s e n t a t i o no f t h eq u a t e r n a r ya m m o n i u mc h i t o s a ns t r u e t u r c 壳聚糖通过季铵化作用增加了膜的亲水性，并改善了离子的特性，使得阳离 子的强度大大增加，从而可以适用于处理阴离子型或非离子型的工业废水【5 l 】。 h u a n g 等【5 2 】以二异氰酸盐为交联剂，聚丙烯腈( p a n ) 超滤膜为基膜，制备了鼢洲 壳聚糖季铵盐复合纳滤膜。此复合膜在压力1 0 m p a 、室温2 5 c 的条件下，对 1 0 壳聚糖改性膜制备及其对海产品加工废水处理研究 1 0 0 0 m g lm g c l 2 和c a c l 2 模拟溶液的截留率达到9 7 ，由此推断此复合膜可以有 效分离海水中的一价和二价离子，适于海水淡化领域的应用。 ( 3 ) 壳聚糖共混膜及其应用 物理性共混是克服单一高分子材料的应用缺陷较为简单的方法。由于两种材 料混合时很难达到均相，因此可以采用共混的方法改变原材料的结构，从而改变 原材料的性质。只要共混材料未达到完全均相，就可以同时具备两种物质的优点 5 3 1 物理共混的方法简单易行，只需要将两种部分相容或少相容的聚合物溶于共 溶剂中进行共混就可以制备出共混膜。这种方法不仅可以充分发挥组分高分子材 料各自优异的性能的协调效应，而且还可以通过高分子之间的相容性的差异来调 节膜结构、改善和控制膜性能【5 4 】。 壳聚糖醋酸纤维素共混中空光纤膜 壳聚糖中大量的氨基可以和水中的重金属离子形成稳定的螯合物，有效去除 水中的c d 、h g 、 p b 、c u 等许多重金属离子【5 5 1 。壳聚糖是一种粉末状的物质， 作吸附剂时不能重复利用并且吸附效率很低，纯壳聚糖膜虽然可以有效克服以上 缺陷，但是却存在着机械强度很低、化学稳定性较差的缺点。最近关于壳聚糖的 研究发现，壳聚糖与其他聚合物共混后成膜，可以有效提高膜的机械强度和化学 稳定性【5 6 1 。 l i u 等【5 7 1 制备了壳聚糖醋酸纤维素共混中空光纤膜并对其特性进行研究， 在共混膜中醋酸纤维素( c a ) 作为矩阵支撑、壳聚糖提供氨基等吸附重金属离 子的功能团。制备方法简单易行，将壳聚糖和醋酸纤维素溶液按一定比例 ( c s c a 酸溶液为3 1 2 8 5 或2 1 8 8 0 ) ；混合后制成共混膜。此共混膜具有很强的机 械性能和亲水性，可以从水溶液中有效吸附去除重金属离子和牛血清蛋白，尤其 是废水中的c u 。实验表明：在p h 为5 时，此共混膜对c u 的吸附量达到 3 5 3 4 8 2 m g g ，且在c d + 浓度较低( 5 m g l ) 的情况下仍可发生作用，使c u 2 + 的 浓度降低到0 1 o 6m g l 。壳聚糖醋酸纤维素共混中空光纤膜在e d t a 溶液中还 可以有效释放所吸附的重金属离子，解吸效率达到9 9 ，由此可见，此膜在重复 利用时吸附容量基本上不会丧失。 最近h a t 等f 5 引研制出一种新的方法来制备壳聚糖醋酸纤维素共混中空光纤 壳聚糖改性膜制备及其对海产品加工废水处理研究 膜，在改善膜的机械性能的同时，增大了膜的吸附容量，尤其是在制膜过程中可 以利用非酸性的涂液，从而在保证吸附效果的同时大大缩减了制膜费用。制备方 法为：将壳聚糖( c s ) 粉末在醋酸中完全溶解后，按一定的配比加入十二烷基 硫酸钠( s d s ) ，搅拌一段时间后，从溶液中分离出c s s d s 极小粒子，加到含 ：h - n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 涂液的烧杯中，然后加入醋酸纤维素，得到铸膜液； 然后按照与前面类似的膜制备方法得到共混膜5 9 1 。从c s 和s d s 相