（应用化学专业论文）COlt2gt腐蚀产物膜及其与缓蚀剂协同作用研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 c 0 2 溶于水后生成碳酸，酸性虽弱，但腐蚀性很强。在石油生产和运输系统中， 由c 0 2 引起的金属腐蚀给人类造成了巨大的直接和间接的损失，使得c 0 2 腐蚀问题 同益得到重视。本论文通过失重法和电化学方法等实验方法，比较系统地研究了碳 钢和低铬合金钢( n k 、j k 和c k ) 在c 0 2 饱和1 n a c i 溶液中的腐蚀成膜行为以及 缓蚀剂与腐蚀产物膜的协同作用。 实验结果表明，碳钢n k 和j k 表面生成的腐蚀产物膜比较完整、致密，主要成 分为碳酸亚铁( f e c 0 3 ) 晶体。低铬合金钢c k 表面的腐蚀产物膜比较疏松，主要成分 除了碳酸亚铁外，还有非晶态的铬( c r ) 的氧化物( 氢氧化物) ，而且腐蚀产物中的c r 含量比基体会属中的c r 含量高6 1 0 倍。缓蚀剂的添加，可细化腐蚀产物膜的晶粒， 改善腐蚀产物膜的致密性，增加腐蚀产物膜和会属基体的粘附力，从而提高了腐蚀 产物膜本身的抗剪切应力和对金属材料的保护性能。 ， 所选缓蚀剂中，含元素p 、s 的缓蚀剂对n k 、c k 和j k 都有较高的缓蚀效率， t 而合元素n 、o 的缓蚀剂对c k 的缓蚀效率较低。含元素s 的缓蚀剂显著提高了腐 蚀产物膜的抗剪切应力性能。除了缓蚀剂t g a ，本论文实验所选的其它缓蚀剂与j k 表面生成的腐蚀产物膜均有较好的协同效应，使j k 表现出良好的刷蚀性。此外，在 所选市售缓蚀剂中，缓蚀剂c t 2 1 7 ( 含元素p 、s ) 对三种会属材料( n k 、j k 和 c k ) 均有较高的缓蚀效率，且与金属材料表面的腐蚀产物膜有较好的协同作用。d 关键词：c o 。腐蚀? 协同作用i 缓蚀齐吩腐蚀产物膜，失重法r 电化学方法 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t c a r b o n i ca c i dc o u l db ep r o d u c e dw h e nt h ec a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) d i s s o l v e di nw a t e r t h o u g h i t sa c i d i t yw a sf e e b l e ，b u ti th a dh i g h e rc o r r o s i v i t yt h a ns t r o n ga c i d s ( s u c ha sh c i ) a tt h es a m e p h t h el o s i n gt h a tc a u s e db yc 0 2 c o r r o s i o nd i r e c t l ya n di n d i r e c t l yw a sg r e a t e s p e c i a l l yi nt h es y s t e mo f o i lp r o d u c t i o na n dt r a n s p o r t a t i o n t h e r e f o r e ，s om u c ha t t e n t i o n h a db e e nf o c u s e do nt h ec 0 2c o r r o s i o n i nt h i sp a p e r , t h ef o r m a t i o no fc o r r o s i o np r o d u c t l a y e r s o nt h es u r f a c eo ft h ec a r b o ns t e e l sa n dl o wc rs t e e l ( n k ，j ka n dc k ) w e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yb yu s i n gw e i g h t l o s s a n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d st h e a t t e n t i o nw a sf o c u s e dt ot h es y n e r g i s m so fb e t w e e ni n h i b i t o r sa n dc o r r o s i o np r o d u c t l a y e r s t h er e s u l t so ft h es t u d yi n d i c a t e dt h a tc o r r o s i o np r o d u c tl a y e r sf o r m e do nt h es u r f a c e o fn ka n dj kw e r ei n t e g r i t ya n dc o m p a c t n e s s x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w