（应用化学专业论文）手性液晶化合物、液晶手性掺杂剂的合成及性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文根据液晶分子结构理论，以对溴苯酚、反式溴代烷基环己烷、( ) 2 甲基丁醇、对羟基苯甲酸甲酯等为原料，通过偶联、醚化、酯化等反应合成了 两种新型的手性液晶化合物；以( - ) 一2 辛醇为手性基团合成了液晶手性掺杂剂 $ 8 1 1 ，并将所合成的手性剂与一种宽温域型t n 混晶混合，研究了手性剂的加 入量对混晶各种电光特性的影响。 通过熔点、红外、核磁等测试对所合成的化合物进行了表征，并用h p l c 检测了两种手性液晶化合物的纯度；应用d s c 、t p o m 、x r d 对两种手性液晶 的性质进行了研究；应用液晶性能综合测定仪研究了$ 8 11 和t n 混晶混合物的 电光特性。 主要工作内容如下： 1 、总结了铁电性液晶和胆甾招液晶的基本理论与应用前景，并依据手性液晶分 子理论结构，设计、合成了两种以( - ) 一2 - 甲基丁醇为手性中心的酯类液晶化 合物，比较了几种常用的酯化反应方法，讨论了实验的影响因素，优化选择 了最佳合成路线和合成条件。 2 、运用d s c 、t p o m 、x r d 对两种手性液晶化合物的液晶性进行了表征。采 用c h e m 3 d 中的m m 2 模板程序，应用计算机模拟计算出分子链处于能量 最低、最优构象时的分子长度，并结合x r d 结果对化合物的液晶相态与相 变进行了合理的分析。 3 、采用了较为合适的路线合成了液晶手性掺杂剂$ 8 1 1 ，对合成过程中选用的 d c c d m a p 催化酯化法进行了研究和讨论。 4 、将$ 8 1 1 按照不同的比例加入到t n 混晶中，测试了手性掺杂剂浓度对混晶 阈值电压、闽值陡度、上升时间、下降时间、对比度、视角等重要电光性能 的影响。 关键词：手性液晶铁电性胆i ； 相手性掺杂剂 电光特性 a b s t r a c t b a s e do nt h el i q u i dc r y s t a lm o l e c u l e st h e o r y ，t w ok i n d so fc h i r a ll i q u i dc r y s t a l c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e db yc h o o s i n gp - b r o m o p h e n o l 、t r a n s 。n - a l k y l c y c l o h e x a n e b r o m i d e 、( - ) - 2 m e t h y u i b u t a n o l 、m e t h y lp - h y d r o x y l b e n z o a t ea sp r i m a r ym a t e r i a l s t h r o u g ht h er e a c t i o n so f c o u p l i n g 、e t h e r i f i c a t i o n 、e s t e r i f i c a t i o ne ta l ：a ni m p o r t a n t c h i r a ld o p a n t $ 811w a ss y n t h e s i z e db yc h o o s i n g ( ) - 2 一o c t a n o l 嬲e h i r a lg r o u p m i x t u r ew a sm a d eo ft h ed o p a n ta n dw i d e t e m p e r a t u r er a n g et nm i x e dl i q u i d c r y s t a l s ；s t u d i e dt h ed e p e n d e n c eo fe l e c t r o o p t i c a lp r o p e r t i e so ft nm i x e dl i q u i d c r y s t a l so nc a p a c i t a n c eo f c h i r a ld o p a n t 。 t h es t r u c t u r eo fi n t e r m e d i a t e sa n dt e r m i n a lm a t e r i a l sw a si d e n t i f i e db ym e l t i n g p o i n t 、f t i r 、1 h n m r e ta 1 t h ep u r i t yo f t w ok i n d so f c h i r a ll i q u i dc r y s t a lc o m p o 。 