（工业催化专业论文）聚烯烃中微量抗氧剂的含量测定及性能表征.pdf

南京工业大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 一、学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：垂函茎日期：竺! ：! 兰) 二、关于学位论文使用授权的声明 南京工业大学、中国科学技术信息研究所、团家图书馆、巾国学术期刊( 光 盘版) 电子杂志社及清华同方光盥股份有限公司有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊 登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权南京_ 丁业大学研究生 部办理。 研究生签名 导师签名1期 摘要 聚烯烃是一类性能优良的重要高分子材料。聚烯烃在制备、加工和应用中不 可避免地受到热、光、氧、重金属离子或机械剪切等作用，导致制品降解、变色 和机械物理性能下降，直至丧失商品价值和实用价值。对于大多数聚烯烃来说， 采用添加抗氧剂的方法提高其耐氧化性，是一个非常简便且有效的途径。 聚烯烃中抗氧剂的含量分析对剖析和跟踪国内外新产品的添加剂配方及玎 发和研制新产品有指导意义，由于不同牌号的聚烯烃产品巾添加剂各不相同，日 6 口尚无一个通用的分析方法，尤其对微量添加剂的定量分析无。个准确度高的好 方法。为此，受扬子石化股份有限公司的委托，我们玎展了定量分析聚烯烃中微 量抗氧剂的研究。 论文具体研究了公司塑料厂三种特定牌号的聚烯烃基础树脂：线型低密度聚 乙烯( l l d p e ) 、高密度聚乙烯( h d p e ) 和聚丙烯( p p ) 。在分析固内外各种方 法基础上，采用了傅罩叶变换红外光谱法建立了一种精度高、测试方便，能快速 测定微量抗氧剂含量的分析方法。在分析样品的制备过程中，对微量抗氧剂在固 体粉料中的混合，采用了溶解一混合法，解决了固体物料混合均匀的问题；分析 了各添加剂和基础树脂粉料的红外光谱图，确定了各抗氧剂在不同基体下的特征 峰：针对三种特定牌号的聚烯烃绘制了一组实用的标准曲线。结果表明抗氧剂的 含量与其特征峰处的吸收强度有良好的线性关系。本论文建立的方法为企业在线 质量控制提供了有效的监测和分析手段。 抗氧剂在聚烯烃中抗氧化性能的研究对指导聚烯烃的应用有着重要的作用。 通过热分析、黄色指数( y i ) 、熔体流动速率( m f r ) 及力学性能测试，考察了 多次挤出对l l d p e 抗氧化性能的影响。在热分析测试中，通过对不同配方的氧 化诱导期的测定，确定了合适的主辅抗氧剂配比；在力学性能测试中，在本试验 中抗氧剂的加入量对l l d p e 的屈服强度影响不大，但对拉伸强度、断裂强度、 断裂伸长率的影响较大；在m f r 测试中，随着挤出次数的增加，测试样品的 m f r 逐渐减少，比较5 种不同的配方，得出本试验样占f | 1 3 # 的m f r 变化较稳定； 在黄色指数的测定中，随着挤出次数的增加，试样的黄色指数均随之增大，比较 各黄色指数的变化，可以得出本试验样品1 3 # 的颜色稳定性较好。 摘要 关键词：聚烯烃傅里叶变换红外光谱抗氧剂分析稳定性 l i 塑主兰堡堡查 a b s t r a c t p o l y o l e f i ni s a n i m p o r t a n tk i n do fm a c r o m o l e c u l em a t e r i a lw i t hw e l j p e r f o r m a n c e h o w e v e r ，i tw a si n e v i t a b l et os u f f e rf r o mh e a t ，l i g h t ，o x y g e n ，h e a v y m e t a li o no rm e c h a n i c a lc u t d u r i n gt h e c o n r s e so fs y n t h e s i s p r o c e s s i n g a n d a p p l i c a t i o n ，t h e nd e g r a d a t i o n ，d i s c o l o r a t i o n ，l o s so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n de v e n l o s so ft h ev a l u ew e r e h a p p e n e d f u n d a m e n t a l l y ，t h e r ea r es e v e r a ld i f f e r e n t a p p r o a c h e st or e d u c et h es p e e do rt op r e v e n tt h eo x i d a t i o nr e a c t i o n ；t h ea d d i t i o no f a n t i o x i d a n t si st h em o s tc o n v e n i e n