（食品科学专业论文）动态高压微射流对半纤维素性质和结构的影响.pdf

摘要 摘要 动态高压微射流技术( h p m ) 是一种全新物理改性手段。经研究表明，膳 食纤维经过h p m 处理后，很多性质得到改善，其中水溶性膳食纤维( s d f ) 含 量增加的可能原因是不溶性膳食纤维( i d f ) 中的半纤维素被改性所致；同时半 纤维素具有一些特殊生理功能，还可作为工业聚合物的新型原料，然而其结构 的复杂性却限制了它的各项性能的发挥。故本课题采用碱提醇沉法从膳食纤维 中分离半纤维素a ( h c l a ) 和半纤维素b ( h c l b ) ，采用h p m 对其进行高压 处理，研究h p m 技术对其性质和结构的影响，从而为探明膳食纤维h p m 改性 的原因提供思路，同时为半纤维素物理改性提供理论依据。 本论文的实验和研究结果如下： ( 1 ) 采用碱液浸提乙醇沉淀法与正交回归旋转组合设计相结合，优化出半 纤维素的最佳分离工艺：液固比2 1 ：l 、浸提温度3 5 5 、浸提时间5 3 h ，此时 半纤维素提取率为3 0 1 5 ，纯度为9 2 3 4 ；采用d e a e s e p h a r o s ef a s tf l o w 离子交换柱色谱法分离出两个组分h c l b i 和h c l b i i ；采用酸性亚氯酸钠法 和正交试验设计优化出纤维素的最佳分离工艺：p h 为3 5 、温度9 0 、时间 1 5 0 m i n 、液固比3 5 ：1 ，此时纤维素提取率为3 7 0 5 。 ( 2 ) h p m 处理使h c l a 的膨胀力、结合水力和溶解度均得到不同程度的 改善，液固比为3 5 ：1 的h c l a 经过1 8 0 m p a 处理后其溶解度是原料的1 2 4 倍； 进料液固比的增加也会使h c l a 的持水力和溶解性升高；h c l a 溶液呈假塑性 流体的特征，h p m 改善了其表观黏度，经1 8 0 m p a 处理后的3 5 ：1 的h c l a 的表 观黏度由1 5 8 7m p a s 上升为7 0 3 1 m p a s ，但没有改变非牛顿的流体特性；进料浓 度越高，其表观黏度越大。h p m 处理使h c l b 溶液的结合水的流动性减弱，自 由水的流动性先减弱后增强；结合水含量先增加后减少，自由水含量先增加后 减少；高浓度的h c l b 溶液呈假塑性流体的特征，经过h p m 处理后，其表观黏 度降低；低浓度的h c l b 呈牛顿流体的特征，瞬时高压对其表观黏度并没有产 生影响。 ( 3 ) h c l a 经h p m 均质处理后，其紧凑、致密的颗粒结构变成了表面具有 凹陷小孔的疏松的薄片；平均粒径先下降后上升，在1 0 0 m p a 时由原料的1 9 9 9 n m 降到最低为4 6 5 3 衄；比表面积先上升后下降，在1 0 0 m p a 时由原料的0 4 2m 2 g t i 摘要 上升到1 9 9r n 2 g ；f t - i r 光谱图显示，纤维素半纤维素复合物消失。h c l b 经 h p m 处后，其平均粒径先下降后上升；比表面积变化较小：颗粒形貌以及x 衍射没有变化。 ( 4 ) h c l a 经h p m 均质处理后，其分子量下降，部分大分子量的组分被 破碎成小分子物质；木糖含量下降，阿拉伯糖和葡萄糖含量升高，半乳糖和甘 露糖含量基本不变：8 9 4 9c m 以处的特征吸收峰消失，其他特征吸收峰出现不同 程度的蓝移或者红移，峰强也有所变化。h c l b 经h p m 处理后，其分子以及单 糖组成没有发生变化；特征吸收峰出现轻微蓝移或者红移。 关键词：动态高压微射流技术；半纤维素；理化性质；结构；相关性 l l i a b s t r a c t a b s t r a c t t h ed y n a m i ch i g hp r e s s u r em i c r o f l u i d i z a t i o n ( h p mi san e ww a yo fp h y s i c a l m o d i f i c a t i o n t h er e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h ep r o p e r t yo fd i e t a r yf i b e rh a si m p r o v e d g r e a t l ya f t e rh p mt r e a t m e n t ，a n dt h ec o n t e n to fs o l u b l ed i e t a r yf i b r ei n c r e a s e d p r o b a b l yb e c a u s eo ft h eh e m i c e l l u l o s ei ni n s o l u b l ed i e t a r yf i b r eb e i n gm o d i f i e d ；a t t h es a m et i m e ，h e m i c e l l u l o s eh a