（材料学专业论文）大掺量矿渣粉、粉煤灰混凝土试验研究.pdfVIP

摘要 当今世界由环境污染引起的问题越来越严重。比如，生产水泥需要开挖大量 矿石，破坏自然环境，消耗大量能源并造成严重的大气污染，为了改善人类的生 存环境，利旧利废，减少工业废弃物污染，于是大掺量工业废渣混凝土被提到议 事日程。在众多的工业废料中，矿渣粉和粉煤灰是应用量最大、应用范围最广的 两种工业固体废料。本文主要研究对象是大掺量矿渣粉、粉煤灰混凝土，对其单 掺矿渣粉、粉煤灰或复合掺加矿渣粉、粉煤灰混凝土的各种性能进行对比研究， 研究的主要内容： 配合比试验研究通过不同比例的单掺矿渣粉混凝土、单掺粉煤灰混凝土和 复合掺加矿渣粉、粉煤灰混凝土与基准混凝土试配比较，分别对其施工性能、力 学性能与配合比的关系和掺矿渣粉、粉煤灰及其复合掺入对混凝土性能的影响， 以及两者间的复合叠加效应进行了研究比较。 耐久性试验研究通过对大掺量矿渣粉、粉煤灰混凝土的耐久性试验，主要 进行抗渗性、抗冻性、抗硫酸盐浸蚀性和抗碳化性试验，证明了大掺量矿渣粉、 粉煤灰混凝土具有较好的耐久性。 微观分析研究微观分析主要通过扫描电镜( s e m ) 对大掺量掺合料混凝土的 水泥石微观结构进行分析研究，为大掺量掺合料混凝土的高性能化提供微观理论 支持。 碱激发研究通过理论分析和试验研究证明大掺量矿渣粉、粉煤灰混凝土在 碱激发的条件下早期强度有一定的提高。 工程应用实例通过列举大掺量矿渣粉、粉煤灰混凝土在一些重大工程中的 成功应用，说明大掺量掺合料混凝土在工程中已成功运用并且具有较好的应用前 景。 关键词：大掺量矿渣粉；粉煤灰混凝土；配合比；施工性能；耐久性；微观分析； 碱激发 a bs t r a c t i nt o d a y sw o r l dm o r ea n dm o r es e r i o u sp r o b l e m sa r ec a u s e db ye n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n ，t h ep r o d u c t i o no fc e m e n tr e q u i r e de x c a v a t i o nd a m a g et ot h e m o u 】毗a i n ，s p e n d al o to fe n e r g ya n dc a u s es e r i o u sa i rp o l l u t i o n ，s o l a r g ea m o u n to fi n d u s t r i a l 、；a s t e c o n c r e t ew a so nt h ea g e n d a i na l a r g en u m b e ro fi n d u s t r i a lw a s t e ，t h es l a gp o w d e ra n d f l ya s ha r et h el a r g e s tv o l u m ea p p l i c a t i o n s ，t h ea p p l i c a t i o no ft h et w om o s te x t e n s i v e i n d u s t r i a lw a s t e i nt h i sp a p e r , t h em a i nr e s e a r c hs u b j e c t sa l el a r g ea n l o u n t o fs l a g p o w d e r ，f l ya s hc o n c r e t e ，i t ss i n g l e d o p e d s l a gp o w d e r ，f l ya s ho rs l a gp o w d e r c o m p o s i t em i x i n g ，t h ev a r i o u sp r o p e r t i e so ff l ya s hc o n c r e t et oc a r r yo u ts t u d i e s t h e m a i ne l e m e n t s ： e x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h em i x t u r e t h r o u g hd i f f e r e n tp r o p o r t i o no fs i n g l e t l c i p e d s l a gc o n c r e t e ，s i n g l e d o p e dc o m p o u n dm i x i n gf l ya s ha n ds l a gp o w d e r c o n c r e t e f l ya s h c o n c r e t ea n dc o n c r e t ew i t ht h e b a s eo fc o m p a r i s o n ，r e s p e c t i v e l y ，c o m p a r e dt o c o n s t r u c t i o