（热能工程专业论文）含钾钠矿物质在煤燃烧过程转变特征研究.pdf

华中科技大学硕士学位论丈 摘要 f 蔑瑟器藏大约毒遴豢数丈、孛型灾毫爨筑戆运行承受若煤滔浮、结渣等趣 鞭鹘霭扰。茜她，弄清煤灰沉积枫理，特剐是双矿物学麓度，利用 k 2 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2 和n a 2 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2 三元系统榴图对煤灰的灰熔融特性及结渣 机蠛进行分析研究具有黛娶的意义，将为电豳! i 锅炉安全、经济、清洁运行提 供科学依据。 ，一一 本文将以煤灰中镩钠类碱性矿物元素霉亍为的矿物学研究为璧点展开系统 深入瓣研究。薹先采建鬻擎争漂侈葱试群，程淼巾添热k 2 0 、n a 2 0 添翱裁，溅 定获熔融温度的变化特像和矿物质形态特性，我出其交纯簸律，劳用 k 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 和n a 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 三元系统捆图进行比较分析。 研究表明， 灰榉获特性温度特性曲线岛三元系统相图中液相线温度特性曲线，除相互之 间存在5 1 2 的位移外，两者接近于平行：溉含灰样在高温下生成矿物质与 三元系统褶霉上矿物质缀成基本一致。表明爆获矿物质行为与三元系统辐强 一致，它髓之润寿误差瓣凝毽是其宅少量矿貔蒺缝分懿存在。遨焦缝论菇三 元系统穗图应霜子媒获髂融特往分辑提供了霄力豹科学蔹据。土乙”一 其次回顾了相图计算方法( c a l p h a d ) 的发展历程，概述了褶图计算的 基本原理、方法、过程及苁特点。建立了n a 2 0 * f e o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 - m g o 五元体 系的相平衡计算模型，利用相图计算方法预测了n a 2 0 添加剂对煤狄的熔融特 性的影响，以及该五元体系在定温度下熔渣的矿物质组成。，、一 簿三蘩套阐述7 爨，l 、鸯毒疑函数爨毽及嶷畿小意毒絮丞数簸瀵蓥毯上发 震怒来兹“f a c t ”程穿，势j c 寸煤燃烧过程串磬锷钠类碱性矿物组分的蒸发、凝 聚蹿相变及相互之间的化攀反应历程进行模拟计算。f 通过对煤样的模拟计算， 我们可以知道钾钠类碱性矿物质在还原气氛下的蒸发量要大于氧化气氛下的 蒸发焘。不同环境下，煤获中的矿物质的化龠釉迁移特性也不同，导致最后 的产物也不同。l 户一 繁嚣裁分通过穰霉籀擦逛子墓徽镶褒察滚管炉袭一维炉灰撵彩貔，霹瑷 懿邋：在滴管炉和一维妒内 霉描电子显徽镜躐察灰样中矿物震与静态加热豹 实验缩果基本一致因此，静态实验可以模拟动态燃烧炉内灰样矿物质行为。爻 关璧词 炭碱性矿物质广三元相图，坎熔融特性 结渣特够垫2 裴 乎衡；艚圈计翁 、-4 、i 。、一一一1 = 、 q 潮获得教啻帮鹣攀藏身淫蕊颂基羹金醐，缓謇蕴号一0 0 0 8 3 ) u 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o a li so f t e nu t i l i z e di nm o s tp u l v e r i z e dc o a lf i r e db o i l e ra tm o d e m p o w e r p l a n t i nc h i n a a l a r g ea m o u n to f c o a la s hd e p o s i to nv a r i o u sh e a tt r a n s f e rs u r f a c e s o fb o i l e rd u r i n gc o a lc o m b u s t i o n t h e r e f o r e , i ti sv e r yi m p o r t a n tt ou n d e r s t a n d 氆e m e c h a n i s mo f c o a la s h d e p o s i t i o n ，e s p e c i a l l ya n a l y s e sc o a la s h f u s i o na n d s l a g g i n g f e a t u r e s t h r o u g ht e r n a r ys y s t e mp h a s ed i a g r a m s o fn a 