ta n de f f e c t i v e w a y t or e t a r do x i d a t i o ni n p o l y o l e f i n i ti sv e r yi m p o r t a n tt oa n a l y s et h ep r e s c r i p t i o no fn e wp o l y o l e f i np r o d u c t sa t h o m ea n da b r o a d ，a sw e l la st os t u d yt h ec o n t e n t so fa n t i o x i d a n t s b u tt h e r ei s n ta c o l t l n l o na n a l y s i sm e t h o da tp r e s e n t ，e s p e c i a l l y n oe x a c tm e t h o df o rt h ea n a l y s i so f s m a l ja m 0 1 】n to fa d d i t i v e i nt h i st h e s i s ，t h r e ec e r t a i nm a r i x e sl l d p e 、i t d p ea mp pi ny a a g z i p e t r o c h e m i c a lc o m p a n yw e r es t u d i e d o nt h eb a s i so fa l lk i n d so fm e t h o d sa th o m e a n da b r o a d ，c o n t e n t so fa n t i o x i d a n t si np o l y o l e f i nw e r em e a s u r e db ym e a n so ff o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t r y ，t h em e t h o dp r o p o s e dw a sa c c u r a t e ，s i m p l ea n dq u i c k d u r i n gt h ec o a r s eo fp r e p a r a t i o no fs a m p l ea n ds u i t a b l es o l v e n tc o m m i x i n gm e t h o d s w e r es e l e c t e dt om i xa d d i t i v e sw i t hp o l y o l e f i np o w d e r b yc o m p a r i n gf t i r s p e c t r o g r a m s o fa d d i t i v e sa n dm a t r i x e s ，c h a r a c t e r i s t i cp e a k so fa n t i o x i d a n t sw e r e c o n f i r m e dr e s p e c t i v e l ya n ds o m es t a n d a r dc u r v e sw e r ep l o t t e d r e s u l t ss h o w e dt h a t t h ei i n e a rr e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ea r e ao fp e a ka n dt h ec o n t e n to fa n t i o x i d a n tw e r e e x c e l i e n t av i r t u a lm e a n sf o rc o n t r o l l i n gp r o d u c tq u a l i t yw a sp r o v i d e d i ti sv a l u a b l et oi n v e s t i g a t et h ea n t i o x y g e n i cp r o p e r t yb ym e a s u r e m e n t o ft h e r m a l a n a l y s i s y e l l o wi n d e x ( y i ) ，m e l tf l o wr a t e ( m f r ) a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft h e m u i t i e x t r u d e dl l d p e d u r i n gt h et e s to ft h e r m a la n a l y s i s ，t h eo x i d a t i v ei n d u c t i o n t i m et e s t sw e r ep e r f o r m e d o nl l d p es a m p l e su s i n g ad i f l