ss p e c i a lp h y s i o l o g i c a lf u n c t i o n s ，a n di tc a l lb eu s e da s t h en e w - t y p em a t e r i a lo fi n d u s t r i a lp o l y m e r ，b u tt h ec o m p l e x i t yo ft h e i rs t r u c t u r e s l i m i t e dt h ee x e r t i o no fi t sv a r i o u sp r o p e r t y h e m i c e l l u l o s eaa n dh e m i c e l l u l o s eb w e r es e p a r a t e df r o md i e t a r yf i b r eb ya l k a l ie x t r a c t i o na n da c i dp r e c i p i t a t i o ni nt h e p a p e r t h ee f f e c to fh p mo ni t sp r o p e r t ya n ds t r u c t u r ew e r es t u i d e db yd e a l i n gi t 晰t hh p m ，a n dt h em o d i f i e dm e c h a n i s mo fh e m i c e l l u l o s ew a sd i s c u s s e d ，p r o v i d i n g t h et h o u g h tf o rt h er e a s o no ft h em o d i f i c a t i o no fh p mo nd i e t a r yf i b e ra n dp r o v i d i n g t h e o r e t i c a lb a s i sf o rp h y s i c a lm o d i f i c a t i o no fh e m i c e l l u l o s e t h er e s u l t so ft h ep a p e rw e r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) c a u s t i c e x t r a c t i o n e t h a n o l p r e c i p i t a t i o n m e t h o dw a sc o m b i n e dw i t h o r t h o g o n a lr e g r e s s i o n r o t a t i o n d e s i g n ，a n d t h e o p t i m a ls e p a r a t i o np r o c e s s o f h e m i c e l l u l o s ew a so p t i m i z e d ：l i q u i d - s o l i dr a t i ow a s21 ：l 、e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e3 5 5 、e x t r a c t i o nt i m e5 3 h , o nt h i sc o n d i t i o n t h ee x t r a c t i o nr a t eo fh e m i c e l l u l o s ew a s 3 0 15 a n dt h ep u r i t yw a s 9 2 3 4 ；d e a e - s e p h a r o s ef a s tf l o wi o n - e x c h a n g e c o l u m nc h r o m a t o g r a p h yw a su s e dt o s e p a r a t e t w oc o m p o n e n t s ( h c l b - ia n d h c l b 1 1 1 ；t h eo p t i m a ls e p a r a t i o np r o c e s so fc e l l u l o s ew a so b t a i n e db yc o m b i n i n gt h e a c i d i cs o d i u mc h l o r i t ew i t ho r t h o g o n a ld e s i g n ：p hw a s3 5 、t e m p e r a t u r e9 0 c 、t i m e 1 5 0 m i n 、l i q u i d s o l i dr a t i o3 5 ：1 ，o nt h i sc o n d i t i o n t h ee x t r a c t i o nr a t eo f c e l l u l o s ew a s 3 7 。