（环境科学专业论文）金属非金属共掺杂纳米tio2的制备及对甲醛的光催化降解作用.pdf

广东工业大学硕士学位论文 = = = ! = 竺= = = = = = = = ! = = = = = = = = = = = ! 竺= = = = = = ! = = = = = = = ! ! = 竺! ! ! ! ! ! ! ! 竺! ! ! ! ! ! ! ! 在可见光照下，虽然具有了可见光活性，但较之于单一s 掺杂t i 0 2 ，并没有使其 可见光活性得到进一步提高。 关键词：二氧化钛，金属掺杂，硫掺杂，共掺杂，光催化；甲醛 i i a b s t r a c t a b s t r a c t h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g yw i t hs e m i c o n d u c t o rh a sb e e n an e w l yd e v e l o p e di np o l l u t i o nt r e a t m e n tp r o c e s si nr e c e n td e c a d e s aw i d ev a r i e t yo f o r g a n i cc o m p o u n d sc a nb ec o m p l e t e l y m i n e r a l i z e dt oc 0 2 ，h 2 0a n di n o r g a n i c c o n s t i t u e n t sa sw e l la sn o n - s e c o n d a r yp o l l u t i o n f u r t h e r m o r e ，s u c ho x i d a t i o n p r o c e s s e sw i t hac h e a po x i d i z i n ga g e n th a v eb e e no p e r a t e da ta m b i e n tt e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r e t h e r e f o r e i th a sb e c o m eah o tr e s e a r c hf i e l db o t ha th o m ea n da b r o a di n r e c e n ty e a r s m e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o r ss u c ha st i 0 2 ，f e 2 0 3 ，c d s ，w 0 3 ，s n 0 2 ，e t c ， h a v e b e e nl a r g e l yu s e da sp h o t o c a t a l y s t s i np a r t i c u l a r , t i 0 2w a sr e g a r d e da st h em o s t p r o m i s i n gg r e e np h o t o c a t a l y s td u et o i t sh i g h e rp h o t o d e g r a d a t i o no ft h eo r g a n i c c o n t a m i n a n t sa sw e l la si t sm a n ya d v a n t a g e s ( i e ，s a f e t y , l o wc o s ta n dn op o l l u t i o n ) h o w e v e r , t h e r es t i l le x i s tt w om a j o rd e f e c t sf o rt i 0 2i t s e l fa sf o l l o w s ：l o wp h o t o q u a n t u me f f i c i e n c yd u et ot h eh i g h e rr e c o m b i n a t i o nr a t eo fp h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n - h o l ep a i r s ；o n l yi nt h es m a l lu vf r a c t i o no fs o l a rl i g h t ，a b o u t2 - 4 ，c a nb eu t i l i z e d b yt i 0 2b e c a u s eo fi t sl a r g eb a n dg a po f3 0 3 2e v h o wf u r t h e ri m p r o v ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2a n di n c r e a s et h eu t i l i z a t i o nr a t i ot ov i s i b l el i g h t ，w h i c hh a s b e e na ni m p o r t a n tr e s e a r c ht o p i ci ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c e i nt h ep a p e r , o u ra t t e n t i o nw a sm a i n l yp a i do nt h ep r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o n o fn a n o s i z e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t sb a s e do nt h ed e f e c t so ft i 0 2i t s e l f l a - d o p e dt i 0 2 ， c e d o p e dt i 0 2 ，z r - d o p e dt i 0 2 ，s u l p h u r - d o p e dt i 0 2 ，l a - sc o d o p e dt i 0 2 ，a n d c e s c o d o p e dt i 0 2 ，z r sc o d o p e dt i 0 2n a n o c r y s t a l l i t e sw e r es y n t h e s i z e db yas o l - g e l m e t h o d t h ep h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no ff o r m a l d e h y d ei na q u e o u ss o l u t i o nw a s u s e da sap r o b er e a c t i o nt oe v a l u a t et h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e5 l a - t i 0 2 ，5 c e t i 0 2 ，5 z r - t i 0 2 c a l c i n e da t5 0 0 a c h i e v et h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ea p p a r e n t d e c o m p o s i t i o nr a t ec o n s t a n t so ft h e ma r e1 8 0 ，1 7 2a n d1 6 6t i m e st h a nt h a to ft h e b e s tp u r et i 0 2 s u l p h u r - d o p e dz i 0 2n a n o c r y s t a l l i t ep h o t o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yas i m p l e i i i 广东【：业大学硕士学位沦文 s o l g e lm e t h o df i r s tu s i n gt h i o u r e aa ss u l p h u rr a wm a t e r i a l t h ee x p e r i m e n t so f p h o t o d e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d es h o wt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs u l p h u r d o p e dt i 0 2 i s a p p r e c i a b l y i n f e r i o rt o p u r et i 0 2 u n d e ru vl i g h t ，b u tt h e s u l p h u r - d o p e dt i 0 2s a m p l e sp o s s e s sw e l lp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h t a m o n gt h e m , t h ep r e p a r e dt i 0 2u s i n g4 0gt h i o u r e ac a l c i n e da t4 0 0 。ca c h i e v e st h e h i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y d o u b l ee l e m e n t s ( l a - s u l p h u r , a n dc e s u l p h u r , z r - s u l p h u r - t i 0 2 ) c o d o p e dt i 0 2 n a n o c r y s t a l l i t ep h o t o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o df i r s t l y t h er e s e a r c h r e s u l t ss h o wt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fl a - s ，c e - s ，z r - sc o d o p e dt i 0 2 c a l c i n e da t4 0 0 ce x c e l l e dt h o s eo fb o t hp u r et i 0 2a n ds i n g l es u l p h u rd o p e dt i 0 2 u n d e ru vl i g h t b u tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fl a - s ，c e s ，z r - sc o d o p e dt i 0 2 s a m p l e sc o m p a r e dt ot h et i 0 2b ys i n g l es u l p h u rd o p i n gc o u l dn o tb ee n h a n c e df u r t h e r u n d e rv i s i b l el i g h t k e yw o r d s ：t i 0 2 ，m e t a ld o p i n g ，s u l p h u r - d o p e d ，c o d o p e d ，p h o t o c a t a l y s i s ， f o r m a l d e h y d e i v 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究以及所取得的成果。尽我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表的或撰写过的研究成果，不包含 本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明，并表示谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下所取得的， 论文成果归广东工业大学所有。 申请学位与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 6 3 指导教师签字： 论文作者签字： 二零零八年四月 奇l1 习先 林吻 第一章绪论 第一章绪论帚一早珀下匕 1 1 纳米t i 0 2 的结构和性质 1 1 1 纳米t i 0 2 的结构 ( a ) 锐钛矿嘞龛纽石 图1 - it i 0 2 晶体结构 f i g 1 - it h es t r u c t u r eo ft i 0 2 c t y s t a l 纳米t i 0 2 存在三种晶相，即锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，大多数研究结果 证明三种晶相中锐钛矿型光催化活性最好。三种晶型都是八面体结构，但与金红 石和板钛矿型晶体点对点、边对边排列不同，锐钛矿型晶体只存在边对边的排列， 而且在以八面体晶相为单位组成的纳米晶格中，长、短边( 指原子间形成结合键) 分别按顺序排列，形成多中心网状散开分布，构造为具有较大规整空位的微晶结构， 从而具备更开放的晶相结构和更高的对称性。结构如图l l 所示。三种t i 0 2 晶 型键长分布【l 】见表1 1 。 表1 1 可以看出，锐钛矿型尽管具有较短的键长，但由于晶体排列方式不同，却 具有最小的密度，这种微态晶格结构的不同可以用来说明锐钛矿型相对于金红石 具有更好的光催化性能。 1 1 2 纳米的特性 纳米材料的尺寸界于原子簇和宏观物质交界的过渡区域，是介于宏观物质与 微观原子或分子问的过渡亚稳态物质，其特性显著不同于传统固体材料。当固体 颗粒尺寸减小到一定程度时，其物理化学性质会发生突变。纳米材料具有重要的 物理化学特性，这决定了纳米科学技术具有跨时代的意义，当颗粒尺寸进入纳米数 广东丁业大学硕士学位论文 量级时，纳米颗粒本身和由其组成的纳米材料表现出与传统材料不同的特性，如具 有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等 2 j o 表1 1 晶体结构的性质参数 t a b l el 一1t h ep r o p e r t yp a r a m e t e r so ft i 0 2c r y s t a l 1 1 3 纳米t i 0 2 的物理化学性能 纳米t i 0 2 除了具有一般纳米材料的共性，还具有以下不同于其它材料的特殊 性质。 1 1 3 1 光学特性 半导体纳米粒子的尺寸与物理特征量相比拟时，比如纳米粒子的粒径与玻尔 半径或德布罗意波长相当时，纳米粒子的量子尺寸效应就十分显著。量子尺寸效 应和表面效应对纳米半导体粒子的光学特性有很大的影响，导致其拥有如下新颖 的光学性质。 1 宽频带强吸收 纳米对紫外光有强烈的吸收作用，而体相对紫外光吸收较弱或几乎不吸收。 这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要缘于其半导体性质，即在紫外光照射下，电子 被激发，由价带向导带跃迁而引起。 2 吸收边移动现象 与体相材料相比，纳米半导体粒子的吸收边普遍具有“蓝移”现象，即吸收带向 第一章绪论 短波方向移动。例如，锐钛矿型t i 0 2 体相材料在紫外光区的吸收边在3 9 3 n m 处，而 粒径约为3 0 n m 的锐钛矿相纳米粒子，在紫外光区的吸收边则移至3 8 5 n m 。