2 0 - - a 1 2 0 3 s i 0 2a n d 鹣o - 越2 锈一s i q b a s e do n m i n e r a l o g y t h e s e w o r k s w i l l # v e t h e o r e t i c a l i n s m j c t i o n sf o rp u l v e r i z e dc o a lb o i l e ra tm o d e m p o w e rp l a n tt oo p e r a t es a f e l ya n d e c o n o m i c a l l y i th a s h tb e e ns t u d i e dd e e p l ya n ds y s t e m a t i c a l l yf o ra l k a l im i n e r a lb e h a v i o r s u c ha ss o d i u ma n dp o t a s s i u mo f c o a la s hi n 氆ev i e wo f m i n e r a l o g yu pt on o w i t i st h em o s ti m p o r t a n tc o n t e n to ft h i sd i s s e r t a t i o nt h a ti n c l u d e sf o u rs e c t i o n sa s f o l l o w s ： i nt h ef i r s ts e c t i o n , t w ok i n d so fc h i n e s ec o a lt h a tm i x e dw i t hac e r t a i nm o u n t o fn a 2 0a n dk 2 0a r es e l e c t e dt om a k ec o a la s hs a m p l e sa sw e l la st h e i rb l e n d e d c o a la td i f f e r e n tr a t i o t h ec o a la s hf u s i o nt e m p e r a t u r ea n dm i n e r a ls p e c i e sh a v e b e e nm e a s u r e d ，a n dt h et e r n a r ys y s t e m 曲躺ed i a g r a m so f n a 2 0 a 1 2 。3 s i 0 2a n d k 2 0 - a 1 2 0 j s i 0 2h a v eb e e nu s e d t o a n a l y s et h e s ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s s o m e i n t e r e s t i n gr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e da sf o l l o w s ：f 1 ) f e a t u r ec u r v e so f a s hf u s i o n t e m p e r a t u r eo f c o a ls a m p l e sa r en e a r l yp a r a l l e lw i t ht e m p e r a t u r ec u l w eo f l i q u i d p h a s e i n t e r n a r yp h a s ed i a g r a m se x c e p t f o r5 1 2 d e r i v a t i o n 。稼) m i n e r a l c o m p o s i t i o n si nb l e n d e dc o a la s hs a m p l ea th i 曲t e m p e r a t u r ea r ci nc o r r e s p o n d e n c e 硝曲胁fo f t e r n a r yp h a s ed i a g r a m s 珏| e s er e s u l t si n d i c a t et h a tm i n e r a l si nc 0 a la s h h a v en e a r l ys k m eb e h a v i o r 罄t h a ts h o w e di nt e r n a r yp h a s ed i a g r a m s 。