u n d sw a sd e t e c t e db yh p l c ；t h e i rp r o p e r t i e so fl i q u i dc r y s t a lc r y s t a l l m ew e r ec h a r a - e t e r i z e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o f i m e t e r ( d s c ) 、t h e r m a lp o l a r i z e do p t i c a l m i c r o s c o p e ( t p o m ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h ei n s t r u m e n to fd e t e r m i n i n g c o m p r e h e n s i v ep a r a m e t e r sl c d 5 0 16 cs t u d i e dt h ee l e c t r o o p t i c a lp r o p e r t i e so f t h e m i x t u r e t h em a i np o i n t so f t h i sd i s s e r t i o nc o n s i s tt h ef o l l o w i n gp o i n t s ： 1 b a s i ct h e o r ya n da p p l i c a t i o np r o s p e c t so ff e r r o e l e c t r i cl i q u i dc r y s t a l a n d c h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a lw e r es u m m a r i z e d ，a c c o r d i n gt of e r r o e l e c t d cl i q u i dc r y s t a l m o l e c u l a rs t r u c t u r et h e o r y ，t w ok i n d so fe s t e rl i q u i dc r y s t a lc o u m p o u n d sw e r e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db yc h o o s i n g ( 一) - 2 m e t h y u l b u t a n o l a se h i r a lc e n t e r s o m eo f t h em o r ec o m m o nr o u t e so fe a t e r i f i c a t i o nw e r ec o m p a r e d ，t h ee x p e r i m e n t a lf a c t o r s w e r ed i s c u s s e d ，a n do p t i m a ls y n t h e t i cr o u t ew a ss e l e c t e d 2 t h el i q u i dc r y s t a l l i n ep r o p e r t i e so ft w oc h i r a ll i q u i dc r y s t a lc o m p o u n d sw e r e c h a r a c t e r i z e db yu s i n gd s c 、t p o m 、x r d t h el e n g t ho f m o l e c u l ew a sa n a l o gb y u s i n gc h e m 3 dm m 2t e m p l a t ew h e ni tw a sa tt h el o w e s te n e r g yc h a i nw i t ho p t i m a l c o n f o r m a t i o n a n dr e a s o n a b l ee x p l a n a t i o no ft h el i q u i dc r y s t a lp h a s ew a sg i v e n a c c o r d i n gt ot h ex r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t s 3 a d o p t e dam o r es u i t a b l er o u t e si nt h es y n t h e s i so fl c d c b i r a ld o p a n t $ 811 ，t h e a b s t r a e t d c c d m a pc a t a l y t i ce s t c r i f i c a t i o nm e t h o dw a sc o n d u c t e das t u d ya n dd i s c u s s i o n 4 m i x t u r ew a sm a d eo ft h ed o p a n ta n dw i d e - t e m p e r a t u r er a n g et nm i x e dl i q