也就是 说，随着粒子粒径的减小，吸收边蓝移了8 n m 。对于纳米粒子吸收边“蓝移”现象有 两种说法：一是由量子尺寸效应引起已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据 的分子轨道之间的禁带宽度( 能隙) ，随着粒子粒径的减小而增大，而使吸收边向 短波方向移动。这种解释比较普遍，对半导体和绝缘体都适用。二是由于纳米粒 子尺寸小导致表面效应，大的表面张力使晶格发生畸变，导致品格常数变小。 3 量子限域效应 正常条件下，纳米半导体材料界面的空穴浓度比常规材料高得多。当半导体 纳米粒子的粒径小于激子玻尔半径时，电子运动的平均自由程缩短，并受粒径的限 制、被局限在很小的范围内，空穴约束电子很容易形成激子，导致电子和空穴波函 数产生重叠，从而产生激子吸收带。随着粒径的减小，重叠因子( 在某处同时发现 电子和空穴的概率) 增加，同时导致激子浓度升高，从而在能隙中靠近导带底处形 成一些激子能级。这些激子能级的存在就会产生激子发光带，而且激子发光带的 强度随着粒径的减小而增加并产生蓝移，这就是量子限域效应。 4 发光效应 当半导体纳米材料的粒径小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。研 究表明，纳米半导体粒子表面经过化学修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响其 光学性质，表现为吸收光谱和荧光光谱的红移。这种现象初步认为是由于偶极效 应和介电限域效应所导致的。 1 1 3 2 光电转换特性 近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积太阳能电池具有优越的光 电转换特性而备受瞩目。g r a t z e l 等人在1 9 9 1 年报道了经三吡啶合钌染料敏化的 纳米t i 0 2 太阳能电池的卓越性能。在模拟太阳光源照射下，其光电转换效率可达 1 2 ，光电流密度大于1 2m a c m 2 。由于纳米t i 0 2 多孔电极表面吸附的染料分子数 是普通电极表面所能吸附的染料分子数的5 0 倍，而且几乎每个染料分子都与t i 0 2 分子直接作用，光生载流子的界面电子转移速度很快，因而具有优异的光吸收和光 电转换特性。 1 1 3 3电学特性 广东工业大学硕十学位论文 纳米的介电和压电特性与体相材料有很大不同。主要表现在纳米半导体材料 的介电常数随测量频率的减小呈明显的上升趋势；在低频范围内，纳米半导体材 料的介电常数呈现尺寸效应，纳米半导体可以产生强压电效应。 1 1 3 4 光催化特性 与体相材料相比，纳米具有更优异的光催化性能，对纳米t i q 、c d s 、p b s 等 半导体粒子的光催化活性的研究表明，纳米粒子的光催化活性均明显优于相应的 体相材料1 4 1 。 1 2 t i 0 2 光催化氧化反应机理 半导体材料之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定睁s 】。半导体 材料具有能带结构，半导体粒子的能带结构一般都是由充满电子的低能价带( v b ) 与高能导带( c b ) 构成，他们之间有禁带分开。当以能量等于或大于半导体的禁带 宽度( e 0 的光照射半导体时，价带电子被激发，越过禁带进入导带。在导带上产生 带负电的高活性电子( e ) ，而在价带上留下带正电荷的空穴的( h + ) ，由此形成电 子一空穴对。在半导体的水悬浮液中，在能量的作用下电子与空穴迁移到粒子表 面的不同位置，参与加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在表面上的物质。光致 空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原 本不吸收光的物质被活化氧化，最终产生具有强氧化能力的羟基自由基( o h ) 和活性氧( 0 2 ) 。电子也具有强还原性，可以还原吸附在表面的物质。迁移到 表面的光致电子和空穴既能参与光催化反应，同时也存在着电子与空穴复合的可 能性，如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制， 随即的氧化还原反应就会发生。 以t i 0 2 为例，t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 0 5 n m 的光后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子( e ) ，同时在 价带上产生带正电的空穴( h + ) 。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒 子表面不同的位置。分布在表面的空穴可以将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 氧化 成o h 自由基。在水体中生成的o h 自由基能氧化大多数的有机物及部分无机污 染物，并将其最终降解为无害物质【6 l 。而表面高活性的电子( e ) ，则具有很强的还原 能力。电子( e - ) 的俘获剂主要是吸附在t i 0 2 表面的氧，它既可抑制电子与空穴的 复合，同时也是氧化剂，可以氧化己羟基化的反应产物，使表面羟基的另一个来 4 第一章绪论 源。