a n dt h el i 疆e d i f f e r e n c ei sd u et on o n - c o n s i d e r a t i o nm i n e r a l si nc o a la s h t h e r e , f o r e j ti s c o n s i d e r a b l ef o rt e r n a r yp h a s ed i a g r a m st ob eu s e di nt h ef i e l do fa n a l y z i n gc o a l a s hf u s i o nc h a r a c t e r i s t i c 。 i nt h es e c o n ds e c t i o n ，t h eh i s t o r y , p r i n c i p l e ，m e t h o da n dp r o c e d u r eo f p h a s e d i a g r a mc a l c u l a t i o na r ei n t r o d u c e d ac a l c u l a t e dp h a s ed i a g r a mo ff i v ee l e m e n t s n a 2 0 f e o - - a 1 2 0 3 s i 0 2 - m g os y s t e m i sd e v e l o p e dt os t u d yt h es l a g g i n g p r o p e n s i t y o f c o a la s hw i t hd i f f e r e n ta m o u n to f n a 2 0a d d i t i v e sa n dt h ec o m p o s i t i o n so f f u s i o n s l a gi nc e r t a i nt e m p e r a t u r e i nt h et h i r d s e c t i o n ，t h ea l k a l i m i n e r a ls u c ha ss o d i u ma n dp o t a s s i u m e v a p o r a t i o n , # a s ec h a n g e a n dc h e m i c a lr e a c t i o no fm i n e r a l s d u r i n g c o a l c o m b u s t i o nh a v eb e e ns t u d i e db yc h e m i c a lt h e r m a ld y n a m i c sb a l a n c ec a l c u l a t i o n t h es i m u l a t i o nr e s u l ti n d i c a t et h a tt h ee v a p o r a t i o nq u a n t i t i e so fa l k a l im i n e r a l s s u c ha ss o d i u ma n dp o t a s s i u mi nr e d u c i n ge n v i r o n m e n t 瓣l a r g e rt h a nt h o s ei n o x i d i z i n ge n v i r o m n e m i n d i f f e r e n te n v i r o n m e n t , t h em i n e r a lb e h a v i o r so fc o a la s h a r ed i f f e r e n t a n dt h ef i n a lm i n e r a lf o r m a t i o no f c o a la s hi sd i f f e r e n t 珏 华中科技大学硕士学位论文 t h ef o r t hs e c t i o ni st h ee x p e r i m e n t a ls t u d i e so nm i n e r a lb e h a v i o ro fc o a la s h o b t a i n e di nad r o pf u l m a c ea n dc o a lf i r e df u r l l a c eo fo n ed i m e n s i o n s c a n n