0 5 ( 2 ) a f t e rb e i n gd e a l e dw i t hh p m ，t h ee x p a n s i b i l i t y 、b i n d i n gf o r c eo fw a t e ra n d s o l u b i l i t yo fh c l ai m p r o v e di nd i f f e r e n td e g r e e w h e nt h el i q u i d s o l i dr a t i oo f h c l aw a s3 5 ，t h es o l u b i l i t yo fh c l aw a s12 4t i m e so ft h em a t e r i a la f t e rb e i n g t r e a t e dw i t l ll l i g hp r e s s u r eo f18 0 m p a ；t h ei n c r e a s eo fl i q u i d - s o l i dr a t i ow o u l dm a k e t h es o l u b i t ya n dr e t e n t i o na b i l i t yi n c r e a s e ；h c l as o l u t i o ns h o w e dt h ec h a r a c t e ro f i v a b s t r a c t p s e u d o p l a s t i cf u i d ，a n di t sa p p a r e n tv i s c o s i t yw a si m p r o v e db yh p mt h ea p p a r e n t v i s c o s i t ya f t e rb e i n gt r e a t e du n d e r1 8 0 m p ai n c r e a s e dt o7 0 3 1m p a sf r o m1 5 8 7m p a s o fc o m m o nh o m o g e n i z a t i o n ，b u tt h en o n n e w t o n i a nf l u i dp r o p e r t yd i d n tc h a n g e ；t h e h i g h e ro ft h ef e e dc o n c e n t r a t i o nw a s ，t h eb i g g e ro ft h ea p p a r e n tv i s c o s i t yw a s t h e f l u i d i t yo ft h eb i n d i n gf o r c eo fw a t e ro f h c l ba f t e rb e i n gt r e a t e dw i t hh p m r e d u c e d ，t h ef l u i d i t yo ff r e ew a t e rr e d u c e df i r s t ，t h e ni n c r e a s e d ；h i g h c o n c e n t r a t i o n h c l bw a sp s e u d o p l a s t i cf l u i d ，a f t e rb e i n gt r e a t e dw i t hh p m ，i t sa p p a r e n tv i s c o s i t y r e d u c e d ；l o w - c o n c e n t r a t i o nh c l bh a dt h ec h a r c t e ro ft h en e w t o n i a nf l u i d ，t h ee f f e c t o fh p mo ni t sa p p a r e n tv i s c o s i t yr e d u c e d ( 3 ) a f t e rb e i n gt r e a t e db yh p m ，t h et i g h t e na n dc o m p a c tg r a i ns t r u c t u r eo f h c l ab e c a m et h el o o s es l i c e so nt h es u r f a c eh a v i n gh o l l o wp o r e ；t h ea v e r a g er e d u c e d f i r s t ，t h e ni n c r e a s e d ；i tr e d u c e dt o t h em i n i m u m4 6 5 3 n mf r o m19 9 9 n mo ft h e m a t e r i a lu n d e r10 0 m p a ；t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai n c r e a s e da tf i r s