e r e n t i a ls c a n n i n g c a f o r i m e t e r f r o mt h ep l o t ，t h ea p p r o p r i a t er a t ew a sc o m f i r m e db e t w e e n a n t i o x i d a n ta t a b s t r a c t a n db d u r i n gt h et e s t so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，i tw a sf o u n dt h a tt h ea n t i o x i d a n t s h a dl i t t l ee f f e c to nt h ey i e l ds t r e n g t h ；w h i l et h e r eh a ds o m ee f f e c t so nt h et e n s i l e s t r e n g t h b r e a ks t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a k b ym e a s u r i n gt h em e l tf l o r a t eo f a l lt h ee x t r u d e ds a m p l e sa f t e r1s t ，3 r da n d5 t he x t r u s i o n s r e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h e e x t r u s i o nt i m e si n c r e a s e d ，ad e c r e a s ei nt h em f r 、, v a so b s e r v e d b yc o m p a r i n gt h e f i v ed i f f e r e n ts a m p l e s t h e13 # w a st h eb e s to n ei nk e e p i n gt h ep r o c e s s i n gs t a b i l i t yo f l l d p ed u r i n gt h et e s to fy i ，w i t ht h ee x t r u s i o nt i m e si n c r e a s e d ，t h ey io fl l d p e i n c r e a s e da p p a r e n t l y ，a n dt h e13 # s a m p l ew a st h eb e s to n ei nk e e p i n gt h ec o l o r s t a b i l i t yo fl l d p e k e y w o r d s ：p o l y o l e f i n ：f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t r y ；a n t i o x i d a n t a n a l y s i s ；s t a b i l i t y i v 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 前言 众所周知，聚烯烃在隔绝氧的情况f ，即使加热到较高温度，也是比较稳定 的。然而聚烯烃在制备、加工和应用中不可避免地受到热、光、氧、重金属离 子或机械剪切等作用而老化，导致制品降解、变色和机械物理性能的下降，直至 丧失商品价值和实用价值。因此研究聚烯烃的防氧化是其稳定化中的重要课题。 从化学的角度上看，聚烯烃分子中某些部位具有一些弱键，这些弱键自然地成为 化学反应的突破口，以弱键发生化学反应为起点并引发一一系列化学反应，无论是 断链或是交联以及碳基等化合物的形成，都会损坏材料，因此，要减缓或抑制聚 烯烃的氧化，可通过改变其化学结构来实现，即消除结构中的不稳定基团。在这 方1 f i j 莳人已进行r 不少努力，并合成了一些抗氧化性能优异的新型聚合物。但由 于价格昂贵，溶解性能低和软化温度过高所造成的加工困难，大大限制了它们的 应用。而且，在利用结构改性方法来提高其耐氧化性的同时，往往又会失去它的 些宝贵性能。颐此失彼，难以两全。因此，对于大多数聚烯烃来说，采朋添加 抗氧剂的方法提高其耐氧化性不仪能改善塑料的加丁_ _ 性能和使用性能，而且还可 降低成本、节约能耗、提高生产效率和制品的商品价值，是1 个非常简便目有效 的途径。 中国是塑料大固，每年消费的塑料产品超过1 0 0 0 万吨，其中进口产量约占 一半。入关后塑料产品的市场份额竞争口趋激烈，对产品质量的要求更趋严格， 而聚烯烃中抗氧剂的含量会直接影响到产品的抗氧化性能。目前，世界l 二较先进 的聚烯烃生产装胃已把各种添加剂含量的测定作为一项重要的产品质量控制指 标：同时，在新产品和专用料丌发研制工作中电需要剖析外来样品中抗氧剂的种 类及测定其含量。