反应示意图和反应式如下： h + h o o 。 h 2 0 r 嬲h 0 ：l 【 图1 2 半导体t i 0 2 光催化氧化反应机理示意图 f i g 1 2t h ep r o c e s so fp h o t o c a t a l y s i sw i t ht i 0 2 h o + t i 0 2 _ # 4 + a h + + h 2 0 - y o h + h 掌+ 0 l 一何 晖+ 2 + + 。啼q 鹄d 2 + 婊_ o h + o h 。+ q o o h 七h t o + e 。啼h p t + o h 1 3 影响t i 0 2 光催化性能的因素 l - 1 ) ( 1 - 2 ) ( t - 3 ) ( 1 一哆 l 博5 ) l 一6 ) 1 3 1 晶型的影响 用作光催化剂的主要是锐钛矿型和金红石型。两种晶型的结构均可由相互联 结的t i 0 6 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间的相互连接 的方式不同，这种差异导致了两种晶型的质量密度及电子能带结构的不同。锐钛 矿的质量密度( 3 8 9 4 9 c m - 3 ) ，略小于金红石型( 4 2 5 0 9 c i n 3 ) ，带隙( 3 2 e v ) 略大 于金红石型( 3 0 e v ) ，这种结构特性上的差异直接导致了金红石型t i 0 2 表面吸附有 机物及0 2 的能力不如锐钛矿型。所以，通常认为锐钛矿相比金红石相的光催化性 能高【7 1 。但是研究发现，混合晶型催化效果好于单一晶型 s - o i 。 广东工：业大学硕士学位论文 1 3 2 粒径的影响 通常认为粒径越小，光催化活性越高。这是因为粒径越小，光伏响应阂值变 大。随粒子尺寸的减小，样品的阈值会逐渐增力h t o l ，并且它们的阈值都大于体相 材料( 锐钛矿为3 2 0 e v ；金红石为3 o e v ) ，即粒子能隙e 增加。而能隙增大将使得 电子一空穴的氧化还原电势增加，当微粒减小到一定程度( 1 0 1 0 0 n m ) 时，费米能 级附近的电子由连续能级变成为分立能级，吸收光波阈值向短波方向移动，这种 现象称为量子尺寸效应。量子尺寸效应会使禁带变宽，并使能带蓝移、其荧光光 谱也随颗粒半径减小而蓝移。由量子效应引起的禁带变化是十分显著的。一些学 者推导了颗粒量子效应引起的能带变化，增加量a e 眭i b r u s 公式定量描述】。 缱二可h 2 月r 2 1 + 争警一o 2 4 m 7 、 p 十 式中l - 啦脚一- j 为激子的折合质量，其中i n e 和i l l l l 分别为电子和空穴的有效 质量，r - 为微粒的半径，h - 为普朗克常数，为介电常数，e r y 为有效里德堡能 量。第一项为激子束缚能，正比于1 r 2 ，第二项为电子空穴对的库仑作用能，第三 项反映空间修正效应，由于导致能量升高的束缚能远大于使能量降低的库仑项， 所以粒子尺寸越小，激发态能移越大，于是发生吸收带位移程度也就越大。 1 3 2 表面羟基的影响 l i n s e b i g l e r 等 1 2 1 认为t i 0 2 颗粒表面的羟基数量直接影响光催化效果，即光生 空穴与表面羟基o h 直接作用生成o h ，电子一空穴对在空间电荷的作用下。发生 有效分离，空穴迁移到颗粒表面与颗粒表面的羟基作用生成氢氧自由基，氢氧自 由基具有很强的氧化性，可以进攻有机物，矿化成c 0 2 和h 2 0 ，t i 0 2 受光激发产生 的光生电子具有还原性可被表面吸附的氧所捕获。该反应有效的抑制了电子一空 穴对的复合。同时空穴也具有强氧化性。一般认为o h 是光催化反应中的重要氧 化基。所以表面羟基含量越多，产生的也越多，催化活性也就越高。 1 3 3 其它因素的影响 光照时间、光照强度、温度、微波照射、外加电压、初始浓度等都可以影响 光催化活性。研究表明，反应速度随温度升高而增加，但是对温度并不敏感。这 6 第一章绪论 是因为【1 3 】若要激活催化剂t i 0 2 ，产生自由电子一空穴对，就需要克服3 2 e v 的带隙 能。而在光催化反应进行中，热能与带隙能量相比是很低的。降解速度随温度升 高而增加应该主要由于分子碰撞次数增加造成，而不是由增加活化分子数造成。 适当的增加光照强度可以提高效率，这是因为如下式f 1 4 1 ； 1 = o xl o 4 珂一” ( o z h ) ( 1 8 ) 式中h 为催化剂厚度( c m ) ，z 为距载体距离( c m ) ，i o 为入射u v 强度( w c m - 2 ) 、0 【 为u v 在催化剂上的衰减系数( 岬1 ) 。 而无机离子 1 5 1 ，反应悬浮液中的聚集状态，搅拌强度，分散体系的形成方法等 都是影响光催化降解的因素。 1 4 半导体光催化存在的主要问题 半导体材料只有在照射光光子能量大于催化剂的带隙能时，价带上的电子才 能跃迁到导带上，产生光生电子一空穴对。如果采用宽带隙的半导体光催化材料， 只能用能量比较大的紫外光照射来激发，降低了可见光利用效率和应用范围，如 t i 0 2 的禁带宽度( e g - 3 2 e v ) ，只能被太阳光中波长小于3 8 7 n m 区间的紫外光激发， 能量转换效率很低约4 ，这大大限制了其使用领域和实用效果，目前光催化处理 污染物的实验结果多是在实验室用紫外线辅助条件下得到的 1 6 - 1 9 ，在实际污染处 理领域的商业化应用还很少报道。 