i n g e l e c t r i cm i c r o s c o p e ( s e m 、i su s e dt oo b s e r v et h e s ea s hs a m p l e s a 陀s u l th a sb e e n o b t a i n e dt h a t e x p e r i m e n t a lr s u l t so n c o a la s hm i n e r a lb e h a v i o ro b t a i n e di ns t a t i c a s hf u s i o nm e a s u n ：m e n ti n s t r u m e n tc a db eu s e dt oe x p a i nt h a ti nd y n a m i cc o a l c o m b u s t i o nb o i l e r k e y w o r d s ：c o a l 鼬；k a l k a l i m i n e r a l s ，t e r n a r yp h a s ed i a g r a m ，a s h f u s i o n c h a r a c t e r i s t i c ，a s hs l a g g i n gp r o p e n s i t y , t h e r m a ld y n a m i cb a l a n c e c a c u l a t i o r t , p h a s ed i a g r a mc a l c u l a t i o n a c k n o w l e d g e m e n t t h ef i n a n c i a l s u p p o r t o ft h e k e y r e s e a r c h s u b j e c t o fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g yo f t h em i n i s t r yo f e d u c a t i o n ( n o 0 0 0 8 3 ) 华中科技大学硕士学位论文 1 1 课题的背景 第1 章绪论 煤是一种矿物燃料，或称化石燃料。我国是世界上煤炭资源最丰富的国 家之一，煤炭储量为8 6 0 0 亿吨( 1 9 8 9 ) ，居世界第三位【i 】，可供开采的在1 0 9 0 亿吨以上f 2 j 。而在世界大国的能源消费构成中，我国又是唯一以煤炭作为主 要能源的国家，在今后相当长的时期内将仍会如此( 见表1 1 ) 。 表1 1 ：我国的能源构成( ) 【3 1 年份煤炭石油天然气水能核能新能源 1 9 8 57 2 1 82 0 92 o4 3 一 2 0 0 07 0 o1 9 54 o6 02 2 0 5 06 0 7 05 05 06 0 1 0 - 2 05 将煤直接燃烧是获取其能量的主要方式，而将燃烧释放出的热量再转变 成电能加以利用是煤的一个主要的应用途径。我国电力事业已有近百年的发 展历史，已经形成了国家的重要的支柱产业，达到了总装机容量两亿千瓦， 年发电量一万亿度的水平，表1 2 中列出了我国电力发展的概况与预测【4 1 。表 中还列出了我国煤年产量，火电耗煤量，以及火电耗煤占煤产量的比例有关 数据。 表l - 2 ：我国电力发展概况与预测 年代1 9 8 5j 9 9 0i 9 9 52 0 0 02 0 l o2 0 2 0 2 0 5 0 人口( 亿)1 0 51 1 21 21 31 4 1 51 5 1 能源生产总量( 亿吨标煤) 8 61 0 41 2 41 3 51 9 0- 2 5- - - 4 0 总发电量( 万亿度) o 4 10 6 21 01 42 63 87 8 总装机( 亿千瓦) o 8 71 3 82 02 95 7- 8 o1 5 - 1 水电装机( 亿千瓦) o 2 6o 3 6o 4 9o 6 51 1 51 6 2 5 核电装机( 亿千瓦)ooo 0 20 0 30 10 1 3 2 0 再生发电装机( 亿千瓦) oooo o lo 0 4加11 o 煤年产量( 亿吨)8 71 0 81 3 o1 4 o18 o2 2 o3 5 4 火电耗煤( 亿吨) 1 5 72 6 54 o5 51 01 32 0 0 火电耗煤侔产量( ) 1 82 5 23 0 83 9 35 5 65 9 i- - 6 0 华中科技大学硕士学位论文 由此可见，我国是一个以煤电为主的国家，每年要消耗大量的动力用煤。 而且，我国煤炭的种类比较齐全，约8 0 的煤炭可以供发电使用。