u i d - c r y s t a l s ，t h ed e p e n d e n c eo fe l e c t r o o p t i c a lp r o p e r t i e ss u c ha st h r e s h o l dv o l t a g e 、 t h r e s h o l ds t e e p 、r i s et i m e 、f a l lt i m e 、c o n t r a s t 、v i e w i n ga n g l eo ft nm i x e d l i q u i d c r y s t a l so nc a p a c i t a n c eo f c h i r a ld o p a n tw a ss t u d i e d ， k e y w o r d s ： e h i r a ll i q u i dc r y s t a lf e r r o e l e c t r i cc h o l e s t e r i cc h i r a ld o p a n t e l e c t r o - o p t i c a lp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 哎 缸0 零或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：荔_ 老 签字日期：嗣年r 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解豁知青埤有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅本人授冬央攘磺勿以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 工作单位 通讯地址 导师签名 签字日期 电话 邮编 安徽大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 液晶化合物概述 1 1 1 液晶简介“棚 液晶( l i q u i dc r y s t a l s ) 是介于各向同性的液体和完全有序的晶体之间的一种 取向有序的流体，它既有液体的流动性，又有晶体的双折射等各向异性的特征。 物质在自然界中通常以固态、液态和气态的形式存在，在外界条件发生变化 时，大多数物质直接由一种相态转变到另一种相态。但某些物质结晶受热熔融或 被溶剂熔解后，虽然失去固体物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部 分地保存着晶态物质的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼 有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处于这种状态的物质 称为液晶。液晶是处于液体状态的物质，因此，构成液晶分子的质量中心可以作 长程移动，使物质保留一般流体的一些特征。通常处于液晶态的分子都倾向与沿 同一方向排列，但在较大范围内分子的排列取向可以是不同的。以长棒分子为例， 图1 i 给出了有序性处于液体和晶体之间的液晶分子排列示意图及定量描述有序 性质的序参数s 。液晶分子的取向有序可以有不同的形式和不同的程度，因此存 在着不同的液晶相。 0i i o0 i l 晶体 fitq f ll l # l 液晶液体 图1 1 晶体、液晶、液体分子排列示意图及描述有序性质的序参数 f i g 1 1t h ea r r a n g i n go f c r y s t a l 、l i q u i dc r y s t a l 、l i q u i dm o l e c u l e sa n dt h eo r d e rp a r a m e t e r s d e p i c t i n gt h eo r d e r i n gp r o p e r t i e s 安徽大学顶士学位论文手性液晶化合物、被晶手性掺杂剂的合成及性能研究 液晶中分子的有序排列的有序度可以用有序参数s ( o r d e rp a r a m e t e r s ) 来表示 。玎： s = 寺( 3 c o s 2 0 1 ) 式中目是指向矢n 和分子长轴的夹角，如图1 1 所示啪。当分子完全有序时( 如晶 体) ，口= o ，则s = l ；对于完全各向同性的液体而言，s = 0 ；液晶的有序参数s 则通常在0 1 之间。 1 1 2 液晶的结构 液晶是1 8 8 8 年奥地利植物学家f f i e d r i c hr e i n i t z e r 在加热胆甾醇苯酸酯 ( c h o l e s t e r y lb e d z o a t e ) 发现的，德国物理学家l e h r a a n n 观察了液晶现象并根据其 “兼有液体的流动性和晶体的光学各向异性”的特性提出了液晶这一学术用语。 大多数液晶物质是由棒状分子构成的，其分子结构有两个特征，分子几何形 状的不对称性，有大的长径i ：g ( l d ) ，l d 值一般大于4 ；分子间具有各向异 性相互作用。