e di tw a s c o m p o s e dp r i n c i p a l l yo ff e r r o u sc a r b o n a t e ( f e c 0 3 ) c o r r o s i o np r o d u c tl a y e rf o m a e do n t h es u r f a c eo fc kw a s r e l a t i v e l y l o o s e b e s i d e s f e c 0 3 ，t h e r e w e r e c r - c o n t a i n i n g n o n c r y s t a lo x i d ea n d o rh y d r o x i d e m o r e o v e r c rc o n t e n ti nt h el a y e r sw a s 6 - 10t i m e s t h a nt h a ti nc km a t r i x t h ed i m e n s i o no ft h ec r y s t a lo fc o r r o s i o np r o d u c tl a y e r sw a s d e c r e a s e d ，t h ec o m p a c t n e s so f t h el a y e r sw a s i m p r o v e d ，a n d t h ea d h e s i o ns t r e n g t hb e t w e e n t h em a t r i x e sa n dt h el a y e r sw a si n c r e a s e dw h e ni u h i b i t o r sw e r ea p p e n d e d t h e r e f o r e ，t h e a n t i s h e a r - s t r e s sa n dt h ep r o t e c t i o np e r f o r m a n c eo f c o r r o s i o np r o d u c tl a y e r sw e r ei m p r o v e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft h ei n h i b i t o r s p e r f o r m a n c es t u d y , i tw a sf o u n dt h a tp o r s - c o n t a i n i n gi n h i b i t o r sh a db e t t e ri n h i b i t i o ne f f i c i e n c yt h a nn o r0 一c o n t a i n i n gi n h i b i t o r s f u r t h e r m o r e s - c o n t a i n i n g i n h i b i t o r sc o u l d i m p r o v e t h ea n t i - s h e a r - s t r e s so fc o r r o s i o n p r o d u c tl a y e r se v i d e n t l y e x c e p tt g a ，t h e r ew e r er e m a r k a b l es y n e r g i s mb e t w e e n t h e i n h i b i t o r sa n dt h ec o r r o s i o np r o d u c tl a y e rt b r m e do nt h es u r f a c eo fj k t h em a r k e t a b l e i n h i b i t o r - - c t 2 1 7 ( c o n t a i n i n gp 、s ) n o to n l yh a db e t t e ri n h i b i t i o ne f f i c i e n c yt oa l l t h e t e s t e ds t e e l sb u ta l s oh a d p r e f e r a b l es y n e r g i s mw i t ht h ec o r r o s i o np r o d u c tl a y e r s 华中科技大学硕士学位论文 ；= = ； 目；e l 自；目= = j 。= j = = ；目自；= = = l ； k e y w o r d s ：c a r b o nd i o x i d ec o r r o s i o n ，s y n e r g i s t i ce f f e c t ，i n h i b i t o r s ，c o r r o s i o n p r o d u c t l a y e r , w e i g h t l o s sm e t h o d ，e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s 华中科技大学硕士学位论文 l 绪论 1 1 引言 金属材料在周围介质的作用下导致的损坏称为金属的腐蚀。