由于发电 用煤是通过将煤燃烧，再将其中释放出的热量转化为电能加以利用。因此随 之而来的是，煤中所含的矿物质( 无机矿物质) 在现代锅炉的燃烧系统( 从煤的 制粉、燃烧、换热、直到烟气产物排放入大气) 中会引起许多问题，诸如研磨 件以及锅炉受热面的磨损、煤粉着火的推迟、炉膛的结渣、锅炉受热面的沾 污和腐蚀，以及有害产物( 漂尘及灰渣) 的排放问题等。据估计，我国目前大约 有近半数大、中型火电机组的运行承受着煤沾污、结渣等问题的困扰，它们 是严重影响机组可用率的关键问题之一。因此，如何高效低污染地利用这些 煤炭资源，解决煤炭利用与沾污、结渣、污染等之间的矛盾已经成为我国能 源工作者面临的一个重大课题。这些问题要求我们，一方面，从燃烧技术上 研究通用的燃烧设备，尽量使燃烧设备对燃料有较广的适应性：另一方面， 就是要确切掌握中国动力用煤的燃烧特性，通过优化燃烧系统和燃烧调整， 最大程度地使锅炉运行与煤的燃烧特性相适应。 由于我国电站锅炉燃用的煤种范围较宽，差别很大，燃烧设备的通用实际 上是很难达到的。因此，研究我国动力用煤的燃烧特性才是当务之急。我国 煤种繁多，煤质复杂。从设计和运行的情况看，燃烧上存在问题较多的是高 水分褐煤、高灰分劣质烟煤、低灰熔融性烟煤、贫煤、无烟煤和高硫煤等。 而且发电技术比较落后，容易形成受热面的沾污、积灰、腐蚀和磨损。 当煤在炉膛燃烧时，煤中含有的矿物质在高温下被加热，形态、物相以及 组成等发生复杂的变化，即发生物理变化和化学变化。尤其是碱性金属矿物 质对熔融特性的影响非常大，两由于在煤中其含量较小且在高温下碱金属化合 物易于挥发，使熔融灰中碱金属含量减少【l l ，国内外未能采取行之有效的手段 进行系统研究，其熔融详细机理也远未到清晰的程度。已有的研究表明，在 这些所有的变化过程中，钾钠类碱性矿物质的蒸发是一个极其重要的过程【3 j 。 蒸发的矿物质元素在锅炉内低温壁面上的凝结、沉积将导致锅炉内的沾污、 结渣以及腐蚀等一系列问题，从而影响锅炉的正常运行。 锅炉内结渣、沾污、腐蚀及磨损所引起的主要问题有p j ： ( 1 ) 沾污、结渣会降低炉内受热面的传热能力，灰污在受热面沉积后，由于 其导热系数很低，热阻很大，一般沾污数小时后水冷壁的传热能力会降低 3 0 嗡o ，使得炉内火焰中心后移，炉膛出口烟温相应提高。 ( 2 ) 由于炉膛出口烟温提高，使得飞灰易粘结在对流和屏式过热器上，引起 过热器的沾污和腐蚀。 ( 3 ) 积灰会使省煤器和空气预热器堵塞、传热恶化，从而提高排烟温度，降 低锅炉运行经济性。 ( 4 ) 由于总的传热阻力增大，会使锅炉可能无法维持在满负荷下运行，只好 华中科技大学硕士学位论文 增加投煤量，引起炉膛出口烟温进一步提高，使灰渣更容易粘在受热面上， 形成恶性循环，导致发生出渣系统堵死等一系列锅炉恶性事故，烟温升高还 会导致蒸汽过热汽温偏高，使金属管处于超温运行状态。 ( 5 ) 在高温烟气作用下，粘结在水冷壁或高温过热器上的灰渣会与管壁发生 复杂的化学反应，形成高温腐蚀，发生高温腐蚀时的平均水冷壁管腐蚀量可 达o 8 2 6 m m 年，如燃用高硫煤时，腐蚀区受火焰的直接冲刷，其腐蚀速度 可达5 m m 年以上，运行不当时经常发生爆管停炉，因此，沾污、结渣可看作 高温腐蚀的前兆。 ( 6 ) f l j 于积灰、结渣、腐蚀及磨损而造成经济损失，可归纳如下： ( a ) 经国内外资料统计。由于炉膛及排烟温度的提高，致使锅炉平均效率降 低1 2 ，并增加了煤耗； ( b ) 只能低负荷运行，如某台2 0 0 m w 锅炉燃用灰熔点低的煤( t l = 1 1 4 0 ) ，结 渣严重时，只能在4 0 负荷下运行，且经常被迫停炉： ( c ) 要经常停炉检修，因少发电而带来了很大的经济损失，国外统计表明， 5 0 0 m w 机组每停运一天就要损失1 0 万美元以上； f d ) 要增加大量的检修费用，如清渣、更换炉管等所需费用。 我国由于燃用煤种较国外为劣，问题更为严重，我国电站锅炉受热面“四 管”因积灰、腐蚀和磨损泄漏爆管而引起的事故也是十分惊人的，可以安徽 省所属电厂的统计数据作为例子，见表1 3 。 