t ，t h e nr e d u c e d i t i n c r e a s e d t o1 9 9m z gf r o m0 4 2m 2 go ft h em a t e r i a lu n d e r10 0 m p a ；f t - i rs p e c t r a h a ss h o w nt h a tt h em i x t u r eo fc e l l u l o s e - h e m i c e l l u l o s ed i s a p p e r e d a f t e rb e i n gt r e a t e db y h p m ，t h ep a r t i c l es i z eo fh c l br e d u c e da tf i r s t ，t h e ni n c r e a s e d ；t h es p e c i f i cs u r f a c e a r e ac h a n g e dl i t t e r ；t h em o r p h o l o g yo fg r a i na n dt h ex - r a yd i f f r a c t i o nd i d n tc h a n g e ( 4 ) a f t e rb e i n gd e a l e dw i t hh p m ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fh c l a r e d u c e d s o m e h c l ao fb i gm o l e c u l a rw e i g h tw e r eb r o k e nt os m a l lm o l e c u l es u b s t a n c e ；t h e c o n t e n t so fx y l o s er e d u c e d ，t h ec o n t e n t so fa r a b i n o s ea n dg l u c o s ei n c r e a s e d ；t h e c o n t e n to fg a l a c t o s ea n dm a n n o s eh a v en o tc h a n g e d ；t h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o n p e a ka t8 9 4 9 c m 一1 ；t h eo t h e rc h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a ks h o w e db l u es h i f to rr e d s h i f ti nd i f f e r e n td e g r e e ，t h ep e a ki n t e n s i t i e sh a ds o m ec h a n g e s t h em o l e c u l a rw e i g h t a n dm o n o s a c c h a r i d ec o m p o s i t i o no fh c l bd i d n tc h a n g e ；c h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o n p e a ks h o w e dl i t t e rb l u es h i f to rr e ds h i f ta f t e rb e i n gt r e a t e db yd y n a m i ch i g hp r e s s u r e m i c r o f l u i d i z a t i o nt e c h n o l o g y k e yw o r d s ：h i g hp r e s s u r em i c r o f l u i d i z a t i o n ( h p m ) ；h e m i c e l l u l o s e ；p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ；s t r u c t u r e ；c o r r e l a t i o n v 本论文的符号 h p m ： s d f ： i d f ： h c l a ： h c l b ： c l l ： c l ： 本论文的符号 动态高压微射流 可溶性膳食纤维 不可溶性膳食纤维 半纤维素a 半纤维素b 木质纤维素 纤维素 x i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：狮 签字r 期：菇年狷，名日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ：锄各认 导师签名( 手写) ： 签字日期：舯f 片f 钿签字日期：年，胡 勘砌 f 占日 第1 章引言 第1 章引言 1 1 半纤维素概述 1 1 1 半纤维素的定义 半纤维素最初指溶于稀碱并在加热情况下，为稀无机酸迅速水解成单糖的 植物细胞壁组分。