腐蚀是一个自发过 程，在工业生产和生活中，由腐蚀引起的金属材料的失效给人类造成了巨大的经济 损失和社会危害。最新统计资料表明，我国每年因腐蚀造成的损失约占国民生产总 值的3 - 4 ，全球每年因腐蚀而造成的经济损失约为7 0 0 0 亿美元【1 1 。腐蚀除了引起 严重经济损失外，还可带来安全和污染环境等问题。 在c 0 2 存在的环境中，c 0 2 与水结合后形成的对金属材料的破坏作用称为c 0 2 腐蚀，又称甜腐蚀。c 0 2 溶于水后生成碳酸，酸性虽弱，但腐蚀性很强。在同样的 p h 值下，c 0 2 水溶液比h c l 溶液的腐蚀性要强。有关c 0 2 腐蚀问题在很早以前就有 相关报道。特别是在进入7 0 年代以后，由于深层含c 0 2 和h 2 s 气田的丌发，c 0 2 引起的腐蚀导致停产而造成了巨大的直接和间接的经济损失，使得c 0 2 腐蚀问题同 益得到重视【2 1 。在每年的腐蚀工程学会中c 0 2 腐蚀问题都是一个重要的讨论专题。 在c 0 2 腐蚀环境( 特别是中高温环境) 中，金属表面往往会形成一层主要由 f e c 0 3 、f e 3 0 4 、f e 2 0 3 等组成的腐蚀产物膜1 3 , 4 。完整、致密的腐蚀产物膜对金属有 保护作用，不连续的、疏松的腐蚀产物膜则容易导致金属的局部腐蚀口1 。在流体中， 由于流体对腐蚀产物膜的剪切应力和在膜生长过程中产生的内应力作用，容易使产 物膜产生裂纹甚至剥落，从而诱发局部腐蚀的发生。由于金属基体和腐蚀产物膜上 的表面状态差异很大，缓蚀剂的缓蚀性能可能发生显著变化。同样，缓蚀剂的存在 对金属腐蚀产物膜的形成速度、组成结构、机械性能等性质也有显著的影响。因此， 研究碳酸亚铁膜和缓蚀剂的相互作用，改善和利用碳酸亚铁膜本身的防蚀作用，对 于探索利用低碳钢实现c 0 2 腐蚀环境中的安全开发和生产，提高经济效益，都有重 要的理论和现实意义。 华中科技大学硕士学位论文 1 2 国内外c 0 2 腐蚀研究进展 6 0 年代以来，国际上随着含高c 0 2 油气田的相继丌发和c 0 2 回注驱油技术的应 用，人们对因c 0 2 产生的严重腐蚀破坏、主要的影响因素和规律及其破坏机理和腐 蚀防护措施等进行了深入广泛的研究。并继含硫油气的腐蚀防护研究之后，形成了近 2 0 年来油气开发中腐蚀防护研究的一个新热点，为此类油气田的丌发提供了在工程 应用中有明显效果的腐蚀防护专项技术。 1 2 1c 0 2 腐蚀机制 对于c 0 2 的腐蚀* j l n ，有很多学者进行了研究6 删。其过程是当气相c 0 2 遇到水 时，一定数量的c 0 2 将溶解于水中形成碳酸，即 c 0 2 + 飓0 ；三h 2 c o j( 1 1j 碳酸分两步水解 h 2 c 0 3 ；= h + + h c o j ( 1 2 ) 册。j ；兰h + + c 0 3 2 ( 1 3 ) 溶液中的碳酸和铁的反应促使了铁的腐蚀。其中 阳极反应 凡+ h 2 0 = = = = ! ! f e o h ( a d s ) + h + + e 。 f 1 4 1 n d q 删；二f e o h + + e ( 1 5 ) f e o h + + h + ；三f e 。+ + h , o( 1 6 ) 总反应 f e ；兰f e 卜+ 2 e ( 1 7 ) 阴极反应 h + + e ；竺h p h 6( 1 1 1 ) 碳酸第二步水解非常微弱，所以可以认为溶液中的碳酸是以h + 和h c 0 3 存在的。 因此，反应生成物的大多物质不是f e c 0 3 而是f e ( h c 0 3 ) 2 凡+ 爿c 仍一；= f e ( h c 0 3 ) 2( 1 1 2 ) f e ( h c 0 3 ) 2 在高温下不稳定，发生分解 f e ( h c 0 3 ) 2 ；2f e c 0 3 + 1 t 2 0 + c 0 2( 1 13 1 z x i a 等人l t o l 研究了碳钢在c 0 2 盐水溶液中的点蚀敏感性指出，材料表层首先 生成牢固的附着力好的f e ( h c 0 3 ) 2 膜，随着腐蚀时间的延长，f e ( h c 0 3 ) 2 按下式转化 为多孔的f e c 0 3 。 f e ( h c o s ) 2 + f e ；22 f e c 0 3 + 毋( 1 1 4 ) 腐蚀产物膜的内层成分为f e ( h c 0 3 ) 2 ，f e ( h c 0 3 ) 2 表现为白色或黄色的紧密保护 层，膜的外层成分为黑色或灰色的松疏的f e c o 、。 1 2 2 腐蚀速率模型 在腐蚀速率的计算方面d ew a a r d 和m i l l i a m s 研究较多】，最初的实验是在大气 环境中，将试样置于搅拌溶液中，以实验室得到的腐蚀数据为基础建立了个速率 模型 l g v 。o 6 7 1 l g p c 0 2 + cf l 一1 5 ) 这个模型一般适用于低c 0 2 分压和低温情况下，高温高压时计算出的数值高于 实际观察到的腐蚀速率。