np e r f o r m a n c e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h er e l a t i o n s h i pb e 帆e e nm e m i x ac o m p a r a t i v e a n a l y s i so ft h es l a gp o w d e r , f l ya s ha n di t st o m p l e xo fc o n c r e t e p e r f o r m a n c e ，f o c u s i n go na n a l y s i so ft h ec o m p l e xb e t w e e nt h et w os u p e r i n l p o s e d e f f e c t s e x p e r i m e n t a ls t u d yo nd u r a b i l i t y l a r g ev o l u m eo fs l a gp o w d e r , f l ya s hc o n c r e t e d u r a b i l i t yt e s t i n gf o c u so nt h em a i nt e s to fi t s i m p e r m e a b i l i t y ，f r o s tr e s i s t 2 m c e j a n t i 。s u l f a t e 。e r o s i o na n da n t i c a r b o n a t i o n ，a n dp r o v et h a ta l a r g ea m o u n to fs l a gp o 、v d e r ， f l ya s hc o n c r e t eh a sas t r o n gd u r a b i l i t y m i c r o e c o n o m i ca n a l y s i so ft h em i c r o a n a l y s i s ，m a i n l yt h r o u g hs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) o fl a r g ev o l u m eo fc e m e n tc o n c r e t em i x t u r e a 1 1 a l y s i s o f m i c r o s t u d i e s ，f o rl a r g ev o l u m e ，h i g h - p e r f o r m a n c ec o n c r e t ea d m i x t u r et op r o v i d et h e m i c r o t h e o r e t i c a ls u p p o r t a l k a l is t i m u l a t er e s e a r c h t h r o u g ht h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a ls t u d i e s p r o v et h a tl a r g ea m o u n to fs l a gp o w d e r , f l ya s hc o n c r e t ei nt h eb a s eu n d e rc o n d i t i o n st o s t i m u l a t ee a r l ys t r e n g t hh a s d e f i n i t e l yi m p r o v e d e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n st h r o u g ht h el i s t e dl a r g ev o l u m eo fs l a gp o w d e r ，f l ya s h c o n c r e t ea p p l i c a t i o ni nan u m b e ro fm a j o r e n g i n e e r i n g ，i n d i c a t e st h a tl a r g ea r n o u n to f a d m i x t u r eo fc o n c r e t ei ne n g i n e e r i n gh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yu s e da n dh a sv e r yb r i g h t a p p l i c a t i o np r o s p e c t k e y w o r d s ：l a r g ev o l u m eo fs l a gp o w d e r ；n ya s hc o n c r e t e ；m i x ；c o n s t r u c t i o n p e r f o r m a n c e ；d u r a b