另外一个主要问题就是量子产率不够高。光催化过程的效率是以量子产率来 测定的，量子产率定义为每个吸收光子所导致的最终反应数脚1 。由于半导体表面对 光的散射，多相催化系统中很难测定实际的光吸收。通常是假设所有的光都被吸 收，这一效率是被近似地用作量子产率。如果光催化反应中同时有几个反应物，有 时用一种主要产物的产率来测定。为了确定效率或量子产率，必须考虑所有的电 子和空穴的消耗途径。假设产物很快扩散到溶液中，而没有电子和给电体、空穴 和受体复合的逆反应，这样对于光催化过程量子产率的理想值应为1 。在这种情况 下电荷转移的速率将取决于电荷载流子向表面的扩散。然而这只是一种理想情况， 在实际系统中复合是会发生的，电子和空穴的浓度也不会相等。所以如何抑制光 至电子空穴的复合也是至关重要的。因此如何改性光催化剂，使得催化剂对可见 7 广东i ：业大学硕士学位论文 光波长范围内有响应，减少电子和空穴的复合，来提高光催化剂对阳光的吸收利用 率和量子效率，使该技术在经济上能为人们所接受，是目前国际光催化领域的研 究发展趋势之一。 1 5 纳米t i 0 2 的掺杂改性研究进展 由于t i 0 2 光催化剂本身的一些缺陷，如光生电子和空穴易复合、可见光利 用效率低等，一直制约着其光催化活性的进一步提高。为此，人们在提高t i 0 2 的光催化活性和扩大其光谱响应范围等方面作了大量的工作，主要分为单组分掺 杂和双组分掺杂两种方式。单组分掺杂包括有贵金属沉积、复合半导体、表面光 敏化、过渡金属离子掺杂、稀土元素掺杂及非金属元素掺杂等，双组分掺杂包括 双金属共掺杂、双非金属元素的共掺杂、金属与稀土的共掺杂、稀士与非金属共 掺杂、金属与非金属共掺杂。 1 5 1 贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法。已 研究过的贵金属半导体体系有a g ( a u 、p d 、p t 、r u 、r h 等) t i 0 2 。贵金属在 半导体表面上的沉积是形成纳米级的原子簇，它通过改变体系中电子的分布实现 对半导体的修饰。当二者接触时，电子从费米能级较高的n 型半导体转移到费米 能级较低的贵金属，直n - 者的费米能级相同，形成能俘获激发电子的肖特基势 垒，从而抑制了电子与空穴的复合，提高了量子效率【2 l 】。但贵金属在t i 0 2 表面 的沉积量必须控制在合适的范围内，沉积量过大会使t i 0 2 光催化性能下降，这 与所沉积的贵金属包裹t i 0 2 表面太多而阻隔了降解物与t i 0 2 表面接触，增强了 电子与空穴的复合几率有关 2 2 ，2 3 。 1 5 2 复合半导体 半导体复合是提高光催化效率的有效手段，其本质是一种颗粒对另一种颗粒 的修饰。用浸渍法和混合溶胶法等可以制二元和多元复合半导体，如c d s t i 0 2 ， s n 0 2 t i 0 2 ，w 0 3 t i 0 2 ，f e 2 0 3 t i 0 2 等，这些复合半导体几乎都表现出高于单个 半导体的光催化剂性质。原因在于通过不同能级半导体的复合可提高体系的电荷 输运与分离效果，扩展其光谱响应范围。l i 等人研究了w o x t i 0 2 在可见光光 照条件下的光催化活性，发现w o x t i 0 2 在降解亚甲基蓝中具有比纯t i 0 2 更好 8 第一章绪论 的光活性，w o x 的最佳掺杂质量分数为3 ，w o x 的掺杂抑制了w o x - t i 0 2 上电 子空穴对的复合，而且还发现w o x t i 0 2 在可见光( 能量 3 2 e v ) 下就能被激发， 使紫外区光吸收带向可见光区移动。但是，目前人们对复合半导体微粒的光物理 和光化学了解还很不透彻，大部分的认识还停留在实验室基础上。 1 5 3 表面光敏化 t i 0 2 的吸收阀值一般小于4 0 0 n m ，其吸收光量大约只占太阳光谱的4 。光敏 化是延 i 中t i 0 2 激发波长的一个途径。常用的光敏化剂有藓红b ，硫堇、荧光素衍生 物等【2 5 】，它们的共同特点是在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态 电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带，从而 扩大激发波长范围，更多的太阳光得到利用。但是由于敏化剂与污染物之间往往 存在吸附竞争，敏化剂自身又很容易发生光解，所以光敏化方面的研究不断减少。 1 5 4 过渡金属离子掺杂 由于过渡金属元素存在多化合价，在t i 0 2 晶格中掺杂少量过渡金属离子， 即可在其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生电子空穴对的浅势捕获阱， 延长电子与空穴的复合时间，使t i 0 2 呈现出p - n 型光响应共存现象，降低光生 电子空穴的复合几率，从而提高t i 0 2 的光催化活性。c h o i t z 6 1 等系统地研究了2 1 种金属离子掺杂的t i 0 2 ，发现在晶格中掺杂质量分数为o 1 - - - 0 5 的f e ”、 m 0 5 十、r u 2 + 、o s 2 + 、r e 2 + 、v 5 + 和r h ：+ 增强了t i 0 2 的光催化活性，并认为掺杂物 的浓度、掺杂离子的分布、掺杂能级与t i 0 2 能带匹配程度、掺杂离子d 电子的 组态、电荷的转移和复合等因素对催化剂的光催化活性有直接影响。