前者对高分子液晶起主要作用，后者对低分子液晶起关键作用。 大多数液晶具有如下分子结构吲： n q x q 一+ 其中r ，r ，是极性或可极化的基团( 如氰基、硝基、氨基、卤素等) ，_ x 一 主要为：c h 卧卜一、n _ n 一、- - n = n ( o 卜、c o o 一、- - - c h = c r _ n s a s c s b s f s g s e s h c 这个顺序反映了液晶有序程度的增加和液晶内聚能的增加。用原料( 即事先未加 热的材料) 来确定熔化焓，液晶的熔化焓通常大于其它的相变焓，不周相结构的 相态之间的焓变比相同相结构的相态问的焓变大，极性大的液晶其焓变也较大。 1 2 2 液晶的各向异性 ， 1 2 2 1 介电各向异性 当外加电场方向与液晶基元的分子长轴一致时，测得的介电常数为e ，当 外加电场方向与液晶基元分子长轴垂直时，测得介电常数为e 。介电各向异性 e 为：ae = 8 - - - e 1 。有实用价值的液晶材料在一6 + 5 0 范围内。与 液晶基元分子的永久偶极矩及其在电场中所引起的诱导偶极矩的大小密切相 关。如在其分子结构中不对称地引入氟原子、氰基等极性强的基团，会使其永 久偶极矩增大，e 也随之增大例如： c 州。 _ c 。t 二c 。h ，e 二= z 6 ，8 t = 3 4 , s = 一。s 8 2 9 ，8 i = 3 8 ，= - - 0 9 e ；3 5 ，上= 5 6 ，= - - 2 1 在液晶的一些光学应用中( 如在s t n 显示中) ，e 提很重要的一个参数。 1 2 2 2 光学各向异性 安徽大学硕士学位论文手性液晶化合物、液晶手性掺杂剂的合成及性能研究 液晶n o 对应于寻常光，其电矢量振动方向垂直于液晶 基元的分子光轴；m 对应于非寻常光，其电矢量振动方向 平行于液晶分子的光轴，如图1 3 所示。定义光学各向异性 或双折射a n = r l c - n o = n ，厂n ，所有已知非手性 ， 向列相液晶的n ，i l o ，a n 的范围在0 0 5 f i g 1 3l c dp o l a r i z a t i o ne l l i p s o i d 3m a p 图1 单轴液晶极化率椭球略图 o 4 5 之间。 1 2 2 3 导电各向异性 液晶分子具有非离子结构，因而电导率总是很小( o l ，这说明在向列相液晶中，载流子沿分子轴方向的运 动比垂直分子轴方向的运动要容易。而在近晶相中，载流子运动在分子层隙间 比较容易，所以o o - 0 ，近晶相o = o ，广o o 。 1 2 3 粘度 液晶的粘度对体系的动力学行为有重要的影响。低温下液晶的粘度增大是 限制其应用的主要原因。液晶基元的分子结构是影响其粘度的重要因素。例如： 液晶分子结构中环数较多、链较长、存在极性较强的基团e 大，都会使液晶的 粘度增大；液晶基元带有侧向取代基的比未端带有相同取代基的液晶粘度高。 降低粘度是显示液晶实现快响应的有效性办法。 1 2 4 弹性常数 弹性常数是描述液晶分子弹性形变的物理量。通常用三个弹性常数即弯曲 弹性常数k 3 3 ，扭曲弹性常数k z 2 和展曲弹性常数k l i 描述( 如图1 4 所示) 。 6 安徽大学硕士学位论文 第一章绪论 a bc d 图1 4 液晶的平衡态及所有可能的构型模式示意图 f i g 1 4l c de q u i l i b r i u mm o d e la n ds t r u c t u r eo f a l lp o s s i b l em a p s k 3 3 1 1 的比值是显示液晶材料的重要物理特性之一，它对s t n 显示电光特 性有很大的影响，k 3 ，月k l l 值大可使显示的对比度增大，s t n 显示要求液晶材料 应具有大的n ，适当的k 3 3 1 1 以及较小的粘度。 1 3 手性液晶 手性液晶( c h i r a ll i q u i dc r y s t a l s ) 是指液晶分子结构中含有一个或一个以上不 对称碳原子的液晶化合物0 1 。根据其自身的结构，可分为胆甾相液晶和铁电性液 晶。胆甾相液晶呈螺旋状向列结构，有一定的对称性，具有特殊的光学性质；铁 电性液晶分子呈无序堆积，也具有螺旋状结构，是手性近晶c 相液晶，常用符号 s 。表示。 1 3 1 胆甾相液晶 1 3 1 1 胆甾向液晶介绍 在本章前面的液晶的分类中已经提到了胆f 相液晶，它是向列型液晶的一 种特殊形式胆甾相液晶的结构如图1 5 所示，其分子基本是扁平型的，依靠 端基的相互作用彼此平行排列成层状结构，在每个平面层内分子长轴平行排列 和向列型液晶相像，层与层之间分子长轴逐渐偏转，形成螺旋状。分子的长轴 取向在旋转3 6 0 。后复原，两个取囱度相同的最近层面间距称为螺距。螺距的大 小取决于分子结构及温度、压力、磁场或电场等外部条件。胆甾型液晶大多是 胆甾醇的衍生物，通常是手性分子，因此具有极高的旋光性，其螺旋平面对光 有选择性反射，能将白光散射成多种颜色“”。 