表1 _ 3 ：安徽省火电厂“四管”爆裂、泄漏统计表 西管水冷壁过燕器再热器省煤器合计 年份1 9 8 91 9 9 0 1 9 8 91 9 9 01 9 8 91 9 9 91 9 8 91 9 9 01 9 8 91 9 9 0 1 0 0 -71 091 783l o1 93 44 9 6 0 0 m w2 1 2 0 2 6 3 5 2 4 6 2 9 3 9 1 0 0 1 0 0 1 0 0 m w1 51 365 一一 1 31 63 43 4 以下4 4 3 8 1 8 1 5 一一 3 8 4 7 1 0 0 1 0 0 次 合数 2 22 31 52 2832 33 56 88 3 计比 例 3 2 2 8 2 2 2 6 1 2 4 3 4 4 2 1 0 0 1 0 0 由表可见，“四管”泄漏事故有逐年增高的趋势而且1 9 9 0 年增加幅度较 大：i o o m w 以上大机组中以过热器及省煤器爆管泄漏最为严重，再热器事故 较少，而小机组中则以省煤器及水冷壁事故为主，因为通常情况下省煤器中 磨损和腐蚀同时发生，由此可见，四管爆漏已成为妨碍提高机组利用率和安 华中科技大学硕士学位论文 和工业锅炉的安全运行，但目前对本领域的研究和认识水平还远远不能满足 实际中所发生的大量问题，这也是我们学 - - j 和研究本领域的目的所在。 1 2 课曩的提出 我国煤炭资源丰富，探明储量为8 6 0 0 亿吨，这就决定了煤炭是我国电力 工业的主要能源。长期以来，它在我国能源消费结构中的比例一直很高，1 9 5 9 年是9 4 7 ，1 9 7 6 年为最低点6 9 9 ，自9 0 年代以来，一直在7 5 7 6 之 间。当前，煤炭为我国提供了7 0 以上的发电燃料。根据预测，到2 0 1 0 年， 煤炭在我国一次能源消费结构中还要占6 6 1 ，即使到了2 0 5 0 年，煤炭仍占 5 0 以上。所以，不仅现在，而且在相当长的一个时期内，我国以煤为主的能 源结构将难以改变 由于煤炭结构本身的复杂性及实验检测方法的局限，国内外迄今很少有 人采用行之有效的方法系统探讨煤中钾钠类碱性无机矿物质的组成及其加 热，气化条件下的化学物理变化和迁徒过程。虽然随着物质微观检测手段的 进步，在此领域取得了一些进展，但在许多关键问题上，机理性的探讨研究 工作远未达到清晰的程度。 针对上述情况，从矿物学角度对煤燃烧过程中，钾钠类碱性矿物对煤灰熔 融特性及结渣机理进行研究，并利用o - a t ：0 3 - s i 0 2 和n a z o - a l z 0 3 - s i 0 2 三元 系统相图对其进行分析，同时利用化学热力学原理对煤燃烧过程熔融、蒸发 过程进行研究分析，这将有助于系统揭示煤中矿物质在燃烧和气化过程中的 变化行为及其相互作用的机理，提出具有创新意义的研究方法和思路，为燃 煤设备的合理设计和有效运行制定科学的煤灰结渣和沉积判定指标奠定基 础。本课题就是基于此提出的 本研究得到了教育部科学技术重点项目基金资助( 0 0 0 8 3 ) 。 华中科技大学硕士学位论文 1 , 3 国内外搬关研究概况 1 3 1 煤中矿物质 煤中矿物质以晶体( 从地下水沉积所得) 或真正矿物碎片( 冲洗为煤沉 积物) 存在。结晶矿物作为单一化合物或混杂混和物存在。官能团离子包括 n a , k c l 和m g 以及在低等级煤中占有重要比例但在高等级煤中含量很少的痕 量组分。少量的溶解无机盐以核态雾状在颗粒表面存在。 煤中矿物质根据其来源不同一般可分为以下三种1 67 j t ( 1 ) 原生矿物质：存在于成煤植物中的矿物质，主要为碱金属( k 、n a ) 和碱土金属( c a 、m g ) 的盐类物质，在煤中呈细分散状态，与有机质紧 密结合一起，不易分离，这部分矿物质数量较少，约占总量的1 2 。 ( 2 ) 次生矿物质：在植物残骸不断积累的过程中，周围的沙、淤泥或粘土 等作为外来物质的离散粒子沉积形成，这部分矿物质在煤中的含量一般 也不高。 煤中原生矿物质和次生矿物质总称内在矿物质，内在矿物质一部分 是与煤分子表面的官能团结合在一起形成个整体( 如碱金属、碱士金 属) ，另一部分是作为独立的微小粒子存在于煤粒子之中，紧密地结合在 一起，很难用机械方法( 洗煤) 除去，因此对煤的结渣影响较大。 ( 3 )外来矿物质：这种矿物质原来并不在煤层中存在，它是采煤过程中混 入煤中的顶板、底板和矸石层所形成。外来矿物质用洗选的方法较易除 去。 煤中矿物质种类根据其成煤地质条件的不同而不同，现已发现有4 0 5 0 种 矿物质，煤中粘土矿物一般为高岭石类矿物、蒙脱石类矿物、云母类矿物； 碳酸盐类矿物有方解石、白云石、菱铁矿等；硫化物类矿物和硫酸盐类矿物 一般为黄铁矿和石膏。 煤中无机物大致可分成煤分子表面的宫能团与离子结合在起的产物 ( 碱金属、碱土金属离子等) ，存在于煤粒子之中的无机粒子以及作为独立粒 子存在的无机粒子，如下是煤中无机组分存在形式示意图：( 如图1 1 1 8 9 】所 示) 。 与有机物结合在一起的无机元素的量因煤炭化程度不同而存在较大差异。 