吴树新等 2 7 1 采用浸渍法制备了过渡金属掺杂的光催化剂m o x t i 0 2 ( m = c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、 c u ) ，研究结果表明，经过渡金属掺杂改性的t i 0 2 ，光催化性能都有所提高，并 得出掺杂量存在一个最佳值。这可能是由于当掺杂量较小时，捕获电子空穴的浅 势阱数量不多，光生电子空穴不能有效分离；掺杂量过高时，捕获位间平均距离 降低，从而增大了电子与空穴的复合几率。只有当电荷层厚度近似等于入射光透 入固体的深度时，所有吸收的光子产生的电子一空穴对才会发生有效的分离。 1 5 5 稀土元素掺杂 王朋等口8 】通过溶胶凝胶法制备了不同质量浓度稀土离子( r e = l a 、c e 、e r 、 9 广东t 业大学硕士学位论文 p r 、o d 、n d 、s m ) 掺杂的t i 0 2 ，而结果表明：稀土离子掺杂后的样品主要为混 晶型，并没有取得明显改变吸收光范围的结果，稀土离子掺杂引起光催化性能改 变的主要原因可以归结为抑制晶型转变、改变样品的光吸收率和抑制光生载流子 的复合这三个方面。l i 等1 2 9 1 用s o l 唱e l 法制备了l a 3 + t i 0 2 和n d 3 + t i 0 2 光催化剂， 得到掺杂量为1 2 的l n 3 + t i 0 2 ( l n = l a ，n d ) 光催化剂的活性最高，活性的提高归 因于稀土离子的掺杂能够有效提高电子空穴对的分离效率。 1 5 6 非金属元素掺杂 通过非金属掺杂实现半导体光催化剂的可见光化是目前国内外的一个研究 热点，而纵观各种已经发现的可见光响应催化剂，非金属元素( n 、s 、c 、f 等) 。 早在1 9 8 6 年s a t o 等【3 0 1 就发现氮的引入可使t i 0 2 具有可见光活性，但是十几 年来一直没有引起人们的重视。2 0 0 1 年a s a h i 等 3 h 报道了一种在可见光( 波长 k 5 0 0 n m ) 下具有很高光催化活性和超亲水性的t i 0 2 x n x ( x = 0 7 5 ) 粉末和薄膜光 催化剂，氮取代少量的晶格氧可以使t i 0 2 的带隙变窄，并在不降低紫外光活性 的同时实现可见光光催化响应，拉开了氮掺杂乃至非金属掺杂光催化剂的序幕。 目前，对氮掺杂方法的研究主要是根据不同的氮源和钛源( 或者其他过渡金 属) 来设计不同反应，主要有气固相反应、固相反应、液相反应、高温喷雾分解反 应等。 c l e m e n sb u r d a 等【3 2 】在室温条件下用三乙胺直接氨化粒径为6 1 0 n m 的t i 0 2 凝 胶颗粒，制得t t i 0 2 x n x ，并且将掺氮浓度提高到了8 ( 原子比) ，将吸收光波波长 拓展到了6 0 0 n m 以上，并在3 9 0 n m 和1 5 4 0 n m 光源下对亚甲基蓝都有很好的脱色作 用。i r i e 等 3 3 】采用在氨气流中煅烧锐钛矿型t i 0 2 粉末的方法制备了t i 0 2 x n x 粉体。 结果表明，所得的样品均为锐钛矿结构，没发现有t i n 存在，其吸收光谱红移到 可见光区。样品的x 射线衍射( x r d ) 光谱和x 射线光电子能谱( x p s ) 表明：氮取代 了氧晶格中的部分氧原子位，在价带上方形成一个独立的窄的n 2 矽能带，这个窄 的n 劲能带对可见光具有敏化效应。s h u y i n 等以p 2 5 和c 6 h 1 2 n 4 为原料，经高能 球磨机作用后烧结得到t i 0 2 x n x ，同样在可见光范围有很好的响应，并在波长大 于5 1 0 n m 的光源作用下，可以使n o 发生光催化转化，开辟了一种制备非金属掺 杂t i 0 2 的新途径。 u m e b a y a s h i 等【3 5 】利用高温氧化t i s 2 方法合成以t i 0 2 为主的多晶体的粉末样 1 0 第一章绪论 品，并考察了它的光响应特性。在空气中退火5 h ，样品的颜色由灰色( 3 0 0 。c ) 变成白色( 6 0 0 ) ，t i 0 2 基本上属于锐钛矿型，吸收光谱的吸收边界有明显的红 移现象，分析原因是s 的3 p 状态与价带的叠加，导致带隙变窄。k h a n 等删用火焰 灼烧金属钛法制备t t i 0 2 x c x 催化剂，这种掺c 催化剂使带隙能变为2 3 2 e v ，对应 的可见光吸收波长为5 3 5 n m ，在光解水的实验中，其光转化效率高达8 3 5 。k h a n 的这一发现为光催化的非金属掺杂可见光响应研究提供了一条新途径。i r i e 等咖 通过把前驱体t i c 通过氧化退火的方法制备了碳掺杂的锐钛矿型t i 0 2 代c x 粉未，该 催化剂在可见光( 波长为4 0 0 - - - - 5 3 0 n m ) 激发下可降解2 丙醇水溶液，量子产率为 o 2 。 另外，一些研究者尝试卤素掺杂，其中主要是氟的掺杂。w a n g 等【，枷】采用 机械化学反应法以不同的氟源 s r f 2 、( c f 2 ) n 、l i f 合成了氟掺杂的s r t i 0 3 x f x 粉 体，并对其光催化性能及反应机制进行了详细研究。