7 安徽大学硕士学位论文手性液晶化合物、液晶手性掺杂剂的合成及性能研究 图i 5 胆甾相液晶分子的螺旋排列 f i g 1 5t h eh e l i c a la r r a n g e m e n to f c h o l e s t e r i el i q u i dc r y s t a lm o l e c u l e s 1 3 1 2 胆甾相液晶材料发展 自1 9 9 2 年发现胆甾相液晶具有零场下多稳定相态织构现象“”以来，反射式 胆甾相液晶显示( c h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ，简称：c h o l c d ) 发展成为一 种新型显示模式。最突出的优点是具有零场记忆特性“”，在零电场时，能长期 保持显示内容，其能耗只有t f t - l c d 的l 8 左右。由于不需要偏振片和背光源， 具有高反射能力和宽视角，能够实现类似纸般的阅读效果，特别适用于电子书 籍阅读器、商业广告等领域。美国、日本、欧洲和中国等国家投入了大量人力、 物力从事这方面的基础研究和应用开发工作，发展很快。2 0 0 0 年开发出黄绿模 式胆甾相液晶电予书籍“”，2 0 0 1 年开发黑白模式“”电子书籍，2 0 0 3 年已发展到 全彩色模式e - b o o k ，成为近几年液晶显示领域的一个热点。 显示用胆甾相液晶材料是由宽温向列相液晶组合物( n e m a t i c l i q u i d c r y s t a l c o m p o n e n t s ) 和手性组合物( c h i r a lc o m p o n e n t s ) 配制而成，具有平面织构( p l a n a r t e x t u r e ) 焦锥织构( f o c a lc o n i ct e x t u r e ) 等多种稳定相态的液晶材料“”。与其他液晶 材料相比，胆甾相液晶材料的螺距较短、双折射率大、手性组分含量高“”。 1 3 2 铁电性液晶“ 。 1 3 2 1 铁电性性质 何为物质的铁电性( f e r r o e l e c t r i c i t y ) ? 在固态物理中，铁电性( 强诱电性) 是因 为在晶体结构中，正电荷中心与负电荷中心产生偏离，意即晶体在呈现铁电性的 状态时，分子曾具有永久的偶矩( p e r m a n e n td i p o l e ) 。在规则的排列且同时不外加 电场的状态下，这些微观的电偶矩将会形成宏观的自发极化值，如果此一极化方 安徽大学硕士学位论文 第一章绪论 向可以经由一个外加的电场改变之，当除去此外加电场，依旧保有一个净极化值， 便可以称此物质具有铁电性。此铁电性质原本存在于无机陶瓷与金属氧化物中， 原因是晶格中原子的不对称排列而产生了无法抵消的净偶极。 1 3 2 2 铁电性液晶的历史 铁电性液晶的发现是开始于1 9 7 5 年，由物理学家r b m e y e r 提出的一个假 设，认为含有旋光基团的液晶分子在形成倾斜的s m e c t i ccp h a s e ( s 。) 时，个别单 一分子层内的分子排列是属于单斜的结构，各液晶分子的偶极在这样对称性较低 的排列下，将会指向同一个方向而产生自发极化的现象，这是第一个在非固态中 观察到的铁电性物质。 铁电性液晶，其分子含有不对称中心之官能团( a s y m m e t f i cg r o u po f c h i r a l m o i e t y ) ；5 此种材料皆形成旋光层列型液晶相，如s 。+ ，s i ，s j ，s k 等相。 自从s 。相发现以后铁电性液晶的发展与应用成为材料科学上受人瞩目的课题。 铁电性液晶是少数铁电性材料具有流体状态的，会具有这样的铁电性性质是 因为材料本身所特有的倾斜层列( t i l ts m e c t i cp h a s e ) 液晶相排列下而得到的。液晶 在这样的排列状态下具有永久的电偶极，这些微观的电偶极会形成巨观的自发极 化值( p s ) 而具有铁电性。同时当外加电场时，自发分极会随着电场方向的改变而 呈现出双稳定性( b i s t a b i l i t y ) ，也就是外加电场得到的配列状态在无外加电场后仍 可保持不变，如图1 6 所示，也因为这样特殊的机制，使得铁电式液晶具有快速 光电转换的效应。 j 1 9 7 9 年1 w a s a k i “”等人首先提出铁电性光电特性的重要性，但一直碍于配向 技术的发展而无展获。1 9 8 0 年，c l a r k 和l a g e r w a l l 伽1 制造出了可均匀配向的液 晶显示装置，将铁电式s 。液晶分子填充在与液晶分子螺旋距相比为非常薄的液 晶元件( l ce e l l ) 中，使得原本具有的螺旋状结构将因为界面配向力而被解开。此 时分子配向排列成为类似书架状( b o o k s h e l ) ，且通常具有所谓c h e v r o n 结构。由 此而发展出了快速光电效应之表面安定铁电式液晶s s f l c ( s u r f a c es t a b i l i z e d f e r r o e l e c t r i cl i q u i dc r y s t a l ) ，进一步加速了铁电式液晶在理论基础与光电元件制 作的应用与发展，可使铁电式液晶在s 。