i l i t ym i c r o s c o p i ca n a l y s i s ；a l k a l ie x c i t a t i o n 重庆交通大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：冻弋玖 日期： 妒宁年孑月孑日 重庆交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权重庆交通大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本人学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行 信息服务( 包括但不限于汇编、复制、发行、信息网络传播等) ，同时本人保留 在其他媒体发表论文的权利。 学位论文作者签名：汤1 玖 指导教师签名：；：生复& 日期：妒6 年孑月弓、日日期：伽1 年月1 日 本人同意将本学位论文提交至中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社c n 系 列数据库中全文发布，并按中国优秀博硕士学位论文全文数据库出版章程规 定享受相关权益。 学位论文作者签名：冶i 弋玖 日期：洲年刁月孑1 日 指导教师签名： 日期：跏7 年 第一章绪论 1 1 研究的背景和意义 第一章绪论 自从1 9 世纪初波特兰水泥诞生以来，水泥作为建筑材料已有1 0 0 多年的历 史。到目前为止，它仍然是世界上最大宗的建筑材料。经过漫长的历史发展，水 泥混凝土技术日趋成熟和完善，但波特兰水泥固有的缺陷也日益显露出来。吴中 伟院士生前曾经指2 0 世纪9 0 年代以来，我国水泥工业走上了一条高产量、高能 耗、低效益、高环境负荷的不可持续发展道路，必须通过科技创新加以根本性的 改造。 同时，鉴于长期以来我国水泥工业高能耗硅酸盐水泥产量低的问题，国家建 材工业“十五规划也明确要求：“从可持续发展和环境保护的高度出发，利用工 业废料来生产和发展新型水泥。 1 9 9 9 年国家颁布新的水泥标准，规定工业废渣的 最大掺配量可达7 0 。我国每年的工业废渣产量非常大，如果这些废渣得不到有效 利用，必然会对环境造成难以估量的污染，也将造成巨大的能源浪费。因而如何 有效地利用工业矿渣成为迫在眉睫的问题。粉煤灰是排放量最大的一种工业固体 废料，在所有燃煤副产品中占有绝对大的比例，中国又是世界上最大的生产和消 耗煤炭的国家，特别是改革开放以来，电力工业迅猛发展，导致粉煤灰排放量逐 年锐增，目前粉煤灰的年排放量已接近2 亿吨。由于粉煤灰粉尘大，污染大气环 境。若采用湿排灰，既浪费大量水资源，又污染地下水。因此粉煤灰综合利用一 直是我国政府多年来研究解决的重要课题。另一方面，我国的水泥产量连续多年 居世界首位，2 0 0 2 年水泥产量达到7 3 亿吨，占世界水泥总产量的1 3 以上。如 此大的水泥产量对生态环境造成了极大的破坏作用，每生产1 吨水泥熟料大约向 大气中排放1 吨的c 0 2 。如果按照目前的水泥工业生产状况发展，对大气环境造成 的影响将是灾难性的。水泥混凝土行业必须走可持续发展之路。 随着电力和钢铁工业的发展，世界各国的粉煤灰和水淬矿渣的储量巨大。以 我国为例，据预测n 1 ：到2 0 1 0 年，我国粉煤灰的年排放量将达2 亿吨，累积堆存将 达2 5 亿吨，占地面积达4 4 万亩：我国水淬矿渣的年排放量也将达8 0 0 0 万1 亿吨， 而废渣的综合利用率还不到3 0 ，急需先进的技术来提高废渣利用的高科技含量和 利用率。长期的研究结果揭示出粉煤灰和水淬矿渣具有诸多的效应，我国科学家 沈旦申乜3 在1 9 8 0 年就把它们( 主要指粉煤灰) 概括为三大效应：即形态效应、火山灰 效应及微集料效应，吴中伟b 1 认为废渣复合则具有超叠加效应，不同特性的废渣复 合，可以在混凝土水化和结构形成过程的不同时期、不同层次上发挥作用，从而 2 第一章绪论 达到物尽其材，优势互补的效果，在保证混凝土高性能的前提下，最大限度有效 利用工业废渣，并达到节约水泥、能源、资源、保护环境的目的：因此，吴中伟口1 把大掺量工业废渣水泥基材料形象地称为“绿色材料 ，并指出它是混凝土的未来， 是混凝土的发展方向。 综上所述，大掺量工业废渣高性能水泥基材料的发展充分满足了人类社会可 持续发展的要求，具有广阔的应用前景。 1 2 矿渣粉、粉煤灰在水泥基材料中应用研究概况 1 2 1 粉煤灰在水泥基材料中应用研究的概况 粉煤灰是一种火山灰质材料，根据a s t mc 5 9 5 ，火山灰被定义为：一种硅酸或 硅酸和铝酸材料，其自身胶凝性十分微弱或没有，但是在细分散状态和潮湿环境 时，常温下会和c h 产生化学反应形成具有胶凝性能的化合物。由于粉煤灰组成的 复杂性，粉煤灰火山灰性的研究花费了众多研究者很大的精力和很长的时间，从 1 9 3 3 年开始，美国加州理工学院的r e d a v i s 就发表了首批粉煤灰在混凝土中 应用的研究报告。