然而目前国内塑料厂生产中助剂的添加量只是根掘国内或国外 现有配方，或凭经验进行混配，由于没有合适的分析方法和手段，从未对产品的 助剂混配度和含量进行定量的检测分析，在市场经济逐步发展的今天，对生产过 程进行全程有效的定量控制已成为企业必须解决的迫切课题。为此，扬子石油化 工胶份有限公司委托我们针对该公司的三种牌号的聚烯烃的质量检测建立质量 分析疗法。 堑二兰墨苎竺垄 1 2 聚烯烃中微量抗氧剂的含量分析方法的研究进展 目前，国外在聚烯烃树脂中添加剂分析方面涉及较多，如色谱法、热分析法、 紫外光谱法、红外光谱法、质诺法、核磁共振波谱法等。但国内此类研究较少， 主要以色：谱法为主。 i 2 1 邑谱法 n i e l s o nrc 1 2 3 首先采用超声波和微波从聚烯烃中萃取了抗氧剂和爽滑剂，与 传统的索氏抽提法相比，具有耗时短的特点。然后对萃取出来的添加剂采用色谱 法定量了聚烯烃中的添加剂。 s c h a b r o njf 等p j j 每聚乙烯颗粒溶解在1 1 0 的十氢化萘中，经冷却，沉淀出 常用抗氧剂b h t ， r g a n o x1 0 7 6 和i r g a n o x1 0 1 0 ，然后通过j f 相高效液相色谱测 定了这3 种抗氧剂的浓度。 z h o u l y 等 4 】通过在线超临界流体萃取和超临界流体色谱( s f e s f c ) 从低 密度聚乙烯中萃取和分离了5 种添加剂，从获得的标准曲线可以看“5 在线 s f e s f c 对于定量分析添加剂具有良好的线性相关性，然而在线s f e s f c 所获 得的精密度要低于离线超临界流体萃取高效液相色睹( s f e t i p l c ) 和离线溶剂 萃取高效液相色谱( e s e h p l c ) 的精密度，尽管在线s f e s f c 比预期的精度 低，但样品处理简单且不需要使日有机溶剂，因此，在线s f e s f c 法对于定量 分析聚合物中添加剂具有实用性，广泛应用于日常的定量控制分析中。 孟海 5 1 采用高效液相色谱法测定了聚烯烃中抗氧剂1 0 1 0 、1 6 8 、b h t 。首先 将聚合物粉料冷冻研磨用氯仿萃取2 4 小刚，然后在y w g c lg 反相色谱柱上，流 动相中组分体积比为甲醇：乙酸乙酯：水= 4 ：5 ：1 ，对抗氧剂进行了定量测定， 该方法操作简便、快速，具有较好的重复性和准确性。能够满足聚合过程中生产 控制和质量监督的要求，具有实用性。 张邦英等6 1 采用液相色谱的分析方法测定r 抗氧剂的含量，他们选择了常用 的s i 0 2 吸附柱，j 下己烷为主洗脱液的正相色谱体系。首先用正己烷对聚丙烯粒 料进行萃取8 6 小时，然后在萃取后的样品母液中加入内标物并注入色谱，进 行色谱分析。 周维义等1 对酚类抗氧剂进行了气相色谱分析。采用毛细管柱色谱，程序升 硕士学位论文 温，用校正归一法，测定各组分的含量。 1 2 2 热分析法 k a r l s s o nk 等 8 】采用热分析法测定了聚乙烯中抗氧剂的含量。他们采用动态 差热分析法( d t a ) 以恒定的热流率测定了在氧气氛中的起始氧化温度，在假定 抗氧剂消耗遵循一级动力学的情况下，建立了抗氧荆含量和起始氧化温度之划的 关系。 s c h w a r z t 等9 3 利用d t a 在8 0 1 2 0 下考察了等规聚丙烯中的溶出物( 酚 类抗氧刺l r g a n o x l 3 3 0 ) ，测试结果表明氧化诱导期和抗氧剂含量有明显的关系， 通过测定抗氧剂i r g a n o x l3 3 0 的氧化诱导期，可以测出抗氧剂的含量，同时对计 算扩散系数和活化能具有指导作用。 1 2 3 紫外光谱法 s p a t a f o r er 等ij 0 1 采用紫外分光光度法在线测定了聚丙烯中受阻酚和亚磷酸 酯类抗氧剂。 杨丰科等”】采用紫外分光光度双波长等吸收点法对s b s 塑料中的抗氧剂 k y - 4 0 5 含量进行r 分析。工业应_ i _ 表明该法操作简便，结果准确可靠。 i 24 红外光谱法 c a m a c h ow 等【1 2 1 采用近红外漫反射光谱结合偏最小二乘法回归了聚乙烯中 的抗氧剂1 0 1 0 和抗氧剂1 6 8 的含量。 王成云等 2 3 1 采用傅取叶变换红外光谱法对p v c 玩具中的d e h p 含量进行了 定量测定，首先将p v c 粉末与润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、综合稳定剂、d e h p 等加工助剂按特定配方混合均匀，制成不周d e h p 含量的标准样，经熔融热压后 制得薄膜，对所得薄膜进行傅里叶变换红外光涪测试，记录d e h p 的酯羰基吸收 峰的峰面积，绘制了峰面积与d e h p 含量的关系曲线，该方法简单，结果可靠， 适合于流水线的质量控制。 张怡等j 4 1 利用红外光谱法测定了p e 、e v a 塑料中光稳定剂( b a s f 5 0 5 0 ) 含量。试验中采用外标法，即制备标准样品，根据浓度曲线确定工艺样品中光稳 第一章文献综述 定剂的含量，结果表明标准曲线线性关系良好，此法可用于塑料及其它聚合物中 添加剂测定的中控方法。 i 、2 5 质谱法 v i t a l 等”1 采用质谱法直接定量了聚乙烯中有机添加剂。 