相之双稳定性以及快速转换特性应用于 高画质显示器( h d t v ) 的制作。 9 安徽大学硕士学位论文 手性液晶化合物、液晶手性掺杂剂的合成及性能研究 图1 6 铁电式液晶的双稳定状态 f i g 1 6t h eb i s t a b i l i t ys t a t eo f s cp h a s el i q u i dc r y s t a l 1 3 2 3 铁电性液晶分子设计 自从m e y e r 于1 9 7 5 年发表d o b a b c ( 对正癸氧基苯亚甲基4 氨基肉桂酸一2 甲基丁酯) 的结果以来。“，至少有1 0 0 0 种铁电液晶被合成出来。铁电性液晶分 子中至少含有_ 二个手性碳原子，呈手性近晶c 相( s 。相) ，分子分层堆垛倾斜 排列，见图1 7 。分子主轴方向与层法线的夹角为舅见图1 8 ，同一层中分子长 轴方向相同，均平行于该层中顶角为2 口圆锥面上某一方向的母线。层与层之问 的分子长轴的方位角逐渐变化，从而形成螺旋结构。每一层中的分子有一个c 2 对称轴，导致分子存在自发极化强度r ，它的方向与分子长轴方向垂直，平行于 层平面 扭对 。 图1 7f l c 分子的螺旋结构 图i 8f l c 层中分子的位置 f i g 1 7 t h e h e l i c a ls t r u c t u r e o f f l c f i g i 8 t h ep o s i t i o n o f m o l e c u l a r s o n t h e l a y e r o f f l c 概括来说，液晶物质要形成铁电相必须满足以下几个条件：要出现近晶 相，而且分子倾角0 ( 对近晶层法线的倾角) 不等于零；要求含有不对称碳原 子，而且不是外消旋体；要求分子有偶极矩，特别是垂直于分子长轴的偶极 矩分量不等于零。这三个条件中，不对称碳原子及垂直于分子长轴方向必须有 0 安徽大学硕士学位论文 第一章绪论 偶极矩等两个条件，从分子结构的角度易于实现，但是形成s 。相这个条件，用 现在的分子理论无法预测。 对于一个好的铁电性液晶分子至少要包括以下五个方面：宽广的s 。+ 相 温度范围；低的s 。相呈现温度；高的自发极化值；较快的响应速度； 良好的液晶相顺序。要达成这些目的，最基本的，分子必须具有光学活性且 有倾斜层列相。铁电性液晶分子的基本结构大致可分为三大部分，如图1 9 所 示：包括一个刚硬的核部，通常由芳香环所构成；其两端连接有两个柔软末端 链，由烷基、烷氧基、或其他脂肪族族基所构成；为了使分子具有不对称性， 其中至少有一端柔性链带有不对称中心，成为旋光性末端链，这些基团由连接 基( 1 i n k a g eg r o u p ) ；b n 以组合，如图1 9 中的a 、b 、c 所代表。 叩一啤 寸口哥从一： ： ：!： ! ：f l e x i b l ec b a i a ：r i g i dc o r e：c h i r a lc h a l n ： ： 9 8 1 。 ! p 4 n ! p 4 。 ! ： ： ： 图1 9 铁电性液晶的基本构造 f i g 1 9t h es t r u c t u r eo f f e r r o e l e c t r i cl i q u i dc r y s t a l s 根据g o o d b y 啪1 等人的研究，连接基虽非必要，但对于分子呈现何种液晶相 却有着重大的影响，其结果见图1 1 0 。 b a 、c 促成倾斜相 一c h ：n m o - -可能增加 一n 2 n 一c 0 0 一 6一c h = c h c 0 0 一 一n = n - - 一o o c 一 - d c o o - - = c s o 誉s = - - c o s - - 一c s o o c n h - - 一c o n h 一一c o 一 一c a q = c h - - il c h 2 c h 2 一 c h 2 c o 一 一c h o 一 可能tt 减低 图1 1 0 一般常见的连接基 f i g 1 1 0t h ek i n d so f l i n k a g eg r o u p 对于p 。值大小的影响，在旋光中心部分要比其它部分较为重要，根据近年来 文献队“删报道指出，导致较大p ；值的因素可以归纳出以下几点：旋光中心 安徽大学硕士学位论文予性液晶化合物，液晶手性掺杂剂的合成及性能研究 处的偶极大小；液晶基的种类及结构；倾斜角的大小；旋光中心所处 的旋转自由度等。 1 3 2 4 铁电性液晶分子的研究与应用 ( 1 ) 铁电性液晶分子的研究意义 液晶显示器因其体积小，质量轻，能耗低等优点而倍受关注。目前显示用的 液晶材料主要还是小分子液晶。由向列型及胆甾型小分子液晶构成的显示器件的 制作过程复杂，成本较高，响应速度仍较低。随着显示技术的发展，目前液晶显 示器件的发展方向是大面积、高密度大容量、彩色化、高清晰度、进一步迈向视 频显示和电子书刊。而能够满足以上显示要求的液晶显示模式目前只有两种，一 种是薄膜晶体管有源驱动t f t - l c d 显示，另外一种是无源驱动的铁电液晶显示。 