但直n - - - 十世纪五十年代至六十年代，科学家们才逐渐认识到 粉煤灰是一种具有活性的火山灰质材料，到1 9 6 0 年世界已公认粉煤灰可作为混凝 土的掺合料和水泥的混合材畸1 ，在1 9 6 8 年举行的第五届国际水泥化学会议上则发 表了关于各国在粉煤灰物理化学性能及其应用方面研究成果的主报告3 ，美国国家 灰渣协会( n 从) 从1 9 6 7 年起每三年举办一次国际灰渣利用国际会议，美国混凝土 学会( a c i ) 和加拿大矿物与能源技术中心( c a n m e t ) 从1 9 8 3 年起，也定期举办“粉 煤灰、硅粉、矿渣及其它矿物质副产品在混凝土中的应用国际会议。可以说， 到1 9 6 7 年，粉煤灰的性能及其对水泥、混凝土的影响及在其中的利用方法等已成 为水泥和混凝土科学界的一个根本研究课题。法国、德国、意大利、日本、荷兰、 前苏联和中国等多数国家在能源的转化物和开发新型胶凝材料上比美国和加拿大 有更高的兴趣，在这些国家生产和使用了大量的含粉煤灰的火山灰质水泥，而由 于种种原因，在美国和加拿大，人们更有兴趣将之直接用于混凝土中而不是作为 混合水泥的组分口1 。当时，人们并没有注意到粉煤灰等矿物质材料掺入水泥中对制 品工程性能的影响将不如它们直接掺入混凝土中那么明显。这一时期的粉煤灰混 凝土技术主要局限于大体积混凝土工程睛3 ，目的是降低大体积混凝土内部温升，提 高抗渗和抗侵蚀能力。 各国在这一时期相继制定了粉煤灰标准和粉煤灰水泥标准，主要根据它们的 化学成分、物理和力学性能的不同进行分级，并规定其在水泥中的取代范围。虽 然各国的标准有所不同，但一般对化学组成的要求包括水分、烧失量、s i o 。或 第一章绪论 s i o ：+ h l ：0 。+ f e ：0 3 、m g o 、s 0 3 及游离碱等，对物理力学性能的要求包括比重、细度、 玻璃相含量、火山灰活性指数、需水量比、抗压强度比等，绝大多数国家规定粉 煤灰在水泥和混凝土中取代水泥量在4 0 以下，这一限制也是主要针对非配筋结构 的大体积混凝土而言，对于结构混凝土则有更严格的限制。这一时期，由于粉煤 灰应用技术的发展，也进一步促进了粉煤灰火山灰活性的深化研究，粉煤灰活性 激发方法及机理成为粉煤灰理论方面研究的重点，如机械磨细激发，化学激发， 水热激发等。我国从5 0 年代开始在大坝混凝土中使用粉煤灰，上海水泥厂1 9 6 6 年在全国率先开始小批量生产粉煤灰硅酸盐水泥，但是，由于当时我国粉煤灰质 量波动很大，基础理论研究不够，生产的粉煤灰混凝土质量不够理想，由于耐久 性下降造成的工程事故时有发生，导致有些部门在混凝土规程中硬性规定不准使 用粉煤灰，国内所有水泥厂几乎宁用价格较贵、供应较紧缺的矿渣粉作混合材， 迫不得己才用粉煤灰，工程部门也不愿用粉煤灰水泥，加上“文革 十年的破坏， 我国直到1 9 7 7 年才颁布粉煤灰硅酸盐水泥的国家标准( g m l 3 4 4 7 7 ) ，1 9 7 9 年才由 电力部等颁布了由建筑材料科学研究院等起草的用于水泥和混凝土中的粉煤灰 ( g b l 5 9 6 7 9 ) ，正式规定了直接用于混凝土中的粉煤灰的质量要求。 进入7 0 年代，英、美、日等国开始推广碾压大坝混凝土技术嘲，为了最大限 度地降低大坝混凝土的水化热温升，其水泥用量很低，必须掺入5 0 - - - 7 0 的粉煤灰 以满足碾压干硬性大坝混凝土对胶凝材料用量的要求：检测表明，这种大掺量粉煤 灰混凝土经碾压后，具有良好的力学和耐久性能，碾压混凝土的推广使得大掺量 粉煤灰混凝土在大坝工程中开始得到了应用。同时，由于减水剂，特别是高效减 水剂技术的发展，水胶比可以显著降低，粉煤灰混凝土的早期强度得到保证，耐 久性显著改善，结构混凝土中也开始容许使用粉煤灰，这是粉煤灰混凝土科学技 术的一个重大进步，但是，为保证不因混凝土碳化造成的中性化降低钢筋混凝土 的使用寿命，所有国家的标准都规定结构混凝土中粉煤灰掺量不得超过3 0 。基础 研究中粉煤灰火山灰效应之外的其它效应也开始得到重视，粉煤灰三大效应初步 形成：即形态效应、火山灰效应和微集料效应。 进入8 0 年代以来，随着高层建筑、大跨结构和海洋工程结构的发展，对混凝 土强度等级的要求提高，高强混凝土的高水泥用量带来了一系列混凝土耐久性问 题，钢筋混凝土结构的过早失效所造成的巨大破坏和巨额维修费用，使很多钢筋 混凝土结构设计者意识到混凝土耐久性的重要性。提高混凝土耐久性的关键是保 证新拌混凝土施工和易性的前提条件下，降低混凝土的水灰比，以及在保证足够 胶凝材料用量的前提条件下，降低水泥的用量，粉煤灰自身所特有的玻璃微珠减 水作用和火山灰活性很好地满足了这些要求，粉煤灰和减水剂复合双掺时，由于 水胶比降低，粉煤灰混凝土的早期强度也有所提高，因此，欧、美、加等国掺加 4 第一章绪论 粉煤灰的混凝土所占比例稳步提高，如美国用于高层建筑的高强混凝土几乎都加 入了粉煤灰n 叫，掺量一般为水泥质量的1 0 以下，其它为硅灰。对以往浇筑的粉煤 灰混凝土结构工程耐久性的大量实地调查结果表明，粉煤灰混凝土比普通混凝土 有更好的耐久性，人们开始认识到某些规范中对粉煤灰在混凝土中用量所设的限 制是较保守的，大掺量粉煤灰混凝土应能够用于钢筋混凝土结构中，但要让结构 工程师们接受这一观点必须进行大量的理论和实验工作。