随着碳水化合物化学的发展，提出了若干半纤维素新定义。 目前，半纤维素是指与纤维素和木质素有紧密联系的一类非纤维素多糖物质， 实质上，半纤维素是一类复杂的共聚糖。但植物渗出胶，植物粘液及果胶类物 质通常不列为半纤维素。 1 1 2 半纤维素的化学结构 半纤维素的化学结构极其复杂，这是因为它们既有长短不一的主链，又可 能有结构各异的侧链；单糖残基不仅种类较多，而且还存在a 或1 3 构象：每个残 基通常有3 到4 个位置可与另一残基相连，还具有五元或六元环的不同形式：半 纤维素分子上的某些基团可以被非糖基的分子或基团所修饰。 组成半纤维素分子的常见糖基有若干种，如木糖、阿拉伯糖、鼠李糖、岩 藻糖、半乳糖、甘露糖、葡萄糖及半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸等。半纤维素分子 中还常含有甲氧基、乙酚基等官能团。组成谷物和豆类膳食纤维中的半纤维素 主要有阿拉伯木聚糖、木糖葡聚糖、半乳糖甘露聚糖和d ( 1 _ 3 ，1 _ 4 ) 葡聚 糖四种。下面是几种主要的半纤维素多糖的化学结构。 1 1 2 1 木聚糖 自然界中存在的木聚糖很少是纯粹的木聚糖。目前，只从西班牙草、罗望 子等少数植物中找到只由木糖基组成的纯木聚糖，对大多数木聚糖来说都是杂 木聚糖，都是木糖基通过d 1 ，4 糖苷键相连成直链主干，在主干的某些木糖基上， 常常连有阿拉伯糖、葡萄糖醛酸或4 - 0 甲基葡萄糖醛酸为短侧链。侧链常连在 木糖基的c 2 和c 3 位置上，葡萄糖醛酸则常以内酯或其它外酯的形式存在。不同 来源的木聚糖分子结构存在着差异，如竹木聚糖，平均每9 个木糖基连有一个 葡萄糖醛酸基侧链，它连于木糖基的c 2 原子上：软木的木聚糖平均每5 个木糖 第1 章引言 基连有一个葡萄糖醛酸基，而硬木则每1 0 木糖单元连有一个葡萄糖醛酸基，连 于c 2 原子上。 1 1 2 2 葡萄甘露聚糖 葡萄甘露聚糖由葡萄糖和甘露糖基以1 3 1 , 4 六环糖苷键连接，其分子一般为 线型结构，也有报道每个大分子有3 5 个分枝的。它为软木的主要半纤维素， 在硬木中则很少。许多针叶树中发现半乳糖基和葡萄甘露聚糖相连，其d 半乳 糖基在半乳葡萄甘露聚糖中作为非还原性末端基出现【。 1 1 2 3 阿拉伯半乳聚糖 阿拉伯半乳聚糖有较复杂的结构，半乳聚糖主干有b 1 ，3 和p l ，4 两种不同 结构类型，在d 1 ，3 键连接的半乳糖主链的每个c 8 原子上，几乎都连有分枝， 这些分枝是单个或2 个六环半乳糖或五环阿拉伯糖基组成，其中半乳糖基以1 , 6 d 键相连，阿拉伯糖基则为b 1 ，3 键连接。主干的c 4 原子上也连有侧链，但较c 6 原子为少。高分子量部分和较低分子量部分的分枝程度不同，而阿拉伯糖基含 量也不同。对阿拉伯半乳聚糖结构的研究众多，而不同的研究者持有不同意见。 1 1 2 4 木葡萄聚糖 木葡萄聚糖具有纤维素型的d d 葡萄糖主干，在葡萄糖基c 8 原子上连接短 的侧链，侧链多数为a - d 木糖基。侧链上可再连接半乳糖、鼠李糖等糖基。木 葡萄聚糖常存在于植物种子之中，在红棕、山杨类和椴木也有发现。这类多糖， 由于它与碘反应呈蓝色，故有类淀粉之称。 1 1 2 5 甘露聚糖类 甘露聚糖类包括甘露聚糖( m n ) 、半乳甘露聚糖( g a m ) 、葡糖甘露聚糖( g 1 m ) 和葡糖醛酸甘露聚糖( g u m ) 等。甘露糖残基以d 1 ，4 键连接成m n 。当半乳糖残 基以a 1 6 键连接到m n 时则形成g a m 。豆科种子的胚乳细胞中存在m n 和g a m ， 在某些藻类中，m n 能形成很硬的晶状结构，并且也形成微纤丝【2 】。g 1 m 是裸子 植物次生壁中一种主要的半纤维索，在被子植物次生壁中含量较少f 3 1 。其主链由 甘露糖残基和b 1 ，2 连接的葡糖醛酸残基，二者可能交替存在。侧链既有p 1 ，6 连接的木糖或半乳糖，也有b 1 ，5 连接的阿拉伯糖。 2 第l 章引言 1 1 3 半纤维素的理化性质 半纤维素具有很多重要的性质如溶解性、粘性等，这些性质决定了半纤维素 的生理功能以及它在工业中的应用 4 1 。 1 1 3 1 亲水作用 持水性一半纤维素的化学结构中含有很多亲水基团，因此具有很强的持水 性。半纤维素的持水性强弱以持水率衡量，即单位质量半纤维素能够保持水的 质量。由于半纤维素的持水性强，有利于形成产品的组织结构，以防脱水收缩。 在某些产品如肉制品中，它能使肉汁的香味成分聚集而不逸散。此外，高持水 性可望提高某些加工食品的经济效益，如用于焙烤食品它可减少水分损失而延 长产品货架寿命。 1 1 3 2 充盈作用 吸水膨胀性一半纤维素的体积较大，复水之后膨胀使得体积更大，对肠道 产生容积作用，易引起饱腹感。膨胀性的强弱以膨胀率衡量，即单位质量半纤 维素吸水后体积的增加量。 1 1 3 3 溶解度 一般情况下，聚阿拉伯糖半乳糖易溶于水，分离出来的半纤维素的溶解度 要比天然状态的半纤维素溶解度高。 