1 2 6 核磁共振波谱法 s c h i l l i n gf c 等i l6 j 采用核磁共振波谱法建立了种新的定量分析聚乙烯中的 添加剂含量的方法，这种方法同样适用于溶出和老化的聚合物产品中抗氧剂含量 的研究，核磁共振波谱法不需要将稳定剂从聚合物中萃取出来，是一科t 简便的测 试方法，且样品准确度较高。 综上所述，由于色谱法需要通过萃取或沉淀进行样品的预处理，这是一项相 当耗时的工作。难阱满足快速分析的要求。与色谱和红外光谱法相比，紫外分光 光度法只适用j 二研究芳香族或具有共轭结构的不饱和脂肪族化合物及某些无机 物，而且若添加剂在紫外光范围透明的话，灵敏度较差。而利用其它近代分析仪 器如热分析法、质谱法、核磁共振波谱法存在费用高，一般不用于在线检测，较 多用于验证，故实用性较差。与紫外光谱法相比，红外光潜法含有的信息量要大 几个数量级，在中红外区能测得有机化合物的特征红外光谱，而目还可以用于研 究某些无机物。与色谱法相比，可以经常利用红外光谱法进行直接测定，1 i 需进 行费喇的分离工作。因此，随着仪器的不断完善和发展，特别是计算机技术的发 展，傅里i j 变换红外光谱法( f t i r ) 更成为粱合物中添加剂分析的有力工具和 常用手段。红外光谱法应用面广，提供信息多，且具有特征性，不受样品相态的 限制，无论是固态、液态、以及气态都能：甑接测定，它亦不受熔点，沸点和蒸汽 压的限制。样品用量少且分析时间短，操作简单，精确度高，大大提高了工作效 率，降低了生产成本，提高了经济效益。为动态控制抗氧剂的含量提供了一种简 单易行的检测方法。 因此，根据红外光谱法中样品无需预处理、不被破坏、消耗量少、分析速度 快和便于在线实时检测的特点，对扬予石油化工股份有限公司的三种常用牌号的 聚烯烃中微量抗氧剂最终确立了以红外光谱法作为建模的标准方法。 硕士学位论文 1 3 抗氧剂在聚烯烃中抗氧化效果的研究进展 目前，国内外对评价抗氧剂在聚烯烃中抗氧化效果的研究较多，主要涉及加 工稳定性、色泽稳定性、氏效热稳定性、力学性能等。 韩怀芬等【i7 j 采用热烘箱、差热分析和热重分析等试验方法，考察了钝化剂对 矿物填充聚丙烯体系热氧稳定性的影响。试验结果表明，金属钝化剂的加入使矿 物填充聚丙烯体系的热氧稳定性得到较大程度的提高。同时还研究了各种抗氧剂 与金属钝化剂的并用效果，得出：抗氧剂1 0 1 0 与金属钝化剂的协同效应最佳， 矿物填料含量为4 0 份，金属钝化剂含量为0 2 5 份时聚丙烯的热氧稳定性最好。 b a u e ri 等引研究了受阻胺光稳定剂与酚类和亚磷酸酯类抗氧剂并用对熔融 或热氧化聚丙烯的影响，他们通过测定其熔体流动速率变化及氧化诱导期柬比较 各不同聚合物样品的热氧稳定性，结果表明受阻酚1 0 1 0 和1 0 7 6 显示了最佳的稳 定效应。 吴建困等。瑚】利用熔体流动速率测试仪、黄色指数测试仪和万能试验机对聚丙 烯f 4 0 1 粉料的助剂配方进行了研究，根据抗氧剂效果评价方法进行抗氧剂用量 和配比试验。用取燃杆挤出机经过5 次挤出造粒，考察rf 4 0 1 熔体流动速率和 黄邑指数的变化情况，通过对试验数据的分析得h 了主抗氧剂1 0 1 0 和辅助抗氧 剂1 6 8 的最佳配比为y ，主辅抗氧剂的适宜用量为2 d 。同时他们还研究了在主 辅助抗氧剂较佳配比下，进行了抗氧剂用量对拉伸断裂伸长率的影响实验，结果 也得出了抗氧剂适宜用量为2 d 的结果。 臧群传等 2 0 】讨论了添加不同品种、不同含量抗氧剂剥专用料加工稳定性能和 氏期热氟老化性能的影响。在试验中，他们固定光稳定剂6 2 2 、润滑剂z n s t 的 添加量和主辅抗氧剂1 0 1 0 、1 6 8 的配比，将不同含量的抗氧剂加入到基础树脂中， 采用多次挤出造粒，测定其熔体流动速率，考察了加工稳定性，然后对粒料进行 压片制样，在烘箱内进行热氧老化试验，得出了主辅抗氧剂含量在1 2 # 配方时专 刚料具有较好的加工稳定性和耐热氧老化性。 唐新根等2 1 1 通过热烘箱老化试验，观察出现粉化时州或黄色指数的变化，评 价长期热稳定效果，通过多次挤出，测试熔体流动速率的变化，结果表明6 2 6 的 加工稳定性和颜色稳定性比1 6 8 好，长期热氧稳定性接近。 陈宗藩等| ：2 2 】通过p p 加工稳定性试验，热烘箱老化试验和户外曝露试验，比 第一章文献综述 较了国产抗氧剂3 1 1 4 和1 0 1 0 在p p 均聚物和填充p p 中的稳定性。在加工稳定 性试验中，他们在熔融指数仪上对分别塑炼5 r a i n 、1 5 r a i n 、2 5 r a i n 的样品按规定 的方法测其熔体流动速率的变化，以此评价抗氧剂在p p 树脂加工过程中的热氧 稳定效能。在长期热氧稳定性试验中，采用通用的热烘箱老化试验方法，记录试 样丌始出现破坏的时问，评价抗氧剂在p p 试样中的长期热氧稳定效能。在户外 曝露试验中，参照规定将试样投于试验大楼顶上，曝露面朝南与水平面成2 3 度 角。每星期检查试样外观变化一次，以试样出现脆裂破坏的时m 作为评价指标。 结果表明，抗氧剂3 1 1 4 能够有效地抑制p p 树脂在期1 2 1 2 过程中所产生的氧化降解， 其效能与】0 1 0 接近，抗氧剂3 1 1 4 与辅助抗氧剂1 6 8 并用列延长p p 的氏期热氧 稳定寿命具有显著的协同效应，可用它代管抗氧剂1 0 1 0 。