结果表明，用s r f 2 为氟源 制得的光催化剂含氟量最大( ) ( ：o 0 9 1 ) ，为钙钛矿型晶体，在可见光激发下活性最 高，在可见光( 冷5 l o n m ) 下对n o 的降解率可达6 0 以上。他们认为，氟掺杂引 起较高的可见光光催化活性的原因除了导致s r t i 0 3 半导体的带隙变窄以外，还 有如下3 个方面原因：t i 3 + 和由氟掺杂产生的阴离子空位导致较高的可见光活性； 氟的掺杂增加了有效电子的活性：s r t i 0 3 x f x 催化剂具有小粒径和高比表面积。 2 0 0 1 年a s a h i t , 3 等通过完全势线性缀加平面波模型分别计算了c 、n 、f 、p 、 s 取代锐钛矿t i 0 2 中晶格氧时的态密度后认为，和0 ( 2 p ) 轨道相比，非金属元素c 、 n 、f 、p 、s 等具有能量相对较高的p 轨道，用非金属元素取代o 以提高光催化剂 的价带电位，从而降低半导体光催化剂的导带位置，使其禁带宽度变窄成为设计 可见区光催化剂的构想之一。u m e b a y a s h i t t 州报道他们的s 掺杂置换了t i 0 2 中的氧 原子位，形成了t 卜s 键，s 的掺杂使t i 0 2 的吸收边向低能量区域移动，计算所得 t i o z s 的带隙能l k t i 0 2 的要d , o 9 e v 。而l i d s 】等采用水热法掺硫、n h 3 气流氮化 的方法首次合成了s 、n 共掺杂金红石相t i 0 2 催化剂。这两种非金属使光吸收边 带红移，且在可见光区有2 个吸性峰，其可见光活性优于s 及n 的单独掺杂。使光 吸收边带红移，且在可见光区有2 个吸性优于s 及n 的单独掺杂。周武艺等t 4 6 1 用酸 催化溶胶一凝胶技术合成了硫掺杂纳米t i 0 2 光催化剂粉末光催化降解亚甲基蓝实 验结果表明，硫掺杂导致二氧化钛晶粒尺寸细化，并有效地抑制了相变温度在 广东一l ：业大学硕士学位论文 热处理过程中硫由s 2 一被氧化为s 4 + 并进k n - 氧化钛的晶格中取代了部分t i 4 + ， 导致了晶格的畸变，带隙变窄，从而导致对光的吸收发生了向可见光区移动。杨 志远等【4 7 】制备的硫掺杂纳米t i 0 2 具有超强酸特征，平均粒径为1 0 3 0 n m ，s 掺杂对 晶粒长大有抑制作用。 1 5 7 双金属共掺杂 最近几年研究发现，对t i 0 2 进行两种元素共掺杂，对于双金属共掺杂研究 较多，机理主要有两种观点，其一认为：掺入的两种金属离子分别充当光生电子 和空穴的捕获陷阱，阻止它们的复合，从而提高光催化性能：另一种观点则认为： 掺入的一种金属离子起扩展t i 0 2 的光响应范围的作用，而另一种金属离子则充 当光生电子或者空穴的捕获陷阱，减少电子和空穴的复合概率，两种金属离子协 同作用导致光催化性能提高。陆诚等【鹕，采用溶胶一凝胶法制各了f e 3 。和v 5 + 共掺 杂的t i 0 2 光催化剂，光降解反应结果表明，共掺杂催化剂的光催化性能明显提 高。 1 5 8 双稀土共掺杂 对于双稀土共掺杂，目前研究极少。王剑波等【4 9 】采用溶胶一凝胶法制备了 l a 3 + c e 4 + 共掺杂t i 0 2 光催化剂，并以水溶液中r h o d a m i n eb 的降解考察其光催 化性能。研究表明，l a 3 + c e 4 十共掺杂t i 0 2 的光催化效果，不仅优于未掺杂及l a 3 + 单掺杂的t i 0 2 ，也优于f e 3 + _ c e 4 + 共掺杂的t i 0 2 。 1 5 9 双非金属共掺杂 双非金属元素的共掺杂：表现为在可见光区产生吸收，是实现t i 0 2 光催化 剂可见光激发的有效手段，具有很好的研究价值。l i 等 s o l 采用喷射高温分解法制 备了n 和f 共掺杂的t i 0 2 粉末，研究表明，该共掺杂粉末不但能够吸收紫外光， 而且吸收波长小于5 5 0 n m 的可见光。 1 5 1 0 金属与稀土共掺杂 采用金属铁的研究较多，一般认为金属铁在体系中充当空穴的捕获陷阱， 稀土充当电子的捕获陷阱，促进了光生电子空穴对的分离，两者的协同作用， 使得共掺杂t i 0 2 的光催化性能提高。y a n g 等 s l l 采用溶胶一凝胶法制备了f e 3 + 和 e u 3 + 共掺杂的纳米t i 0 2 ，并以溶液中氯仿的光催化降解，考察它的光催化性能。 1 2 第一章绪论 结果表明，适当比例的共掺杂催化剂表现出协同效应，光催化性能显著提高。 1 5 1 l 稀士与非金属共掺杂 李越湘等 5 2 1 采用溶胶一凝胶浸渍法制备了e u 3 + ，s i 4 + 共掺杂纳米t i 0 2 光催 化剂，并以甲基橙的光催化脱色，考察其光催化性能。结果表明，共掺杂光催化 剂降解能力不仅远远大于未掺杂的t i 0 2 ，也大于e u 3 + ，s i 4 + 单掺杂体系。 1 5 1 2 金属与非金属共掺杂 研究表明，掺入的非金属离子起扩展t i 0 2 的光响应范围的作用，而金属抑 制光生载流子的复合，二者协同作用，提高光催化性能。李红等f 5 3 】采用溶胶一凝 胶法在玻璃表面制备了一定厚度的v ，s i 共掺t i 0 2 薄膜，并以甲基橙溶液为体系， 考察掺杂后t i 0 2 薄膜的光催化性能。结果表明，v ，s i 共掺样品比s i 掺