后来，d ew a a r d 等【1 2 i 使用从油罔现场得到的数据重新建立 了更切实际情况下的腐蚀速率计算公式 l g v 25 8 1 7 1 0 t + o 6 7 1 9 p c o ：( 1 一1 6 ) 此式运用各种系数考虑了溶液的化学成分、腐蚀产物等对腐蚀速率的影响，也 是目前常被采用的腐蚀速率模型。 华中科技大学硕士学位论文 1 2 3c o ，腐蚀的影响因素 影响c 0 2 腐蚀因素很多，除了温度、c 0 2 分压以及溶液酸度因素外，还有流速、 电解质溶液的成分、金属微观结构、残余应力等都会对其有影响。其中，c 0 2 分压、 流速、p h 值、温度、保护膜、溶液成分和材料成分等都是影响腐蚀的非常重要的因 素。 ( 1 ) c 0 2 分压的影响由于实验条件和使用场合的不同，关于c 0 2 分压对腐 蚀的影响目前的观点还不太统一。c r o n 等【13 l 的研究表明：在气井中，当c 0 2 分压大 于o 2 1 1 0 6 p a 时将发生腐蚀；当c 0 2 分压在0 0 2 1 1 0 6 o 2 1x1 0 6 p a 之间时，腐 蚀有可能发生：当c 0 2 分压小于0 0 2 1 x 1 0 6 p a 时，腐蚀可忽略不计。c 0 2 的腐蚀过 程是随着氢去极化过程而完成的。当c 0 2 分压较高时，由于溶解的碳酸浓度高，从 碳酸中分解的氢离子浓度必然高，因而腐蚀被加速。所以当温度一定时，c o z 气体 分压越大，材料的腐蚀就越快。 ( 2 ) 温度的影响温度是影响c 0 2 腐蚀速率和腐蚀形念的重要因素。一方面， 根据阿仑尼兹关系式，温度增高，腐蚀反应速率就会加速；另一方面，温度对碳钢 在c 0 2 环境中的腐蚀产物膜的生长有很大的影响，其对腐蚀速率的影响很大程度上 体现在温度对保护膜生长的影响上。 碳酸亚铁( f e c 0 3 ) 具有负的温度系数，即碳酸亚铁的溶解度随温度升高而降低。 大量研究结果表明1 6 9 5 t1 们，在6 0 。c 附近，c 0 2 腐蚀在动力学上有质的变化。温度 低于6 0 。c 时，碳钢表面生成不具有保护性的少量松软且不致密的f e c 0 3 ，而且钢的 腐蚀速率在此区域出现极大值( 含m n 钢在4 0 。c 附近，含c r 钢在6 0 。c 附近) ，此时腐 蚀为均匀腐蚀；温度在6 0 1 1 0 。c 之间钢铁表面可生成具有一定保护性的腐蚀产+ 物 膜层，从而使腐蚀速率出现过渡区，在该温度区内局部腐蚀较突出；温度在1 1 0 以 卜时，材料表面生成细致、紧密、附着力强的f e c 0 3 膜，此膜对基体具有较好的保 护性，因此材料的均匀腐蚀速率丌始随温度的上升而下降。当温度在1 5 0 或更高的 温度范围时，由于可发生以下化学反应： 3 f e + 4 胁0 ；2 2 2 凡j 仇+ 4 胁( 1 一l7 ) 因而，钢在1 5 0 附近显示出第二个腐蚀速率极大值。腐蚀产物膜也由f e c 0 3 华中科技大学硕士学位论文 变成f e 3 0 4 和f e c 0 3 ，并且随温度的升高，f e 3 0 4 量增加，在更高温度ff e 3 0 4 在膜 中的比例将占主导地位。 ( 3 ) p h 值的影响溶液的p h 值主要由温度和c 0 2 的分压来决定，p h 值升高 将引起腐蚀速率下降，v i d e n 等人i 。7 j 的研究结果证实了上述结论，他们向萨在进行实 验的溶液中加入n a h c 0 3 ，使其p h 值升高，可观察到腐蚀速率迅速发生变化。他们 认为当溶液中f e c 0 3 未饱和时，可能是h c o 离子充足而f e ”很少。在温度为7 0 。c 时， 当铁离子浓度很低( 1 - 2 m g l 。) 时，加入1 2m g l 。的n a h c 0 3 ，随着p h 值由4 1 升 高到6 2 ，腐蚀速率几乎降低了一倍。但在实际应用中改变p h 值是不现实的。我困 的油阳曾加入过石灰来改变p h 值，但容易引起井1 ：3 阻塞。 w a a r d 等【12 】在实验过程中发现，在c 0 2 分压恒定的条件下，当水的体积一定时， 随时间延氏，在氢离子浓度降低的同时，f e n 浓度将升高，直到溶液的f e c 0 3 达到饱 和，但此时并不生成保护膜，腐蚀仍继续进行。经常可以观察到，腐蚀速率首先随 时阳j 而改变，然后出现最大值或者进入稳定状态。h a u s l e r 等l j 驯已经观察到稳定的腐 蚀速率的存在，但他们同时证实，如不控制p h 值，稳定的腐蚀速率是很难保持的 当p h 值大约为8 时，碳钢表面钝化，形成f e c 0 3 保护膜。 ( 4 ) 流速的影响流速在c 0 2 腐蚀中是个很重要的因素。流动的气体或者液体 将对管壁构成冲刷作用，除了使设备承受一定的冲刷应力促使腐蚀反应的物质交 换外，还对形成于管壁的膜( 缓蚀剂膜或者腐蚀产物膜) 施加剪切应力。降低了膜 符命及保护性能，加剧了c 0 2 腐蚀。现场经验和实验室研究都发现流速对钢的腐蚀 有重要影响，腐蚀速率随流速增加有惊人的增大，导致严重的局部腐蚀。卅 究表 明在全管流条件下形成的f e c 0 3 膜有较好的结品性和致密性，但在湍流的条件下 就会形成有裂纹的多孔的f e c 0 3 膜。相同的c 0 2 分压和腐蚀介质的环境中湍流条 件下生成的腐蚀产物沉淀膜的厚度远远低于全管流条件下生成的腐蚀，。