1 1 3 4 黏性 由于半纤维素中含有多种多糖，这些物质在体内能明显增加小肠内容物的 黏度，在小肠内形成网状结构，使得食物不能与消化液充分接触，阻碍了葡萄 糖的扩散，使葡萄糖的吸收减慢而显著降低血糖含量，起到预防糖尿病的作用。 1 1 4 半纤维素的生理功能 半纤维素具有一些特殊生理功能，广泛应用于食品或医药当中，如米糠半 纤维素就有抑制血清胆固醇上升、整肠和抑制大肠癌等功效。同时半纤维素也 3 第1 章引言 可作为工业聚合物如半纤维素膜、热塑性材料等的新型原料，广泛应用于工业 领域。半纤维素具有独特的化学结构，比如分枝、无定形组成的几种不同类型 的单糖( 杂多糖) 和不同类型的官能团，这些不同类型的聚糖具有不同的化学 行为。 1 1 5 半纤维素产品的应用现状 半纤维素在自然界中的存在量是很大的，但是除了作为纸浆中的一种成分 被用于造纸外，在其他方面的利用却是很少。除了应用于造纸工业和作为燃料 外，半纤维素还可用于化学、食品、制药等工业。 1 1 5 1 半纤维素在造纸行业中的应用 1 1 5 1 1 半纤维素对造纸行业的影响 ( 1 ) 半纤维素作为纸浆组分对纸浆及纸张性质的影响 在化学制浆过程中，植物纤维原料中大量的半纤维素溶于蒸煮液中，保留 及吸附在纤维素中的半纤维素对纤维素的性质和纸张的生产有很大的影响。 ( 2 ) 对溶解浆的影响 在生产黏胶纤维时，半纤维素及其他杂质含量少，原料浆粕及二硫化碳的 单位消耗和碱回收均比较经济，而且黏胶纤维的质量较高。浆粕中半纤维素的 含量增加时，会使黏胶过滤困难并降低黏胶的透明度。所以对溶解浆中的半纤 维素含量均有一定的限制，如生产醋酸纤维素的溶解浆，其0 【纤维素不得小于 9 6 。 ( 3 ) 对纸浆卡泊值和漂白的影响 除去纸浆中的己烯糖醛酸( h e x a ) 后，纸浆的卡泊值都会有不同程度的降 低。纸浆在温和条件下进行选择性酸水解，即使除去8 0 以上的h e x a ，纸浆的 黏度损失很小，仅降低2 0 - - 6 0 ，白度则略有提高。 ( 4 ) 对纸浆打浆行为的影响 纸浆中存留的半纤维素有利于纸浆的打浆，这是因为半纤维素比纤维素更 易于水化润涨，而纤维的润涨对纤维的细纤维化是十分有利的。 1 1 5 1 2 半纤维素在造纸行业中的实际应用 在造纸工业中，木聚糖是一种优良的添加剂。山毛榉、玉米芯中分离出的 4 第1 章引言 富含木聚糖的半纤维烈5 1 和季铵基改性的半纤维素【6 1 ，能在造纸中提高漂白硫酸 盐浆和未漂白热磨机械浆的强度性质。白杨中三甲基铵2 一羟丙基( t m a h p ) 木 聚糖可以作为打浆添加剂，显著增加白云杉有机溶剂溶解浆的撕裂强度7 1 。阳离 子木聚糖具有抗菌性，能够抵抗某些革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌【8 1 ，使造纸植 物原料抵抗细菌侵蚀的能力增加。 1 1 5 2 半纤维紊在生物和医药上的应用 从车前种子中分离的高分枝度的半纤维素具有很强的抗补体行为，其结构 主链为部分0 乙酰化的d 1 ，4 d 一木聚糖，支链为末端b d 吡喃聚木糖单元和酸 性二糖。含有羧甲基化聚木糖的木材半纤维素具有刺激t - 淋巴细胞和免疫细胞 的作用，被称为中国新的抗癌药物。将半纤维素羧甲基化便可得到羧甲基半纤 维素( c m m h ) 。c m m h 可通过增强免疫细胞的活性，促进免疫细胞的的应答 能力，增加免疫细胞的数量以提高细胞的免疫功能，从而发挥抗肿瘤作用，又 不损害正常细胞。 半纤维素还可以作为一种新型的预防和治疗变性关节疾病的药物，或作为 胆固醇抑制剂、镇静剂、药片分解剂和艾滋病抑制剂等应用于医药卫生行业。 1 1 5 3 半纤维素在食品行业的应用 在食品工业中，半纤维素可作为食品黏合剂、增稠剂、稳定剂、水凝胶、 薄膜形成剂及乳化剂1 9 】，如应用在面包生产中可增加面包的体积和吸水量，并提 高面包的质量【1 0 】；聚阿拉伯糖木聚糖能够抑制细胞之间冰晶的形成，可用于生 产冰淇淋和冷冻食品【1 1 1 。半纤维素还可以作为一种发酵原料，用于生产乙醇、 丙酮、丁醇和木糖醇i l2 1 。 1 1 5 4 半纤维素在其他工业上的应用 改性后的半纤维素可作为表面活性剂，用在洗涤和肥皂等化学工业生产中。 对麦草中半纤维素的研究发现，天然半纤维素乳胶具有良好的制造装饰涂料的 性质，可以用来生产商用装饰涂料【1 3 】。木聚糖2 ，3 双苯氨基甲酸酯、木聚糖2 ，3 双苯氨基甲酸酯及木聚糖苯醚可用于生产热塑性材料 1 4 l 。 半纤维素是一种取之不尽而有亟待开发利用的碳水化合物，对它们的合理 5 第1 章引言 开发利用必将带来巨大的社会经济效益。 1 1 6 半纤维素与木素、纤维素和蛋白质之间的连接 与半纤维素有关的基础理论或应用机理研究中，均需要把半纤维素从原料 中分离出来，并且尽可能达到彻底分离，减少半纤维素结构的变化。但是研究 表明，原料中的半纤维素与纤维素、木素和蛋白质之间紧密结合或者存在化学 键连接而影响分离效剁15 1 。 1 1 6 1 半纤维素和纤维素之间的化学键 大部分植物细胞壁中半纤维素和纤维素之间有共价键作用。人们认为，半 纤维素( 例如木聚糖) 与纤维素细小纤维以氢键连接。