低品位煤一般与有机物结合在一起的无机元素的量较多，甚至有些达到无机 成分的6 0 。 华中科技大学硕士学位论文 图1 1 ：煤中的无机矿物质 1 3 2 煤燃烧过程中矿物质的行为变化 煤中矿物质主要为粘土类矿物，即高岭土碳酸盐类矿物、方解石、白 云石，氧化物和石英等。尽管煤中矿物质的具体成分随煤种的不同而有些差 异，但高岭石，石英，铁化合物仍是它们的主要成份，其中高岭士、石英含 量最高，占了总矿物质含量的5 0 以上。 总结灰份在缓慢加热过程中的变化大体如下：在3 0 0 ( 2 6 0 0 c 范围内矿 物质失去结晶水：4 0 0 c 8 0 0 c 硫铁矿开始氧化，生成s 0 2 ，部分分解为f e s 和s ：5 0 0 c 时氯化物开始挥发；6 0 0 c 1 0 0 0 c 碳酸盐熟解，形成游离的碱土 金属氧化物等，同时放出c 0 2 ；9 0 0 c 1 0 0 0 c 以上，碱金属化合物挥发，硫 酸盐开始热解放出s 0 3 ；从1 1 0 0 ( 2 左右到1 6 0 0 ( 2 ，灰份经过熔融过程；1 6 0 0 以上，s i 0 2 开始分解生成s i o ，挥发到炉烟中。 存在于煤中并在燃烧后成为灰渣的无机物的转化，不仅取决于煤的化学 组成和矿物学组成，也取决于燃烧参数。在此过程中煤的无机成份发生的变 化可分成四类。在温度作用下发生了： ( 1 ) 原生矿物质分解成简单化合物； ( 2 ) 煤的可燃成份挥发( 升华、逸出) 时带出并形成气溶胶： ( 3 ) 在燃烧区域生成新的矿物质； ( 4 ) 不可燃物质的熔化及熔融。 6 华中科技太学硕士学位论文 沉积扬中各矿物粳的出来大致可嬲镶为三个方蘑：原煤中矿物碎震戆残 窘，煤中矿物质受热蘑豹转化铹，熔融玻璃体静薅结鑫。麸两镁所形成豹灰 份具有下列三种形式： ( t ) 绦跨霆体状态，黻飞灰静形态逶遘锅妒，霹豁建成炉管表瑟蘑损； ( 2 ) 髂化成液态，然薅粘在炉麟的受热蕊上，在炉膛水冷蹙沉积成为 煞块，却邋常所谓的结焦； ( 3 ) 簿发成气淼，蔽矮凝结在涎热器帮褥熬嚣管褥上，这貉挥发耱与 飞灰结合在一起沉积在管予上，称为沽污。 由予煤在燃烧过程中，获灰 中备矿物质成份的偏祈，各个煤 粒成份都往技不同，某一煤粮瓤 ； 一“写：3 良爨无矿黪震戆缝攥，嚣有戆题o 。一 单一矿物质或者煤一矿物质共擞 “f 。一。= 体宅证之趣兹整度熔鞋滋淡 若3 穗f e 费： 穗警极大，簸面迮彩灏了受熬灏￥| 污染的轻重 ；。，。i k 。o 各类灰孛氧纯躲夔温凄囊巍 e p 妒 | 蒸发的试验结果见图1 + 2 t 辩。从豳? k 一。一。 ia 中可见，各种氧化物黝挥发憾冼 o p ”一一 ln a ：o 不爨援嚣。戴、镳，锷轻蕊爨宠 ；蔷兰专瑟! 兰芎焘一s 。， 挥发。约1 0 0 0 时，从试验获样 f f c ， 中撵发豹氯葶爨镳多遮毒o ，锷秘 硫弩耄三譬2 时翟出d 涟翻。b 拯曲抖 醒1 2 各组分的失堂试验 煤在燃烧过程中成渣和沽污的过 “。8 “”“2 ”“ 程爨稷为复杂豹，它缀赣于一遴帛 韵因素，其中包括燃烧过程中煤的矿物鹱的转交，剩余获份的运动，以及烟 和蒸汽到管排及在管予表面的反应。燃烧过程中煤中矿物质演变避程的物瑷 图形如图1 3 所示。 麒砖 - _ “度下肆一 图1 3 煤中矿物质转变与沉积示意图 1 3 3 煤灰成份对灰熔融特性的影响 煤灰熔融性取决于煤内的无机矿物质组成，而矿物质组成又与化学成分 密切相关。当煤灰化学组成不同时，其矿物质组成往往不同，因而煤灰的熔 融性也不同。 煤灰是由各种矿物质组成的混合物。这种混合物并没有固定的熔点而仅 有一个熔化温度范围。煤灰的熔化过程较复杂，除煤灰中各矿物组分熔融外， 矿物组分之间还会发生反应生成新矿物，且各组分间也会发生共熔现象，大 大地影响煤灰的熔融性。因此煤灰的矿物组成决定了煤灰的熔融性，可以用 灰的主要成分来判断煤灰的结渣指标 用碱酸比来衡量煤灰结渣的难易： b = 4 fe2q+cao+一mgo+na20+k20 0 l + 彳2 0 j + 乃d 2 当号= 。4 。7 时为易熔性：在旦a = 0 1 。4 时为轻微熔性；b a 7 0 的煤灰，决定其熔融温度的两个化学参数是碱和 s i 0 2 a 1 2 0 3 比。随着碱和s i 0 2 a h 0 3 比增加，煤灰熔融温度降低。煤灰中次 要碱性组分能够增强主要碱性组分( 通常是f e 2 0 3 或c a o ) 的作用。在研究煤 灰在高温下的行为时发现，灰锥最初变形并非出现在液体剐剐形成时。而是 出现在有大量液体形成时。由i d t 到f t 的变化过程被认为主要是由于液体的 粘度和流动性的变化而引起的。 