物沉淀膜的 厚度，这是由= f 湍流将在固液界面产生更高的剪切应力和紊流。在高强度的流速f ， 会属表面附近流体层产生的微观紊流引起腐蚀产物沉淀膜的“疲劳损伤”而导致其 裂纹发生的倾向增犬1 2 0 。 ( 5 ) 溶液介质中离子的影响c 0 2 腐蚀环境中主要有f e ”、h c 0 3 。、c i 、c a 、 华中科技大学硕士学位论文 c a 2 + 、m 9 2 + 等。氧的存在既能促进阴极反应，也能生成保护膜，f e 2 + 的存在对腐蚀 速率有很大影响，不合f e 2 + 的溶液比饱和状态的溶液的腐蚀速率大两倍8 1 。c i 的存 在可降低c 0 2 溶液中n s 0 钢表面钝化膜形成的可能性2 “。c i 还可导致合会钢孔蚀、 缝隙腐蚀等局部腐蚀。c 1 的影响很复杂。在常温下c l _ 的进入会使c 0 2 在溶液中的 溶解度减少，碳钢的腐蚀速率降低【2 2 】。另有报导c a 2 + 和m 9 2 + 的存在增加了溶液中的 矿化度和离子强度，在其它条件相同时使溶液中的c 0 2 含量减少，介质导电性增强， 结垢倾向增大。一般来说，在其它条件相同时，这两种离子的存在会减轻全面腐蚀， 但增加局部腐蚀的严重性【2 3 i 。 ( 6 ) c r 等合金成分的影响以前的研究者大都认为，当温度较低时，随c r 含量的增加，腐蚀速度随之降低。但是最近很多研究都表明c r 含量对腐蚀速率的影 响决非如此简单。i k e d a 等人【2 4 i 的结论是：不同c r 含量在不同温度下都存在个最 大应力腐蚀速率，此温度随c r 含量的升高向高温方向移动。同时，不含c r 钢和含 c r 直至5 的钢种，在2 0 0 。c 时，腐蚀速率都出现一个最小值。i k e d a 等人认为，一 定含量的c r 可以降低c 0 2 腐蚀速率，但是在有些环境条件和材料共同作用的情况下， 它将降低c 0 2 的腐蚀抗力。值得注意的是，当c r 含量较高时，局部腐蚀的倾向也随 之增大。 b a r o u x 等人f 2 5 j 研究了m o 、s 对含l1 5 1 4 c r 钢的腐蚀速率的影响。在大气 环境下，用人工配制的酸性溶液进行实验发现，s 对c 0 2 腐蚀具有明显的促进作用， 但是，这种消极影响可以靠添加少量m o ( 少于1 5 ) 来得以缓解，他们认为这种现 象的出现是由于m o s 的生成减少了h s 的数量，从而减缓了腐蚀反应的进行。 n i 通常也能降低腐蚀速率1 2 6 】。添加9 n i 的钢已经用于高c 0 2 分压的环境中， 且效果显著，但偶尔有点蚀出现。c r - n i 钢在c r 含量为1 2 时对c 0 2 的腐蚀抗力很 高，即使在c 0 2 的分压很大时也一样。但是在出现c i 时，产生了点蚀和缝隙腐蚀 的倾向。 ( 7 ) 原油的影响在c 0 2 饱和溶液中，原油的存在对c 0 2 腐蚀可能带来有益 的影响。如果含原油的比例增大，钢的腐蚀速率会大大降低。研究表明 2 7 j ，在温度 为6 0 ，c 0 2 分压为o 2 7 m p a ，原油的含量为2 0 的流动体系中，碳钢的腐蚀速率 华中科技大学硕士学位论文 高达1 7 0 m m a 1 ，而当原油的比例提高到6 0 时，腐蚀速率下降到1 0 1 m m a 。电化 学交流阻抗谱和挂片测试都表明：当油气中水含量小于4 5 ( 质量比) 时，烃类化合物 可抑制c 0 2 对钢铁的腐蚀，而与烃类化合物种类无多大关系；当水含量大于4 5 时， 碳氢化合物对腐蚀的抑制程度将依赖于油的种类、组分和温度等因素。 1 2 4 腐蚀控制 c 0 2 腐蚀的影响因素很多，因此可以通过很多途径来加以防护。 ( 1 ) 使用内壁涂层或者衬里为了有效地防止油气生产运输中管道的内腐蚀， 国外普遍采用防腐蚀的内涂层，它们大都是环氧型、改进坏氧型、环氧酚醛型或尼龙 等系列的涂层。这些涂料不仅具有优良的耐蚀性，而且还有相当好的耐磨性能。对 非含硫油气，在压力不超过4 5 m p a 时，涂层的最高使用温度可达2 1 8 c 。对含硫油 气则可达1 4 9 c 。在预制过程中应采用严格的q c q a ，要求涂层厚度均匀，并达到整 个涂敷表面1 0 0 无针孔。这些措施为它们在强腐蚀性环境条件下使用的可靠性提供 了技术保障，但这些聚合物类型的涂料，普遍都有老化问题，其使用寿命随操作条 件而异。而且，内涂层的处理工艺复杂，表面一旦有缺陷，极易导致更严重的局部 腐蚀i “1 。 ( 2 ) 选择抗c 0 2 腐蚀的材料，例如采用1 3 c r 钢或者高合金钢从国际发展 趋势来看，在材料研究领域已经开展了大量的工作并取得许多积极的应用效果。比 如，在含c 0 2 的油气田中，已采用含铬铁素体不锈钢管( 9 1 3 c r ) ；在含c 0 2 和 c l 共存的严重腐蚀条件下，采用c r - m n - n 不锈钢( 2 2 2 5 c r ) 作油管和套管：在 c 0 2 和一共存而且井温也较高的严重腐蚀条件下，采用n i c r 合会( s u p e r a l l o y ) 或t i 合金作油套管，用以代替一般采用的c m n m o ( 0 2 0 4 c 加微量n b 、v 或t i ) 低合金热轧无缝管或高频直缝焊管。