抗氧剂3 1 1 4 对p p 的 光稳定效能明显优于抗氧剂1 0 1 0 。 s c h m i dm 等【2 3 1 采用差示扫描量热仪( d s c ) 对添加有不同量稳定剂的聚乙 烯测定了其氧化诱导期和氧化诱导温度，同时分别比较了这两种测定值的重复 性，对于低的氧化诱导期( 氧化稳定性差) ，其相对标准偏差较大，采用动态法 测定氧化诱导温度是个好的选择，然而随着氧化诱导温度的增加，其值难二r 区分。 刚此，合理地结合这两种方法对于聚烯烃的质量控制及寿命的预测具有非常重要 的意义。 s e nm 等【2 4 1 研究了主抗氧剂l r g a n o x l 0 1 0 和受阻胺光稳定剂c h i m m a s o r b 9 4 4 对线型低密度聚乙烯( i ，l d p e ) 的热氧化稳定性，他们比较了4 个恒温氧化 的d s c 醯线，分析了聚合物的热氧化和光氧化稳定性，得出了纯l l d p e 具有极 低的热氧化稳定性，而添加了1 的1 0 1 0 和2 2 4 6 的l l d p e ，其氧化诱导期( o i r ) 达到1 4 6 m i n ，另外，当加入光稳定剂c h i m m a s o r b9 4 4 后，其o i t 大约减少3 0 。 伍巧晖等f 2 5 j 采用d s c 法测定了高密度聚乙烯( h d p e ) 管材料的抗热氧老 化，以氧化诱导期为指标评价抗氧剂功效。他们对分别添加新型高效抗氧剂7 3 6 、 3 0 0 及1 0 1 0 的国产管材基础树脂高密度聚乙烯6 1 0 0 m 、6 3 6 0 m 和6 3 8 0 m 进行抗 氧效能试验，同时，还探讨了炭黑与抗氧剂的配合效果，结果表明：抗氧剂7 3 6 、 3 0 0 具有游离基终止和氢过氧化物分解的双重作用，优于常用的抗氧剂1 0 1 0 ，与 1 0 1 0 和1 6 8 的复配体系桐近。出抗氧剂与炭黑配合用于管材基础树脂的抗氧效 果分析得：硫代受阻酚抗氧剂7 3 6 与炭黑配合有良好的协同效应。 6 硕士学位论文 王东燕等【26 j 采用热蘑法评价改性线型低密度聚乙烯的热氧老化性能。他们比 较了三种抗氧剂的抗热氧老化效果，同时讨论了抗氧剂添加量对氧化增重和氧化 周期的影响，得出了改性线型低密度集乙烯的氧化诱导期均随抗氧剂含量的增加 而增加。 陈宗藩等【2 7 l 通过聚丙烯树脂加工稳定性及聚丙烯薄片烘箱老化试验，比较了 烷基亚磷酸酯w e s t o n 6 1 9 与芳基亚磷酸酯i r c a l o s l 6 8 对p p 热氧稳定作用 的影响，结果表明，在与酚类抗氧剂1 0 1 0 并用时，w e s t o n 6 1 9 对p p 的长期热 氧稳定性有明显的协同效应，且i r g a t o s l 6 8 可有效地控制p p 的热氧降解。 周文等测定了含有亚磷酸酯a p 6 1 8 和受阻酚i r g a n o x l o l o 复合稳定剂体系 的聚丙烯样品多次挤出的熔体流动速率，以样品的m f r 值的变化来评定p p 加 工稳定性。用空气循环烘箱对试样进行热烘箱老化试验，当试样出现开裂或褪色 时，则确定为老化终点。用亨特比色计分别测定试样在经过5 次不同温度挤出后 的黄色指数，以此来评定试样的色泽稳定性。结果表明，在使用复合稳定剂时， 聚烯烃的加工稳定性、热氧稳定性及制品的色泽稳定性都有明显的提高，而且优 于单一组分的稳定效果。说明复合体系具有协同效应，且辅助抗氧剂a p 一6 1 8 的 使用能显著降低生产配方中稳定剂的成本。 w o l 舡a n g v o i g t t 等系统地分析了聚合物降解机理，通过添加稳定剂来控制 聚合物的降解。对不同比例和浓度的稳定体系进行多次挤出后测得黄色指数和熔 体流动速率的变化评价其抗氧化性能。结果表明亚磷酸酯类辅助抗氧剂与受阻酚 主抗氧剂配合使用显示了良好的协同效应，具有很好的加工流动性和颜色稳定 一盹。主辅抗氧剂的最佳比例在1 ：1 和1 ：4 之间。 聚冈烯的高加工温度易引起热氧化降解和物理性能的下降，a p a j a 等 3 0 l x 寸 等规聚丙烯稳定效应进行了测试，测试技术包括熔体流动速率，冲击强度，热挠 曲温度，拉伸强度利模量，弯曲强度和模量。测试结果为添加o 0 5 的a 0 2 列聚 丙烯有良好的稳定化作用。 1 4 本文研究内容 综上所述，许多研究人员对聚烯烃中抗氧剂的含量分析和性能测定进行了大 量的研究。但是由于不同牌号的聚烯烃产品中添加剂各刁i 相同，目前尚无一个通 第一章文献综述 用的分析方法，尤其对微景添加剂的分析尚无好方法。为此，受扬子石油化工股 份有限公司委托我们开展了定量分析聚烯烃中微量抗氧剂| _ 勺研究。 论文具体研究了公司塑料厂三种牌号的聚烯烃基础树腊：线型低密度梨，烯 ( l l d p e ) 、高密度聚乙烯( h d p e ) 和聚丙烯( p p ) 。建立了种简便、快速、 准确测定微量抗氧剂的定量分析方法。解决了微量添加齐i 在基础粉料巾的混台均 匀问题，确定了各抗氧剂的特征峰，绘制了几组实用的标准曲线。g l x , j 剖栅和跟 踪围内外新产品的添加剂配方及开发和研制新产品响指导意义。