1 9 8 5 年，加拿大的矿物 与能源技术中心( c a n m e t ) 承担了开发高掺量低钙粉煤灰结构混凝土的课题，其共 研究了两种水泥、八种低钙粉煤灰混凝土的力学和耐久性能，开发出的高掺量粉 煤灰混凝土典型配合比和性能为n 妇：a s t m i 型水泥：1 5 0 k g m 3 ，粉煤灰：2 1 0k g m 3 ， 水：1 1 5k g m a ，粗骨料( 最大粒径1 9 m m ) ：1 2 7 5k g m 3 ，细骨料：6 2 0k g m 3 ，引 气剂：7 2 0 m l m 3 ，超塑化剂：4 o l m l m a 。新拌混凝土性能：坍落度：2 0 0 m m ，单位质 量：2 3 7 5 k g m 3 ，含气量：5 士1 。力学性能：抗压强度8 m p a ( i d ) ，1 8 m p a ( 7 d ) ， 3 0 m p a ( 2 8 d ) ，3 5 m p a ( 5 6 d ) ，4 2 m p a ( 9 1 d ) ，抗弯强度：5 m p a ( 2 8 d ) ，劈拉强 度：3 m p a ( 2 8 d ) ，弹性模量：3 4 g p a ( 2 8 d ) 。 1 9 9 0 年5 月在美国马里兰州的c a i t h e r b u r g 城，由美国的n i s t ( n a t i o n a l i n s t i t u t eo fs t a n d a r d sa n dt e c h n o l o g y ) 和a c i ( a m e r i c ac o n c r e t ei n s t i t u t e ) 主办的高性能混凝土研讨会上，第一次对高性能混凝土下了明确的定义，混凝土 的高性能包括：易于浇筑、捣实而不离析：高超的、能长期保持的力学性能：早期强 度高、韧性高、体积稳定性好。c a n m e t 的研究结果从1 9 9 0 年也陆续发表，其优异 的性能表明高掺量粉煤灰混凝土应属高性能混凝土的范畴，引起了各国混凝土材 料研究者的高度重视，形成了当今高性能混凝土研究的一大方向，并在工业发达 国家的工程中得到推广，如美国预拌混凝土中粉煤灰掺量已达3 7 ，英国己将粉煤 灰体积用量达6 0 8 0 的混凝土用于水坝、路面、机场停机坪等工程，而在油罐、 高架桥后张预制块、给水塔等工程，粉煤灰体积掺量为4 0 - - - 6 0 。加拿大和美国尽 管某些工程中粉煤灰用量较高，但粉煤灰的整体利用率也不到1 0 。 进入八、九十年代，我国粉煤灰混凝土在建设工程中取得了不小的进步，1 9 8 6 年城乡建设环境保护部颁布了粉煤灰在混凝土和砂浆中应用技术规程 ( j g j 2 8 8 6 ) ，g b l 5 9 0 - 7 9 也于1 9 8 8 年和1 9 9 1 年两次重新修订，进一步推动和规 范了粉煤灰混凝土技术的健康发展、高性能粉煤灰混凝土的实验室研究也取得了 与国外相似的结论。粉煤灰混凝土已被扩大应用于城市建设的地下混凝土工程中， 如地铁、隧道、污水管道、排水管道、大型基础、地道式立体交叉路等，原状粗 粉煤灰用于结构工程混凝土中代替部分水泥或部分砂的技术也得到了重视和发 展，粉煤灰和高效减水剂双掺技术在预拌混凝土生产中得到了推广应用。但与发 达国家相比，我国粉煤灰混凝土新技术的研究尚处于起步阶段，我国的粉煤灰在 第一章绪论 5 水泥和混凝土中的利用率还不高，按国际材料研究试验协会( r l l e m ) 7 3 一s e c 委员 会1 9 8 4 年备忘录公布的数据表明，1 9 8 3 年我国粉煤灰利用率仅为粉煤灰年产量的 2 7 ，预拌混凝土中粉煤灰的掺量较低，以粉煤灰利用和混凝土商品化程度最高 的上海为例，粉煤灰掺量据统计仍基本在1 0 一- - 2 5 之间n 副，一般取代水泥1 5 左右， 如1 9 9 2 年5 月2 4 日至1 9 9 3 年3 月2 3 日在上海东方明珠电视塔直筒体工程的c 6 0 预应力混凝土中掺入8 3 ，- - 1 5 i 级粉煤灰，1 9 9 5 年1 1 月开工的首都国际机场新航 站楼的c 6 0 混凝土外掺i 级粉煤灰2 0 2 5 n 3 1 。 综上所述，当前水泥基材料中粉煤灰应用研究中存在的主要问题是： 工程中粉煤灰取代水泥量仍较低，造成粉煤灰整体利用率不高。低钙粉煤 灰大掺量取代水泥对钢筋混凝土结构的早期强度和抗碳化能力的负面影响是造成 这一问题的主要原因。低早期火山灰活性、低c a o 含量是低钙粉煤灰的本征特性， 依靠其自身功能难以解决这一问题，必须研究高效应的粉煤灰资源并采用科学的 配制技术来提高低钙粉煤灰混凝土的早期强度和抗碳化能力，以充分利用量大面 广的低钙粉煤灰资源。根据国外的经验和我国的国情，高效应粉煤灰资源的开发 主要有两个途径，一是积极开发符合“g b l 5 9 0 - 9 1 ”规定的i 级低钙粉煤灰，低钙 粉煤灰在美国被称为f 级粉煤灰( a s t m 6 1 8 8 6 ) ，二是开发优质高钙粉煤灰，高钙 粉煤灰的活性高于低钙粉煤灰，m e h t a 口1 把矿渣粉和高钙粉煤灰归为“胶凝和火山 灰材料”，低钙粉煤灰为普通火山灰材料。美国西部有大量的高钙粉煤灰，其在混 凝土中的应用研究也是最近几年才开始的，随着我国燃煤锅炉的改进和陕西神木 煤的开采，我国高钙灰资源在逐渐增加，对高钙灰的研究也正在积极进行之中。 