但是上述材料由于含有大量的c r 、n i 或t i 等价 格昂贵的战略元素，大大增加了钢管的成本，从而限制了其在油气田的广泛使用。 特别是对于我国的石油钻探行业来讲，大部分油气田的油气储量比较低，而且钻探 装备水平及生产效率又较落后，因此，各油气田迫切需要“经济型”的抗c 0 2 腐蚀 油套管，以满足自身生产的需要【2 9 】。目前国际上阿根廷、日本、挪威等国f 在开发 低成本的抗c 0 2 腐蚀用钢管，这种钢一旦研制成功将极大地推动c 0 2 腐蚀防护的进 华中科技大学硕士学位论文 展。通过低c r 合金化可以实现低成本和长使用寿命的有效结合，而且加有0 5 1 o c r 的低合金钢配合缓蚀剂使用在过去几年已成功地用于c 0 2 腐蚀不很严重的 北海油田。进一步分析发现，钢中加入少量的c r 后可以使c r 在表面发生大量富集， 其含量高达2 5 3 0 。i k e d a 等人通过系统研究l 9 c r 等不同c r 加入量在特 定腐蚀介质中对抗c 0 2 腐蚀行为的影响，也发现4 5 c r 可以使钢的腐蚀速率成 倍降低【3 0 j 。 ( 3 ) 缓蚀剂实践表明，在油田注入缓蚀剂以减缓金属腐蚀是解决油气罔c 0 2 腐蚀的一种较切实而又经济有效的方法之一。特别是在我国，对于c 0 2 腐蚀防护的 研究工作主要集中在缓蚀剂的研制和使用上。 缓蚀剂主要有无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。有机缓蚀剂主要是含s 、p 、n 元素的有机长链化合物或有机杂环化合物。如吡啶季胺盐、炔氧甲基季铵能、有机 磷酸脂、硫代磷酸脂、脂肪胺、咪唑啉及其衍生物等缓蚀剂。市售缓蚀剂一般由以 上几种成分的复配组成。其中，含氮咪唑啉缓蚀剂系列作为抑制油气井和输送管线 的c 0 2 和h 2 s 腐蚀的缓蚀剂已得到广泛应用。关于咪唑啉及其衍生物对钢铁的缓蚀 机理研究，国内外学者已进行了许多工作，j o v a n c i e v e v i c 研究结果表明当疏水基 的碳链长度低于1 2 时，眯唑啉已无明显的缓蚀性。宁世光等3 2 1 对十一烷基咪哗啉的 几种衍生物在酸性介质中的缓蚀作用研究后指出，咪唑啉硫脲衍生物的缓蚀效率最 高。b l a i r 对咪唑啉的水解特性进行了研究【3 引。磷酸脂是油田用缓蚀剂的主要成分。 特别是在中温区有微量氧存在的环境中非常有效。这些化合物具有较低的毒性，因 而被认为是一种绿色缓蚀剂。另外，它是一种阳极性缓蚀剂，可有效地抑制由阳极 反应产生的氢原子向金属中的渗入。水溶性含硫有机化合物作为缓蚀剂被用于高剪 切应力环境中。但是在一些情况下，特别是s r b 存在下，会引起铁合会的点蚀、缝 隙腐蚀和s c c ”1 有机缓蚀剂的电荷主要集中在含元素氮、硫、磷或杂环的极性基团上，这样的 化合物也具有表面活性。由于在水溶液中的金属表面上带有表面电荷，缓蚀剂能迅 速地吸附在金属表面上，这时的吸附方式主要以物理吸附为主，之后缓蚀剂和金属 之间会发生电荷迁移，形成非常牢固的化学键，这时缓蚀剂在材料表面上的吸附以 华中科技大学硕士学位论文 化学吸附为主。 缓蚀剂的吸附过程与环境因素( 如p h 、温度、液体流动态等) 和材料表面状态 ( 如粗糙度、表面膜等) 以及其它表面活性成分( 如破乳剂、阻垢剂、防腊剂等) 有关。在现场应用有机缓蚀剂之前，必须对缓蚀剂进行大量的室内筛选和评价试验， 以确保缓蚀剂不会因环境因素和材料表面状态的改变而失效，或其它表面活性成分 存在而降低功能。 1 3 国内外c 0 2 腐蚀研究趋势 在c 0 2 腐蚀环境中，被腐蚀的基体表面会生成有腐蚀产物膜( 在中温区主要成 分为碳酸亚铁) 。腐蚀产物膜对基体的腐蚀行为以及缓蚀剂的缓蚀效率有重要的影 响。研究表明，腐蚀环境中的流体通过对腐蚀产物膜的冲刷作用是促进c 0 2 腐蚀的 原因之一【2 9 i 。因此，腐蚀产物膜的抗剥离性能对c 0 2 腐蚀往往起着控制作用，所以 通过研究腐蚀产物膜的力学性能，并探讨其与腐蚀速率之阳j 的关系，j 能深刻认i t c 0 2 的腐蚀机理。现在国内外都注重利用生成的腐蚀产物膜和缓蚀剂的协同作用， 实现经济安全的开发技术的研究。 g s c h m i t t 利用四点弯曲法、微型压痕法、粘接拉伸法等研究了碳酸亚铁膜的物 理性质，通过实验表明了缓蚀剂可以大大提高膜的抗剪切应力【3 4 】；e m g e e d e n 等研 究了高温碳酸亚铁膜和局部腐蚀的关系【”l ；m a l i k 初步探讨了腐蚀产物( f e c 0 3 ， f e 3 0 4 ) 膜上的缓蚀剂的吸附模型，认为在有预腐蚀产物存在时，一些小分子缓蚀剂 在膜上能更快地表现出良好的缓蚀效果【3 “。r a m a c h a n d r a n 利用分子动力学研究了水 和缓蚀剂填充腐蚀产物膜孔隙时对杨氏模量的影响，试图以此揭开缓蚀剂与腐蚀产 物膜交互作用的机理【3 7 】。赵国仙和j e a n l o u i s 等对腐蚀产物膜的微细结构进行了深 入研究【6 】【38 1 。h a u s l e r 研究流速对碳钢的c 0 2 腐蚀影响指出碳钢在高温高压c 0 2 介质 中4 天的预腐蚀对缓蚀剂的性能基本没有负面影响【3 9 1 。