通过力学性能、 黄色指数、熔体流动速率及热分折测试，分析了抗氧剂用最对l l d p e 的抗氧化 性能的影响。 硕士学位论丈 第二章理论部分 2 1 聚烯烃的氧化机理 聚烯烃属于碳氢类聚合物，目前对其氧化过程广泛用自动氧化机理 1 】【引q 3 j 来解释，聚烯烃的自动氧化反应是指聚烯烃在制备、加工、应用条件下以链式自 由基反应方式进行的具有自动催化特征的热氰化反应，其结果最终导致聚烯烃主 链断裂，分子交联等老化现象的发生。聚烯烃的自动氧化反应分为三个步骤，即 产生自幽基的链引发反应，带来氧化产物的链增长和链歧化反应，以及消除自山 基的链终i j 二反应。聚烯烃的氧化过程如下方程式所示。在加工过程中，聚烯烃受 热、光、氧、重金属离了或机械剪切等作用，失去分子链上的活泼氢，形成聚烯 烃韵自由基( r ) ，见方程式( 2 1 ) 、( 2 2 ) ，当在有氧气的环境下，这些大分子 自山基与氧气迅速结合生成过氧化自由基( r o o ) 。r 0 0 迅速夺取聚烯烃上的 活泼氢，生成氢过氧化物r o o h 和r 见方程式( 2 3 ) 矛1 1 ( 2 4 ) 。由于r o o h 是一 种不稳定的中间j t 物，它会进一步分解成活泼自由基，这些自由基又能与聚合物 或氧反应生成新的自由基，见反应( 2 5 ) 、( 2 6 ) 。聚烯烃终止反应如( 2 9 ) ( 2 1 4 ) 所示。聚烯烃氧化反应按自山基链式历程如此循环进行，方面在氧化过程中， 随着在聚烯烃链j ：过氧化物和其它岔氧基团的形成，将发生大分子链的断链，另 一方而，在链终止阶段，自由基的结合又会引起聚烯烃的交联，无论是断链或是 交联以及碳基等化合物的形成，都会损坏材料，影响聚烯烃的力学性能、加工性 能等，从而大大影响了它的使用价值，为此，需抑制聚烯烃的氧化。 引发 增长 歧化： r f l ( 光或热) 一r + i t 。 r h + 0 2 一+ r + h o o r + 0 2 一r o o r o o + r j 一r o o h + r r o o h r o + o h 2 r o o h r o - + r o o + h 2 0 r o - + r h - r o h + r ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 - 5 ) ( 2 - 6 ) ( 2 7 ) 第二章理论部分 r o o + o o r r o o r + o ， r o o 十o r r o r + o ， r o + o r -r o o r r + o h tr ( ) h ( 2 - 8 ) ( 2 - 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 一1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) 2 2 抗氧剂的作用机理 在前面介绍的聚烯烃自动氧化机理中，可以清楚地发现：自由基( r ，r o o ， r o ，h o ) 和氢过氧化物( r o o h ) 是两类加速氧化进程的有害中间产物，只要 抑制或消除这两类中间产物，就可阻止聚烯烃自动氧化反应的进行，抗氧剂的作 用机理弦瑚1 j f 是如此。 塑料用抗氧剂，是塑料生产工业中最重要而普遍使用的添加剂，不仅品种多， 而且需求量大，可以从不同的角度对抗氧剂的品种进行分类。目前常用的方法是 按化学结构分类和按作用机理分类。 按照抗氧剂的化学结构可分为如f 几类：酚类、胺类、含硫化合物、食磷化 合物、有机金属盐类等。按照作用机理，传统的抗氧剂0 3 9 4 4 1 体系一般包括主抗 氧剂、辅助抗氧剂和金属离子钝化剂等。主抗氧剂以捕获聚合物过氧自由基为主 要功能，又有“过氧自由基捕获剂”和“链终止型抗氧剂”之称。涉及芳胺类化 合物和受阻酚类化合物两大系列产品。辅助抗氧剂具有分解聚合物过氧化合物的 作用，也称“过氧化物分解剂”，包括硫代：j 羧酸酯类和亚磷酸酯类化合物，通 常和主抗氧剂配合使用。 2 21 主抗氧剂 主抗氧剂又称为自由基清除剂，属链终止型，自由基清除剂能与氧化过程巾 生成的活一i i - 自由基r 和r o o 等结合，生成稳定的化合物和低活性的自由基， 从而阻，：链的传递和增长。主抗氧剂有两大类：受阻酚和芳香胺。 一书 一 一。 紫一 灿 硕士学位论文 22 1 1 胺类抗氧剂 胺类抗氧剂是历史最久、效果很好的链终止型抗氧剂，它们大多具有较好的 抗氧性能，对氧、热、臭氧、光和铜的防护效果极好。大多数胺类抗氧剂和自由 基反应的结果是生成胺自由基，并转变为醌式自由基结构，进而再结合一个自由 基，生成较稳定的过氧化物，此氧化产物颜色深、毒性大，在塑料工业中使用较 少。胺类抗氧剂通常只用于橡胶、润滑油及燃料油中，在塑料： 业中只限于电缆 防护层、机械零部件等颜色无障品。 2 21 ，2 酚类抗氧剂 所瑁的受阻酚抗氧剂，系指在酚羟基的邻位上引入叔丁基或其它具有空间位 阻效应的供电子取代基团，这些基团的存在，一方面提高了苯氧自由基共轭体系 内的电子云密度、赋予其化学稳定性，以便在聚合物稳定化过程中能够提供活泼 氯原予，捕获引发聚合物氧化老化的自由基，见式( 2 - 1 5 ) 、( 2 一t 6 ) ，盼本身形 成的自由基具有低活性和高稳定性，达到抗氧化f 的。