鉴于t f t - l c d 的价格昂贵、成品率低和实现大面积显示技术要求很高的缺点，近 年来人们主要致力于研发能与简单多路驱动相匹配的铁电液晶的电光效应上。 ( 2 ) 铁电性液晶的优点及挑战嘲 如同前面提到的，快速的光电特性切换反应时间就是铁电性液晶比其他种 类液晶好的一个绝佳点。铁电性液晶光电特性的切换速度与施加电场e 的大小， 铁电性自发极化值p ，的大小、液晶本身旋转粘度等因素有关，其关系式如下： f 兰7 _ p 。e 其中，r 为光切换速度( 1 0 9 0 透光率变化所需要的时间) 、只为自发极化 值、e 为电场强度、口为旋转粘度系数( r o t a t i o n a lv i s c o s i t y ) 。即响应时间与自发 分极成反比，而与旋转粘度系数成正比。因此由此式，减少液晶之旋转粘度系 数，增加自发分极值，可使应答速度更加高速化。一般说来，表面安定铁电式 液晶s s f l c ( s u f f a c es t a b i l i z e df e r r o e l e c t r i cl i q u i dc r y s 诅1 ) 可以具有p $ 8 c 等级的 快速应答性。由于表面安定铁电式液晶的双稳定性以及快速光电切换特性，将 可以利用短脉冲电波进行亮暗态之间的切换，对于一个高解析度的液晶显示器 这样的好处是需要的，因为在高解析度显示器中大量的像素必须要以很高的频 率来切换更新。这也是传统s t n 液晶显示器所不及的。 虽然铁电性液晶具有吸引人的特性，不过在制作铁电式液晶显示器( f l c d ) 时仍有不少挑战。例如，相对于现在已经十分容易制作的t n 型液晶显示器， 安徽大学硕士学位论文 第一章绪论 铁电式液晶显示器在液晶元件( l cc e l l ) 的两片玻璃基板之间需要精密且均匀大 约只有数微米的微小间隔。还有在液晶分子与液晶元件( l cc e l l ) 基板表面的交 互作用强度是非常关键的，同时在整个区域上也必须要十分的均匀，另外的一 个挑战是制作初期温度上控制的问题。 1 4 手性液晶分子的表征 关于手性液晶分子的表征方法是一个较复杂的问题，不仅可以采用各种不 同的研究方法，而且往往需要借助多种研究手段的结合才能确切加以鉴别“1 。 例如，用偏光显微镜和电子显微镜可研究不同尺寸微区的织态结构，从而初步 判断液晶态的种类；用示差扫描量热法( d s c ) 可研究液晶分子的热转变行为，测 定各种相转变的热力学数据；用x 射线衍射法，通过测定原子和分子在空间排 布的细节，以判断液晶织构的类别，并测定分子链的取向；用核磁共振烈m r ) 可测定有序度参数等十分重要的结构表征量。下面对手性液晶分子一些常用的 表征方法作简要介绍。 1 4 1 偏光显微镜法 采用热台偏光显微镜直接观察液晶分子的各种织构是一种简便的方法，它 往往被作为表征液晶态的首选手段，利用其提供的许多有价值的信息，如热致 液晶的软化温度或熔点( ，r m ) 、液晶态的清亮点( t i ) 、各液晶相间的转变及液晶物 质的光学性质等，不仅有助于判断是否真有液晶态出现，而且可以初步推测属 于哪一种液晶态。 织构( t e x t u r e ) ，一般指液晶薄膜在光学显微镜特别是正交偏光显微镜下用 平行光系统所观察到的图象，其实质是液晶体中缺陷集合的产物，缺陷可以是 物质的，如杂质或空洞的存在，也可以是取向状态方面的。因此我们可以利用 织构图象研究液晶体中微晶的形状、尺寸和取向的特征 如图1 1 l 所示，常见液晶分子的向列相织构主要有球粒织构( n e m a t i c d r o p l e t st e x t u r e ) ，纹影织构( s c h l i e r e nt e x t u r e ) ，丝状织构( t h r e m e dt e x t u r e ) 以及包 括假各向同性织构( h o m e o t r o p i ct e x t u r e ) 在内的均匀织构。球粒织构是在高于向 列型液晶清亮点温度冷却后得到的织构，而向列型液晶一般显示丝状 安徽大学硕士学位论文手性液晶化合物、液晶手性掺杂剂的台成及性能研究 ( s c l l e m e l ) 或纹影状( s c h 锄e 2 ) 织构，该织构一般主要在样品的降温过程中出 现。 图1 1 1 正交偏光显微镜观察到的液晶分子的织构 f 培1 1 lo r t h o g o n a lp o l a r i z i n gm i c r o s c o p et oo b s e r v et h em x m r eo f t h el i q u i dc r y s t a lm o l e c u l e s 近晶型液晶种类很多，它们的有序性有一定的差别，其织构不尽相同。例 如常见的近晶相只有近晶a ，近晶c ( 包括手性近晶c ) 和近晶b 。近晶a 和近晶 c 的特点，是都能产生焦锥织构( f o c a l c o n i ct e x t u r e ) ( s c h e m e 3 ) ，常见的焦锥织构 包括简单焦锥( s i m p l ef o c a l c o n i e s ) 织构和变形焦锥( d e f o r m e df o c a l c o n i c s ) 织构， 后者是焦锥发育不全和畸变的结构，较完善的焦锥通常以扇形出现，即扇形织 构( f a nt e x t u r e ) 。