粉煤灰质量的变异性很大，基于某些试验得到的结果往往不能适用于指导 其它粉煤灰在工程中直接使用。特别是对于一些重大工程，如三峡二期大坝混凝 土、南京长江第二大桥混凝土中粉煤灰的掺用就对粉煤灰的宏观力学和耐久性能 进行了系统立项研究，工程设计和施工单位才能放心在工程中使用某一种粉煤灰。 解决这一问题的关键是加强粉煤灰水泥基材料的基础理论研究工作，对不同性质 粉煤灰掺入对水泥基材料物理、力学与耐久性能到底发挥了什么效应，效应程度 的高低等进行定量的描述，在水泥基材料宏观性能、材料组成、微观结构间建立 实用的定量数学模型，才能推动粉煤灰在重大工程中的有效利用。 1 2 2 矿渣粉在水泥基材料中矿渣粉应用研究概况 1 8 6 2 年，e l a n g e n s 发现如将矿渣水淬成粒，再与石灰混合后具有良好的胶 凝性质n 引，这个发现成为工业生产矿渣水泥的基础，1 8 6 5 年石灰矿渣水泥首先在 德国作为商品应用，1 8 9 2 年德国才生产了第一批用波特兰水泥熟料和粒化矿渣共 6 第一章绪论 同磨细而得的矿渣波特兰水泥，但直到1 9 0 1 年这种水泥才得到很大的发展，在德 国被正式称为波特兰水泥。随后的几十年，人们对矿渣和矿渣波特兰水泥的兴趣 愈益浓厚，大量的工作在研究矿渣的化学组对矿渣波特兰水泥性能的影响规律， 以及化学组成对矿渣玻璃体活性的影响程度。许多国家在标准中都规定了以矿渣 中各主要化学成分间的比值来评价矿渣可否用于生产矿渣波特兰水泥，如日本采 用( c a o + m g o + a 1 。0 。) s i o ：1 4 ，德国规定该值应不小于1 6 ，美国根据公式 k = ( c a o + m g o + a 1 。0 。) ( s i o ：+ 2 3 a 1 ：0 。) l 来评定矿渣的活性，我国标准用于水泥中 的粒化高炉矿渣( g b 2 0 3 9 4 ) 规定n 4 1 ：k = ( c a o + m g o + i 3 a l ：0 。) ( s i o ：+ m n o + t i o ：) 1 2 。根据矿渣含量，多数国家生产的矿渣波特兰水泥可以分为两大类：第一类掺 有2 5 - , 4 0 的矿渣，常常用来代替波特兰水泥，第二类掺有4 0 - - 一，8 5 的矿渣，主要 用于制造蒸汽养护的构件，水工建筑中用作低热水泥和用于易受海水等介质侵蚀 的建筑物。我国标准( g b1 3 4 4 1 9 9 9 ) 规定矿渣硅酸盐水泥中矿渣的掺量范围为2 0 , - - 7 0 ，由于可以只用少量水泥熟料，大量矿渣来生产矿渣水泥，在中国水淬矿渣成 为水泥生产的主要活性混合材，由废渣变成为宝贵的资源和水泥厂紧俏的原材料， 1 9 8 4 年我国矿渣利用率高达7 2 7 ，因此，长期以来对矿渣活性利用的更进一步 研究重视不足，造成了对矿渣资源的巨大浪费，矿渣水泥生产时，水泥熟料和矿 渣共同粉磨，矿渣比熟料难磨细，其粒径较粗，当矿渣水泥比表面积为3 0 0 m 2 k g 时，矿渣的比表面积仅2 2 0 m 2 k g n 翮，矿渣的活性不可能得到充分发挥。 1 9 5 8 年南非首次用比表面积为3 5 0 m 2 k g 的矿渣粉作为胶结材生产现浇混凝 土，逐渐引起英国、加拿大、美国和日本国家的关注，英国在1 9 6 9 年曾生产矿渣 微粉，用以配制世界最长的亨伯河大桥主塔的现浇混凝土。进入8 0 年代以来，随 着高强和高性能混凝土对活性掺合料要求的不断提高，超细磨矿渣粉混凝土技术 得到了重视。通过化学激发剂来激发矿渣粉的活性，可能带来混凝土的耐久性问 题，国外在六、七十年代曾经有过大量研究，而机械磨细方法由于能耗很高，长 期以来不为大多数人所认可。但是，近年来，国外由于磨细技术的发展出现了超 细矿粉，研究表明，只有当矿粉比表面积在3 5 0 m 2 k g 以上时，矿渣的活性才较易 激发，当矿渣比表面积达到约6 0 0m 2 k g 时，所配制的混凝土具有很多优异的特性。 如c a n m e t 开发的大掺量矿渣混凝土的典型配比和性能为：a s t mi 型水泥：1 2 1 k g m 3 ， 矿渣：1 8 1k g m 3 ，水：1 0 9k g m 3 ，粗骨料( 最大粒径1 9 m m ) ：1 1 3 7k g m 3 ，细骨料：7 5 7 k g m 3 ，引气剂：1 1 3 m l m 3 ，超塑化剂：5 2 1m l m a 。新拌混凝土性能：坍落度：2 0 0 m m ， 单位重量：2 3 0 5k g m 3 ，含气量：5 6 。力学性能：抗压强度4 3 m p a ( 1 d ) ， 2 5 6 m p a ( 7 d ) ，4 5 6 m p a ( 2 8 d ) ，4 9 9 m p a ( 9 1 d ) 。抗弯强度：7 o m p a ( 2 8 d ) 。杨氏模 量：4 2 3 g p a ( 2 8 d ) 。 大量实践表明，掺加4 0 以上细磨矿渣粉掺合料的混凝土，不仅更强化了矿渣 第一章绪论 7 水泥配制混凝土的优点，同时大大改善了早期强度低、泌水、离析、和易性差、 抗渗性差等缺点。