同时稳定的苯氧自由基还 具有结合聚合物自山基的能力，有效地防j r 了聚合物自由基向过氧自由基的转 化；另一方面，庞大的取代基因空间位阻效应，还对酚羟基具有一定的保护作用， 防止其氧化、损失。酚类抗氧剂抗氧效能一般较胺类抗氧剂差，但具有不污染、 不着色的特、i ，作为主抗氧剂大量用于塑料工业。 a h ( 抗氧剂) 十r 一r h 十a ( 抗氧剂自由基) ( 2 - 1 5 ) a h 卜r o o 一r o o h 十a ( 2 - 1 6 ) 这罩必须指出，如果抗氧剂的用量超过适当的浓度时，则它可能与氧分子直 接作用形成游离基，不但不能抗氧化，反而加速氧化，这是困为抗氧剂在高浓度 时与氧的反应机率大的缘故。 a h + 0 2 一a + i t o o ( 2 - i 7 ) a 十0 2 一 a o o ( 2 1 8 ) 这些活性游离基能进一步引起链式反应，最后导致聚合物氧化加速，因此抗 氧剂在配方中用量要适当。 作为酚类抗氧剂基本品种的2 ，6 一二叔丁基酚，由于相对分子质量低、挥发 性火，且有泛黄变色等缺点，目前用量j f 逐年减少。以1 0 1 0 、1 0 7 6 、3 1 1 4 为代 第二章理论部分 表的高相对分子质量受阻酚品种消费比例逐年提高，成为酚类抗氧剂市场上 导 产品。 2 2 2 辅助抗氧剂 辅助抗氧剂即氢过氧化物分解剂。它的作用主要有：分解聚合物的氢过氧 化物，中断或减弱聚合物热氧老化过程；由于与主抗氧剂有协同效应，可以减 少主抗氧剂的用量，用价格较廉的辅助抗氧剂米代替部分主抗氧剂r 可以降低成 本。根据分子结构，可吼将其分为亚磷酸酯类和硫类抗氧剂两大类。 2 2 2 1亚磷酸酯类抗氧剂 亚磷酸酯类- 4 5 - 4 8 】是一种辅助抗氧剂。高分子量的亚磷酸酯具有良好的热稳 定性和相容性，广泛用于高聚物中。反应按异裂机理进行，亚磷酸酯本身被氧化 成稳定的磷酸酯类，过氧化物被还原成醇，见式( 2 1 9 ) 。 r o o h + p ( o r l ) 3 + r o h 十o = p ( o r t ) 3 ( 2 1 9 ) r 。= 烷基或芳基 此外，亚磷酸酯与过氧自由基和烷氧自由基电可以反应 ( 2 - 2 1 ) 。 p o ，+ p ( o r ) 3 p o + p ( o r ) 3 p o + 0 = p ( o r ) 3 p7 + o - p ( o r ) 3 ( 2 2 0 ) ( 2 2 1 ) 众所周知，聚烯烃树脂受热加工时极易产生制品着色现象，制品色泽的变化 势必影响其商品价值及应用性能。究其原因，添加剂的变色往往远远超过树脂本 身的变色，尤其是对于常规受阻酚作主抗氧剂的聚烯烃稳定体系来说，受阻酚在 完成捕获聚合物过氧自由基的作用之后，生成了较为稳定的酚氧自由基，酚氧臼 i ，h 基最终可能导致相应的醌类着色产物积累，造成制品着色现象的发生，添加 磷酸酯类抗氧剂则能最大限度地抑制聚烯烃树脂加工时的色泽变化，改善制品的 色泽稳定性。因此亚磷酸酯类抗氧剂在聚烯烃加工中具有色泽改良剂的功能。光 老化降解是影响聚烯烃制品耐候性的主要原因。如果聚烯烃在加工时稳定性不够 充分，蓄积在制品中的氢过氧化物往往构成光老化降解中的引发源，不利于提高 制品的耐候性。为此，添加亚磷酸酯类加：l 稳定剂具有与光稳定剂协同的酬候效 硕士学位论文 果。 亚磷酸酯作为辅助抗氧剂，其中1 6 8 、6 2 6 是主要的通用型品种。目前亚磷 酸酯类抗氧剂发展重点是：提高水解稳定性，如m a r k h p 1 0 、e t h a n o x 3 9 8 、 d o v e r p h o s s - - 6 8 6 、s - 6 8 7 都具有很高的水解稳定性及色、光稳定性。 2 2 2 2 硫类抗氧剂 硫类抗氧剂品种单调，硫代丙酸酯类占据主导地位。今后高相对分子质量化 和功能化品种的开发是硫类抗氧剂的发展方向。上市的主要有s u m i l i z e rt p - d 、 t m 6 1 0 、m a r l k a o - - 2 3 、i r g a n o x l 0 3 5 、1 1 9 2 等。值得关注的新品有阿托化学开发 的a n o x ! ；y n 4 4 2 和汽巴公司开发的具有分子内部自出同作用的液体硫类抗氧剂 k g a n o x l 5 2 0 。 弧磷酸酯和硫醚类化合物都是聚烯烃加工用辅助抗氧剂的主要品种，它们与 受阻酚类主抗氧剂配合使用，能够有效地提高聚烯烃树脂的加 ：稳定性、耐热稳 定性、色泽改良性和耐候性。 2 2 3 余j 禹禹j 二钝化剂 聚合物中的金属离子，可能是聚合时催化剂的残留物或制造过程的污染物， 也可能是某些润滑剂。铜、铁和其他许多金属离子对高分子材料都具有自动氧化 的促进作用，特别是过渡金属及其化合物。重金属离子的这种作用将降低聚合物 的使用寿命，必须予以防止，然而聚合物不可避免地要接触重金属离子，因此需 加入防止重金属离子对聚合物产生引发氧化作用的物质，这种物质称为金属离子 钝化剂或称金属钝化剂、金属整合剂。 金属离子钝化剂是含有多种配价原子的螯合剂，双亚水杨基二胺和草酰胺是 典型