1 3 5 碱金属含量对沾污、结渣、腐蚀的影晌 在原煤中还含有一些碱金属。碱金属有时是以氯化物或硫化物的形式出 现的，例如n a c i 、n a 2 s 0 4 、n a 2 c 0 3 和k c l 、k 2 s 0 4 、k 2 c 0 3 等，这类碱金属 称为活性碱金属。但是，煤中碱金属最常见的还是长石( k 2 0 a 1 2 0 3 6 s 1 0 2 ) 和钠 长石( n a 2 0 刖2 0 3 6 s 1 0 2 ) 。褐煤的情况与烟煤、次烟煤不同，钠在煤中不是以 颗粒状矿物质的形式出现的。多数情况下它是以氢氧基钠盐或是以像羟基酸 那样的羟基钠盐的形式遍布于褐煤之中。 无论就哪种类型的积灰而言，碱金属化合物在其形成过程中均有程度不 同的作用，对于碱金属化合物型积灰，这种作用更是明显，因此钠和钾一般 被视为造成锅炉对流烟道沾污的祸因。如果煤和灰中含有较多的碱类物质， 便易产生积灰，特别是煤中含硫也较高时，积灰即更严重，这己为许多锅炉 的运行实践所证实。在国外，甚至还给出了引起严重积灰的煤中碱金属化合 物含量的极限值，即r 2 0 不应大于0 5 ，否则便易在过热器上产生严重积 灰，如果r 2 0 1 时，结渣较为严重，而k 2 0 1 5 0 0 江西萍乡煤灰 1 4 4 81 4 9 9 1 5 0 0 添加剂采用分析纯的k 2 c 0 3 和n a 2 c 0 3 ，用分析天平称量，按不同的比例分 别与两种煤灰掺混，再将其添加量折算成k 2 0 和n a 2 0 。混合灰样用玛瑙研钵 研磨混合均匀，并磨细至通过1 6 0 目筛，测定灰熔融特性温度。为研究在定 比例k 2 0 和n a 2 0 下江西萍乡煤混合灰样矿物组成变化，在不同温度对煤灰和 添加剂的混合灰样利用x 射线衍射分析矿物组成。试样制取方法为：分别添 加一定比例k 2 0 和n a 2 0 的混合灰样，在弱还原性气氛下，8 0 0 变形温度d t 温度范围内每隔l o o 的各温度下分别使试样恒温加热1 h ，迅速取出试样放入 水中急冷，以保持该温度下试样应有的矿物组成，避免在冷却过程中发生晶 体析出和晶型转变。加热处理后的灰样用玛瑙研钵研磨至2 0 0 目后，制成试样， 用x 射线衍射仪进行分析。 1 8 华中科技大学硕士学位论文 2 3 2 实验缩采及分析 2 0 2 。l 加入添加列后灰熔融温度的变化特性 弱还原馥气氛下测褥添糯k 2 0 稻n a ：d 豹混畲获榉熬熔融黪梭湿嶷见表 2 5 2 s 。糖疲关系蕊线嚣先2 。2 2 5 。 袭2 5 平顶山煤灰添加k 2 0 混合灰祥的熔融特健温度 特性遴凌漫念荻榉孛0 w 黼) ( ) 0 8 2 5 。4 29 钳1 2 9 71 6 + 0 91 8 8 9 2 l _ 4 0 d t1 4 0 61 3 2 61 3 0 51 3 1 7 1 3 4 0 1 3 9 0 1 4 0 6 s t1 4 9 01 3 8 31 3 4 1 1 3 9 21 4 0 41 4 3 11 4 3 9 f t 1 5 0 01 4 7 7】3 8 71 4 2 51 4 4 91 4 7 21 4 6 3 表2 6 平预山煤灰添加n a 2 0 混合获样的熔融特性滚度 特性澄度混台获徉肆琳4 2 0 t ) r 劲 0 6 95 2 49 0 81 2 4 9 l5 4 218 0 0 2 0 2 8 d t1 4 0 61 2 4 31 2 4 01 2 3 0 l1 9 91 1 3 51 0 1 2 s t1 4 9 01 3 2 11 3 3 01 2 9 01 2 7 51 2 5 51 2 3 1 f t 1 5 0 01 4 1 01 3 6 8】3 祜】3 缈1 2 6 91 2 4 8 表2 7 江瑟萍多蒴 潆获添掇玛o 混合获样抟熔融特性瀑度 特往瀑凌漫台获撵孛毪静t 拇熟) f 碜 2 。0 36 。5 51 0 4 91 3 。9 61 7 。0 31 9 7 72 2 。2 4 d t1 4 4 81 3 7 81 3 6 71 3 5 71 3 7 41 3 5 51 4 6 3 s t1 4 9 91 4 7 71 4 3 61 4 2 81 4 5 81 4 2 7 1 5 0 0 f t 1 5 0 01 5 0 0 1 4 9 91 4 8 51 4 9 9 1 4 7 2 1 5 0 0 表2 8 江西萍乡煤灰添9 n a 2 0 混含灰样的熔融特性温度 特性湿度混台获样母诋q 囝( w 龇 r 劢 0 0 94 6 98 5 71 2 0 l1 4 9 71 7 5 81