m a r k i n 等人研究认为一些缓 蚀剂对干净的材料表面上的保护性能可能比对有沉积物存在的表面的保护性能更 差，而且很多电化学参数用来表征缓蚀剂的缓蚀机理是错误的，只有极化电阻和腐 蚀电位具有重复性 4 0 l 。d o u g h e r t y 认为油溶性缓蚀剂在预腐蚀表面上表现出较好的缓 蚀性能1 4 “。a i s a y e d 的研究表明，在p h 为6 5 时，缓蚀剂在无腐蚀的余属表面迅速 9 华中科技大学硕士学位论文 起作用，但在同样条件下，缓蚀剂在预腐蚀金属表面上的缓蚀效果下降“1 。 g u l b r a n d s e n 等人也指出，缓蚀剂在常压c 0 2 饱和的介质中对预腐蚀1 8 天后碳钢表 面缓蚀性能大大下降，材料产生了严重的局部腐蚀现象”1 。但是，关于缓蚀剂与腐 蚀产物膜之间的相互影响和作用，仍然是模糊不清，缺乏规律性和系统性的认识。 1 4 本论文研究内容与目的意义 1 4 1 研究内容 本论文选择三种钢材和六种缓蚀剂以及四种市售缓蚀剂为研究对象，在c 0 2 腐 蚀环境中探讨了各种材质的腐蚀成膜行为和缓蚀剂对其行为的影响规律，研究了流 体动力学对缓蚀剂在金属表面和预腐蚀产物膜表面上的吸脱附行为的影响，并在此 基础了对四种市售缓蚀剂的缓蚀性能作出评价。主要的研究内容包括： ( 1 ) 探讨了在同一腐蚀介质中碳钢和低铬合金钢( n k 、c k 和j k ) 的腐蚀成 膜行为，研究了腐蚀产物膜对金属腐蚀速率的影响。 ( 2 ) 从缓蚀剂对金属腐蚀成膜行为的影响出发，探讨缓蚀剂和腐蚀产物膜的 协同作用机理。 ( 3 ) 评价了缓蚀剂在金属表面和预腐蚀产物膜表面的缓蚀效率，研究了流体 动力学对缓蚀剂在金属表面和预腐蚀产物膜表面上的吸脱附行为的影响，对含不同 活性元素( s 、n 、o 、p ) 的缓蚀剂种类在各种材质的金属表面和预腐蚀产物膜表面 的作用效果进行了探讨。 ( 4 ) 对所选的四种市售缓蚀剂进行了综合评价，为缓蚀剂的筛选提供依据。 1 4 2 研究意义 本论文目的是通过对石油生产和运输系统中常用的低成本碳钢腐蚀行为的研 究，探讨在c 0 2 腐蚀环境中缓蚀剂和低碳钢以及预腐蚀产物膜的相互作用。这对指 导新型高效缓蚀剂的开发，改善和利用碳酸亚铁膜本身的防蚀作用，探索利用低碳 钢实现c 0 2 腐蚀环境中的安全开发和生产，提高经济效益，都有重要的理论和现实 意义。 0 华中科技大学硕士学位论文 2 实验方法 2 1 主要实验药品材质和实验仪器 2 1 1 实验药品 表2 1 实验药品一览表 t a b l e2is c h e d u l eo f c h e m i c a lr e a g e n t 2 1 2 实验材质 ( i ) 材质n 8 0 钢( n k ) j 5 5 钢( j k ) ，3 c r 钢( c k ) 。 ( 2 ) 尺寸腐蚀挂片5 6 x l o x 3 m m ：圆柱小试样q ) | 1 0 x 3m m ；圆柱电极( p 6 5 2 3 r a m ：圆坏电极( p 1 6 3 r a m 。 华中科技大学硕士学位论文 2 1 3 实验仪器 g s 2 型高温高压釜 高温高压电化学探头 高温高压挂片试架 旋转电极测试仪 旋转圆柱电化学探头 c s 5 01 型超级恒温水浴 e i s t e s t 电化学测试系统 c o r r t e s t 腐蚀电化学测试系统 t g 3 2 8 a 型光学读数分析天平 d t 9 0 2 8 型数字万用表 j s m 3 5 型扫描电镜 j x a 一8 8 0 0 型电子探针 2 2 实验方法及其装置 2 2 1 失重法实验 ( 威海金鑫石化设备有限公司) ( 四j 1 1 油田设计院) ( 华中科大机械加工厂) ( r 本北斗电工株式会社) ( 武汉大学机械加工厂) ( 南通科学仪器厂) ( 英国s o l a r t r o n 公司) ( 华中科大应用化学教研室) ( 湖南湘仪天平制造厂) ( 深圳弘大电子有限公司) ( j o e l 公司) ( 英国) 2 21 1 基本原理 在腐蚀介质中，由于介质的腐蚀作用，金属材料因被腐蚀使其重量发生变化， 这就是重量法测定材料抗蚀能力的理论基础。虽然近年来发展了许多新的腐蚀实验 测试方法( 电化学的或物理的) ，但重量法仍然是最基本的定量评定金属腐蚀的方法， 并得到了广泛的应用。重量法简单而直观，使用于实验室和现场试验。它分为增重 法和失重法两种。增重法的一个严重缺点是数据的间接性，即得到的数据包括腐蚀 产物的重量，究竟有多少材料被腐蚀，还需要分析腐蚀产物的化学成分来换算。有 时腐蚀产物的成分相当复杂，精确的分析往往有困难。同时多价会属( 如铁、铜等) 可能会生成几种化学成分不同的腐蚀产物，换算比较困难。 失重法是一种简单而直接的方法。它不要求腐蚀产物牢固附着在材料表面，也 不考虑腐蚀产物的可溶性。因为腐蚀实验后必须从试样上清除全部的腐蚀产物。失 华中科技大学硕士学位论文 ：= = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 一 重法直接表示金属由于腐蚀而损失的材料重量。不需要经过腐蚀产物的化学组成分 析和换算。这些优点使失重法得到广泛地应用。