超细磨矿粉成为一种新的产品，发达国家相继制定了矿渣粉的 标准，如美国1 9 8 2 年颁布了混凝土和砂浆用的磨细粒化高炉矿渣标准 ( a s t m 9 8 9 8 2 ) ，并于1 9 8 5 年进行了修订，把矿粉分为1 2 0 ，1 0 0 和8 0 三级：日本 1 9 8 6 年由土木工程学会制定了混凝土用高炉渣微粉标准草案，经修订于1 9 9 5 年成为国家工业标准( j t s a 6 2 0 6 9 5 ) ，1 9 9 8 年还制定了掺高炉渣微粉混凝土的设 计与施工指南( 草案) 。工业发达国家的预拌混凝土中矿渣粉已是作为一种独立组 分被广泛应用，许多欧洲国家规定硅酸盐水泥用于海工钢筋混凝土结构时，一定 要掺大量( 占水泥用量的7 0 ) 粒化高炉矿渣n 印，比较保守的英国建筑工业在近1 5 年间对掺矿渣粉的态度产生了很大的转变，1 5 年前只有s c u n t h o p e 一处可以供应 矿渣粉( 年产量仅5 万吨) ，现在，整个英伦三岛到处都可以供应矿渣粉，且年销 售量猛增到一百多万吨，在所有混凝土预拌工厂发送的商品混凝土中，使用矿渣 硅酸盐水泥的已占到1 3 。矿渣粉混凝土技术在工程中也得到推广，如日本新建世 界上最长的悬索跨海大桥一明石大桥，采用了不振捣的高性能混凝土，2 8 天强度为 5 1 9 m p a 的缆索锚固基础混凝土矿渣和粉煤灰掺量为6 0 ，2 8 天平均强度为2 4 m p a 的主桥墩混凝土掺合料用量为8 0 ，最近建成的澳大利亚悉尼港海底隧道长9 6 0 m ， 设计寿命为1 0 0 年，由预制的巨型混凝土沉箱接成，需8 万m 3 混凝土，为保证耐 久性，主要措施也是采用含矿渣6 0 的矿渣硅酸盐水泥，配制水灰比o 4 5 ，胶凝 材料用量为4 0 0 k g m 3 的高性能混凝土。 我国各有关高等院校、科研单位近几年也对细磨矿渣混凝土技术进行了大量 研究，在此基础上参考日本标准，制订了用于水泥与混凝土中的粒状高炉矿渣 微粉标准草案，并己多处进行矿渣粉的工业生产，提供给商品混凝土公司使用， 还在重要的工程中应用，取得了很好的技术经济效果，如1 9 9 7 年3 月开工的首都 国际机场停车楼c 6 0 高性能混凝土，每方混凝土中掺用1l o k g 磨细矿渣粉，水泥 用量可降至3 4 0 k g m 3 ，仅此一项每方混凝土可平均降价3 1 7 8 元，整个工程降低 造价3 1 7 8 万元u 驯。 综上所述，磨细矿渣粉作为独立组份用于配制高性能混凝土在国内外都是近 十几年才出现的，尚处于起步阶段，主要存在以下几个方面的问题： 对磨细矿粉水泥基材料基本性能需要重新研究并取得共识。水淬矿渣作为 水泥生产的混合材是和水泥熟料共同粉磨的，由于其易磨性不如水泥，水泥中矿 渣粉的细度比水泥熟料粗，因而近百年的矿渣硅酸盐水泥使用效果使人们对矿渣 粉形成了一种认识：矿渣粉取代水泥配制的水泥基材料早期强度和抗碳化性能仍 不如普通硅酸盐水泥，并且会降低新拌材料的和易性，泌水率和引气性增加，干 缩率提高。当前，作为独立组份使用的矿渣粉是单独磨细至比表面积高于水泥熟 8 第一章绪论 料，上述负面影响是否仍然存在，性能改善的效果如何，需要有系统的试验结果 和理论分析来论证。 生产高质量矿渣粉所需的工艺控制参数还需大量研究来提供。磨细矿渣粉 作为一种新产品，需要有完整、科学的生产工艺参数来指导生产，如矿粉细度， 颗粒级配等，这就需要在矿粉参数、水泥基材料微观结构和性能间建立明确的定 性或定量的关系。 1 2 3 复合矿渣粉、粉煤灰在水泥基材料中应用研究概况 尽管粉煤灰和矿渣粉是生产高性能混凝土不可缺少的组分材料，但是它们是 两种不同性质的材料，它们各自掺入混凝土中虽均可提高混凝土的整体性能，却 仍有不尽如人意的问题，特别是掺量较高时，问题更加明显。如大掺量粉煤灰混 凝土的早期强度低，抗碳化能力弱的问题，大掺量磨细矿渣粉混凝土的和易性差， 易引气、收缩率高等问题。 基于现代复合材料理论，近十多年来超高强、超高性能水泥基复合材料，如 无宏观缺陷水泥( m d f ) ，紧密堆积水泥( d s p ) 、纤维增强水泥基复合材料等新型材 料的出现表明，不同材料间具有复合效应，如无机非金属材料和高分子材料间的 无机与有机材料复合，钢纤维和聚合物纤维间的金属与有机材料复合，同一类材 料不同组分、不同尺度的材料问有混杂效应，如高弹碳纤维和低弹聚丙烯纤维间 的复合。同样，颗粒型材料如粉煤灰、矿渣粉等共同掺入水泥基体中也有复合效 应，例如，粉煤灰是一种火山灰质材料，其水化活性较低，对水泥基材料早期强 度不利，且c a o 含量低，二次反应需消耗水泥水化产生的c h ，使得水泥基体抗碳 化能力差，而矿渣粉c a o 含量高，本身具有潜在水硬性，水化活性高，对水泥基 材料早期强度影响相对较小，玻璃体结构被解开后，产生二次反应不需消耗水泥 水化产生的c h ，水泥基体中性化程度降低，这是它们成分互补改善水泥基体性能 的一个方面：粉煤灰中含有较多的玻璃微珠，是一种无机减水剂，不同粒径的粉煤 灰有较好的堆积状态，可大大提高新拌混凝土的和易性，而矿渣除非采用更先进 的粉磨技术来超细磨，其颗粒表面粗糙，堆积状态不好，空隙率大，减水效果没 有或很少，易泌水、离析，而粉煤灰和矿渣粉复合，可一方面发挥粉煤灰的形态 减水效应，一方面改善矿渣粉的堆积状态，克服单掺矿渣粉引起的泌水、离析现 