“近晶b 是镶嵌结构或阶粒结构。手性近晶c 相与非手性近晶 c 相的一个显著区别是手性近晶c 相还可以形成层线织构( 1 i n e dt x t u r e ) ( s c h e m e 4 ) ，层线间距相等，其宽度由手性近晶c 相的螺距决定。层线织构是手 性近晶c 相各层分子指向矢沿螺旋轴作规律性扭转排列的结果。胆甾型液晶的 织构与近晶型液晶有许多相似之处。对于低分子液晶其织构十分清晰，高分子 液晶由于熔体粘度大，其织构不如低分子清晰，有时还可呈现大理石花纹状或 短丝状织构，主链型液晶或刚性链侧链型液晶还易形成条带状织构( b a n d e d t e x t u r e ) ( s c h e m e 5 ) 。 1 4 2 差示扫描量热法 差示扫描量热法在研究分子的热行为中得到了广泛的应用，研究与分子的 液晶态有关的相交或玻璃化转变也常常用到该方法。 1 4 安徽大学硕士学位论文 第一章绪论 用d s c 测定液晶相转变的热焓值，还可判别向列型及近晶型液晶。近晶型 通常具有较高的有序性，其热焓值较高，约6 3 2 1 0k j m o l ，向列型的热焓值 则仅有1 3 3 5 k j t o o l 。胆甾型液晶的热焓值与普通向列型液晶相近。下图是一 组典型的液晶化合物的d s c 曲线啪1 ，每条曲线有两个吸热峰，左边是固态进入 液晶态的吸热峰，与之对应的横坐标是化合物的t 。，另_ 个是液晶态进入各向 同性态的吸热峰，与之对应的横坐标是化合物的t i 。 、厂_ 、厂一 一、 ! ! 者l 二二、 、厂石i 矿 】r ( ，1 6 0 2 ：o 图1 1 2 一组液晶化合物的d s c 曲线 f i g 1 1 2d s cc u r v e so f s e r i e sl i q u i dc r y s t a lc o m p o u n d s 1 4 3x 射线衍射法 x 射线衍射法可用来研究物质的种种液晶态、分子排布和有序程度的类别 等信息，用以鉴定液晶态的结构，区分出向列型和近晶型液晶1 。粉末样品的 衍射图谱可分解成小衍射角的内环和大衍射角的外环。内环表示远程的层问有 序性，外环则反映分子横向相互堆砌的短尺寸的有序性，从环是尖锐的还是弥 散的，可定性看出有序性的高低。向列型液晶的分子在一个微区互相近于平行 排列，但并不形成层状结构，因而它的内环是弥散图像，只有外环在近于2 8 = - - 2 0 。左右有一个晕圈，它反映分子在横向上的排列是远程无序的，液晶分子的 质心分布是无规的。近晶相液晶在图谱上常呈现一个窄的内环和一个或多个外 环，如下图m 1 ，前者反映分子的层距( 1 a y e rs p a c i n g ) ，后者反映分子横向堆砌的 有序程度，根据这两种内、外环的差别，可区别近晶型的各种相结构。 安徽大学硕士学位论文手性液晶化合物，液晶手性掺杂剂的合成及性能研究 辛午 ! x - _ 覃的叠! ! 、- = 呈 广、 、。享 ， ； ”2 孓 ， 7 牛埒丹十一薯 图1 1 3 近晶相液晶的x r d 图谱 f i g 1 1 3x r dm a po f s m e c t i cl i q u i dc r y s t a l 1 4 4 旋光仪测旋光度法 因为手性液晶中一般至少含有一个手性中心，故可通过测量其比旋光度看 是否具有不对称中心结构，如果没有，则说明不会形成胆甾相或手性的近晶c 相。 除上面提到的几种检测方法以外，对于s 。相液晶是否具有铁电性还需要通 过测量自发极化强度p 。的值。p 。值是s 。+ 相液晶的一个重要参数，它与铁电性息 息相关，其值可通过三角波法测量极化回流或电滞迪线技术进行测量。u c h i d a 等人1 通过电滞遛线技术首次测量了侧链型f l c p 的p s 值，但他认为该项技术 依赖于外加电场的频率，测量结果不具有可重复性。此后，通过s a w y e r - t o w e r 桥技术也测量了f l c p 的p 。值，但样品的电导率对测量结果有影响。直到1 9 9 0 年，c o l e s 等人对f l c p 样品的表面进行取向并施加一个足够大的外加电场，测 出了结果可重复性的p s 值啪1 。 1 。5 液晶手性掺杂剂 t n - l c d 、s t n l c d 和t f i - l c d 所用液晶材料均要添加一定量手性剂。 手性剂的作用是使液晶材料按一定的方向扭曲，以增加液晶显示器件的稳定性。 不同类型的液晶显示器，其液晶材料所要添加手性剂的浓度也不同，手性剂的添 加浓度对液晶材料的显示品质如阈值电压、阈值陡度、对比度、响应时间、视 角等有着重要的影响嘲。即使是同类型的液晶显示器，因工艺条件、结构参数设 计的不同，液晶材料的手性剂添加浓度也不同。 1 6 安徽大学硕士学位论文 第一章绪论 王晓燕等人嘲以b d h 公司生产的右旋手性剂c b 1 5 作为添加剂，研究了 其对日本l o d i c 公司生产的宽温域液晶材料r d p 6 1 1 8 1 电光性能的影响，最 后得出结论，手性剂的添加浓度为o 1 8 时