半纤维素的某些部分可 以相互作用，而其它部分却与纤维素紧密结合【1 6 】。 1 1 6 2 半纤维素和木素之间的化学键 阿魏酸既以酯键与半纤维素连接，又以醚键与木素连接( 半纤维素酯阿 魏酸醚木素桥联) 。在这种桥联情况下，阿魏酸醚可能在木素和半纤维素之间 形成交联结构( 在木素侧链的b 位) ，同时通过羧基在阿拉伯糖葡萄糖醛酸基木 糖的阿拉伯糖取代基的c 5 位进行酯化作用17 1 。大多数的香豆酸主要通过酯键与 木素侧链的丫位连接，只有很少数以酯键与半纤维素的阿拉伯糖葡萄糖醛酸或者 阿拉伯糖基连接。在木化植物中，半纤维素常通过葡萄糖醛酸侧链的羧基( c 6 ) 与木素以酯键连接。禾本科植物的细胞壁中，阿拉伯糖基和木糖基也通过酯键 或芳基醚键与木素连接。 1 1 6 3 半纤维紊和蛋白质之间的化学键 a i io - i ( ol t ，n s ! f 耳，耳y p 一茸，p i i y p 一，e y p z ，c 。e，乳，瞻一j 鼍r l 服) i - f - r 。l，l ir 三 i i r i r 土 上，l 。 l 上。l s 上 ，1 一j 一一- 上 j r 上 j ，l 膏日，证伯_ 一叠f j _ t ) f 一p ，t 电f r i 1 晴 s c r 一t 自眦 h y p 一， 山日氰一 z y 1 囊氰它 o r a l 中乳_ b 图1 1 蛋白质半纤维素的结构 f i g 1 1l i n k a g es t r u c t u r eo fp r o t e i n - h e m i c e l l u l o s e s 6 第1 章引言 蛋白质占初生壁的总组分的2 1 0 ，大多数羟脯氨酸残基在3 或4 阿拉伯 糖基进行糖化作用【18 1 ，如图1 1 所示。 1 2 膳食纤维各组分分离方法的研究进展 膳食纤维中的半纤维素、纤维素、木质素主要存在于细胞中，其中纤维素 是纤维的骨骼物质，而半纤维素和木质素以包容物质的形式分散在纤维中及其 周围。膳食纤维的生物结构及其所含各组分，特别是半纤维素、纤维素、木质 素三种主要组分的化学组成、化学结构、物理和化学性质在一定程度上决定了 膳食纤维的品质和生理功能。要想系统地探讨膳食纤维的性质和结构首先需要 将膳食纤维各组分分离出来，然后对所得各组分的性质和结构进行综合分析。 以下是三种主要组分的常用分离方法研究进展。 1 2 1 半纤维素分离方法研究进展 半纤维素是细胞壁中具有支链和侧链且分子量较低的非纤维素杂高聚糖， 常含有葡萄糖醛酸基、甲氧基、乙酰基等，溶于碱溶液，比纤维素易于水解。 原料经过抽提去杂后，在不同碱液浓度与某些助剂的共同作用下，将半纤维素 抽提出来加以分离。无论用什么化学试剂和程序抽提，其目的都是要尽可能地 获得相对较纯的半纤维素组分，以减少纯化工作的麻烦。对不同来源的半纤维 素，不同的分离目的和要求，可采用不同的分离方法。以下是几种常用的半纤 维素分离方法。 1 2 1 1 蒸煮法 蒸煮法是利用原料自身含有的乙酰基在高温作用下脱落形成乙酸，体系的 p h 值降低，从而使半纤维素在较高温度下糖苷键断裂发生自水解作用，半纤维 素分子量降低，溶解性增加。蒸煮法提取条件较为温和，因而水解程度较低，副 产物相对较少，但得率较低。杨瑞金【1 9 1 等采用此法提取得率可达1 7 ( 按玉米 芯计) ，李慧静【2 0 】等优化了蒸煮工艺，提取率可达3 1 2 1 。 1 2 1 2 碱法 碱法是比较传统但也是至今为止最基本和应用最广泛的方法。此法利用半 纤维素易溶于碱的原理来达到分离的目的。半纤维素的结构具有多样性和复杂 性，因而具有不同的溶解特性，在不同的抽提条件下能得到不同的半纤维素组 7 第1 章引言 分2 1 1 。w i s e 2 2 】等用不同浓度的氢氧化钾溶液抽提山杨木亚氯酸盐综纤维素时， 发现5 的碱液能抽提出大部分半纤维素，而碱液浓度达到1 5 k o h 时，可抽 提出的半纤维素已经不再增多。郑学玲【2 3 】等以工业脱脂米糠为原料提取半纤维 素，在最佳工艺条件时，水溶性半纤维素及碱溶性半纤维素提取率分别为1 4 3 和9 0 2 。 1 2 1 3 碱性过氧化氢法 此法利用h 2 0 2 在碱性溶液中除了具有脱木质素和漂白作用外，还可以作为 大分子半纤维素的温和增溶剂。用h 2 0 2 催化，脱木质素度和半纤维素溶解的程 度取决于反应的p h 值，当p h 值高达1 1 6 时，对解离作用有利。研究表明，在 p h 值1 2 0 2 5 、温度4 8 。c 的条件下，用2 h 2 0 2 处理1 6h ，麦草、稻草和黑麦 草中8 0 的半纤维素和木质素被溶解，比传统的碱法获得的半纤维素颜色更白， 且包含的缔合木质素( 3 哆扣5 ) 很少【2 4 】。 1 2 1 4 超声波辅助法 超声波辅助法是目前发展较快的一种方法。超声波辅助法获得的半纤维素 其分枝度、呈酸性的基团和缔合木质素的含量都较少，而相对分子量和热稳定 性较高【2 5 1 。e b r i n g e r o v a 2 6 】等对各种植物原料进行短时间的超声波辅助碱液处理 能够提高多糖类化合物的可抽出性。