象，这是它们粉体特性方面的互补：大部分粉煤灰颗粒强度很高，据美国z e e u w 乜3 测得薄壁空心微珠的抗压强度达7 0 0 m p a 以上，但它们的水化程度很低，因此，未 水化的粉煤灰内核如与基体紧密粘结将是很好的微集料，而经水淬后的矿渣粉是 多孔结构，本身质地疏松，强度较低，所以矿渣粉必须靠超细磨使其颗粒粒径细 第一章绪论 9 小而能反应完全，才能充分发挥它的强度贡献n7 1 ，因此粉煤灰与矿渣粉复合，矿 渣粉的水化产物有可能密实粉煤灰与水泥基体间的界面，促进粉煤灰微集料效应 充分发挥，这是它们在颗粒性质上的互补：矿渣的粉磨细度和颗粒级配可以根据粉 煤灰的堆积状态来灵活生产，使得不同粒径的粉煤灰和矿渣颗粒达到最紧密的堆 积效果，这是它们在颗粒粒径上的互补：优质粉煤灰不需粉磨可直接用于混凝土， 而矿渣需细磨甚至超细磨才能满足使用要求，这会消耗额外能源，粉煤灰是我国 最大宗的工业废渣，通过相对少量的磨细矿渣粉和较大量粉煤灰的复合，可以在 改善大掺量粉煤灰混凝土性能缺陷的基础上，最大限度地掺用粉煤灰，保护环境， 这是它们在经济和社会效益方面的互补。近年法国等开发的活性细粒混凝土( r p c ： r e a c t i v ep o w d e rc o n c r e t e ) 达到了超高性能，它主要是采用不同性质、不同组成、 不同粒径的活性细粉复合，并掺入微细纤维材料，使用高效减水剂达到超低水胶 比下搅拌成型，采用蒸养或蒸压工艺生产，这种新型材料在加拿大s h e r b r o o k e 的 一座人行桥上被采用，桥的结构形式非常轻巧n 巩1 9 1 ，这为利用大掺量复合废渣生 产高性能混凝土指出了光明的前景。 一些国家在五、六十年代就己对水泥一磨细粒化高炉矿渣一粉煤灰三元混合水 泥的强度发展作过研究，一些国家也在水泥中掺入两种或两种以上规定的混合材 生产复合波特兰水泥，其特性取决于所掺混合材的种类、掺量及相对比例，与单 掺某种混合材的波特兰水泥有不同程度的相似，g b l 2 9 5 8 - 9 9 规定复合水泥中混合 材的总掺量按质量百分比应大于1 5 ，不超过5 0 呦3 。但是复合水泥中矿渣粉与 粉煤灰的掺量固定，因而很难满足具体工程对矿渣粉、粉煤灰掺量、复合比例、 细度等的具体要求。 有人也曾研究过矿渣水泥掺粉煤灰配制混凝土的性能，c a n m e t 也研究过矿渣 粉和粉煤灰复合混凝土，由于加拿大只有安大略省才有矿渣粉供应，他们认为高 钙粉煤灰( c 级灰) 性质和矿渣接近，因此主要研究了高钙粉煤灰和低钙粉煤灰复合 对混凝土性能的改善乜，t r n a i k 等也对此进行了研究，d h i r 对矿渣粉、低钙粉 煤灰复合混凝土的抗渗性进行了研究，结果表明所有三元胶凝材料复合混凝土的 抗氯离子侵蚀能力明显高于对应的普通混凝土和粉煤灰混凝土。w a n g 等对水泥一 矿渣一粉煤灰砂浆的研究得出，砂浆7 天抗压强度几乎与水泥的用量成比例，7 天 到2 8 天矿渣对强度的贡献最大，粉煤灰的贡献最小，2 8 天到5 6 天，矿渣粉对强 度的贡献最大，水泥的贡献最小，可以相信，5 6 天后，粉煤灰对强度的贡献将是 最大，这表明矿渣粉和粉煤灰对水泥基材料的强度贡献有先后，存在互补性。周 焱昌瞳2 1 经大量研究提出大掺量矿渣粉一粉煤灰复合混凝土的力学性能和耐久性均 居于大掺量矿渣混凝土和大掺量粉煤灰混凝土之间，与矿渣混凝土相差不大，但 远高于粉煤灰混凝土。王新友等则对磨细矿渣一高钙粉煤灰复合混凝土的强度与干 1 0 第一章绪论 缩性能进行了研究，得出复合废渣混凝土的早期收缩比普通混凝土大，后期基本 持平，与强度的发展规律一致。这些针对复合废渣水泥基材料宏观力学性能和耐 久性的探索研究，展示了不同性质废渣复合在提高水泥基材料性能方面比单掺某 种废渣具有更大的潜力，但是对产生这些高性能的细观与微观机理却没有令人信 服的定性和定量的论述，更不用说形成新的废渣复合理论体系，因而，这项新技 术要在实际工程特别是重大工程中推广应用还需在以下两个方面进行攻关： 采用先进的理论工具提高复合废渣水泥基材料配制技术的科技含量。复合 废渣水泥基材料所用的胶凝材料是由水泥和若干不同性质废渣组成的复杂体系， 它们之间复合比例不同时，胶凝材料的整体性能将发生变化，传统的配制技术已 无法反映这种变化对水泥基材料性能产生的影响，必须用更先进的设计理论来真 实地反映胶凝材料复合比例与材料性能间的对应关系，从而提出新的性能设计方 法。 采用先进的试验方法和测试分析手段深层次揭示废渣复合产生高性能的细 观和微观机理。在废渣性质、复合方式与混凝土宏观性能、微观结构间建立科学 的定性和定量关系，揭示不同性质废渣复合时效应互补的程度和方式。 1 2 4 矿渣粉、粉煤灰水泥基材料碱激发研究概况 碱激发矿渣粉一粉煤灰胶凝材料的研究工作起步较晚，从文献看应该始于1 9 7 7 年。迄今为止发表的文献总数共有2 0 多篇，多数集中在强度发展和水化产物的研 究方面。卢森堡专利l u - a - 3 1 1 4 8 公开了一种粉煤灰和磨细矿渣制造水泥的方法， 矿渣粉与粉煤灰的质量比为6 5 ：3 5 ，可加入5 1 0 的外加剂，如硫酸钙、氯化 钙、碱金属盐类，具有良好的强度发展性能；另据