为了使各次不同试验及不同试样的 数据能够互相比较，必须采用单位时间内单位面积上的重量变化为表示单位，即平 均腐蚀速度，如g m 。2 h 。在失重法中，从腐蚀试验前后的试样重量差计算腐蚀 速度u 。( g m 2 h - i ) ，公式【4 4 】如下： u 。；坠二当二鉴 a f ( 2 1 ) 公式( 2 1 ) 中，a 为试样表面积；t 为试验周期；w o 为试样原始重量：w i 为腐 蚀试验后不带腐蚀产物的试样重量：w 2 为清除腐蚀产物时同样尺寸同种材料的空白 试样的校正失重。 金属的腐蚀速度在腐蚀过程中并非恒速地进行，也就是说其瞬时速度可能发生 变化。因此，用失重法计算腐蚀速度只是平均腐蚀速度，不适用于测定瞬时腐蚀速 度。由于各种金属材料的密度不同，即使是均匀腐蚀，这种腐蚀速度单位也不能测 定腐蚀损耗深度。为此可将平均腐蚀速度换算成单位时间内的平均侵蚀深度，如 m m a ，这两类速度之间的换算公式为： b = 8 7 6l ( 2 2 ) p 公式( 2 2 ) 中，b 是按深度计的腐蚀速度( m m a 1 ) ，u 是按重量计的腐蚀速度 ( g m 2 h - j ) ：p 是金属材料的密度。 22 1 2 实验装置 根据本课题的实验特点，自行改造组装了能进行高温高压下电化学跟踪测试的 动态旋转腐蚀测试装置。该装置主要由高温高压釜、高温高压电化学探头、腐蚀挂 片试架以及外接电化学腐蚀测试系统组成。如图2 1 所示。 该装置通过对高温高压腐蚀体系中电化学探头上的圆柱电极的腐蚀速率的跟 踪，可对电极表面形成的腐蚀产物膜的保护性能进行实时评价。但由于电极是静止 的，电极表面在腐蚀溶液中所受的剪切应力有差异，因而不能系统考察流体动力学 的影响。 1 3 华中科技大学硕士学位论文 图2 1 高温高压腐蚀测试装置 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ec o r r o s i o nt e s ta p p a r a t u si na u t o c l a v e i 、底座托盘2 、挂片试架3 、圆柱电极4 、电化学探头5 、加热器6 、出气口7 、固定支架8 、 钢丝绳9 、滑轮l o 、蜗轮减速机1 1 、电机1 2 、压力表1 3 、进气口1 4 、热电偶1 5 、高压釜控 制器1 6 、电化学腐蚀测试仪1 7 、计算机 其中，腐蚀失重试样是通过挂片试架固定在高压釜搅拌轴上，由电机的转速来 控制试样的线速度。挂片试架由聚四氟乙烯板和不锈钢组成。试样直接固定在聚四 氟乙烯板上，外面用钢片压紧，由螺丝固定在试架轴上。挂片试架装置如图2 2 所示。 华中科技大学硕士学位论文 0 ( a )( b )( c ) 图2 2 挂片试架装置图 f i g 2 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fw e i g h t l o s ss a m p l ec a g ea p p a r a t u s ( a ) 挂片试架切面图( b ) 试片固定板俯视图( c ) 圆柱小试样固定片 l 、上固定钢片2 、聚四氟乙烯压片3 、试片固定上板4 、试片固定下板5 、下固定 钢片6 、试架固定钢轴7 、固定轴压孔8 、试片嵌槽9 、聚四氟乙烯嵌片1 0 、圆柱 小试样嵌槽 2 2 1 3 实验操作 ( 1 ) 分别取已经打了序号的三种材质的试片各两片和圆柱小试样各三个，依次 经6 0 0 “、8 0 0 4 、1 2 0 0 “和金相砂纸打磨至光亮，擦拭无水乙醇棉球清洗，丙酮棉球去 油，待试片自然干燥后称重。把圆柱小试样嵌于小试样固定片中，然后把小试样固 定片和处理好的试片一起嵌入挂片试架，压紧后将挂片试架固定在高压釜搅拌轴上。 ( 2 ) 取同材质圆柱电极三个，依次经6 0 0 4 、8 0 0 4 、1 2 0 0 4 和金相砂纸打磨至光亮， 擦拭无水乙醇棉球清洗，丙酮棉球去油。旋拧于电化学探头上。然后把电化学探头 固定在高压釜电化学探头插槽中。 ( 3 ) 取l 的n a c i 溶液1 7 升置于高压釜中，密封高压釜。通入1 m p a 的c 0 2 气体，放空。持续同样操作三次，然后通入4 m p a 的c 0 2 气体，高速搅拌5 m i n ，放 空。最后通入2 m p a 的c 0 2 气体，设定温度为8 0 ，待温度恒定后调整釜内压力稳 定在2 m p a 。 华中科技大学硕士学位论文 ( 4 ) 到达设定实验时间后，关掉电源。迅速取出电化学探头和挂片试架，用大 量去离子水冲洗。把电化学探头上的圆柱电极取下后，依次用无水乙醇和丙酮擦拭 电化学探头，放置好。从挂片试架上取下腐蚀挂片和和小试样固定片，将腐蚀挂片 用无水乙醇冲洗后晾干，拍照，做粘结应力测试实验，然后用酸沈液( 7 h c l + 1 7 7 0 l 型缓蚀剂) 浸泡，清洗完表面的腐蚀产物后用大量去离子水冲沈，再依次经无水乙 醇、丙酮擦拭，晾干后放入干燥器中，2 4 h 后称重。从小试样固定片中耿出圆柱小试 样，圆柱小试样晾干后密封保存，待以后做表面形貌观察、应力测试等实验。 ( 5 ) 迅速取出高压釜中的腐蚀溶液，依次用大量的自来水、去离子水冲洗高压 釜，再用无水乙醇、丙酮擦拭，待用。