l a w t h e r 2 7 1 利用超声波对一年生植物细胞壁 进行机械和化学处理，在低温和较短时间内两步碱抽提获得的半纤维素得率可 达7 8 8 0 。 1 2 1 5 其他方法 利用挤出型双螺旋反应器处理原料的方法，该法使碱抽提更加容易进行， 可使9 0 以上的半纤维素抽提出来，液固比是间歇式反应器的1 6 ，不但缩短了 时间，而且提高了分离效率，得到的半纤维素比进入反应器的原料干度更大。 但此法对设备要求较高，不易于制备较少样品【2 8 1 。 g a b r i e l i i t 2 9 l 等提出了一种有潜力的分离半纤维素的方法，在这种方法中，原 料通过精磨，多步抽提出木质素、纤维素，然后经h 2 0 2 处理和超滤，用碱抽提， 之后通过喷雾干燥得到半纤维素。 1 2 2 纤维素和木质素的分离方法研究进展 木质素是由高度取代的苯丙烷单元随机聚合而成的高分子，通过醚键碳键 8 第1 章引言 彼此连接成具有三度空间结构的高聚物。纤维素是由许多p 1 ，4 d 毗喃式糖苷键 联接而形成的线型高聚物，是细胞壁的主要成分，常与半纤维素、木质素共存， 因此从原料中分离纤维素时需先脱除木质素。现在分离纤维素和木质素总是伴 随而产生，很多方法都是利用木质素的溶解特性先将木质素溶解在一定的溶液 中，过滤后滤渣水洗制得纤维素，而滤液进一步处理可得木质素。以下是几种 可以同时分离得到纤维素和木质素的方法。 1 2 2 1 碱法 碱法是比较经典的传统分离方法，利用木质素可溶于碱的原理，用碱液处 理原料，过滤后滤渣水洗再用9 5 乙醇洗涤数次，可得到粗纤维素；滤液经浓 缩至固形物含量达6 0 ，调节p h 值降至8 5 8 6 ，由于难于过滤，将其加热至 9 0 再迅速降温，这样木质素相互凝聚析出，清洗干燥得到木质素产品。根据 所用的碱不同，又分为石灰法、烧碱法和硫酸盐法三种。石灰法蒸煮液的成分主 要为c a ( o h ) 2 ，烧碱法蒸煮液的成分主要为n a o h ，硫酸盐法蒸煮液的成分主要 为n a o h 和n a 2 s 。 温度对反应的影响，公认的观点是纤维素的碱化为放热反应【3 0 】，温度提高， 纤维素润胀程度下降，碱纤的反应活性降低。因此，碱处理一般应在较低温度 下进行。但p a v l o v l 3 1 】等人的研究表明，高温浸渍也可使纤维素获得高的反应活 性，在9 0 1 0 5 之间进行制备的碱纤维素，其反应活性甚至比低温时更高，而 中间温度6 0 7 0 是最不适宜的温度。但此法能耗大、对设备腐蚀能力强。 1 2 2 2 亚硫酸盐、亚氯酸盐法 该法使用亚硫酸盐、亚氯酸盐( 钙、镁、钠、氨盐) 药液，在一定的温度下 加热浸泡原料。根据料液p h 值的不同，此法又分为酸性亚硫酸盐法( p h 值 1 5 2 ) 、亚硫酸氢盐法( p h 值4 5 ) 、中性和碱性亚硫酸盐法( p h 值l o 1 3 5 ) 几 种。反应物经过滤，滤渣得粗纤维素，而滤液最大的产物就是磺酞木质素【3 2 1 。 通常磺酞木质素的分离方法有：( 1 ) 基于磺酞木质素与氢氧化钙c a ( o h ) 2 或碱 性醋酸钙生成不溶性的盐沉淀；( 2 ) 盐析：通过向亚硫酸溶液中加入k c l ，n a c l ， n a 2 s 0 4 等盐，将磺酞木质素沉淀析出：( 3 ) 使用碱性芳香族化合物分离磺酞木质 素，其中萘铵的分离效果较好；( 4 ) 使用透析分离磺酞木质素。 1 2 2 3 有机溶剂法 该法是利用在少量催化剂作用下有机溶剂良好的溶解性和易挥发性，达到 9 第1 章引言 分离、水解或溶解物料中的木质素，使得木质素与纤维素充分、高效的分离。采 用的有机溶剂主要有乙醇、丙酮、丙酸、乙酸、高沸醇溶剂( 1 ，4 丁二醇) 等。使 用有机溶剂分离纤维素和木质素有许多优势：( 1 ) 萃取物与溶剂可以快速有效的 分离，通过过滤得到纤维素；( 2 ) 通过蒸馏，可以纯化木质素；( 3 ) 萃取液可以 通过冷凝回收循环使用，减少了污染物对环境的排放。但是有机溶剂法仍然需 要高温高压，目前完全工业化尚存许多技术困难，使其应用受到很大限制。 1 9 世纪末就有人提出利用乙醇提取植物原料中的木质素来生产纸浆，而对 有机溶剂法提取木质素制浆的深入研究则是2 0 世纪8 0 年代才兴起的，但发展 很快；美国、加拿大、德国等在这方面进行了深入的研究并取得了很大的成就。 中国对有机溶剂法制浆技术的研究起步较晚。t y s o n 3 3 】等利用乙醇为溶剂，m g c l 2 为催化剂，在1 7 0 2 0 0 间蒸煮3 0 - 4 5 m i n ，可以得到t a p p i 粘度为2 0 c p u 、聚 合度1 3 2 0 的纸浆纤维。张利【3 4 l 等研究了丙酸对作物秸秆的降解的最佳工艺条 件，结果表明：丙酸浓度9 0 0 9 l 、催化剂浓度3 9 l 、反应时间1 2 0 m i n ，木质素 与纤维素的分离效果较理想。方华书【3 5 】等利用高沸醇1 ，4 丁二醇溶剂，在 1 9 0 2 2 0 下，蒸煮1 1 5 h ，可以同时得到纤维素和高化学活性的木质素。 1 3 膳食纤维、半纤维素的改性 1 3 1